CN111689874B - 一种降低碳化二亚胺改性有机异氰酸酯色数的方法、低色数异氰酸酯及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种降低碳化二亚胺改性有机异氰酸酯色数的方法，包括以下步骤：1)采用环戊烯膦类催化剂使原料异氰酸酯中的NCO基团碳化二亚胺化得到改性有机异氰酸酯反应液；2)在反应液中加入过量酸性终止剂终止碳化二亚胺反应，此时反应液色数为40～110APHA；3)采用受阻胺光稳定剂与碳化二亚胺二聚体反应生成长链多聚体，破坏由碳化二亚胺二聚体中的共轭显色结构，得到改性异氰酸酯产品色数为10～30APHA。本发明的方法可以在保证改性异氰酸酯储存稳定的前提下，有效降低含有碳化二亚胺和/或脲酮亚胺结构有机异氰酸酯的色数。
Description
技术领域
本发明涉及有机异氰酸酯技术领域，具体涉及一种降低碳化二亚胺改性有机异氰酸酯色数的方法、产品及其应用。
背景技术
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯由于其高反应活性的异氰酸酯基团，是制备聚氨酯的重要单体之一，然而其室温下为固态，对其常温下直接应用带来诸多不便。通过异氰酸酯的碳化二亚胺化改性可以得到储存稳定的液态异氰酸酯。液体异氰酸酯更易于运输，且运输成本比熔融固体或浆料更低。美国专利US2853473、US5610408、US6362247对异氰酸酯的碳化二亚胺化均有报道。
用于制备碳化二亚胺改性异氰酸酯的催化剂主要是磷杂环类催化剂和磷酸酯类催化剂。磷酸酯类催化剂催化效力较低，需要较高温度下才能催化缩合反应，高温反应的同时会导致异氰酸酯二聚，而且催化剂用量较大，在产品中的残留可能因此VOC超标。磷杂环类催化剂催化效力高，即使在温和条件下也能催化异氰酸酯碳化二亚胺化，采用磷杂环类催化剂大大提高了生产效率同时降低能耗，相关技术在美国专利US6120699、US2853473中已有涉及。
磷杂环类催化剂在较低温度条件下仍具有充分的活性，储存过程中NCO基团继续缩聚，同时释放CO2，造成一定的安全风险的同时，产品质量的指标也在发生变化，包括NCO含量下降和粘度上升等，影响异氰酸酯下游应用性能，因此需要使用化学方法或物理方法将催化剂灭活或脱除。
采用物理方法脱除催化剂存在脱除不彻底并且产生大量固废等问题，因此常用化学方法在反应液中加入终止剂使催化剂失活。合适的终止剂例如在CN102718683，CN1789241，US4120884，CN1721395中均有报道，其中包括甲硅烷基化酸，三氟甲磺酸的酯，无机酸的酯和芳香磺酸/酯类物质。
还例如中国专利CN 107879951B通过向改性的反应液中加入卤代硅烷类有机物和磺酸酐类复配的终止剂用以终止碳化二亚胺化反应，该方法制备的改性异氰酸酯具有常温液态、常温和高温存储稳定且低色号的特征。为保证终止效果，即保证产品运输及存储安全性，同时保证产品质量指标稳定，通常需要加入过量终止剂进行终止反应，但终止剂用量过高，过量的终止剂会引发碳化二亚胺基团(-N＝C＝N-)中其中一个-N＝C-键均裂产生自由基，产生的自由基与另外的碳化二亚胺基团结合形成碳化二亚胺二聚体，二聚体中的共轭结构形成显色体系，导致产品颜色加深，例如产品的色数超过40APHA，严重时甚至超过100APHA，严重限制了产品的下游应用领域。
在保证产品自身稳定性良好且不改变产品应用性能的前提下，有效降低产品色数的方法，相关技术鲜有报道。在此基础上，本发明开发了一种降低碳化二亚胺改性有机异氰酸酯色数的方法。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术的不足，提供一种降低碳化二亚胺改性有机异氰酸酯色数的方法，通过这个方法可以有效降低改性异氰酸酯的色数，同时产品稳定性良好，应用性能无明显差异。
为实现以上的技术效果，本发明采用如下的技术方案：
一种降低碳化二亚胺改性有机异氰酸酯色数的方法，包括采用有机异氰酸酯作为原料，进行碳化二亚胺化改性，并加入终止剂终止碳化二亚胺化反应的步骤，其特征在于，在终止碳化二亚胺化反应之后，还包括加入受阻胺光稳定剂继续反应，得到色数降低的改性异氰酸酯产品的步骤。
在一个具体的实施方案中，所述的受阻胺光稳定剂选自双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)羧酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯中的一种或多种。
在一个具体的实施方案中，所述的受阻胺光稳定剂用量为原料异氰酸酯的5～50ppm，优选为10～30ppm，更优选为10～15ppm。
在一个具体的实施方案中，所述有机异氰酸酯选自芳族、芳脂族、脂族、脂环族二异氰酸酯或芳族、芳脂族、脂族、脂环族多异氰酸酯中的一种或多种。
在一个具体的实施方案中，所述的有机异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，该二苯基甲烷二异氰酸酯含有96-100wt％4,4’-异构体、0-1wt％2,2’-异构体和0.1-4wt％2,4’-异构体，4,4’-异构体、2,2’-异构体、2,4’-异构体总和为100wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯。
在一个具体的实施方案中，所述碳化二亚胺化改性步骤采用环戊烯膦类催化剂，所述环戊烯膦类催化剂为氧化环戊烯膦；优选地，所述的氧化环戊烯膦催化剂包括1-甲基-3-氧化环戊烯膦；所述的环戊烯膦类催化剂的用量为原料异氰酸酯重量的0.5～50ppm，优选为1～30ppm，更优选为2～10ppm。
在一个具体的实施方案中，所述终止剂为酸性终止剂，所述的酸性终止剂选自脂肪族有机酸、芳香族有机酸或无机酸的一种或多种，优选芳香族有机酸，更优选水杨酸。
在一个具体的实施方案中，所述的脂肪族有机酸选自酒石酸、草酸、苹果酸或柠檬酸中的一种或多种；所述的芳香族有机酸选自苯甲酸、水杨酸、咖啡酸中的一种或多种；所述的无机酸选自氟化氢、氯化氢、溴化氢或碘化氢中的一种或多种；优选地，所述的酸性终止剂用量为原料异氰酸酯重量的5～50ppm，优选为20～50ppm，更优选为30～35ppm。
本发明的另一方面，采用前述方法制备的碳化二亚胺改性低色数异氰酸酯，其特征在于，制得的含有碳化二亚胺和/或脲酮亚胺基团的可长期稳定储存的低色数异氰酸酯产品，所述异氰酸酯的色数由40～110APHA降低至10～30APHA，优选为10～20APHA，异氰酸酯基团的含量为24～32wt％，优选为26～31wt％。
本发明的再一方面，采用前述方法制备的碳化二亚胺改性低色数异氰酸酯，用于制备含有异氰酸酯基团的预聚体，优选地，制备浅色鞋底原液。
本发明通过采用上述技术方案，获得了如下的有益效果：
(1)本发明开发了使用受阻胺光稳定剂来反应碳化二亚胺改性异氰酸酯中碳化二亚胺二聚体的方法，即使过程中改性异氰酸酯色数高至110APHA，最终产品色号依旧可以降至10～30APHA。
(2)本发明根据化学当量使用受阻胺光稳定剂与产品中碳化二亚胺二聚体反应破坏显色结构的同时，受阻胺光稳定剂持续捕获可能产生的碳化二亚胺自由基，抑制二聚体的生成，有效解决了产品在储存过程中可能出现的色数上涨问题。
(3)本发明在制备改性异氰酸酯过程中，加入了酸性终止剂使催化剂失活，这彻底解决了由异氰酸酯缩聚释放CO2带来的安全问题与产品质量问题。本发明制备得到的改性异氰酸酯产品即使在高温条件下在储存过程中粘度变化非常小。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
一种有效降低碳化二亚胺改性有机异氰酸酯色数的方法，该方法仅降低了改性异氰酸酯的酸份，产品其他质量指标不受影响。该方法包括以下步骤：
a)使用磷杂环类催化剂使原料有机异氰酸酯的NCO基团碳化二亚胺化得到改性有机异氰酸酯反应液。
b)向步骤a)得到的反应液中添加酸性终止剂，恒温搅拌均匀后反兑异氰酸酯单体并急冷降温，得到中间品。
c)向步骤b)得到的中间品中加入一定用量的受阻胺光稳定剂，继续搅拌得到最终产物。
具体地，任何适合的有机异氰酸酯都可以作为本发明方法的原料有机异氰酸酯，本发明所用原料例如选自芳族、芳脂族、脂族、脂环族二异氰酸酯或芳族、芳脂族、脂族、脂环族多异氰酸酯中的一种或多种，优选二苯基甲烷二异氰酸酯。在一个优选的实施方案中，本发明的原料二苯基甲烷二异氰酸酯含有96～100wt％4,4’-异构体、0～1wt％2,2’-异构体和0.1～4wt％2,4’-异构体，4,4’-异构体、2,2’-异构体、2,4’-异构体总和为100wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯。
步骤a)所用的催化剂为氧化环戊烯膦催化剂，优选氧化磷杂环戊烯类催化剂。最优选的催化剂为1-甲基-3-氧化环戊烯膦。所述催化反应可以在40-210℃的温度下进行，优选90-120℃下进行。当然，碳化二亚胺反应也可以在温和的环境温度下进行，但是同时带来催化剂和终止剂的用量增加，进而造成成本上升。
有机异氰酸酯的碳化二亚胺反应是在上述催化剂存在下进行，催化剂用量0.5～50ppm，优选为1～30ppm，更优选为2～10ppm，相对于原料异氰酸酯质量。
由于碳化二亚胺反应是NCO缩聚反应，过程伴随有CO2的产生，所以该反应过程可以通过测量CO2释放量来进行监控；或者通过连续测定反应液的折光率变化来反映NCO含量的变化。当碳化二亚胺化反应时间达到30min-10h，优选1h-4h之间，分批加入酸性终止剂终止反应。
根据本发明，一般将原料异氰酸酯的NCO基团的5-20％，优选10-15％通过碳化二亚胺化反应即可得到目标产品，此时液态改性异氰酸酯中NCO含量为24-32wt％，优选26-31wt％；粘度为10-200cp，优选20-60cp。在此基础上加入酸性终止剂进行终止反应。
步骤b)中可使用的终止剂选自脂肪族有机酸，芳香族有机酸和部分无机酸中的一种或多种，考虑到与受阻胺的结合效果，优选芳香族有机酸，更优选水杨酸。
所使用的终止剂用量以原料异氰酸酯的质量为基准计，芳香族有机酸的用量为5～50ppm，优选为20～50ppm，更优选为30～35ppm，此时液态改性异氰酸酯中NCO含量为20-32wt％，优选28-30wt％；粘度为10-200cp，优选20-60cp，色数为40～110APHA。
根据本发明，受阻胺光稳定剂在高温条件下结构不稳定，因此含有酸性终止剂的反应液需要急冷降温过程，本发明还包括使用现有技术惯常使用的反兑异氰酸酯单体的方法，在快速降温的同时一定程度上起到降低(稀释)色号的作用。根据目标NCO含量要求，反兑异氰酸酯单体质量为反应液质量的20～80％，优选50～60％。此时反应液NCO含量为24～32％，优选26～31％，粘度为10～200cp，优选20～60cp，色数为30～90APHA。
步骤c)中可使用的受阻胺光稳定剂选自双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)羧酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯中的一种或多种。
步骤c)中受阻胺光稳定剂的质量可以是终止剂质量的2～5倍，优选2～3倍。受阻胺光稳定剂的添加温度为30～60℃，优选30～40℃。由此得到目标改性有机异氰酸酯NCO含量为24～32％，优选26～31％，粘度为10-200cp，优选20-60cp，色数为10～30APHA。优选地，产品色数初始值为10～20APHA，3个月后的色数为20～30APHA。依据本发明的方法的优点是显而易见的，改性使用酸性终止剂，具有催化活性的催化剂彻底失活，这保证了产品在运输及存储过程中的稳定性。由于产品中显色的碳化二亚胺二聚体在受阻胺作用下继续形成长链多聚体，剩余的碳化二亚胺与长链多聚体基本是浅色的，同时也避免了酸性终止剂可能引起的该异氰酸酯反应活性的变化。
在碳化二亚胺改性异氰酸酯反应液中加入酸性终止剂，与反应液中催化剂反应破坏其催化效果，使用一定量的受阻胺光稳定剂与碳化二亚胺二聚体反应生成长链多聚体，破坏由碳化二亚胺二聚体带来的共轭显色结构。
在一些实施方案中，将异氰酸酯单体在N2氛围中搅拌，添加催化剂，均匀混合后迅速加热升温，反应结束后加入酸性终止剂，搅拌条件下反兑异氰酸酯单体，急冷降温。持续搅拌1h后加入受阻胺光稳定剂，继续搅拌得到最终产物。
本发明在研究中发现，酸性终止剂与催化剂的结合反应和终止剂催化碳化二亚胺形成碳化二亚胺二聚体反应同时发生，而形成的碳化二亚胺二聚体存在共轭显色结构，导致产品的色数上升。因此尝试在催化剂彻底失活后，加入受阻胺光稳定剂与碳化二亚胺二聚体反应破坏其共轭显色结构，同时抑制碳化二亚胺生成二聚体。根据本发明的研究结果，碳化二亚胺二聚体在受阻胺光稳定剂中活泼氢的作用下，继续发生链增长反应，生产长链多聚体，生成的长链多聚体为浅色的；此外，受阻胺光稳定剂极易生成氮氧自由基，通过快速与碳化二亚胺自由基结合生成稳定结构，由此可以有效抑制碳化二亚胺生成二聚体。综上，本发明采用受阻胺光稳定剂降低改性异氰酸酯色数，同时持续抑制产品储存过程中色数上升问题。
本发明还涉及由上述方法制备的低色数改性有机异氰酸酯制备含有异氰酸酯基团的预聚体，对比使用仅加入酸性终止剂改性异氰酸酯为原料的预聚体，本发明的优势在于制备的预聚体NCO含量与粘度无明显变化，然而预聚体色数明显降低，达到10～30APHA，优选地，产品色数初始值为10～20APHA，这使其在制备浅色鞋底原液方面具有很大优势。
下面通过更具体的实施例进一步说明本发明，但不对本发明的范围构成任何的限制。
原料：
二苯基甲烷二异氰酸酯单体，其中二苯基甲烷二异氰酸酯含有97-100wt％4,4-异构体、0-1wt％2,2-异构体以及0.5-1.8wt％2,4-异构体，NCO含量为33.6wt％；
催化剂：
1-甲基-3-氧化环戊烯膦。
终止剂：
水杨酸(麦克林，97％)
苯甲酸(麦克林，97％)
受阻胺光稳定剂：
聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯(麦克林，97％)
1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯(麦克林，97％)
测试仪器包括DV-79数字式粘度计、GC-MS 6800气相色谱质谱联用仪器，色数使用国标法，分析产品的铂钴色号。
实施例1
将600g二苯基甲烷二异氰酸酯在N2氛围中搅拌，添加2ppm的1-甲基-3-氧化环戊烯膦，均匀混合后快速加热至110℃，反应60min后加入20ppm终止剂水杨酸，搅拌30min后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯400g，将温度迅速降温至30℃，加入10ppm聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯(受阻胺光稳定剂1)，继续搅拌30min后得到最终产品。
实施例2
将600g二苯基甲烷二异氰酸酯在N2氛围中搅拌，添加5ppm的1-甲基-3-氧化环戊烯膦，均匀混合后快速加热至110℃，反应60min后加入35ppm终止剂水杨酸，搅拌30min后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯400g，将温度迅速降温至30℃，加入20ppm聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯，继续搅拌30min后得到最终产品。
实施例3
将600g二苯基甲烷二异氰酸酯在N2氛围中搅拌，添加8ppm的1-甲基-3-氧化环戊烯膦，均匀混合后快速加热至110℃，反应60min后加入40ppm终止剂水杨酸，搅拌30min后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯400g，将温度迅速降温至30℃，加入25ppm 1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯(受阻胺光稳定剂2)，继续搅拌30min后得到最终产品。
实施例4
将600g二苯基甲烷二异氰酸酯在N2氛围中搅拌，添加10ppm的1-甲基-3-氧化环戊烯膦，均匀混合后快速加热至110℃，反应60min后加入50ppm终止剂水杨酸，搅拌30min后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯400g，将温度迅速降温至30℃，加入30ppm 1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯，继续搅拌30min后得到最终产品。
实施例5
将600g二苯基甲烷二异氰酸酯在N2氛围中搅拌，添加5ppm的1-甲基-3-氧化环戊烯膦，均匀混合后快速加热至110℃，反应60min后加入30ppm终止剂苯甲酸，搅拌30min后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯400g，将温度迅速降温至30℃，加入15ppm聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯(受阻胺光稳定剂1)，继续搅拌30min后得到最终产品。
实施例6
将600g二苯基甲烷二异氰酸酯在N2氛围中搅拌，添加10ppm的1-甲基-3-氧化环戊烯膦，均匀混合后快速加热至110℃，反应60min后加入50ppm终止剂苯甲酸，搅拌30min后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯400g，将温度迅速降温至30℃，加入30ppm聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯，继续搅拌30min后得到最终产品。
实施例7
将600g二苯基甲烷二异氰酸酯在N2氛围中搅拌，添加5ppm的1-甲基-3-氧化环戊烯膦，均匀混合后快速加热至110℃，反应60min后加入30ppm终止剂苯甲酸，搅拌30min后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯400g，将温度迅速降温至30℃，加入10ppm 1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯(受阻胺光稳定剂2)，继续搅拌30min后得到最终产品。
实施例8
将600g二苯基甲烷二异氰酸酯在N2氛围中搅拌，添加10ppm的1-甲基-3-氧化环戊烯膦，均匀混合后快速加热至110℃，反应60min后加入50ppm终止剂苯甲酸，搅拌30min后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯400g，将温度迅速降温至30℃，加入30ppm 1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯，继续搅拌30min后得到最终产品。
实施例9
将600g二苯基甲烷二异氰酸酯在N2氛围中搅拌，添加0.5ppm的1-甲基-3-氧化环戊烯膦，均匀混合后快速加热至110℃，反应60min后加入5ppm终止剂水杨酸，搅拌30min后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯400g，将温度迅速降温至30℃，加入5ppm聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯(受阻胺光稳定剂1)，继续搅拌30min后得到最终产品。
实施例10
将600g二苯基甲烷二异氰酸酯在N2氛围中搅拌，添加10ppm的1-甲基-3-氧化环戊烯膦，均匀混合后快速加热至110℃，反应60min后加入10ppm终止剂水杨酸，搅拌30min后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯400g，将温度迅速降温至30℃，加入10ppm聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯，继续搅拌30min后得到最终产品。
实施例11
将600g二苯基甲烷二异氰酸酯在N2氛围中搅拌，添加30ppm的1-甲基-3-氧化环戊烯膦，均匀混合后快速加热至110℃，反应60min后加入30ppm终止剂水杨酸，搅拌30min后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯400g，将温度迅速降温至30℃，加入30ppm 1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯(受阻胺光稳定剂2)，继续搅拌30min后得到最终产品。
实施例12
将600g二苯基甲烷二异氰酸酯在N2氛围中搅拌，添加50ppm的1-甲基-3-氧化环戊烯膦，均匀混合后快速加热至110℃，反应60min后加入50ppm终止剂水杨酸，搅拌30min后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯400g，将温度迅速降温至30℃，加入50ppm 1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯，继续搅拌30min后得到最终产品。
对比例1
将600g二苯基甲烷二异氰酸酯在N2氛围中搅拌，添加2ppm的1-甲基-3-氧化环戊烯膦，均匀混合后快速加热至110℃，反应60min后加入30ppm终止剂水杨酸，搅拌30min后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯400g，将温度迅速降温至30℃，继续搅拌30min后得到最终产品。
对比例2
将600g二苯基甲烷二异氰酸酯在N2氛围中搅拌，添加10ppm的1-甲基-3-氧化环戊烯膦，均匀混合后快速加热至110℃，反应60min后加入35ppm终止剂苯甲酸，搅拌30min后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯400g，将温度迅速降温至30℃，继续搅拌30min后得到最终产品。
各产物的储存稳定性和色数对比见表1。
表1：各例产物储存稳定性和色数对比表
由表1中实验结果可知，本发明的降低碳化二亚胺改性有机异氰酸酯色数的方法，通过在酸终止剂终止碳化二亚胺化反应后，加入受阻胺光稳定剂继续反应，有利于改性有机异氰酸酯产品在保证粘度没有明细那差异的情况下，产品的色数得到显著降低，达到10-30APHA，并且可长期稳定储存，存放两个月后产品色数无变化，存放六个月后产品色数变化不显著，产品色数与市售产品相比仍较低。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (18)
1.一种降低碳化二亚胺改性有机异氰酸酯色数的方法，其特征在于，包括采用有机异氰酸酯作为原料，进行碳化二亚胺化改性，并加入终止剂终止碳化二亚胺化反应的步骤，在终止碳化二亚胺化反应之后，将反应液温度迅速降温至30~60℃，再加入受阻胺光稳定剂继续反应，得到色数由40~110APHA降至10~30APHA的改性异氰酸酯产品的步骤；所述的受阻胺光稳定剂用量为原料异氰酸酯的5~50ppm；
所述的受阻胺光稳定剂选自双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)羧酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯、聚丁二酸（4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇）酯中的一种或多种；
所述终止剂为酸性终止剂，所述的酸性终止剂选自脂肪族有机酸、芳香族有机酸或无机酸的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的受阻胺光稳定剂用量为原料异氰酸酯的10~30ppm。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的受阻胺光稳定剂用量为原料异氰酸酯的10~15ppm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机异氰酸酯选自芳族、芳脂族、脂族、脂环族二异氰酸酯或芳族、芳脂族、脂族、脂环族多异氰酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的有机异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，该二苯基甲烷二异氰酸酯含有96-100wt%4,4’-异构体、0-1wt%2,2’-异构体和0.1-4wt%2,4’-异构体，4,4’-异构体、2,2’-异构体、2,4’-异构体总和为100wt%的二苯基甲烷二异氰酸酯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳化二亚胺化改性步骤采用环戊烯膦类催化剂，所述环戊烯膦类催化剂为氧化环戊烯膦；所述的环戊烯膦类催化剂的用量为原料异氰酸酯重量的0.5~50ppm。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的氧化环戊烯膦催化剂为1-甲基-3-氧化环戊烯膦；所述的环戊烯膦类催化剂的用量为原料异氰酸酯重量的1~30ppm。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的环戊烯膦类催化剂的用量为原料异氰酸酯重量的2~10ppm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酸性终止剂选自芳香族有机酸。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的酸性终止剂选自水杨酸。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的脂肪族有机酸选自酒石酸、草酸、苹果酸或柠檬酸中的一种或多种；所述的芳香族有机酸选自苯甲酸、水杨酸、咖啡酸中的一种或多种；所述的无机酸选自氟化氢、氯化氢、溴化氢或碘化氢中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酸性终止剂用量为原料异氰酸酯重量的5~50ppm。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的酸性终止剂用量为原料异氰酸酯重量的20~50ppm。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的酸性终止剂用量为原料异氰酸酯重量的30~35ppm。
15.采用权利要求1-14任一项所述的方法制备的碳化二亚胺改性低色数异氰酸酯，其特征在于，制得的含有碳化二亚胺和/或脲酮亚胺基团的可长期稳定储存的低色数异氰酸酯，所述异氰酸酯的色数由40~110APHA降至10~30APHA，异氰酸酯基团的含量为24~32wt％。
16.根据权利要求15所述的碳化二亚胺改性低色数异氰酸酯，其特征在于，制得的含有碳化二亚胺和/或脲酮亚胺基团的可长期稳定储存的低色数异氰酸酯，所述异氰酸酯的色数由40~110APHA降至10~20APHA，异氰酸酯基团的含量为26~31wt％。
17.权利要求15所述的方法制备的碳化二亚胺改性低色数异氰酸酯用于制备含有异氰酸酯基团的预聚体。
18.根据权利要求17所述的碳化二亚胺改性低色数异氰酸酯用于制备浅色鞋底原液。
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