CN100577639C - 低色数、含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团、储存稳定的液体有机异氰酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及储存稳定的液体异氰酸酯混合物的制备方法，该混合物的特点在于，低色数并含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团。本发明还涉及由该方法得到的异氰酸酯混合物，这些混合物用于制备与其它异氰酸酯的混合物，以及由这些异氰酸酯混合物制备含有异氰酸酯基团的预聚物，以及制备聚氨酯塑料，优选聚氨酯泡沫材料。

Description

低色数、含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团、储存稳定的液体有机异氰酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及储存稳定的液体异氰酸酯混合物的制备方法，该混合物色数低，含有碳二亚胺(CD)和/或脲酮亚胺(uretonimine)(UI)基团。本发明还涉及由该方法制备的异氰酸酯混合物，这些混合物用于制备与其它异氰酸酯的混合物，用于制备含有异氰酸酯基团的预聚物，以及用于制备聚氨酯塑料，优选聚氨酯泡沫材料。
背景技术
含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的异氰酸酯混合物可以使用由环戊烯膦(phospholine)系列，尤其是氧化环戊烯膦(phospholine oxide)系列得到的高活性催化剂，用简单的方法制备。合适的方法是已知的并在美国专利2,853,473，EP-A-515933以及美国专利6,120,699中都有说明。
环戊烯膦催化剂，尤其是氧化环戊烯膦系列催化剂的高催化活性一方面有利于在温和的温度条件下引发碳二亚胺化反应。然而另一方面，目前已知还没有一种方法能确保无限制地有效终止环戊烯膦催化或氧化环戊烯膦催化。碳二亚胺化异氰酸酯往往会发生后反应，也就是说它们由于形成CO2而释放出气体。这样就会在贮槽中形成压力，尤其在温度升高时。
已经进行了许多尝试想要发现有效终止环戊烯膦催化的方法。合适的终止剂在专利说明书EP-A-515933，EP-A-609698以及美国专利6,120,699中都有提及。它们包括酸，酰氯，氯甲酸酯以及甲硅烷基化酸。举例来说，用酸，也可以是酰基氯的形式来终止催化剂是不够有效的。
根据EP-A-515933的说明，通过环戊烯膦催化制备的含有碳二亚胺/脲酮亚胺的异氰酸酯混合物，根据所采用的催化剂要用至少等摩尔量，优选1至2倍摩尔量的三氟甲磺酸三甲基甲硅烷酯(TMST)来终止。然而，实际上发现，用这种方法制备的含有碳二亚胺/脲酮亚胺的异氰酸酯在制备预聚物时只有有限的适用性。预聚物是这些含有碳二亚胺/脲酮亚胺基团的异氰酸酯与多元醇的反应产物。相应制备的预聚物，也就是多元醇与碳二亚胺/脲酮亚胺改性异氰酸酯的反应产物往往会释放出气体，因此会在运输贮槽中形成压力或者在处理这些产品时发泡。
避免这一问题可以通过采用甲硅烷基化酸来终止环戊烯膦催化剂，与EP-A-515933类似，使用较高的摩尔当量(根据所使用的催化剂，比例在5∶1-10∶1之间)。然而，实际上，所得到的碳二亚胺/脲酮亚胺改性异氰酸酯色数太差。同样由它制备的预聚物色数也会很差。
如果使用根据美国专利6,120,699的三氟甲磺酸型酸来终止环戊烯膦催化剂也会出现同样问题。由此制备的预聚物色数也会大大增大。
本发明的目的在于提供一种制备储存稳定的液体异氰酸酯混合物的方法，该混合物含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团，该混合物不存在上述的缺陷。本发明的另一个目的在于制备低色数、储存稳定的液体异氰酸酯混合物。
发明概述
本发明涉及含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯的制备方法。该方法包括
(1)在一种或多种环戊烯膦型催化剂的存在下，部分碳二亚胺化有机异氰酸酯的异氰酸酯基团，
(2)随后通过加入通式为X-[Si(CH3)3]n甲硅烷基化酸，终止碳二亚胺化反应，
式中
X代表中性酸基，它通过除去酸氢原子而从pKa值不超过3的n-元酸获得，
条件是合适的n-元酸不包含卤化氢酸，
n为1至3的整数，
(3)添加选自非-甲硅烷基化酸、酰氯，磺酸酯以及它们的混合物的化合物。
适用于终止碳二亚胺化反应的甲硅烷基化酸包括通式为X-[Si(CH3)3]n的化合物，其中X及n如上定义。所用的甲硅烷基化酸优选O-甲硅烷基化含氧酸，该酸的非-甲硅烷基化形式的pKa值不超过3。这些酸包括例如，三氟甲磺酸三甲基甲硅烷酯(三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯，或TMST)。
本发明还涉及由上述方法制备的含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯。这些有含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯在室温下是液体，根据碳二亚胺/脲酮亚胺含量和/或所使用的异氰酸酯，这些有机异氰酸酯在低温(如0℃)下也可以是液体。
根据本发明，所得含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯可以与一种或多种有机多异氰酸酯混合形成有机多异氰酸酯混合物。另外，这些含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺的有机异氰酸酯，以及与一种或多种其它的有机多异氰酸酯的混合物，适用于制备异氰酸酯的预聚物，也就是异氰酸酯封端预聚物，该预聚物具有改善的色数。
最后，本发明还涉及由本发明的新颖的含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯，由这些含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺的新颖的异氰酸酯与其它有机异氰酸酯的混合物，由这些新颖异氰酸酯及它们与其它异氰酸酯的混合物得到的具有改善色数的预聚物制备聚氨酯，例如聚氨酯泡沫材料和/或塑料。
详细说明
任何所需的有机二-或多-异氰酸酯都可以用作本发明方法的原料。然而，本发明的碳二亚胺化方法优选采用有机二异氰酸酯，该化合物通常用于聚氨酯化工中。
下列二-以及多异氰酸酯特别合适：芳族二异氰酸酯，例如2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)；2，2’-，2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)以及任何所需的这类芳族二异氰酸酯的混合物；单体二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的含量在80至100wt％，超过二官能团的二苯基甲烷系列的多异氰酸酯含量在0至20wt％的二苯基甲烷系列的多异氰酸酯混合物，其中，二苯基甲烷二异氰酸酯异构体含有0至100wt％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，0至100wt％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及0至8wt％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，4，4’-，2，4’-以及2，2’-异构体的重量百分含量总量构成100％的单体以及由苯胺-甲醛缩合以及随后光气化制备的多苯基多亚甲基多异氰酸酯(粗“MDI”)。
本发明方法的碳二胺化反应一般在一种或多种环戊烯膦型催化剂的存在下进行。环戊烯膦型催化剂是已知的，并在EP-A-515933以及美国专利6,120,699中有详细说明，两专利在这里引入供参考。这些催化剂的典型例子包括例如本技术领域已知并说明的通式如下的氧化环戊烯膦；
Figure C20051008592200061
本发明中催化剂的用量取决于起始二异氰酸酯的性质(quality)。因此，可以通过简单的预先实验很容易就确定所需催化剂的具体用量。
碳二亚胺化反应一般在50至150℃之间，优选在60至100℃之间进行。最佳反应温度显然取决于起始异氰酸酯的性质，可以用简单的预先实验很容易就确定该最佳反应温度。
碳二亚胺化反应一般在达到3至50％，优选达到5至30％碳二亚胺化程度时中断。这里使用的碳二亚胺化程度是指以起始异氰酸酯化合物中异氰酸酯基团的总量计，碳二亚胺化的异氰酸酯基团百分比。
进行本发明方法时通过确定NCO值可以确定本发明方法的碳二亚胺化程度。可以很容易确定反应混合物的NCO含量，例如通过本领域的技术人员本来已知的滴定法或者通过任何合适的在线方法。合适的在线方法包括例如，近红外分析及中红外分析。
在进行本发明方法时，通过反应混合物中逃逸的二氧化碳量也可以确定本发明的碳二亚胺化程度。容易通过测定体积确定逃逸的二氧化碳量，及时提供任何时刻达到的碳二亚胺化程度的数据。
而且，原则上可以使用任何本领域技术人员已知的其它离线或在线监控方法。
为了结束碳二亚胺化反应，可以使用通式为X-[Si(CH3)3]n的甲硅烷基化酸作为终止剂，其中X及n的含义如上所述。以催化剂摩尔量计，优选添加至少等摩尔量，更优选的是过量1至5倍摩尔，最佳的是过量的1至3倍摩尔的甲硅烷基化酸作为终止剂。
用作甲硅烷基化酸的合适化合物包括例如，甲硅烷基化磺酸，例如三氟甲磺酸三甲基甲硅烷酯(TMST)或甲磺酸三甲基甲硅烷酯，或磷酸的甲硅烷基化酯，例如磷酸三(三甲基甲硅烷酯)或磷酸二乙酯-三甲基甲硅烷酯。
除了添加甲硅烷基化酸作为终止剂以外，本发明的方法还要求添加选自非-甲硅烷基化酸，非甲硅烷基化酸的酸衍生物及其混合物的化合物。特别是，合适的非-甲硅烷基化酸的酸衍生物包括例如，酰氯和/或磺酸酯。这些非-甲硅烷基化酸及非-甲硅烷基化酸的酸衍生物充当本发明方法的稳定剂。可以在加入终止剂同时或者在以后的步骤中添加稳定剂化合物。
适合用作本发明稳定剂的非-甲硅烷基化酸包括例如，任选的卤代，脂肪族和/或脂环族和/或芳族，单-，二-和/或多羧酸，例如醋酸，己二酸，环己烷二羧酸，α-氯丙酸，苯甲酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸等，以及磺酸，HCl和/或磷酸及它们的单-和/或二酯，例如磷酸二丁酯。合适的可使用的酰氯包括由任选的卤代，脂肪族和/或脂环族和/或芳族，单-，二-和/或多羧酸或磺酸，以及氨基甲酰氯，例如正丁基氨基甲酰氯得到的酰氯。可以使用的合适的磺酸酯包括对甲苯磺酸甲酯以及对甲苯磺酸乙酯。
以含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯重量计，这些添加的稳定剂的用量在10至1,000ppm之间，优选10至500ppm之间，最佳的是在50至250ppm之间。
根据本发明已经发现，混合添加甲硅烷基化酸与另一种含有如上所述的至少一种非-甲硅烷基化酸和/或至少一种酰氯和/或至少一种磺酸酯的稳定剂，可以有效终止环戊烯膦催化，同时所得异氰酸酯及由这些异氰酸酯制备的预聚物具有低色数。对于已有技术中所述的仅仅添加甲硅烷基化酸作为终止剂的情况，只有通过添加大量甲硅烷基化酸才能有效终止环戊烯膦催化。然而，大量甲硅烷基化酸会导致用这种方法制备的异氰酸酯，与它们其它异氰酸酯的混合物，以及由这些异氰酸酯及异氰酸酯混合物制备的预聚物的色数增大。如果只添加非-甲硅烷基化酸，酰氯或磺酸酯(也就是说不添加甲硅烷基化酸)也会出现同样最终结果。因此目前要求混合添加(同时或按顺序)甲硅烷基化酸与至少一种非-甲硅烷基化酸和/或至少一种酰氯和/或至少一种磺酸酯，可以得到协同效应。
含有异氰酸酯基团的预聚物，也就是异氰酸酯封端预聚物，可以通过使根据本发明的方法制备的含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯与已知聚氨酯化工中适用的常用多元醇反应获得。合适的多元醇包括分子量在62至599g/mol，优选62至300g/mol的简单多元醇，例如乙二醇，三羟甲基丙烷，丙-1，2-二醇，丁-1，2-二醇或丁-2，3-二醇，己二醇，辛二醇，十二烷二醇和/或十八烷二醇，优选分子量较高的聚氨酯化工本来已知的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，它们的分子量在600至8,000g/mol之间，优选800至4,000g/mol之间，含有至少两个，一般是2至8个，优选2至4个伯羟基和/或仲羟基。例如在美国专利4,218,543，第7栏第29行至第9栏第32行中说明了这类多元醇的例子，该专利这里引供参考。
本发明方法的优点是容易看出的。
含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的异氰酸酯以及由此制备的预聚物具有良好的储存稳定性，同时颜色浅。
这些含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的异氰酸酯以及由此制备的预聚物是重要的通过异氰酸酯的聚加成方法制备聚氨酯塑料和/或泡沫材料的原料。
下列实施例进一步说明了本发明的方法详细情况。上述说明的本发明的或范围不受这些实施例的限制。本领域的技术人员容易理解，可以对下列精神方法的条件作出变动。除非另有说明，所有温度是摄氏度，所有百分比为重量百分比。
实施例
原料：
异氰酸酯A：4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯，
NCO含量：33.6wt％(Desmodur
Figure C20051008592200091
Bayer MaterialScience AG)
催化剂A：氧化环戊烯膦型催化剂：1-甲基-1-氧代-1-磷杂环戊-2-烯以及1-甲基-1-氧代-1-磷杂环戊-3-烯的工业级混合物，在甲苯中的浓度为10％。
终止剂A：三氟甲磺酸三甲基甲硅烷酯(TMST)
多元醇A：环氧丙烷及环氧乙烷单元的聚醚多元醇，含有80-90％伯OH基团，官能度为3，OH值为28mg KOH/g，在25℃时粘度约为1,200mPas(
Figure C20051008592200092
3901，BayerMaterialScience LLC)。
制备含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的异氰酸酯的总的说明：
在N2下边搅拌边将10kg工业级异氰酸酯A，即4，4’-MDI加热至60℃，添加352mg催化剂溶液，催化剂A(3.5ppm；0.3mmol)。在97℃在N2下边搅拌边将反应混合物加热240分钟。之后，添加101mg TMST，也就是终止剂A(10ppm；0.45mmol)终止碳二亚胺化反应，再将混合物搅拌1小时。接着在实施例1至6中，根据本发明添加稳定剂，实施例1中为间苯二酰氯[IPDC]；实施例2中为α-氯丙酸[α-CiPA]；实施例3中为对甲苯磺酸甲酯[p-TSME]；实施例4中在4，4’-MDI中的母料形式的气态HCl[HCl]；实施例5中为癸二酰氯[SDC]；实施例6中为磷酸二丁酯[DBP]，添加量如表所示。在比较例1至3中，不添加额外的稳定剂。然而，在比较例2中，TMST的用量增加到55ppm，在比较例3中，使用70ppm的三氟-甲磺酸代替TMST作为终止剂。结果列于下表。
使含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯与多元醇反应制备预聚物的总的说明：
在50℃在N2下边搅拌边将167g多元醇A(在各情况下)添加到根据上述说明制备的500g异氰酸酯中，在N2下搅拌，再将混合物在80℃维持2小时。第二天分析表征预聚物。为了评价预聚物的稳定性，进行了等温压力测试(12h/90℃)。结果列于下表。
Figure C20051008592200101
*采用三氟甲磺酸代替TMST作为比较例3中的终止剂。
比较例1及2说明了增加TMST终止剂量对稳定性有积极的影响，但这种影响要以颜色(HAZEN)为代价。比较例3说明了三氟甲磺酸终止剂对颜色(HAZEN)的更为不利的影响。与比较例拉1相比，本发明的代表性实施例1至6获得了提高的稳定性，同时也获得了良好的颜色(HAZEN)。
尽管为了说明起见已对本发明作了上述详细描述，要理解的是，这些细节仅仅是为了说明，本领域的技术人员在不偏离本发明精神及范围的条件下可以对本发明作出修改，本发明只受到权利要求书的限制。

Claims (7)

1.一种制备含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯的方法，该方法包括：
(1)在一种或多种氧化环戊烯膦型催化剂的存在下，部分碳二亚胺化有机异氰酸酯的异氰酸酯基团，
(2)随后通过加入通式为X-[Si(CH3)3]n甲硅烷基化酸，终止碳二亚胺化反应，式中，
X代表中性酸基，它通过除去酸氢原子而从pKa值不超过3的n-元酸获得，条件是n-元酸不包含卤化氢酸，
n为1至3的整数，
(3)添加选自非-甲硅烷基化酸、酰氯，磺酸酯以及它们的混合物的化合物，其中非甲硅烷基化酸包括任选的卤代、脂肪族和/或脂环族和/或芳族、单-、二-和/或多羧酸，磺酸，HCl和/或磷酸；酰氯包括由任选的卤代、脂肪族和/或脂环族和/或芳族、单-、二-和/或多羧酸或磺酸以及氨基甲酰氯得到的一种或多种酰基氯；磺酸酯选自对甲苯磺酸甲酯，对甲苯磺酸乙酯以及它们的混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，非甲硅烷基化酸、酰氯和/或磺酸酯可以与甲硅烷基化同时添加，或者在分开的步骤中，在加入甲硅烷基化酸以后添加。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯重量计，非-甲硅烷基化酸，酰氯和/或磺酸酯的添加总量在10至1,000ppm之间。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯重量计，非-甲硅烷基化酸，酰氯和/或磺酸酯的添加总量在10至500ppm之间。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯重量计，非-甲硅烷基化酸，酰氯和/或磺酸酯的添加总量在50至250ppm之间。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，非甲硅烷基化酸选自：醋酸，己二酸，环己烷二羧酸，α-氯丙酸，苯甲酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，磷酸二丁酯及其混合物。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，酰氯包括正丁基氨基甲酰氯。
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