CN101356154A - 液态、储存稳定、含碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液态、储存稳定、色数低、含碳二亚胺(CD)和/或脲酮亚胺(UI)基团的异氰酸酯混合物的制备方法，可由此方法制得的异氰酸酯混合物，以及它们在生产与其它异氰酸酯的混合物和在生产含有异氰酸酯基的预聚物和聚氨酯塑料(优选聚氨酯泡沫材料)中的应用。
Description
本发明涉及一种液态、储存稳定、色数低、含碳二亚胺(CD)和/或脲酮亚胺(uretonimine)(UI)基团的异氰酸酯混合物的制备方法，可由此方法制得的异氰酸酯混合物，以及它们在生产与其它异氰酸酯的混合物和在生产含有异氰酸酯基的预聚物和聚氨酯塑料(优选聚氨酯泡沫材料)中的应用。
含有CD和/或UI基的异氰酸酯混合物可简单地通过使用磷杂环戊烯(phospholine)系列的高效催化剂，特别是氧化磷杂环戊烯(phospholine oxide)系列的高效催化剂，依据US-A-2,853,473、US-A-6,120,699和EP-A-515 933中的方法来生产。
一方面，磷杂环戊烯催化剂特别是氧化磷杂环戊烯催化剂的高催化活性是人们所期望的，以便在温和的温度条件下开始碳二亚胺化反应，但是另一方面，至今为止还不知道有什么方法可确保磷杂环戊烯或氧化磷杂环戊烯的催化作用不受限制地加以有效终止。碳二亚胺化的异氰酸酯往往会发生后反应，即它们会因为释出CO2而释放气体。这将导致例如储罐中压力增加，特别是在较高温度下。
已对寻找终止磷杂环戊烯催化作用的有效手段作了许多尝试。各种终止剂在例如DE-A-2537685、EP-A-515933、EP-A-609698和US-A-6120699的专利说明书中提及，这些终止剂包括例如酸、酰氯(acid chloride)、氯甲酸盐、甲硅烷基化的酸和主族元素的卤化物。用酸终止磷杂环戊烯催化剂不够有效，其中酸也可以例如酰氯的形式存在。
依据EP-A-515933的讲述，由磷杂环戊烯催化制备的含有CD/UI的异氰酸酯混合物用至少与所用催化剂等摩尔量、较佳的是1-2倍摩尔量的例如三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯(TMST)来终止。然而，实际上已发现，通过此方式制备的含有CD/UI的异氰酸酯只限于适用于制备预聚物，即这些含有CD/UI的异氰酸酯和多元醇的反应产物。相应地由多元醇和CD/UI改性的异氰酸酯制备的反应产物往往会释放出气体，这会导致运输容器中压力升高，或者是导致在处理这些产物的过程中起泡。
这一问题可通过使用甲硅烷基化的酸按照EP-A-515933用较高摩尔当量比(例如，与催化剂的比例为5∶1至10∶1)来终止磷杂环戊烯催化剂而得到避免。但是实际上，随后又发现所得的CD/UI改性的异氰酸酯的色数相当差。因此，用它们生产的预聚物也同样如此。
如果用依据US-A-6120699的三氟甲磺酸型的酸终止磷杂环戊烯催化剂，结果也是一样。由这些CD/UI改性的异氰酸酯制得的预聚物的色数也显著地增加。
在制备液态、储存稳定、含碳二亚胺(CD)和/或脲酮亚胺(UI)基团的异氰酸酯混合物中，有时可以观察到所用的异氰酸酯的反应性明显不同，因为所需的反应时间也明显不同。例如，通过提高反应温度和/或催化剂浓度(结果是增加终止剂的量)可以抵消反应时间不利地延长。但是，这将涉及到方法过程和/或安全风险和/或质量问题(例如，色值增加)。
因此，本发明的目的是提供一种制备液态、储存稳定、浅色、含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的异氰酸酯混合物的简单而又经济的方法，该方法没有上述的那些缺陷，并且生产出液态、储存稳定、色数低的异氰酸酯混合物。
本发明涉及一种制备含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯的方法，其中用磷杂环戊烯类催化剂对一种或多种哈森(Hazen)色数≤100APHA、较佳的是≤50APHA的有机异氰酸酯进行部分碳二亚胺化，然后终止碳二亚胺化反应，该方法的特征是碳二亚胺化反应在原酸酯存在下进行。依据该方法，所需的反应时间可以缩短或保持较短，和/或所需的催化剂的量可以减少。
在依据本发明的方法中，可以使用一种原酸酯或几种不同原酸酯的混合物。在本发明中，原酸酯可以加入到原料异氰酸酯中，或者在碳二亚胺化过程中加入到反应混合物中。原酸酯优选以物质即不稀释的形式加入，或者作为母料(例如作为原酸酯在原料异氰酸酯或已经碳二亚胺化的异氰酸酯中的溶液)加入。
在本发明中，哈森色数可依据DIN/EN/ISO 6271-2(草案，2002年9月)，用相对于以水作为参照物、层厚为5厘米的物质进行测量。所使用的测量设备可为例如Dr.Lange LICO 300光度计。
当然，较高色数的有机异氰酸酯也可以用作原料物质。但是，当使用这些较高色数异氰酸酯时，良好的色值方面的优点没有得到完全利用。
本发明还涉及可由上述方法得到的含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯。这些含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯在室温下是液体，并且取决于CD/UI含量和/或所使用的异氰酸酯，在低温下(例如，0℃)也是液体。
本发明还提供依据本发明的含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯在制备与其它异氰酸酯的混合物中的应用，以及在制备色数得到改善的含有异氰酸酯基的预聚物中的应用。
最后，本发明还提供依据本发明的含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯和由它们生产的异氰酸酯混合物和/或色数得到改善的预聚物在聚氨酯塑料生产中的应用。
Hazen色数≤100APHA、优选≤50APHA的任何所需的有机异氰酸酯都可用作本发明方法的原料。但是，依据本发明的方法优选用来进行有机二异氰酸酯的碳二亚胺化，进而用于聚氨酯化学。
当然，较高色数的有机异氰酸酯也可以用作原料物质。但是，在此情况下，良好的色值方面的优点不能得到完全利用。
合适的异氰酸酯是例如芳族、芳脂族、脂族和/或脂环族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。
可通过例举的方式提及的脂族和/或脂环族二异氰酸酯的代表是异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯(在各情况中，可以使用纯异构体和/或任何所需的异构体混合物)。
可通过例举的方式提及的芳脂族二异氰酸酯的代表是苯二亚甲基二异氰酸酯(xylidene-diisocyanate)的各种异构体。
芳族二异氰酸酯和多异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯尤其适用于本发明。
具体地，以下异氰酸酯是合适的原料：
芳族二异氰酸酯，诸如2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、和这类芳族二异氰酸酯的任何所需混合物，和
二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物，其中单体二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的含量为80重量％至100重量％，高于二官能的二苯基甲烷系列的多异氰酸酯的含量为0至20重量％，其中二苯基甲烷二异氰酸酯异构体由0至100重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、100重量％至0重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和0至8重量％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯组成，并且三种异构体的百分数之和等于100重量％。
优选用作原料的有机异氰酸酯尤其是芳族二异氰酸酯，诸如2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、和这类芳族二异氰酸酯的任何所需混合物。更优选的原料是2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和这类芳族二异氰酸酯的任何所需混合物，其中原料(有机异氰酸酯)中2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的总量至少为85重量％，二苯基甲烷二异氰酸酯异构体由0至100重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、100至0重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和0至8重量％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯组成，并且所给出的百分数的总和为100重量％。最优选的原料是2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和这类芳族二异氰酸酯的任意所需混合物，其中原料(即有机异氰酸酯)中2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的总量至少为90重量％，二苯基甲烷二异氰酸酯异构体由0至100重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、100重量％至0重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和0至8重量％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯组成，并且三种异构体的百分数总和为100重量％。最特别优选的原料是2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和这类芳族二异氰酸酯的任何所需混合物，其中原料(即有机异氰酸酯)中2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的总量至少为99重量％，二苯基甲烷二异氰酸酯异构体由0至100重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、100至0重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和0至8重量％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯组成，并且所给出的三种异构体的百分数总和为100重量％。
依据本发明的方法在磷杂环戊烯类催化剂存在下进行。磷杂环戊烯类催化剂是已知的，例如在EP-A-515933和US-A-6120699中有所描述。这些催化剂的典型的例子是例如现有技术中已知的、符合下列通式的氧化磷杂环戊烯的混合物：
和
催化剂的用量取决于原料异氰酸酯的品质和/或反应性。因此，可以通过预先试验最简单容易地确定所需的催化剂的具体量。
通过使用原酸酯，原料异氰酸酯的反应性得到提高。这是因为例如它们能够抵消原料异氰酸酯中可能释放出HCl的次要组分的减少反应性的作用。但是，也可能存在其它作用机理。
合适的原酸酯是例如羧酸的原酸酯。合适的羧酸的原酸酯具有以下一般结构R1-(C(OR2)(OR3)(OR4))n，其中：
R1表示脂族、脂环族、芳族或芳脂族基，可含有杂原子和/或其它官能团，
R2至R4表示脂族、脂环族、芳族或芳脂族基，可含有杂原子和/或其它官能团，
n≥1。
R2至R4可全部相同或全部不同，或者R2至R4中两个基是相同的。同样，R2至R4中两个或三个基可以是一个单分子的一部分，因而存在环或双环原酸酯结构。
合适的羧酸的原酸酯是例如：甲酸的原酸酯，例如原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯；乙酸的原酸酯，例如原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯；丙酸的原酸酯，例如原丙酸三甲酯、原丙酸三乙酯；或它们的混合物。
所提及的化合物仅仅是示例性的；合适的羧酸的原酸酯不限于所述的化合物。
合适的原酸酯还可以是例如碳酸的原酸酯。合适的碳酸的原酸酯具有以下一般结构C(OR2)(OR3)(OR4)(OR5)，其中：
R2至R5表示脂族、脂环族、芳族或芳脂族基，可含有杂原子和/或其它官能团，
R2至R5可全部相同或全部不同，或者R2至R5中两个基是相同的，或者R2至R5中两个或三个基是相同的。同样，R2至R5中两个或者两个或三个基可以是一个单分子的一部分，因而存在环或双环原酸酯结构。
合适的碳酸的原酸酯是例如原碳酸四甲酯和原碳酸四乙酯或它们的混合物。所提及的化合物仅仅是示例性的；合适的碳酸的原酸酯不限于所述的化合物。
合适的原酸酯也可以是例如硅酸的原酸酯。合适的硅酸的原酸酯具有以下一般结构Si(OR2)(OR3)(OR4)(OR5)，其中：
R2至R5表示脂族、脂环族、芳族或芳脂族基，可含有杂原子和/或其它官能团，
R2至R5可全部相同或全部不同，或者R2至R5中两个基是相同的，或者R2至R5中两个或三个基是相同的。同样，R2至R5中两个或者两个或三个基可以是一个单分子的一部分，因而存在环或双环原酸酯结构。
合适的硅酸的原酸酯是例如原硅酸四甲酯和原硅酸四乙酯或它们的混合物。所提及的化合物仅仅是示例性的；合适的硅酸的原酸酯不限于所述的化合物。
可以在加入催化剂之前、加入催化剂的同时或者仅仅在加入催化剂之后加入一种原酸酯或几种不同的原酸酯的混合物。较佳地，原酸酯仅仅在加入催化剂之后加入，即在碳二亚胺化的过程中加入。可以根据简单的预先实验确定加入原酸酯的最佳时间点，优选在达到所需的异氰酸酯总转化率的50％、更优选30％、特别优选20％之前加入。
同样，可根据简单的预先实验确定原酸酯的最佳用量，以所用的异氰酸酯的重量为基准计，优选≤1,000ppm，更优选≤250ppm，特别优选≤100ppm。
因而，原酸酯可以加入到原料异氰酸酯中，或者在碳二亚胺化的过程中加入反应混合物中。在本发明中，原酸酯优选以物质即不稀释的形式加入，或者作为母料(例如作为原酸酯在原料异氰酸酯或已经碳二亚胺化的异氰酸酯中的溶液)加入。
使用原酸酯可以得到更高的碳二亚胺化反应的反应性，从而缩短反应所需的时间和/或减少所需的催化剂的量。
碳二亚胺化反应按常规在50℃至150℃的温度下进行，优选在60℃至100℃下进行。但是，非常高的反应温度也是可以的(即，高达约280℃)。碳二亚胺化反应的最佳反应温度取决于所用的原料异氰酸酯和/或催化剂的性质，可用简单的预先试验确定。
碳二亚胺化反应一般在碳二亚胺化程度(“碳二亚胺化程度”是碳二亚胺化的异氰酸酯基团相对于原料异氰酸酯中存在的异氰酸酯基团的总量的百分数)达到3％至50％、优选达到5％至30％时被中断。
碳二亚胺化程度可通过在本发明方法进行的过程中测定NCO％来确定，而NCO％例如通过本领域技术人员已知的滴定法或合适的在线分析法来确定。合适的在线分析方法是例如近红外分析或中红外分析。
碳二亚胺化程度也可以通过例如在本发明方法进行的过程中从反应混合物中逸出的二氧化碳的量来确定。这样，该二氧化碳的体积测量值就及时提供了有关任何时刻所达到的碳二亚胺化程度的信息。
另外，其它合适的为本领域技术人员所知的离线或在线过程监控方法原则上也可以使用。
为了终止碳二亚胺化反应，优选使用以催化剂为基准计至少等摩尔量、更优选摩尔数过量1-20倍、最优选摩尔数过量1-10倍的优选的三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯(TMST)或烷基化剂或上述终止剂的混合物。在此情况中，烷基化剂或三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯(TMST)优选作为唯一的终止剂使用。
优选的烷基化剂是三氟甲磺酸的酯、无机酸(优选无机强酸)的酯或三烷基氧鎓(trialkyloxonium)化合物。
碳二亚胺化反应的反应产物可含有颜色稳定剂，诸如常规加入到异氰酸酯中的那些颜色稳定剂。在此情况中，加入稳定剂的时刻不是至关重要的。颜色稳定剂可以在碳二亚胺化反应前用作原料加入到异氰酸酯中，或者在碳二亚胺化反应结束后加入到反应产物中。同样，可以既向原料中又向反应产物中加入颜色稳定剂。这类稳定剂对于本领域技术人员来说通常是已知的，包括，例如，选自空间位阻酚、亚磷酸酯或空间位阻胺的物质。在各情况中，颜色稳定剂可以单独使用，或者以与相同或不同物质类中的其它典型物质的混合物使用。颜色稳定剂的用量在本领域技术人员已知的数量级上变化，通常以用作原料的异氰酸酯或碳二亚胺化反应的反应产物为基准计，对于单独的稳定剂或混合物来说，其用量为100ppm至10000ppm。
含有异氰酸酯基的预聚物由依据本发明的方法制得的含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯与聚氨酯化学中的常规多元醇反应制得。合适的多元醇是分子量为62克/摩尔至599克/摩尔、优选为62克/摩尔至300克/摩尔的简单多元醇，诸如乙二醇、三羟甲基丙烷、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇或2，3-丁二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇和/或十八烷二醇，特别是聚氨酯化学中本来已知的分子量为600克/摩尔至8000克/摩尔、优选为800克/摩尔至4000克/摩尔的高分子量聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，这类高分子量化合物通常含有至少两个、通常是2至8个、优选2至4个伯羟基和/或仲羟基。此类多元醇的例子揭示在例如US 4218543，第7栏第29行至第9栏第32行中。
依据本发明的方法的优点是显而易见的：由于在碳二亚胺化过程中存在原酸酯，反应混合物的反应性增加和/或被标准化。结果，所需的反应时间缩短或保持较短，以及/或者所需的催化剂的量减少。含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的异氰酸酯和由该异氰酸酯制备的预聚物都还具有良好的储存稳定性和较浅的颜色。
这些含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯和通过本发明的异氰酸酯与多元醇反应制备的预聚物是用于制备聚氨酯塑料的颇有价值的原料，其中聚氨酯塑料的制备是通过本发明的异氰酸酯或其预聚物与多元醇(例如聚醚多元醇和/或聚酯多元醇)经异氰酸酯加聚反应方法来实现的。
实施例：
原料物质：
-Desmodur，拜尔材料科学股份公司(Bayer AG)(4，4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯，NCO含量：33.6重量％)
-氧化磷杂环戊烯类的催化剂：1-甲基-1-氧代-1-磷杂环戊-2-烯和1-甲基-1-氧代-1-磷杂环戊-3-烯的工业级混合物，在甲苯中的浓度为1重量％
-终止剂：三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯(TMST)
使用以下一般说明来制备含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯：
将10千克哈森色数＜15APHA、含有750ppm 3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯的工业级4，4′-MDI(Desmodur
，拜尔材料科学股份公司(BayerMaterialScience AG))在N2/搅拌下加热到约90℃。然后加入表中所述的量的催化剂溶液，以实现所需的催化剂量。向反应混合物中加入相应量的原酸酯(加入的时刻，加入的物质和量见下表；A：原乙酸三乙酯)。将反应混合物在N2/搅拌下加热到约95℃，直到达到所需的NCO含量。然后加入终止剂三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯(TMST)终止碳二亚胺化反应，然后将混合物搅拌1小时。
结果总结在下表中。
哈森色数依据DIN/EN/ISO 6271-2(草案，2002年9月)用相对于以水作为参照物、层厚为5厘米的物质进行测量。使用的测量设备为Dr.Lange LICO300光度计。
对比例1和对比例2说明了可水解氯的数量增加对反应性或反应时间的不利影响。在依据本发明的实施例中，对于相同含量的可水解氯，与对比例2相比反应性得到提高；在360分钟后，对比例2的NCO值从最初的约33.6％仅仅下降到31.6％，而本发明的实施例下降到29.5％。
对比例1和本发明的实施例的比较说明，通过加入原酸酯，在可水解氯的含量翻倍时，仍然可以获得相当的反应性，即可以用相当的反应时间实现相同的NCO值。
Claims (18)
1.一种制备含碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯的方法，其中用磷杂环戊烯类催化剂对一种或多种哈森色数≤100APHA、较佳的是≤50APHA的有机异氰酸酯进行部分碳二亚胺化，然后终止碳二亚胺化反应，其特征在于，碳二亚胺化反应在原酸酯存在下进行。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用羧酸的原酸酯。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羧酸的原酸酯具有一般结构R1-(C(OR2)(OR3)(OR4))n，其中：R1表示脂族、脂环族、芳族或芳脂族基，其可任选地含有杂原子，并且可任选地具有其它官能团；R2至R4表示脂族、脂环族、芳族或芳脂族基，其可任选地含有杂原子，并且可任选地具有其它官能团，n≥1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用甲酸、乙酸或丙酸的原酸酯。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原丙酸三甲酯、原丙酸三乙酯或它们的混合物作为原酸酯。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用碳酸的原酸酯。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸的原酸酯具有一般结构C(OR2)(OR3)(OR4)(OR5)，其中R2至R5表示脂族、脂环族、芳族或芳脂族基，其可含有杂原子和/或其它官能团。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用原碳酸四甲酯、原碳酸四乙酯或它们的混合物作为原酸酯。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用硅酸的原酸酯。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅酸的原酸酯具有一般结构Si(OR2)(OR3)(OR4)(OR5)，其中R2至R5表示脂族、脂环族、芳族或芳脂族基，其可含有杂原子和/或其它官能团。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯或它们的混合物作为原酸酯。
12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，在加入催化剂之前、在加入催化剂的同时或在加入催化剂之后加入所述原酸酯。
13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其特征在于，以所用的异氰酸酯的重量为基准计，所述原酸酯的浓度≤1,000ppm，优选≤250ppm，更优选≤100ppm。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述原酸酯以物质的形式加入。
15.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述原酸酯作为在原料异氰酸酯或已经碳二亚胺化的异氰酸酯中的母料加入。
16.通过如权利要求1至15中任一项所述的方法制得的含碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯。
17.如权利要求16所述的含碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯在制备异氰酸酯混合物中的应用。
18.如权利要求16所述的含碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯在制备预聚物或聚氨酯中的应用。
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