CN116283666A - 一种高纯4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法 - Google Patents

一种高纯4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法 Download PDF

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周路明
张帆
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Abstract

本发明公开了一种高纯4,4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法,本发明不涉及以高纯度二苯基甲烷二异氰酸酯为原料,通过升温、添加催化剂等进行反应过程,也没有必要添加灭活剂、终止剂或抑制剂等,从而避免引入更多的杂质。利用本发明提供的方法,可以避免以高纯度二苯基甲烷二异氰酸酯为原料进行反应过程中,复杂的反应控制过程,减少反应过程的可变性,提高产品质量的稳定性。

Description

一种高纯4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高纯4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法,属于制备高纯度的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的方法技术领域。
背景技术
高纯4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的生产主要是通过精馏和结晶的方式获取,由于其较高的凝固点39℃,其在常温下已结晶,且由于其活泼的化学反应特性,易生成二聚体和脲,导致产品浑浊,下游客户应用时易导致制品异常。目前,高纯4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的储存方式有两种,一种是低温下以固体形式储存,该储存方式需要先以极低温度将4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯迅速固化,然后放置在0—零下5℃条件储存,储存周期最高可达3个月,运输时也需要冷柜运输,其固化、储存、运输过程能耗较高。一种是在43-45℃下以液体形式储存,该储存方式对温度控制要求较高,且运输时需要良好的保温的伴热条件,一旦运输车辆发生故障,则容易导致产品变质,无法使用。
专利CN101003498A提供了一种储存周期延长的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法,该方法通过采用先精馏后结晶的方法,降低杂质含量,获得高纯度的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯,从而延长产品的储存周期。该方法是降低了4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的杂质初始含量,从而延长储存周期。
专利CN1444615A二苯基甲烷二异氰酸酯组合物提供了一种通过添加催化剂生成脲酮亚胺的二苯基甲烷二异氰酸酯衍生物和二醇的方法制备二苯基甲烷二异氰酸酯组合物,从而降低储存温度。
专利CN101195675A含有活性不饱和基团的脲基甲酸酯改性的异氰酸酯提供了一种通过加入催化剂的形式使得二异氰酸酯与不饱和烯醇类物质反应,生成一种脲基甲酸酯,从而生产室温下储存稳定的异氰酸酯产品。
发明内容
本发明的目的是为了解决高浓度液体4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的储存温度要求严格,储存周期短而提供的采用添加碳化二亚胺类和脲酮亚胺类物质,从而降低储存温度,降低二聚体生成速率,延长储存周期。本发明不涉及以高纯度二苯基甲烷二异氰酸酯为原料,通过升温、添加催化剂等进行反应过程,也没有必要添加灭活剂、终止剂或抑制剂等,从而避免引入更多的杂质。利用本发明提供的方法,可以避免以高纯度二苯基甲烷二异氰酸酯为原料进行反应过程中,复杂的反应控制过程,减少反应过程的可变性,提高产品质量的稳定性。
为达到以上目的,本发明的技术方案如下:
一种降低高纯4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯储存温度、延长储存周期的方法,其特征在于,它是基于总物质质量的下列百分比的原料混合而成:
(1)94-99.5%的(A)二苯基甲烷二异氰酸酯,和0.5-6%的(B)碳化二亚胺和脲酮亚胺的混合物;
(2)作为一种优选的方案,基于总物质质量的下列百分比的原料混合而成,95-99%的(A)二苯基甲烷二异氰酸酯和1-5%的(B)碳化二亚胺和脲酮亚胺的混合物;
(3)作为一种进一步优选的方案,基于总物质质量的下列百分比的原料混合而成,95-98%的(A)二苯基甲烷二异氰酸酯和2-5%的(B)碳化二亚胺和脲酮亚胺的混合物;
其中(A)是由纯度99.6-99.9%的二苯基甲烷二异氰酸酯和含有0-0.5%的2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、0.5-2%的2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和97-99.5%的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合而成;
优选含有0-0.2%的2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、0.8-1.2%的2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和98-99.5%的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯其中(B)中碳化二亚胺的分子通式为(Ⅰ)和(Ⅱ)
Figure BDA0004077524400000031
在分子式(Ⅰ)和(Ⅱ)中,R、R1和R2相互独立的表示任选含有杂原子或者基团(例如异氰酸酯基团)的脂肪族(例如C1-C10烃基)、芳香族(C6-C15芳香族基团例如苯基、甲苯基、乙苯基)、芳脂族(C7-C15芳脂族基团,例如苯甲基、苯乙基等)、脂环族(C3-C12脂环族基团),其中R、R1和R2可相同或不同;优选,所述碳化二亚胺有机物是选自二苯基甲烷异氰酸酯碳化二亚胺、聚二苯基甲烷异氰酸酯碳化二亚胺、甲基苯基碳化二亚胺、异丙基苯基碳化二亚胺中的一种或多种。
其中(B)中脲酮亚胺的分子通式为(Ⅲ)
Figure BDA0004077524400000032
在分子式(Ⅲ)中,R1、R2和R3相互独立的表示任选含有杂原子或者基团(例如异氰酸酯基团)的脂肪族(例如C1-C10烃基)、芳香族(C6-C15芳香族基团例如苯基、甲苯基、乙苯基)、芳脂族(C7-C15芳脂族基团,例如苯甲基、苯乙基等)、脂环族(C3-C12脂环族基团),其中R、R1和R2可相同或不同;优选,所述脲酮亚胺有机物是选自二苯基甲烷异氰酸酯脲酮亚胺、甲基苯基脲酮亚胺、异丙基苯基脲酮亚胺中的一种或多种。
混合物(B)有以下具体特征:
(1)碳化二亚胺与脲酮亚胺的质量比在100:0~0:100之间;
(2)更优的,碳化二亚胺与脲酮亚胺的质量比在90:10~10:90之间;
(3)更优的,碳化二亚胺与脲酮亚胺的质量比在80:20~20:80之间;
(4)更优的,碳化二亚胺与脲酮亚胺的质量比在75:25~25:75之间;
(5)更优的,碳化二亚胺与脲酮亚胺的质量比在70:30~30:70之间;
碳化二亚胺和脲酮亚胺优选二苯基甲烷异氰酸酯碳化二亚胺和二苯基甲烷异氰酸酯脲酮亚胺,分子式如下:
Figure BDA0004077524400000041
具体实施方式
下面结合实例进一步说明本方法的具体实施方案,显然,所描述的实施方案仅仅是本发明一部分实施方案,而不是全部的实施方案。基于本发明中的实施方案,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方案,都属于本发明保护的范围。
实施例1:
取2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为0-0.5%,2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为0.5-2%,4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的二苯基甲烷二异氰酸酯产品495g,加入5g碳化二亚胺和脲酮亚胺的混合物,45℃下搅拌2h,获得颜色透明澄清无固体物的样品,分别封装在150ml的透明白色玻璃瓶中,然后分别放置在35℃、40℃和45℃烘箱中,该产物保持液体状态达30天以上,没有固体形成。
实施例2:
取2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为0-0.5%,2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为0.5-2%,4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的二苯基甲烷二异氰酸酯产品485g,加入15g碳化二亚胺和脲酮亚胺的混合物,45℃下搅拌2h,获得颜色透明澄清无固体物的样品,分别封装在150ml的透明白色玻璃瓶中,然后分别放置在35℃、40℃和45℃烘箱中,该产物保持液体状态达60天以上,没有固体形成。
实施例3:
取2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为0-0.5%,2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为0.5-2%,4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的二苯基甲烷二异氰酸酯产品475g,加入25g碳化二亚胺和脲酮亚胺的混合物,45℃下搅拌2h,获得颜色透明澄清无固体物的样品,分别封装在150ml的透明白色玻璃瓶中,然后分别放置在35℃、40℃和45℃烘箱中,该产物保持液体状态达120天以上,没有固体形成。
尽管已经示出和描述了本发明的实施方案,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施方案进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种高纯4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法,其特征在于:它是基于总物质质量的下列百分比的原料混合而成:94-99.5%的(A)二苯基甲烷二异氰酸酯,和0.5-6%的(B)碳化二亚胺和脲酮亚胺的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种制备方法,其特征在于:其中(A)是由纯度99.6-99.9%的二苯基甲烷二异氰酸酯和含有0-0.5%的2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、0.5-2%的2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和97-99.5%的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合而成;
其中(B)中碳化二亚胺的分子通式为(Ⅰ)和(Ⅱ)
Figure QLYQS_1
3.根据权利要求2所述的一种制备方法,其特征在于:在分子式(Ⅰ)和(Ⅱ)中,R、R1和R2相互独立的表示任选含有杂原子或者基团(例如异氰酸酯基团)的脂肪族(例如C1-C10烃基)、芳香族(C6-C15芳香族基团例如苯基、甲苯基、乙苯基)、芳脂族(C7-C15芳脂族基团,例如苯甲基、苯乙基等)、脂环族(C3-C12脂环族基团),其中R、R1和R2可相同或不同;所述碳化二亚胺有机物是选自二苯基甲烷异氰酸酯碳化二亚胺、聚二苯基甲烷异氰酸酯碳化二亚胺、甲基苯基碳化二亚胺、异丙基苯基碳化二亚胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种制备方法,其特征在于:其中(B)中脲酮亚胺的分子通式为(Ⅲ)
Figure QLYQS_2
5.根据权利要求4所述的一种制备方法,其特征在于:在分子式(Ⅲ)中,R 1、R2和R3相互独立的表示任选含有杂原子或者基团(例如异氰酸酯基团)的脂肪族(例如C1-C10烃基)、芳香族(C6-C15芳香族基团例如苯基、甲苯基、乙苯基)、芳脂族(C7-C15芳脂族基团,例如苯甲基、苯乙基等)、脂环族(C3-C12脂环族基团),其中R、R1和R2可相同或不同;所述脲酮亚胺有机物是选自二苯基甲烷异氰酸酯脲酮亚胺、甲基苯基脲酮亚胺、异丙基苯基脲酮亚胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种制备方法,其特征在于:混合物(B)有以下具体特征:碳化二亚胺与脲酮亚胺的质量比在100:0~0:100之间;
碳化二亚胺和脲酮亚胺选择二苯基甲烷异氰酸酯碳化二亚胺和二苯基甲烷异氰酸酯脲酮亚胺,分子式如下:
Figure QLYQS_3
Figure QLYQS_4
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