EP1973870A1 - Verfahren zur herstellung flüssiger, lagerstabiler carbodiimid- und/oder uretonimingruppen aufweisender organischer isocyanate - Google Patents

Verfahren zur herstellung flüssiger, lagerstabiler carbodiimid- und/oder uretonimingruppen aufweisender organischer isocyanate

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Publication number
EP1973870A1
EP1973870A1 EP06841178A EP06841178A EP1973870A1 EP 1973870 A1 EP1973870 A1 EP 1973870A1 EP 06841178 A EP06841178 A EP 06841178A EP 06841178 A EP06841178 A EP 06841178A EP 1973870 A1 EP1973870 A1 EP 1973870A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
orthoester
isocyanate
carbodiimide
organic isocyanates
mixtures
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06841178A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Wershofen
Marcus Steinwegs
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of EP1973870A1 publication Critical patent/EP1973870A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C267/00—Carbodiimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
    • C08G18/095—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture oligomerisation to carbodiimide or uretone-imine groups

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of liquid, storage-stable carbodiimide (CD) and / or uretonimine (UI) groups containing isocyanate mixtures having a low color number, the isocyanate mixtures obtainable by this process and their use for the preparation of mixtures with other isocyanates or for the preparation of isocyanate-containing prepolymers and of polyurethane plastics, preferably polyurethane foams.
  • CD storage-stable carbodiimide
  • UI uretonimine
  • CD and / or UI groups containing isocyanate mixtures can be easily with the highly effective catalysts from the phospholine series, in particular the phospholine oxide series, by the method according to US-A-2,853,473, US-A-6, 120,699 and EP -A-515,933.
  • the high catalytic activity of the phospholine catalysts is desirable in order to initiate the carbodiimidization reaction under mild temperature conditions, but on the other hand no process is known which effectively eliminates phospholine catalysis or phospholine oxide catalysis without restriction guaranteed.
  • the carbodiimidized isocyanates tend to post-reaction, ie they gase due to CO 2 evolution. This then leads to pressure build-up, for example in the storage containers, especially at higher temperatures.
  • stoppers are e.g. in the patents DE-A-25 37 685, EP-A-515 933, EP-A-609 698, and US-A-6, 120,699 and include e.g. Acids, acid chlorides, chloroformates, silylated acids and halides of main group elements. Stopping the catalyst with acids, e.g. may also be present as acid chlorides is not sufficiently effective.
  • CD / UI-containing isocyanate mixtures prepared by means of phospholine catalysis are stopped with, for example, trimethylsilyl trifluoromethanesulphonate (TMST) with at least the equimolar amount, preferably 1 to 2 times the molar amount, based on the catalyst used.
  • TMST trimethylsilyl trifluoromethanesulphonate
  • CD / UI-containing isocyanates prepared in this way are only of limited use for the preparation of prepolymers, ie reaction products of these CD / UI-containing isocyanates with polyols.
  • the correspondingly prepared reaction products of polyols and the CD / UI-modified isocyanates tend for outgassing, which can lead to a pressure build-up in the transport containers or foaming in the handling of such products.
  • the object of the present invention was therefore to provide a simple and economical process for the preparation of liquid, storage-stable and light carbodiimide and / or uretonimine groups-containing isocyanate mixtures which does not have the mentioned defects and liquid, storage-stable isocyanate mixtures with low color numbers leads.
  • the invention relates to a process for preparing carbodiimide and / or uretonimine containing organic isocyanates, in which one or more organic isocyanates having a Hazen color number of ⁇ 100 APHA, preferably ⁇ 50 APHA, partially carbodiimidized with phospholine-type catalysts, and Subsequently, the carbodiimidization reaction is stopped, characterized in that the carbodiimidization is carried out in the presence of an orthoester. As a result, the required reaction time can be lowered or kept low and / or the required amount of catalyst can be reduced.
  • Orthoester is preferably used in substance, ie without dilution, or as a masterbatch, for example, as a solution of the orthoester in the starting isocyanate or already carbodiimidized isocyanate added.
  • the measurement of the Hazen color number can be carried out in accordance with DIN / EN / ISO 6271-2 (draft September 2002) in substance against water as a reference at a layer thickness of 5 cm.
  • a measuring device z. B. a photometer Long LICO 300 can be used.
  • organic isocyanates having a higher color number can also be used as starting materials. In this case, however, the advantages in terms of favorable color values can not be fully exploited.
  • the invention also relates to the carbodiimide and / or uretonimine containing organic isocyanates obtainable by the above-mentioned process.
  • These carbodiimide and / or uretonimine having organic isocyanates are liquid at room temperature and depending on the CD / UI content and / or the isocyanate used up to low temperatures (eg 0 0 C).
  • the invention also provides for the use of the organic isocyanates having carbodiimide and / or uretonimine groups according to the invention for the preparation of mixtures with further isocyanates or for the preparation of isocyanate group-containing prepolymers having an improved color number.
  • the invention also relates to the use of the organic isocyanates containing carbodiimide and / or uretonimine groups according to the invention and of the isocyanate blends and / or prepolymers prepared therefrom having an improved color number for the production of polyurethane plastics.
  • the process according to the invention it is possible to use any organic isocyanates having a Hazen color number of ⁇ 100 APHA, preferably ⁇ 50 APHA.
  • the process according to the invention is preferably used for the carbodiimidization of organic diisocyanates which can be used in polyurethane chemistry.
  • organic isocyanates having a higher color number can also be used as starting materials. In this case, however, the advantages in terms of favorable color values can not be fully exploited.
  • Suitable isocyanates are, for example, aromatic, araliphatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates and / or polyisocyanates. - A -
  • AIs representatives of the aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanate are exemplified by isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate (in each case the pure isomers and any isomer mixtures).
  • araliphatic diisocyanate are, for example, the various isomers of xylidene diisocyanate.
  • aromatic di- and polyisocyanates such as tolylene diisocyanate and di- and polyisocyanates of the diphenylmethane series.
  • Aromatic diisocyanates such as 2,4- and / or 2,6-diisocyanatotoluene (TDI), 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (MDI) or any desired mixtures of such aromatic diisocyanates .
  • TDI 2,4- and / or 2,6-diisocyanatotoluene
  • MDI 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane
  • 2,2'- 2,4'- preferred organic isocyanates are especially aromatic diisocyanates such as 2,4- and / or 2,6-diisocyanatotoluene (TDI), and / or 4,4 '-Diiso- cyanatodiphenylmethan (MDI ) or any mixtures of such aromatic diisocyanates.
  • aromatic diisocyanates such as 2,4- and / or 2,6-diisocyanatotoluene (TDI), and / or 4,4 '-Diiso- cyanatodiphenylmethan (MDI ) or any mixtures of such aromatic diisocyanates.
  • 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane or any mixtures of such aromatic diisocyanates, wherein the sum of 2,2'-, 2,4'- and or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane in the starting material (organic isocyanate) is at least 85 wt .-%, and wherein the diisocyanatodiphenylmethane isomers to 0 to 100 wt .-% of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 100 to 0 % By weight of 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane and from 0 to 8% by weight of 2,2'-diisocyanatodiphenylmethane, the said percentages being equal to 100% by weight.
  • MDI 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane
  • 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane or any mixtures of aromatic diisocyanates, where the sum of 2,2'-, 2,4 ' and / or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane in the starting material (organic isocyanate) is at least 90% by weight, and where the diisocyanatodiphenylmethane isomers contain from 0 to 100% by weight of 4,4'-diisocyanatodiphenyl methane, 100 to 0 wt .-% of 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane and to 0 to 8 wt .-% of 2,2'-diisocyanatodiphenylmethane composed, wherein said percentages to 100 wt .-% complement.
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diisocyanatodiphen
  • 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane MDI or any mixtures of aromatic diisocyanates
  • the sum of 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane in the starting material (organic isocyanate) is at least 99 wt .-%
  • the process according to the invention is carried out in the presence of phospholine-type catalysts.
  • the phospholine-type catalysts are known, for example, from EP-A-515 933 and US-A-6, 120,699. Typical examples of these catalysts are, for example, the mixtures of the phospholine oxides of the formula ## STR1 ## known from the prior art:
  • the amount of catalyst used depends on the quality and / or the reactivity of the starting isocyanates. The amount of catalyst necessary in each case can therefore be determined most simply in a preliminary experiment.
  • orthoesters ensures that the reactivity of the starting isocyanate is increased. This can e.g. causally done by counteracting the reactivity-reducing effect of potentially eliminating HCl secondary components in the starting isocyanate. But other mechanisms of action are possible.
  • Suitable orthoesters are, for example, orthoesters of a carboxylic acid.
  • Suitable orthoesters of the carboxylic acids have the general structure R 1 - (C (OR 2 ) (OR 3 ) (OR 4 )) n , where
  • R 1 is an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic radical which may contain heteroatoms and / or further functional groups,
  • R 2 to R 4 denote an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic radical which may contain heteroatoms and / or further functional groups,
  • R 2 to R 4 may either be the same or different, or two of R 2 to R 4 may be the same. It is also possible that two or three of the radicals R 2 to R 4 are parts of a single molecule and thus present cyclic or bicyclic orthoester structures.
  • Suitable orthoesters of the carboxylic acids are e.g. Orthoester of formic acid, such as. Trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, orthoesters of acetic acid, e.g. Trimethyl orthoacetate, triethyl orthoacetate, orthoester of propionic acid, e.g. Trimethyl orthopropionate, triethyl orthopropionate or mixtures thereof.
  • Orthoester of formic acid such as. Trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, orthoesters of acetic acid, e.g. Trimethyl orthoacetate, triethyl orthoacetate, orthoester of propionic acid, e.g. Trimethyl orthopropionate, triethyl orthopropionate or mixtures thereof.
  • Suitable orthoesters are, for example, the orthoesters of carbonic acid.
  • Suitable orthoesters of carbonic acid have the general structure C (OR 2 ) (OR 3 ) (OR 4 ) (OR 5 ), where
  • R 2 to R 5 denote an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic radical which may contain heteroatoms and / or further functional groups.
  • Jl3_bis-R ⁇ can-either-all-or-don ⁇ t immediately all -versehieden Being-or-two of the radicals R 2 ⁇ to ⁇ 5 ⁇ R may be the same, or two or three of the radicals R 2 to R 5 can be the same. It is also possible that two or two or three of the radicals R 2 to R 5 are parts of a single molecule and thus cyclic or bicyclic orthoester structures are present.
  • Suitable orthoesters of carbonic acid are e.g. Tetramethyl orthocarbbnate and tetraethyl orthocarbonate or mixtures thereof.
  • the compounds mentioned are considered as examples only; suitable orthoesters of carbonic acid are not limited to the compounds mentioned.
  • Suitable orthoesters are, for example, the orthoesters of silicic acid.
  • Suitable orthoesters of silicic acid have the general structure Si (OR 2 ) (OR 3 ) (OR 4 ) (OR 5 ), where
  • R 2 to R 5 denote an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic radical which may contain heteroatoms and / or further functional groups.
  • R 2 to R 5 may either be the same or different, or two of R 2 to R 5 may each be the same, or two or three of R 2 to R 5 may be the same. It is also possible that two or two or three of the radicals R 2 to R are parts of a single molecule and thus cyclic or bicyclic orthoester structures are present.
  • Suitable orthoesters of silicic acid include Tetramethylorthosüicat and tetraethyl orthosilicate or mixtures thereof. The compounds mentioned are considered as examples only; suitable orthoesters of silicic acid are not limited to the compounds mentioned.
  • the orthoester or the mixture of several different orthoesters can be added immediately before, simultaneously with or even after the addition of the catalyst.
  • the orthoester only becomes active after the addition of the catalyst, i. during carbodiimidization.
  • the best time of addition can be determined in a simple preliminary test and is preferably before reaching 50%, more preferably before reaching 30% and most preferably before reaching 20% of the total desired conversion of isocyanate.
  • the optimum amount of the orthoester can also be determined in a simple preliminary test and is preferably ⁇ 1000 ppm, more preferably ⁇ 250 ppm and very particularly preferably ⁇ 100 ppm, based on the weight of the isocyanate used.
  • the addition of the orthoester can thus be carried out to the starting isocyanate or to the reaction mixture during the carbodiimidization.
  • the orthoester is preferably used in substance, i. without dilution, or as a masterbatch, for example as a solution of the orthoester in the starting isocyanate or already carbodiimidis faced isocyanate added.
  • the carbodiimidization reaction is usually carried out in the temperature range between 50 to 150 ° C, preferably from 60 to 100 0 C, performed. However, significantly higher reaction temperatures are possible (up to about 280 0 C). The optimum reaction temperature depends on the nature of the starting isocyanates and / or the catalyst used and can be determined in a simple preliminary experiment.
  • the carbodiimidization reaction is generally terminated upon reaching a degree of carbodiimidization (carbodiimidization degree is the percentage of carbodiimidized isocyanate groups based on the total amount of isocyanate groups present in starting isocyanate) of from 3 to 50%, preferably from 5 to 30%.
  • a degree of carbodiimidization is the percentage of carbodiimidized isocyanate groups based on the total amount of isocyanate groups present in starting isocyanate
  • the degree of carbodiimidization can be determined during the performance of the method according to the invention by determining the NCO value, for example by means of titration known per se to the person skilled in the art or by means of an online method.
  • a suitable online method is, for example, near-infrared or mid-infrared analysis.
  • the degree of carbodiimidization can likewise be recognized during the performance of the process according to the invention, for example, by the amount of carbon dioxide escaping in the reactor mixture. This volumetrically determinable amount of carbon dioxide is thus at any time information about the reached Carbodiimidmaschinesgrad.
  • a stopper preferably Trimethylsilyltrifluormethansulfonat (TMST) or an alkylating agent or a Mixture of said stopper used.
  • TMST Trimethylsilyltrifluormethansulfonat
  • An alkylating agent or trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate (TMST) is preferably used as the sole stopper.
  • Preferred alkylating agents are esters of trifluoromethanesulfonic acid, esters of inorganic acids (preferably strong inorganic acids) or trialkyloxonium compounds.
  • the reaction product of the carbodiimidization may contain color stabilizers, such as are commonly added to isocyanates.
  • the time of addition is not critical.
  • the color stabilizers can either be added to the isocyanate used as starting material before the carbodiimidization, or the reaction product after completion of the reaction. It is also possible to add color stabilizers to both the starting material and the reaction product.
  • Such stabilizers are generally known to those skilled in the art and include e.g. Substances from the group of sterically hindered phenols, the Phosphorigklaer or sterically hindered amines.
  • the color stabilizers can each be used alone or in admixture with other representatives of the same or different substance groups.
  • the amounts of the color stabilizers used are in the order of magnitude known to the person skilled in the art, usually in the range from 100 ppm to 10000 ppm for the individual substance or the mixture, based on the isocyanate used as the starting material or the reaction product of the carbodiimidization.
  • Isocyanate group-containing prepolymers are obtained by reacting the carbodiimide and / or uretonimine-containing organic isocyanates prepared by the process according to the invention with polyols customary in polyurethane chemistry.
  • Suitable polyols are both simple polyhydric alcohols of the molecular weight range 62 to 599 g / mol, preferably 62 to 300 g / mol, such as ethylene glycol, trimethylolpropane, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol or butanediol 1-2,3, hexanediol , Octanediol, dodecanediol and / or octadecanediol, but in particular higher molecular weight polyether polyols and / or polyester polyols known from polyurethane chemistry with molecular weights of 600 to 8000 g / mol, preferably 800 to
  • Phospholoxide type catalyst technical mixture of 1-methyl-1-oxo-1-phosphacyclopent-2-ene and 1-methyl-1-oxo-1-phosphacyclopent-3-ene, 1% by weight in toluene
  • the Hazen color number is measured in accordance with DIN / EN / ISO 6271-2 (draft September 2002) in substance against water as reference at a layer thickness of 5 cm.
  • a measuring device z. B. a photometer Long LICO 300 can be used.
  • Comparative Examples 1 and 2 illustrate the negative influence of the increased value of hydrolyzable chlorine on the reactivity or the reaction time.
  • an improved reactivity with respect to Comparative Example 2 is achieved with the same content of hydrolyzable chlorine; After 360 minutes, in Comparative Example 2, the NCO value had dropped from originally about 33.6% to only 31.6%, compared to 29.5% in the example according to the invention.
  • Comparative Example 1 shows that the addition of the orthoester with a double content of hydrolyzable chlorine again achieves comparable reactivity, ie. H. to achieve the same NCO value, a comparable reaction time is made possible.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flüssiger, lagerstabiler Carbodiimid- (CD) und/oder Uretonimin- (UI) Gruppen aufweisender Isocyanatmischungen mit niedriger Farbzahl, die nach diesem Verfahren erhältlichen Isocyanatmischungen und deren Verwendung zur Herstellung von Abmischungen mit weiteren Isocyanaten bzw. zur Herstellung von Isocyanat- gruppen enthaltenden Prepolymeren sowie von Polyurethankunststoffen, vorzugsweise Polyurethanschaumstoffen.

Description

Verfahren zur Herstellung flüssiger, lagerstabiler Carbodiimid- und/oder Uretonimin- gruppen aufweisender organischer Isocyanate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flüssiger, lagerstabiler Carbodiimid- (CD) und/oder Uretonimin- (UI) Gruppen aufweisender Isocyanatmischungen mit niedriger Farbzahl, die nach diesem Verfahren erhältlichen Isocyanatmischungen und deren Verwendung zur Herstellung von Abmischungen mit weiteren Isocyanaten bzw. zur Herstellung von Isocyanat- gruppen enthaltenden Prepolymeren sowie von Polyurethankunststoffen, vorzugsweise Polyurethanschaumstoffen .
CD- und /oder UI-Gruppen aufweisende Isocyanatmischungen können in einfacher Weise mit den hoch wirksamen Katalysatoren aus der Phospholin-Reihe, insbesondere der Phospholinoxid-Reihe, nach den Verfahren gemäß US-A-2,853,473, US-A-6, 120,699 und EP-A-515 933 hergestellt werden.
Die hohe katalytische Aktivität der Phospholinkatalysatoren, insbesondere der Phospholinoxid- katalysatoren, ist einerseits erwünscht, um die Carbodiimidisierungsreaktion unter schonenden Temperaturbedingungen anzustoßen, andererseits ist aber bis heute kein Verfahren bekannt, das eine wirksame Abstoppung der Phospholin-Katalyse bzw. der Phospholinoxid-Katalyse ohne Einschränkung gewährleistet. Die carbodiimidisierten Isocyanate neigen zur Nachreaktion, d.h. sie gasen infolge CO2-Entwicklung aus. Dies führt dann besonders bei höheren Temperaturen zu einem Druckaufbau beispielsweise in den Lagerbehältern.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, eine wirksame Abstoppung der Phospholin-Katalyse zu finden. Derartige Stopper sind z.B. in den Patentschriften DE-A-25 37 685, EP-A-515 933, EP-A-609 698, und US-A-6, 120,699 erwähnt und umfassen z.B. Säuren, Säurechloride, Chloroformiate, silylierte Säuren und Halogenide der Hauptgruppenelemente. Ein Abstoppen des Katalysators mit Säuren, die z.B. auch als Säurechloride vorliegen können, ist nicht ausreichend wirksam.
Nach der Lehre der EP-A-515 933 werden mittels Phospholin-Katalyse hergestellte CD/UI-haltige Isocyanatmischungen mit mindestens der äquimolaren Menge, bevorzugt der l-2fachen molaren Menge bezogen auf den eingesetzten Katalysator an z.B. Trimethylsilyltrifluormethansulfonat (TMST) abgestoppt. In der Praxis hat sich jedoch erwiesen, dass solchermaßen hergestellte CD/UI-enthaltende Isocyanate zur Herstellung von Prepolymeren, d.h. Umsetzungsprodukten von diesen CD/UI-enthaltenden Isocyanaten mit Polyolen, nur bedingt geeignet sind. Die entsprechend hergestellten Umsetzungsprodukte aus Polyolen und den CD/UI-modifizierten Isocyanaten neigen zum Ausgasen, was zu einem Druckaufbau in den Transportbehältern oder zum Schäumen bei der Handhabung derartiger Produkte fuhren kann.
Man kann dieses Problem dadurch umgehen, dass man die zum Abstoppen des Phospholin- Katalysators benutzte silylierte Säure analog der EP-A-515 933 in höheren molaren Äquivalenten (z.B. 5:1-10:1 bezogen auf den Katalysator) einsetzt. In der Praxis zeigt sich dann jedoch, dass die erhaltenen CD/UI modifizierten Isocyanate eine deutlich schlechtere Farbzahl aufweisen. Dies gilt dann auch für die hieraus hergestellten Prepolymere.
Dies gilt auch, wenn der Phospholinkatalysator mit Säuren vom Typ der Trifluormethansulfon- säure entsprechend der US-A-6, 120,699 abgestoppt wird. Auch daraus hergestellte Prepolymere weisen eine erheblich erhöhte Farbzahl auf.
Bei der Herstellung von flüssigen, lagerstabilen Carbodiimid- (CD) und/oder Uretonimin- (UI) Gruppen aufweisenden Isocyanatmischungen werden z.T. deutliche Schwankungen der Reaktivität des eingesetzten Isocyanates und damit der erforderlichen Reaktionszeiten beobachtet. Einer unerwünschten Verlängerung der Reaktionszeit könnte z.B. durch Erhöhung der Reaktions- temperatur und/oder der Katalysatorkonzentration (und in Folge der Stoppermenge) begegnet werden. Damit wären aber Verfahrens- und/oder sicherheitstechnische Risiken und/oder Qualitätsprobleme (z.B. erhöhte Farbwerte) verbunden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung flüssiger, lagerstabiler und heller Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen auf- weisender Isocyanatmischungen zur Verfügung zu stellen, welches die angesprochenen Mängel nicht aufweist und zu flüssigen, lagerstabilen Isocyanatmischungen mit niedrigen Farbzahlen führt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisender organischer Isocyanate, bei dem ein oder mehrere organische Isocyanate mit einer Hazen-Farbzahl von < 100 APHA, bevorzugt < 50 APHA, mit Katalysatoren vom Phospholin-Typ teilweise carbodiimidisiert werden, und anschließend die Carbodiimidisierungsreaktion abgestoppt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbodiimidisierung in Gegenwart eines Orthoesters durchgeführt wird. Dadurch kann die erforderliche Reaktionszeit erniedrigt werden bzw. niedrig gehalten werden und/oder die erforderliche Katalysatormenge reduziert werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Orthoester oder auch ein Gemisch mehrerer verschiedener Orthoester eingesetzt werden. Die Zugabe des Orthoesters kann dabei zu dem
Ausgangs isocyanat oder zum Reaktionsgemisch während der Carbodiimidisierung erfolgen. Der
Orthoester wird dabei bevorzugt in Substanz, d.h. ohne Verdünnung, oder als Masterbatch, beispielsweise als Lösung des Orthoesters im Ausgangsisocyanat oder bereits carbodiimidisiertem Isocyanat zugegeben.
Die Messung der Hazen-Farbzahl kann dabei gemäß DIN/EN/ISO 6271-2 (Entwurf September 2002) in Substanz gegen Wasser als Referenz bei einer Schichtdicke von 5 cm erfolgen. Als Messgerät kann z. B. ein Photometer Dr. Lange LICO 300 eingesetzt werden.
Selbstverständlich können auch organische Isocyanate mit einer höheren Farbzahl als Einsatzstoffe verwendet werden. In diesem Falle können allerdings die Vorteile hinsichtlich der günstigen Farbwerte nicht in vollem Umfang genutzt werden.
Die Erfindung betrifft auch die Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisenden organischen Isocyanate, die nach dem obengenannten Verfahren erhältlich sind. Diese Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisenden organischen Isocyanate sind bei Raumtemperatur und in Abhängigkeit vom CD- / UI-Gehalt und/oder vom eingesetzten Isocyanat bis hin zu tiefen Temperaturen (z.B. 00C) flüssig.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfmdungsgemäßen Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisenden organischen Isocyanate zur Herstellung von Abmi- schungen mit weiteren Isocyanaten bzw. zur Herstellung von Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren mit verbesserter Farbzahl.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisenden organischen Isocyanate und der daraus herge- stellten Isocyanat-Abmischungen und/oder Prepolymere mit verbesserter Farbzahl zur Herstellung von Polyurethankunststoffen.
Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren können beliebige organische Isocyanate mit einer Hazen-Farbzahl von < 100 APHA, bevorzugt < 50 APHA, eingesetzt werden. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch zur Carbodiimidisierung von organischen Diisocyanaten verwendet, die in der Polyurethan-Chemie eingesetzt werden können.
Selbstverständlich können auch organische Isocyanate mit einer höheren Farbzahl als Einsatzstoffe verwendet werden. In diesem Falle können allerdings die Vorteile hinsichtlich der günstigen Farbwerte nicht in vollem Umfang genutzt werden.
Geeignete Isocyanate sind z.B. aromatische, araliphatische, aliphatische und/oder cycloalipha- tische Diisocyante und/oder Polyisocyanate. - A -
AIs Vertreter der aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyante sind beispielhaft zu nennen Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Dicyclohexylmethandiisocyanat (jeweils die reinen Isomeren sowie beliebige Isomerengemische).
Als Vertreter der araliphatischen Diisocyante sind beispielhaft zu nennen die verschiedenen Iso- meren der Xylidendiisocyante.
Geeignet sind insbesondere aromatische Di- und Polyisocyanate wie Toluylendiisocyanat und Di- und Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe.
Geeignet sind insbesondere:
• Aromatische Diisocyanate wie 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) bzw. beliebige Gemische derartiger aromatischer Diisocyanate,
• Di- und Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe mit einem Gehalt an monomeren Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren von 80 bis 100 Gew.-% und einem Gehalt an höher als difunktionellen Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe von 0 bis 20 Gew.-%, wobei sich die Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren zu 0 bis 100 Gew.-% aus 4,4'-Diiso- cyanatodiphenylmethan, 100 bis 0 Gew.-% aus 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und zu 0 bis 8 Gew.-% aus 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan zusammensetzen, wobei sich die genannten Prozentsätze zu 100 Gew.-% ergänzen.
Als Ausgangsmaterialien bevorzugte organische Isocyanate sind insbesondere aromatische Diisocyanate wie 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diiso- cyanatodiphenylmethan (MDI) bzw. beliebige Gemische derartiger aromatischer Diisocyanate. Besonders bevorzugt sind 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4 '-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) bzw. beliebige Gemische derartiger aromatischer Diisocyanate, wobei die Summe an 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4 '-Diisocyanatodiphenylmethan im Ausgangsmaterial (organisches Isocyanat) min- destens 85 Gew.-% beträgt, und wobei sich die Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren zu 0 bis 100 Gew.-% aus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 100 bis 0 Gew.-% aus 2,4 '-Diisocyanatodiphenylmethan und zu 0 bis 8 Gew.-% aus 2,2 '-Diisocyanatodiphenylmethan zusammensetzen, wobei sich die genannten Prozentsätze zu 100 Gew.-% ergänzen. Ganz besonders bevorzugt sind 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4 '-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) bzw. beliebige Gemische aroma- tischer Diisocyanate, wobei die Summe an 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4 '-Diisocyanatodiphenylmethan im Ausgangsmaterial (organisches Isocyanat) mindestens 90 Gew.-% beträgt, und wobei sich die Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren zu 0 bis 100 Gew.-% aus 4,4'-Diisocyanatodiphenyl- methan, 100 bis 0 Gew.-% aus 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und zu 0 bis 8 Gew.-% aus 2,2'- Diisocyanatodiphenylmethan zusammensetzen, wobei sich die genannten Prozentsätze zu 100 Gew.-% ergänzen. Insbesondere ganz besonders bevorzugt sind 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) bzw. beliebige Gemische aromatischer Diisocyanate, wobei die Summe an 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan im Ausgangsmaterial (organisches Isocyanat) mindestens 99 Gew.-% beträgt, und wobei sich die Diisocyanatodiphenyl- methan-Isomeren zu 0 bis 100 Gew.-% aus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 100 bis 0 Gew.-% aus 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und zu 0 bis 8 Gew.-% aus 2,2 '-Diisocyanatodiphenyl- methan zusammensetzen, wobei sich die genannten Prozentsätze zu 100 Gew.-% ergänzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Katalysatoren vom Phospholin-Typ durchgeführt. Die Katalysatoren vom Phospholin-Typ sind beispielsweise aus EP-A-515 933 und US-A-6, 120,699 bekannt. Typische Beispiele dieser Katalysatoren sind beispielsweise die aus dem Stand der Technik bekannten Gemische der Phospholinoxide der Formel:
Die Menge des eingesetzten Katalysators hängt von der Qualität und/oder der Reaktivität der Ausgangsisocyanate ab. Die jeweils notwendige Katalysatormenge lässt sich daher am einfachsten in einem Vorversuch bestimmen.
Durch den Einsatz von Orthoestern wird erreicht, dass die Reaktivität des Ausgangsisocyanats erhöht wird. Dies kann z.B. ursächlich dadurch erfolgen, dass sie der reaktivitätsvermindernden Wirkung von potentiell HCl abspaltenden Nebenkomponenten im Ausgangsisocyanat entgegenwirken. Aber auch andere Wirkmechanismen sind möglich.
Geeignete Orthoester sind beispielsweise Orthoester einer Carbonsäure. Geeignete Orthoester der Carbonsäuren weisen die generelle Struktur R1-(C(OR2)(OR3)(OR4))n auf, wobei
• R1 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest bedeutet, der Heteroatome und / oder weitere funktionelle Gruppen enthalten kann,
• R2 bis R4 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, der Heteroatome und / oder weitere funktionelle Gruppen enthalten kann,
• n > 1 ist. R2 bis R4 können entweder alle gleich oder alle verschieden sein, oder zwei der Reste R2 bis R4 können gleich sein. Es ist ebenfalls möglich, dass zwei oder drei der Reste R2 bis R4 Teile eines einzigen Moleküls sind und somit cyclische oder bicyclische Orthoesterstrukturen vorliegen.
Geeignete Orthoester der Carbonsäuren sind z.B. Orthoester der Ameisensäure, wie z.B. Trimethylorthoformiat, Triethylorthoformiat, Orthoester der Essigsäure, wie z.B. Trimethyl- orthoacetat, Triethylorthoacetat, Orthoester der Propionsäure, wie z.B. Trimethylorthopropionat, Triethylorthopropionat oder Gemische daraus.
Die genannten Verbindungen werden nur als Beispiele angesehen; geeignete Orthoester der Carbonsäuren sind nicht auf die genannten Verbindungen beschränkt.
Geeignete Orthoester sind auch beispielsweise die Orthoester der Kohlensäure. Geeignete Orthoester der Kohlensäure weisen die generelle Struktur C(OR2)(OR3)(OR4)(OR5) auf, wobei
• R2 bis R5 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, der Heteroatome und / oder weitere funktionelle Gruppen enthalten kann.
,Jl3_bis-R^können-entweder-alle-gleiGh-oder-alle -versehieden-sein— oder-zwei-der-Reste-R2~bis~R5~ können jeweils gleich sein, oder zwei oder drei der Reste R2 bis R5 können gleich sein. Es ist ebenfalls möglich, dass zwei oder jeweils zwei oder drei der Reste R2 bis R5 Teile eines einzigen Moleküls sind und somit cyclische oder bicyclische Orthoesterstrukturen vorliegen.
Geeignete Orthoester der Kohlensäure sind z.B. Tetramethylorthocarbbnat und Tetraethyl- orthocarbonat oder Gemische daraus. Die genannten Verbindungen werden nur als Beispiele angesehen; geeignete Orthoester der Kohlensäure sind nicht auf die genannten Verbindungen beschränkt.
Geeignete Orthoester sind auch beispielsweise die Orthoester der Kieselsäure. Geeignete Orthoester der Kieselsäure weisen die generelle Struktur Si(OR2)(OR3)(OR4)(OR5) auf, wobei
• R2 bis R5 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, der Heteroatome und / oder weitere funktionelle Gruppen enthalten kann.
R2 bis R5 können entweder alle gleich oder alle verschieden sein, oder zwei der Reste R2 bis R5 können jeweils gleich sein, oder zwei oder drei der Reste R2 bis R5 können gleich sein. Es ist ebenfalls möglich, dass zwei oder jeweils zwei oder drei der Reste R2 bis R Teile eines einzigen Moleküls sind und somit cyclische oder bicyclische Orthoesterstrukturen vorliegen. Geeignete Orthoester der Kieselsäure sind z.B. Tetramethylorthosüicat und Tetraethylorthosilicat oder Gemische daraus. Die genannten Verbindungen werden nur als Beispiele angesehen; geeignete Orthoester der Kieselsäure sind nicht auf die genannten Verbindungen beschränkt.
Der Orthoester oder das Gemisch mehrerer verschiedener Orthoester kann unmittelbar vor, gleichzeitig mit oder auch erst nach der Zugabe des Katalysators zugegeben werden. Vorzugsweise wird der Orthoester erst nach der Zugabe des Katalysators, d.h. während der Carbodiimidisierung, zugegeben. Der beste Zeitpunkt der Zugabe kann in einem einfachen Vorversuch ermittelt werden und liegt bevorzugt vor Erreichen von 50%, besonders bevorzugt vor Erreichen von 30% und ganz besonders bevorzugt vor Erreichen von 20% des insgesamt gewünschten Umsatzes an Isocyanat.
Die optimale Einsatzmenge des Orthoesters kann ebenfalls in einem einfachen Vorversuch ermittelt werden und beträgt bevorzugt < 1000 ppm, besonders bevorzugt < 250 ppm und ganz besonders bevorzugt < 100 ppm, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Isocyanat.
Die Zugabe des Orthoesters kann also zu dem Ausgangsisocyanat oder zum Reaktionsgemisch während der Carbodiimidisierung erfolgen. Der Orthoester wird dabei bevorzugt in Substanz, d.h. ohne Verdünnung, oder als Masterbatch, beispielsweise als Lösung des Orthoesters im Ausgangsisocyanat oder bereits carbodiimidisierten Isocyanat zugegeben.
Der Einsatz des Orthoesters resultiert in einer höheren Reaktivität bezüglich der Carbodiimidi- sierungsreaktion, wodurch entweder die erforderliche Reaktionszeit und/oder die erforderliche Katalysatormenge reduziert werden kann.
Die Carbodiimidisierungsreaktion wird üblicherweise im Temperaturbereich zwischen 50 bis 150°C, vorzugsweise von 60 bis 1000C, durchgeführt. Jedoch sind auch deutlich höhere Reaktionstemperaturen möglich (bis zu ca. 2800C). Die optimale Reaktionstemperatur richtet sich nach der Art der Ausgangsisocyanate und / oder des eingesetzten Katalysators und kann in einem einfachen Vorversuch ermittelt werden.
Die Carbodiimidisierungsreaktion wird im allgemeinen bei Erreichen eines Carbodiimidisierungs- grades (Carbodiimidisierungsgrad ist der Prozentsatz der carbodiimidisierten Isocyanatgruppen bezogen auf die Gesamtmenge der in Ausgangsisocyanat vorliegenden Isocyanatgruppen) von 3 bis 50 %, vorzugsweise 5 bis 30 %, abgebrochen.
Der Carbodiimidisierungsgrad kann während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Bestimmung des NCO-Wertes z.B. mittels dem Fachmann an sich bekannter Titration oder mittels online- Verfahren bestimmt werden. Ein geeignetes online-Verfahren ist z.B. die Nahinfrarot- oder die Mittelinfrarot-Analytik. Der Carbodiimidisierungsgrad kann während der Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens ebenfalls z.B. an der Menge des im Reaktorgemisch entweichenden Kohlendioxids erkannt werden. Diese volumetrisch bestimmbare Kohlendioxidmenge gibt somit zu jedem Zeitpunkt Auskunft über den erreichten Carbodiimidisierungsgrad.
Darüber hinaus können grundsätzlich auch andere geeignete, dem Fachmann bekannte offline- oder online-Methoden der Prozessverfolgung eingesetzt werden.
Zum Beenden der Carbodiimidisierungsreaktion wird bevorzugt mindestens die äquimolaren Menge, besonders bevorzugt der 1 - 20 fache molare Überschuss, ganz besonders bevorzugt der 1 - 10 fache molare Überschuss, bezogen auf den Katalysator, eines Abstoppers, bevorzugt Trimethylsilyltrifluormethansulfonat (TMST) oder eines Alkylierungsmittels oder eines Gemisches der genannten Abstopper eingesetzt. Bevorzugt wird dabei ein Alkylierungsmittel oder Trimethylsilyltrifluormethansulfonat (TMST) als einziger Abstopper eingesetzt.
Bevorzugte Alkylierungsmittel sind Ester der Trifluormethansulfonsäure, Ester anorganischer Säuren (bevorzugt starker anorganischer Säuren) oder Trialkyloxoniumverbindungen.
Das Reaktionsprodukt der Carbodiimidisierung kann Farbstabilisatoren enthalten, wie sie üblicherweise Isocyanaten zugesetzt werden. Dabei ist der Zeitpunkt des Zusatzes nicht kritisch. Die Farbstabilisatoren können entweder dem als Ausgangmaterial verwendeten Isocyanat vor der Carbodiimidisierung zugesetzt werden, oder dem Reaktionsprodukt nach vollendeter Umsetzung. Es ist ebenfalls möglich, Farbstabilisatoren sowohl dem Ausgangsmaterial als auch dem Reaktionsprodukt zuzugeben. Derartige Stabilisatoren sind generell dem Fachmann bekannt und umfassen z.B. Substanzen aus der Gruppe der sterisch gehinderten Phenole, der Phosphorig- säureester oder der sterisch gehinderten Amine. Die Farbstabilisatoren können jeweils für sich allein oder im Gemisch mit anderen Vertretern der gleichen oder verschiedener Substanzgruppen eingesetzt werden. Die Mengen der eingesetzten Farbstabilisatoren bewegen sich in der dem Fachmann bekannten Größenordnung, üblicherweise im Bereich von 100 ppm bis 10000 ppm für die Einzelsubstanz bzw. das Gemisch, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete Isocyanat bzw. das Reaktionsprodukt der Carbodiimidisierung.
Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere werden durch Umsetzung der nach dem erfϊndungs- gemäßen Verfahren hergestellten Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisenden organischen Isocyanate mit in der Polyurethanchemie üblichen Polyolen erhalten. Geeignete Polyole sind sowohl einfache mehrwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereiches 62 bis 599 g/mol, vorzugsweise 62 bis 300 g/mol, wie z.B. Ethylenglykol, Trimethylolpropan, Propandiol-1,2, Butandiol-1,2 oder Butandio 1-2,3, Hexandiol, Octandiol, Dodecandiol und/oder Octadecandiol, insbesondere jedoch höhermolekulare Polyetherpolyole und/oder Polyesterpolyole der aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Art mit Molekulargewichten von 600 bis 8000 g/mol, vorzugsweise 800 bis 4000 g/mol, die mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen. Beispiele derartiger Polyole sind in der US-PS 4 218543, Kolonne 7, Zeile 29 bis Kolonne 9, Zeile 32 beschrieben.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind augenscheinlich: Durch die Anwesenheit eines Orthoesters während der Carbodiimidisierung wird die Reaktivität des Reaktionsgemisches erhöht und/oder vereinheitlicht. Dadurch kann die erforderliche Reaktionszeit erniedrigt werden bzw. niedrig gehalten werden und/oder die erforderliche Katalysatormenge reduziert werden. Sowohl die Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen-haltigen Isocyanate als auch die daraus hergestellten Prepolymere weisen zudem eine gute Lagerstabilität und eine helle Farbe auf.
Diese Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisenden organischen Isocyanate und die daraus durch Umsetzung mit Polyolen hergestellten Prepolymere stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethankunststoffen durch Umsetzung mit Polyolen (z.B. mit Polyetherpolyolen oder Polyesterpolyolen) nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren dar.
Beispiele:
Ausgangsprodukte:
- Desmodur 44M®, Bayer AG (4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, NCO-Gehalt: 33,6 Gew.-%)
Katalysator vom Phospholinoxid-Typ: technisches Gemisch aus 1 -Methyl- 1-oxo-l-phospha- cyclopent-2-en und 1 -Methyl- l-oxo-l-phosphacyclopent-3-en, 1 Gew.-%ig in Toluol
Stopper: Trimethylsilyltrifluormethan-sulfonat (TMST)
Allgemeine Vorschrift zur Herstellung des Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisenden organischen Isocyanates:
10 kg technisches 4,4'-MDI (Desmodur 44M®,der Bayer MaterialScience AG) mit einer Hazen Farbzahl von < 15 APHA, das 750 ppm 3,5-Di-teτt-butyl-4-hydroxytoluol enthält, werden unter N2/Rühren auf ca. 900C erhitzt. Anschließend wird die in der Tabelle angegebene Menge Katalysatorlösung zugegeben, um die gewünschte Katalysatormenge zu erreichen. Das Reaktionsgemisch wird mit der entsprechenden Menge an Orthoester versetzt (Zeitpunkt, Substanz und Menge siehe Tabelle; A: Triethylorthoacetat). Das Reaktionsgemisch wird unter N2/Rühren bis zum Erreichen des erwünschten NCO-Gehaltes auf ca. 95°C erhitzt. Danach wird die Carbo- diimidisierung durch Zugabe des Stoppers Trimethylsilyltrifluormethansulfonat (TMST) abgestoppt und 1 Stunde nachgerührt.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.
Die Messung der Hazen-Farbzahl erfolgt gemäß DIN/EN/ISO 6271-2 (Entwurf September 2002) in Substanz gegen Wasser als Referenz bei einer Schichtdicke von 5 cm. Als Messgerät kann z. B. ein Photometer Dr. Lange LICO 300 eingesetzt werden.
Vergleichsbeispiele 1 und 2 verdeutlichen den negativen Einfluss des erhöhten Wertes an hydroly- sierbarem Chlor auf die Reaktivität bzw. die Reaktionszeit. In dem erfindungsgemäßen Beispiel wird bei gleichem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor eine gegenüber Vergleichsbeispiel 2 verbesserte Reaktivität erreicht; nach 360 min war im Vergleichsbeispiel 2 der NCO- Wert von ursprünglich ca. 33,6 % nur auf 31,6 % gesunken gegenüber 29,5 % im erfindungsgemäßen Beispiel.
Die Gegenüberstellung von Vergleichsbeispiel 1 und erfindungsgemäßem Beispiel zeigt, dass durch die Zugabe des Orthoesters bei doppeltem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor wieder eine vergleichbare Reaktivität erreicht wird, d. h. zum Erreichen des gleichen NCO-Wertes eine vergleichbare Reaktionszeit ermöglicht wird.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisender organischer Isocyanate, bei dem ein oder mehrere organische Isocyanate mit einer Hazen- Farbzahl von < 100 APHA, bevorzugt < 50 APHA, mit Katalysatoren vom Phospholin-Typ teilweise carbodiimidisiert werden, und anschließend die Carbodiimidisierungsreaktion abgestoppt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbodiimidisierung in Gegenwart eines Orthoesters durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Orthoester einer Carbonsäure eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Orthoester der Carbonsäuren mit der generellen Struktur R'-(C(OR2)(OR3)(OR4))n eingesetzt wird, wobei R1 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest bedeutet, der ggf. Heteroatome enthalten kann, und der ggf. weitere funktionelle Gruppen tragen kann, R2 bis R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, der ggf. Heteroatome enthalten kann, der ggf. weitere funktionelle Gruppen tragen kann, und n > 1 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Orthoester der Ameisensäure, der Essigsäure oder der Propionsäure eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Orthoester Trimethyl- orthoformiat, Triethylorthoformiat, Trimethylorthoacetat, Triethylorthoacetat, Trimethyl- orthopropionat oder Triethylorthopropionat oder Gemische daraus eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Orthoester der Kohlensäure eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Orthoester der Kohlensäure mit der generellen Struktur C(OR2)(OR3)(OR4)(OR5) eingesetzt wird, wobei R2 bis R5 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, der Heteroatome und / oder weitere funktionelle Gruppen enthalten kann.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Orthoester Tetramethyl- orthocarbonat oder Tetraethylorthocarbonat oder Gemische daraus eingesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Orthoester der Kieselsäure eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Orthoester der Kieselsäure mit der generellen Struktur Si(OR2)(OR3)(OR4)(OR5) eingesetzt wird, wobei R2 bis R5 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, der Heteroatome und / oder weitere funktionelle Gruppen enthalten kann.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Orthoester Tetramethyl- orthosilicat oder Tetraethylorthosilicat oder Gemische daraus eingesetzt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Orthoester unmittelbar vor, gleichzeitig mit oder nach der Zugabe des Katalysators zugegeben wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Orthoester in Konzentrationen von < 1000 ppm, bevorzugt < 250 ppm, besonders bevorzugt < 100 ppm, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Isocyanats, vorliegt.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Orthoester in Substanz zugegeben wird.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Orthoester als Master- batch in Ausgangsisocyanat oder bereits carbodiimidisiertem Isocyanat zugegeben wird.
16. Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisende organische Isocyanate erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
17. Verwendung der Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisenden organischen Isocyanate nach Anspruch 16 zur Herstellung von Isocyanat- Abmischungen.
18. Verwendung der Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisenden organischen Isocyanate nach Anspruch 16 zur Herstellung von Prepolymeren oder Polyurethanen.
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