KR20080090500A - 카르보디이미드기 및/또는 우레톤이민기 함유 액상저장안정성 유기 이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 카르보디이미드(CD) 및/또는 우레톤이민(UI)기를 함유하는 저 색수의 액상 저장안정성 이소시아네이트 혼합물의 제조 방법, 이 방법에 의해 얻을 수 있는 이소시아네이트 혼합물, 및 그의 추가 이소시아네이트와의 블렌드 제조 및 이소시아네이트기 함유 예비중합체 및 폴리우레탄 플라스틱, 바람직하게는 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.
액상 저장안정성 이소시아네이트 혼합물, 카르보디이미드기, 우레톤이민기, 예비중합체, 폴리우레탄, 오르토-에스테르
Description
본 발명은 카르보디이미드(CD) 및/또는 우레톤이미(UI)기를 함유하는 저 색수(colour number)의 액상 저장안정성 이소시아네이트 혼합물의 제조 방법, 이 방법으로 얻을 수 있는 이소시아네이트 혼합물, 및 그의 추가 이소시아네이트와의 블렌드 제조 및 이소시아네이트기 함유 예비중합체 및 폴리우레탄 플라스틱, 바람직하게는 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.
CD 및/또는 UI기를 함유하는 이소시아네이트 혼합물은 US-A-2,853,473, US-A-6,120,699 및 EP-A-515 933에 따른 방법에 의해 포스폴린 계열, 특히 포스폴린 옥시드 계열의 고활성 촉매를 사용하여 간단한 방식으로 제조할 수 있다.
포스폴린 촉매, 특히 포스폴린 옥시드 촉매의 높은 촉매 활성은 한편으로는 온화한 온도 조건에서 카르보디이미드화 반응을 개시하는데 바람직하지만, 다른 한편으로는 포스폴린 촉매화 또는 포스폴린 옥시드 촉매화를 제한함 없이 효과적으로 정지하는 것을 보장하는 방법은 지금까지 알려지지 않았다. 카르보디이미드화된 이소시아네이트는 후반응에 의한 CO2 발생의 결과로 기체를 방출하는 경향이 있다. 그리고 이것은 저장 탱크 등에서 특히 고온에서 압력 상승을 유도한다.
포스폴린 촉매화의 효과적인 정지 방법을 발견하기 위한 시도가 없었던 것은 아니다. 그러한 정지제는 예를 들어 특허 문헌 DE-A-25 37 685, EP-A-515 933, EP-A-609 698 및 US-A-6,120,699에 언급되어 있고, 예를 들어 산, 산 염화물, 클로로포르메이트, 실릴화 산 및 주족 원소의 할라이드를 포함한다. 산(이것은 예를 들어 산 염화물의 형태일 수도 있음)에 의한 촉매의 정지는 충분히 효과적이지 않다.
EP-A-515 933의 교시에 따르면, 포스폴린 촉매화에 의해 제조된 CD/UI-함유 이소시아네이트 혼합물을 사용된 촉매에 대해 적어도 등몰량, 바람직하게는 1 내지 2배 몰량의 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트(TMST) 등에 의해 정지시킨다. 그러나 실제로는 이런 방식으로 제조된 CD/UI-함유 이소시아네이트는 예비중합체, 즉 이러한 CD/UI-함유 이소시아네이트와 폴리올의 반응 생성물을 제조함에 있어서 단지 제한된 적합성만을 갖는다. 이렇게 제조된 폴리올과 CD/UI-개질 이소시아네이트의 반응 생성물은 수송 탱크 내의 압력 상승을 유발할 수 있는 기체를 방출하거나, 그러한 생성물의 취급 동안 발포되는 경향이 있다.
이 문제는 EP-A-515 933과 유사하게 포스폴린 촉매의 정지를 위해 사용되는 실릴화 산을 보다 높은 몰당량(예, 촉매 기준으로 5:1 내지 10:1)으로 사용함으로써 회피할 수 있다. 그러나 실제로는, 얻어지는 CD/UI-개질 이소시아네이트는 색 수가 현저히 불량하다는 것이 밝혀졌다. 이것은 다시 그로부터 제조되는 예비중합체에도 적용된다.
이것은 또한 포스폴린 촉매를 US-A-6,120,699에 따른 트리플루오로메탄술폰산형의 산으로 정지시킬 경우에도 마찬가지이다. 그로부터 제조된 예비중합체도 상당히 증가된 색수를 갖는다.
카르보디이미드(CD) 및/또는 우레톤이민(UI)기를 함유하는 액상 저장안정성 이소시아네이트 혼합물의 제조에서는 종종 사용되는 이소시아네이트의 반응성 및 그에 따른 필요 반응 시간의 상당한 편차가 관찰된다. 반응 시간의 바람직하지 않은 장기화는 예를 들어 반응 온도 및/또는 촉매 농도 (및 이에 따라 정지제의 양)을 증가시킴으로써 상쇄할 수 있을 것이다. 그러나 이것은 공정 및/또는 안전 위험성 및/또는 품질 문제(예, 증가된 색수)와 연관될 수 있다.
따라서 본 발명의 목적은 상술한 결점을 갖지 않고 저 색수의 액상 저장안정성 이소시아네이트 혼합물로 이끄는 카르보디이미드 및/또는 우레톤이민기 함유 액상 저장안정성 및 저착색 이소시아네이트 혼합물의 제조를 위한 간단하고 경제적인 방법을 제공하는 것이었다.
본 발명은 하젠 색수(Hazen colour number)가 100 APHA 이하, 바람직하게는 50 APHA 이하인 1종 이상의 유기 이소시아네이트를 포스폴린형 촉매로 일부 카르보디이미드화한 후, 카르보디이미드화 반응을 정지시키며, 카르보디이미드화를 오르토-에스테르의 존재하에 실시하는 것을 특징으로 하는, 카르보디이미드 및/또는 우레톤이민기를 함유하는 유기 이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 방법에 의해, 필요 반응 시간을 짧게 유지할 수 있고/거나 필요한 촉매량을 줄일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 1종의 오르토-에스테르 또는 다수의 상이한 오르토-에스테르의 혼합물을 사용할 수 있다. 여기서 오르토-에스테르를 출발 이소시아네이트 또는 카르보디이미드화 동안의 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 오르토-에스테르는 바람직하게는 그대로(in substance) 즉 희석 없이 또는 마스터배치, 예를 들어 출발 이소시아네이트 또는 이미 카르보디이미드화된 이소시아네이트 중 오르토-에스테르의 용액으로서 첨가한다.
여기서 하젠 색수는 DIN/EN/ISO 6271-2(2002년 9월안)에 따라 5 cm의 층 두께에서 기준 물질로서의 물에 대해 그대로(in substance) 측정할 수 있다. 예를 들어 닥터 랑게 리코(Dr. Lange LICO) 300 광도계(photometer)를 측정 기기로 사용할 수 있다.
보다 높은 색수를 갖는 유기 이소시아네이트도 물론 출발 물질로서 사용될 수 있다. 그러나 그럴 경우에는 바람직한 색상 값의 잇점을 완전히 이용할 수 없다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 카르보디이미드 및/또는 우레톤이민기 함유 유기 이소시아네이트에 관한 것이다. 이들 카르보디이미드 및/또는 우레톤이민기 함유 유기 이소시아네이트는 실온에서 액상이고, CD/UI 함량 및/또는 사용되는 이소시아네이트에 따라서는 저온(예, 0℃)까지 액상을 유지한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 카르보디이미드 및/또는 우레톤이민기 함유 유기 이소시아네이트의, 추가 이소시아네이트와의 블렌드 제조 및 색수가 개선된 이소시아네이트기 함유 예비중합체 제조를 위한 용도를 제공한다.
마지막으로, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 카르보디이미드 및/또는 우레톤이민기 함유 유기 이소시아네이트 및/또는 그로부터 제조된 색수가 개선된 예비중합체의, 폴리우레탄 플라스틱 제조를 위한 용도를 제공한다.
하젠 색수가 100 APHA 이하, 바람직하게는 50 APHA 이하인 임의의 바람직한 유기 이소시아네이트를 본 발명에 따른 방법의 출발 물질로서 사용할 수 있다. 그러나 바람직하게는 본 발명에 따른 방법은 폴리우레탄 화학에 사용될 수 있는 유기 디이소시아네이트의 카르보디이미드화에 사용된다.
보다 높은 색수를 갖는 유기 이소시아네이트도 물론 출발 물질로서 사용될 수 있다. 그러나 그럴 경우에는 바람직한 색상 값의 잇점을 완전히 이용할 수 없다.
적합한 이소시아네이트는 예를 들어 방향족, 방향지방족, 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트이다.
예로써 언급할 수 있는 대표적인 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (각 경우, 순수 이성질체 및 임의의 바람직한 이성질체 혼합물임)이다.
예로써 언급할 수 있는 대표적인 방향지방족 디이소시아네이트는 크실리덴 디이소시아네이트의 다양한 이성질체이다.
방향족 디- 및 폴리이소시아네이트, 예컨대, 톨루일렌 디이소시아네이트, 및 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리이소시아네이트가 특히 적합하다.
다음이 특히 적합하다.
● 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔(TDI), 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄(MDI) 및 이러한 방향족 디이소시아네이트의 임의의 바람직한 혼합물,
● 단량체 디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체 함량이 80 내지 100 중량％이고, 2관능성 초과의 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트 함량이 0 내지 20 중량％인 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리이소시아네이트 혼합물 (상기 디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 0 내지 100 중량％, 100 내지 0 중량％의 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄 0 내지 8 중량％으로 구성되고, 상기 백분율의 총합은 100％임).
출발 물질로서 바람직한 유기 이소시아네이트는 특히 방향족 디이소시아네이트, 예컨대, 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔(TDI), 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄(MDI) 및 이러한 방향족 디이소시아네이트의 임의의 바람직한 혼합물이다. 특히 바람직한 출발 물질은 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄(MDI) 및 이러한 방향족 디이소시아네이트의 임의의 바람직한 혼합물로서, 출발 물질(유기 이소시아네이트) 중의 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄의 총량이 85 중량％ 이상이고, 디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체가 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 0 내지 100 중량％, 100 내지 0 중량％의 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄 0 내지 8 중량％로 구성되며, 상기 백분율의 총합이 100 중량％인 것이다. 매우 특히 바람직한 출발 물질은 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄(MDI) 및 방향족 디이소시아네이트의 임의의 바람직한 혼합물로서, 출발 물질(유기 이소시아네이트) 중의 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄의 총량이 90 중량％ 이상이고, 디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체가 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 0 내지 100 중량％, 100 내지 0 중량％의 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄 0 내지 8 중량％으로 구성되며, 상기 백분율의 총합이 100 중량％인 것이다. 매우 특별히 바람직한 출발 물질은 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄(MDI) 및 방향족 디이소시아네이트의 임의의 바람직한 혼합물로서, 출발 물질(유기 이소시아네이트) 중의 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄이 99 중량％이고, 디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체가 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 0 내지 100 중량％, 100 내지 0 중량％의 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄 0 내지 8 중량％로 구성되고, 상기 백분율의 총합은 100 중량％인 것이다.
본 발명에 따른 방법은 포스폴린형 촉매의 존재하에 실시한다. 포스폴린형 촉매는 예를 들어 EP-A-515 933 및 US-A-6,120,699로부터 공지되어 있다. 이들 촉매의 전형적인 예는 예를 들어 하기 화학식의 포스폴린 옥시드의 공지된 혼합물이다.
사용되는 촉매량은 출발 이소시아네이트의 품질 및/또는 반응성에 따라 달라진다. 따라서 필요한 촉매의 구체적인 양은 예비 실험을 통해 가장 쉽게 결정될 수 있다.
오르토-에스테르를 사용함으로써, 출발 이소시아네이트의 반응성이 증가한다. 이것은 예를 들어, 잠재적으로 HCl을 발생시키는 출발 이소시아네이트 중의 2차 성분의 반응성 저하 작용을 상쇄하기 때문에 일어날 수 있다. 그러나, 다른 작용 메커니즘도 가능하다.
적합한 오르토-에스테르는 예를 들어 카르복실산의 오르토-에스테르이다. 적합한 카르복실산의 오르토-에스테르는 일반 구조식 R1-(C(OR2)(OR3)(OR4))n을 가지며, 식 중에서
● R1은 헤테로원자 및/또는 추가 관능기를 함유할 수 있는 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼을 나타내고,
● R2 내지 R4는 헤테로원자 및/또는 추가 관능기를 함유할 수 있는 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼을 나타내고,
● n은 1 이상이다.
R2 내지 R4는 모두 동일하거나 또는 모두 상이할 수 있거나, 또는 R2 내지 R4 라디칼 중 2개가 동일할 수 있다. 마찬가지로 R2 내지 R4 라디칼 중 2개 또는 3개가 단일 분자의 일부여서, 시클릭 또는 비시클릭 오르토-에스테르 구조가 존재하는 것도 가능하다.
적합한 카르복실산의 오르토-에스테르는 예를 들어, 포름산의 오르토-에스테르, 예컨대 트리메틸 오르토포르메이트, 트리에틸 오르토포르메이트, 아세트산의 오르토-에스테르, 예컨대 트리메틸 오르토아세테이트, 트리에틸 오르토아세테이트, 프로피온산의 오르토-에스테르, 예컨대 트리메틸 오르토프로피오네이트, 트리에틸 오르토프로피오네이트 또는 이들의 혼합물이다. 언급된 화합물은 단지 예로서만 간주되며, 적합한 카르복실산의 오르토-에스테르는 언급된 화합물로 제한되지 않는다.
적합한 오르토-에스테르는 또한, 예를 들어 탄산의 오르토-에스테르이다. 적합한 탄산의 오르토-에스테르는 일반 구조식 C(OR2)(OR3)(OR4)(OR5)를 가지며, 식 중에서
● R2 내지 R5는 헤테로원자 및/또는 추가 관능기를 함유할 수 있는 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼을 나타낸다.
R2 내지 R5는 모두 동일하거나 또는 모두 상이할 수 있거나, 또는 R2 내지 R5 라디칼 중 2개가 각각 동일할 수 있거나, 또는 R2 내지 R5 라디칼 중 2개 또는 3개가 동일할 수 있다. 마찬가지로 R2 내지 R5 라디칼 중 2개 또는 각각 2개 또는 3개가 단일 분자의 일부여서, 시클릭 또는 비시클릭 오르토-에스테르 구조가 존재하는 것도 가능하다.
적합한 탄산의 오르토-에스테르는 예컨대 테트라메틸 오르토카르보네이트 및 테트라에틸 오르토카르보네이트, 또는 이들의 혼합물이다. 언급된 화합물은 단지 예로서만 간주되며, 적합한 탄산의 오르토-에스테르는 언급된 화합물로 제한되지 않는다.
적합한 오르토-에스테르는 또한, 예를 들어 규산의 오르토-에스테르이다. 적합한 규산의 오르토-에스테르는 일반 구조식 Si(OR2)(OR3)(OR4)(OR5)를 가지며, 식 중에서
● R2 내지 R5는 헤테로원자 및/또는 추가 관능기를 함유할 수 있는 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼을 나타낸다.
R2 내지 R5는 모두 동일하거나 또는 모두 상이할 수 있거나, 또는 R2 내지 R5 라디칼 중 2개가 각각 동일하거나, 또는 R2 내지 R5 라디칼 중 2개 또는 3개가 동일할 수 있다. 마찬가지로 R2 내지 R5 라디칼 중 2개 또는 각각 2개 또는 3개가 단일 분자의 일부여서, 시클릭 또는 비시클릭 오르토-에스테르 구조가 존재하는 것도 가능하다.
적합한 규산의 오르토-에스테르는 예를 들어 테트라메틸 오르토실리케이트 및 테트라에틸 오르토실리케이트, 또는 이들의 혼합물이다. 언급된 화합물은 단지 예로서만 간주되며, 적합한 규산의 오르토-에스테르는 언급된 화합물로 제한되지 않는다.
오르토-에스테르 또는 여러 상이한 오르토-에스테르의 혼합물을 촉매 첨가 직전에, 동시에 또는 직후에 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 오르토-에스테르는 촉매 첨가 직후, 즉 카르보디이미드화 동안에 첨가된다. 최적의 첨가 시점은 단순한 예비 실험을 통해서 결정할 수 있으며, 바람직하게는 이소시아네이트의 전체 목적 전환율의 50％, 특히 바람직하게는 30％, 매우 특히 바람직하게는 20％에 도달하기 전이다.
오르토-에스테르의 최적 사용량은 마찬가지로 간단한 예비 실험으로 결정할 수 있고, 바람직하게는 사용된 이소시아네이트 중량을 기준으로 1,000 ppm 이하, 특히 바람직하게는 250 ppm 이하, 특히 바람직하게는 100 ppm 이하이다.
따라서, 오르토-에스테르는 출발 이소시아네이트에 첨가할 수도 있고, 또는 카르보디이미드화 동안에 반응 혼합물에 첨가할 수도 있다. 여기서, 오르토-에스테르는 바람직하게는 그대로(in substance) 즉 희석 없이 첨가하거나, 또는 마스터배치로서, 예를 들어 출발 이소시아네이트 또는 이미 카르보디이미드화된 이소시아네이트 중의 오르토-에스테르의 용액으로서 첨가된다.
오르토-에스테르의 사용은 카르보디이미드화 반응에 대한 보다 높은 반응성으로 이어지며, 그 결과로서 필요 반응 시간 및/또는 필요 촉매량이 감소될 수 있다.
카르보디이미드화 반응은 통상적으로 50 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 100℃의 온도 범위에서 실시한다. 그러나 상당히 더 높은 반응 온도도 가능하다(약 280℃까지). 최적 반응 온도는 사용되는 출발 이소시아네이트 및/또는 촉매의 특성에 따라 달라지며, 간단한 예비 실험으로 결정할 수 있다.
카르보디이미드화 반응은 일반적으로 카르보디이미드화도가 3 내지 50％, 바람직하게는 5 내지 30％에 도달했을 때 중단한다(카르보디이미드화도는 출발 이소시아네이트 중에 존재하는 이소시아네이트기 총량에 대한 카르보디이미드화된 이소시아네이트기의 백분율임).
카르보디이미드화도는 본 발명에 따른 방법을 실시하는 동안 당업자에게 그 자체로 공지된 적정, 또는 온라인 방법 등에 의한 NCO 값 측정에 의해 결정할 수 있다. 적합한 온라인 방법은 예를 들어 근적외선 또는 중적외선 분석이다.
카르보디이미드화도는 또한 본 발명에 따른 방법을 실시하는 동안 예를 들어 반응기 혼합물에서 나오는 이산화탄소의 양으로부터 확인할 수 있다. 부피에 의해 측정할 수 있는 이 이산화탄소량은 임의의 시점에 도달된 카르보디이미드화도에 대한 정보를 제공한다.
또한, 원칙적으로, 당업자에게 공지된 적합한 오프라인 또는 온라인 공정 모니터링 방법을 사용할 수도 있다.
카르보디이미드화 반응을 종결하기 위해, 바람직하게는 촉매에 대해 등몰량 이상, 특히 바람직하게는 1 내지 20배 몰 과량, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 10배 몰 과량의, 바람직하게는 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트(TMST), 또는 알킬화제, 또는 언급된 정지제의 혼합물을 사용한다. 여기서, 알킬화제 또는 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트(TMST)는 바람직하게는 단독 정지제로서 사용된다.
바람직한 알킬화제는 트리플루오로메탄술폰산의 에스테르, 무기산(강한 무기산)의 에스테르 또는 트리알킬옥소늄 화합물이다.
카르보디이미드화의 반응 생성물은 이소시아네이트에 통상적으로 첨가되는 것과 같은 색상 안정화제를 함유할 수 있다. 여기서, 첨가 시점은 중요하지 않다. 색상 안정화제는 카르보디이미드화 전에 출발 물질로서, 또는 반응이 종료된 후 반응 생성물에 첨가할 수 있다. 출발 물질 및 반응 생성물 둘 다에 색상 안정화제를 첨가하는 것도 마찬가지로 가능하다. 그러한 안정화제는 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, 입체 장애형 페놀, 인산 에스테르, 또는 입체 장애형 아민으로 이루어진 군으로부터의 물질을 포함한다. 색상 안정화제는 각 경우 단독으로 사용되거나, 또는 동일하거나 상이한 물질군의 다른 전형적 안정화제와 혼합물로서 사용될 수 있다. 색상 안정화제의 사용량은 당업자에게 공지된 정도의 크기로, 통상적으로는 출발 물질로서 사용되는 이소시아네이트 또는 카르보디이미드화의 반응 생성물을 기준으로 개별 물질 또는 혼합물 100 ppm 내지 10,000 ppm의 범위에서 변할 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 제조한 카르보디이미드 및/또는 우레톤이민기를 함유하는 유기 이소시아네이트를 폴리우레탄 화학의 통상적인 폴리올과 반응시켜 이소시아네이트기 함유 예비중합체를 얻는다. 적합한 폴리올은 분자량 62 내지 599 g/몰, 바람직하게는 62 내지 300 g/몰의 간단한 다염기성 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 프로판-1,2-디올, 부탄-1,2-디올 또는 부탄-2,3-디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올 및/또는 옥타데칸디올, 및 분자량이 600 내지 8,000 g/몰, 바람직하게는 800 내지 4,000 g/몰이고 2개 이상, 일반적으로는 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 4개의 1차 및/또는 2차 히드록실기를 함유하는 폴리우레탄 화학으로부터 그 자체로 공지된 유형의 고분자량 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올 둘 다이다. 그러한 폴리올의 예는 US 4,218,543의 7컬럼 29행 내지 9컬럼 32행에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 방법의 잇점은 자명하다. 오르토-에스테르가 카르보디이미드화 동안에 존재함으로써 반응 혼합물의 반응성이 증가하고/거나 표준화된다. 그 결과, 필요 반응 시간을 단축하거나 짧게 유지할 수 있고/거나 필요 촉매량을 줄일 수 있다. 카르보디이미드 및/또는 우레톤이민기를 함유하는 이소시아네이트 및 그로부터 제조된 예비중합체는 또한 모두 우수한 저장 안정성 및 밝은 색상을 갖는다.
카르보디이미드 및/또는 우레톤이민기를 함유하는 이들 유기 이소시아네이트 및 그로부터 폴리올과의 반응에 의해 제조된 예비중합체는 이소시아네이트 중부가 공정에 의한 폴리올(예, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올)과의 반응에 의한 폴리우레탄 플라스틱의 제조를 위한 유용한 출발 물질이다.
출발 물질:
- 데스모두르(Desmodur) 44M® 바이엘 아게(Bayer AG) (4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트, NCO 함량: 33.6 중량％)
- 포스폴린 옥시드형 촉매: 1-메틸-1-옥소-1-포스파시클로펜트-2-엔 및 1-메틸-1-옥소-1-포스파시클로펜트-3-엔의 공업용 등급 혼합물, 톨루엔 중 1 중량％ 농도
- 정지제: 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술폰네이트(TMST)
카르보디이미드 및/또는 우레톤이민기 함유 유기 이소시아네이트 제조의 일반 지침:
3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 톨루엔 750 ppm을 함유하는 하젠 색수 15 APHA 미만의 공업용 등급 4,4'-MDI (데스모두르 44M® 바이엘 머티리얼사이언스 아게) 10 kg을 N2/교반 하에 약 90℃로 가열하였다. 이어서, 바람직한 촉매량을 달성하기 위한, 표에 언급된 양의 촉매 용액을 첨가하였다. 상응하는 양의 오르토-에스테르를 반응 혼합물에 첨가하였다(첨가 시점에서의 물질 및 양은 표 참조; A: 트리에틸 오르토아세테이트). 반응 혼합물을 목적하는 NCO 함량에 도달할 때까지 N2/교반하에 약 95℃로 가열하였다. 그 후에, 정지제인 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트(TMST)를 첨가하여 카르보디이미드화를 종결시킨 후, 혼합물을 1시간 동안 교 반하였다.
결과를 하기 표에 요약하였다.
하젠 색수를 DIN/EN/ISO 6271-2 (2002년 9월안)에 따라 5 cm의 층 두께에서 기준 물질로서의 물에 대해 그대로 측정하였다. 예를 들어, 닥터 랑게 리코(Dr. Lange LICO) 300 광도계를 측정 기기로 사용할 수 있다.
비교 실시예 1 및 2는 가수분해성 염소의 증가값이 반응성 또는 반응 시간에 악영향을 미침을 나타낸다. 본 발명에 따른 실시예에서, 비교 실시예 2와 비교하여 동일한 함량의 가수분해성 염소에서 향상된 반응성이 달성되었고, 360분 후 비교 실시예 2의 NCO값은, 본 발명에 따른 실시예의 29.5％에 비해, 본래의 대략 33.6％에서 단지 31.6％로 떨어졌다.
비교 실시예 1과 본 발명에 따른 실시예의 비교는 오르토-에스테르의 첨가에 의해서 가수분해성 염소의 2배 함량에서 유사한 반응성이 다시 달성됨 (즉, 동일한 NCO값을 달성하기 위한 반응 시간이 유사하게 됨)을 보여준다.
Claims (18)
- 하젠 색수(Hazen colour number)가 100 APHA 이하, 바람직하게는 50 APHA 이하인 1종 이상의 유기 이소시아네이트를 포스폴린형 촉매로 일부 카르보디이미드화한 후, 카르보디이미드화 반응을 정지시키며, 카르보디이미드화를 오르토-에스테르의 존재하에 실시하는 것을 특징으로 하는, 카르보디이미드 및/또는 우레톤이민기를 함유하는 유기 이소시아네이트의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 카르복실산의 오르토-에스테르를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 일반 구조식 R1-(C(OR2)(OR3)(OR4))n을 갖는 카르복실산의 오르토-에스테르를 사용하며, 여기서 R1은 임의로 헤테로원자를 함유할 수 있고 임의로 추가의 관능기를 가질 수 있는 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼을 나타내고, R2 내지 R4는 임의로 헤테로원자를 함유할 수 있고 임의로 추가의 관능기를 가질 수 있는 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼을 나타내며, n은 1 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 포름산, 아세트산 또는 프로피온산의 오르토-에스테르를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 오르토-에스테르로서 트리메틸 오르토포르메이트, 트리에틸 오르토포르메이트, 트리메틸 오르토아세테이트, 트리에틸 오르토아세테이트, 트리메틸 오르토프로피오네이트 또는 트리에틸 오르토프로피오네이트, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 탄산의 오르토-에스테르를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 일반 구조식 C(OR2)(OR3)(OR4)(OR5)를 갖는 탄산의 오르토-에스테르를 사용하며, 여기서 R2 내지 R5는 헤테로원자 및/또는 추가의 관능기를 함유할 수 있는 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 오르토-에스테르로서 트리메틸 오르토카르보네이트 또는 트리에틸 오르토카르보네이트, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 규산의 오르토-에스테르를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 일반 구조식 Si(OR2)(OR3)(OR4)(OR5)를 갖는 규산의 오르토-에스테르를 사용하며, 여기서 R2 내지 R5는 헤테로원자 및/또는 추가의 관능기를 함유할 수 있는 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 오르토-에스테르로서 테트라메틸 오르토실리케이트 또는 테트라에틸 오르토실리케이트, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 오르토-에스테르를 촉매 첨가 직전에, 동시에 또는 이후에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 오르토-에스테르가 사용된 이소시아네이트 중량을 기준으로 1,000 ppm 이하, 바람직하게는 250 ppm 이하, 특히 바람직하게는 100 ppm 이하의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제12항에 있어서, 오르토-에스테르를 그대로(in substance) 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제12항에 있어서, 오르토-에스테르를 출발 이소시아네이트 또는 이미 카르보디이미드화된 이소시아네이트 중의 마스터배치로서 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 방법에 의해서 수득가능한 카르보디이미드 및/또는 우레톤이민기 함유 유기 이소시아네이트.
- 이소시아네이트 블렌드의 제조를 위한 제16항의 카르보디이미드 및/또는 우레톤이민기 함유 유기 이소시아네이트의 용도.
- 예비중합체 또는 폴리우레탄의 제조를 위한 제16항의 카르보디이미드 및/또는 우레톤이민기 함유 유기 이소시아네이트의 용도.
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