WO2007076999A1 - Verfahren zur herstellung flüssiger, lagerstabiler carbodiimid- und/oder uretonimingruppen aufweisender organischer isocyanate - Google Patents
Verfahren zur herstellung flüssiger, lagerstabiler carbodiimid- und/oder uretonimingruppen aufweisender organischer isocyanate Download PDFInfo
- Publication number
- WO2007076999A1 WO2007076999A1 PCT/EP2006/012552 EP2006012552W WO2007076999A1 WO 2007076999 A1 WO2007076999 A1 WO 2007076999A1 EP 2006012552 W EP2006012552 W EP 2006012552W WO 2007076999 A1 WO2007076999 A1 WO 2007076999A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- orthoester
- isocyanate
- carbodiimide
- organic isocyanates
- mixtures
- Prior art date
Links
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 title claims abstract description 67
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 title claims abstract description 29
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 34
- -1 preferably Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 150000002905 orthoesters Chemical class 0.000 claims description 48
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 14
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 8
- 241001550224 Apha Species 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NDQXKKFRNOPRDW-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-triethoxyethane Chemical compound CCOC(C)(OCC)OCC NDQXKKFRNOPRDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 claims description 3
- PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N trimethyl orthoformate Substances COC(OC)OC PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FGWYWKIOMUZSQF-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-triethoxypropane Chemical compound CCOC(CC)(OCC)OCC FGWYWKIOMUZSQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HDPNBNXLBDFELL-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trimethoxyethane Chemical compound COC(C)(OC)OC HDPNBNXLBDFELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZGMNAIODRDOMEK-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trimethoxypropane Chemical compound CCC(OC)(OC)OC ZGMNAIODRDOMEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 2
- CWLNAJYDRSIKJS-UHFFFAOYSA-N triethoxymethoxyethane Chemical compound CCOC(OCC)(OCC)OCC CWLNAJYDRSIKJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GKASDNZWUGIAMG-UHFFFAOYSA-N triethyl orthoformate Chemical compound CCOC(OCC)OCC GKASDNZWUGIAMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims 2
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract description 4
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 abstract description 2
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 10
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 9
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 229960002017 echothiophate Drugs 0.000 description 6
- BJOLKYGKSZKIGU-UHFFFAOYSA-N ecothiopate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)SCC[N+](C)(C)C BJOLKYGKSZKIGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 6
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 5
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 5
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- FTVLMFQEYACZNP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate Chemical compound C[Si](C)(C)OS(=O)(=O)C(F)(F)F FTVLMFQEYACZNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JIABEENURMZTTI-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-[(2-isocyanatophenyl)methyl]benzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1CC1=CC=CC=C1N=C=O JIABEENURMZTTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzene Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=CC=C1N=C=O LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZBVOEVQTNYNNMY-UHFFFAOYSA-N O=P1=CCCC1 Chemical class O=P1=CCCC1 ZBVOEVQTNYNNMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LNWBFIVSTXCJJG-UHFFFAOYSA-N [diisocyanato(phenyl)methyl]benzene Chemical class C=1C=CC=CC=1C(N=C=O)(N=C=O)C1=CC=CC=C1 LNWBFIVSTXCJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 3
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical class C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- MGYGFNQQGAQEON-UHFFFAOYSA-N 4-tolyl isocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 MGYGFNQQGAQEON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- IUUONVQOMMQAEH-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,3-dihydro-1$l^{5}-phosphole 1-oxide Chemical compound CP1(=O)CCC=C1 IUUONVQOMMQAEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQLQAXIVFGHSDE-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,5-dihydro-1$l^{5}-phosphole 1-oxide Chemical compound CP1(=O)CC=CC1 MQLQAXIVFGHSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHYNEQNPKGIOQF-UHFFFAOYSA-N 3,4-dihydro-2h-phosphole Chemical class C1CC=PC1 JHYNEQNPKGIOQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- COGFELMKDSTKHZ-UHFFFAOYSA-N O=P1C=CC=C1 Chemical compound O=P1C=CC=C1 COGFELMKDSTKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100386054 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) CYS3 gene Proteins 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N [cyclohexyl(diisocyanato)methyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(N=C=O)(N=C=O)C1CCCCC1 KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical class OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- GTZOYNFRVVHLDZ-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,1-diol Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)O GTZOYNFRVVHLDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJQGGZWPOMJLTP-UHFFFAOYSA-N octadecane-1,1-diol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)O VJQGGZWPOMJLTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010943 off-gassing Methods 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 101150035983 str1 gene Proteins 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C267/00—Carbodiimides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
- C08G18/095—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture oligomerisation to carbodiimide or uretone-imine groups
Definitions
- the invention relates to a process for preparing carbodiimide and / or uretonimine containing organic isocyanates, in which one or more organic isocyanates having a Hazen color number of ⁇ 100 APHA, preferably ⁇ 50 APHA, partially carbodiimidized with phospholine-type catalysts, and Subsequently, the carbodiimidization reaction is stopped, characterized in that the carbodiimidization is carried out in the presence of an orthoester. As a result, the required reaction time can be lowered or kept low and / or the required amount of catalyst can be reduced.
- the invention also provides for the use of the organic isocyanates having carbodiimide and / or uretonimine groups according to the invention for the preparation of mixtures with further isocyanates or for the preparation of isocyanate group-containing prepolymers having an improved color number.
- the process according to the invention is carried out in the presence of phospholine-type catalysts.
- the phospholine-type catalysts are known, for example, from EP-A-515 933 and US-A-6, 120,699. Typical examples of these catalysts are, for example, the mixtures of the phospholine oxides of the formula ## STR1 ## known from the prior art:
- Jl3_bis-R ⁇ can-either-all-or-don ⁇ t immediately all -versehieden Being-or-two of the radicals R 2 ⁇ to ⁇ 5 ⁇ R may be the same, or two or three of the radicals R 2 to R 5 can be the same. It is also possible that two or two or three of the radicals R 2 to R 5 are parts of a single molecule and thus cyclic or bicyclic orthoester structures are present.
- R 2 to R 5 may either be the same or different, or two of R 2 to R 5 may each be the same, or two or three of R 2 to R 5 may be the same. It is also possible that two or two or three of the radicals R 2 to R are parts of a single molecule and thus cyclic or bicyclic orthoester structures are present.
- Suitable orthoesters of silicic acid include Tetramethylorthosüicat and tetraethyl orthosilicate or mixtures thereof. The compounds mentioned are considered as examples only; suitable orthoesters of silicic acid are not limited to the compounds mentioned.
- the reaction product of the carbodiimidization may contain color stabilizers, such as are commonly added to isocyanates.
- the time of addition is not critical.
- the color stabilizers can either be added to the isocyanate used as starting material before the carbodiimidization, or the reaction product after completion of the reaction. It is also possible to add color stabilizers to both the starting material and the reaction product.
- Such stabilizers are generally known to those skilled in the art and include e.g. Substances from the group of sterically hindered phenols, the Phosphorigklaer or sterically hindered amines.
- the color stabilizers can each be used alone or in admixture with other representatives of the same or different substance groups.
- Comparative Example 1 shows that the addition of the orthoester with a double content of hydrolyzable chlorine again achieves comparable reactivity, ie. H. to achieve the same NCO value, a comparable reaction time is made possible.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flüssiger, lagerstabiler Carbodiimid- (CD) und/oder Uretonimin- (UI) Gruppen aufweisender Isocyanatmischungen mit niedriger Farbzahl, die nach diesem Verfahren erhältlichen Isocyanatmischungen und deren Verwendung zur Herstellung von Abmischungen mit weiteren Isocyanaten bzw. zur Herstellung von Isocyanat- gruppen enthaltenden Prepolymeren sowie von Polyurethankunststoffen, vorzugsweise Polyurethanschaumstoffen.
Description
Verfahren zur Herstellung flüssiger, lagerstabiler Carbodiimid- und/oder Uretonimin- gruppen aufweisender organischer Isocyanate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flüssiger, lagerstabiler Carbodiimid- (CD) und/oder Uretonimin- (UI) Gruppen aufweisender Isocyanatmischungen mit niedriger Farbzahl, die nach diesem Verfahren erhältlichen Isocyanatmischungen und deren Verwendung zur Herstellung von Abmischungen mit weiteren Isocyanaten bzw. zur Herstellung von Isocyanat- gruppen enthaltenden Prepolymeren sowie von Polyurethankunststoffen, vorzugsweise Polyurethanschaumstoffen .
CD- und /oder UI-Gruppen aufweisende Isocyanatmischungen können in einfacher Weise mit den hoch wirksamen Katalysatoren aus der Phospholin-Reihe, insbesondere der Phospholinoxid-Reihe, nach den Verfahren gemäß US-A-2,853,473, US-A-6, 120,699 und EP-A-515 933 hergestellt werden.
Die hohe katalytische Aktivität der Phospholinkatalysatoren, insbesondere der Phospholinoxid- katalysatoren, ist einerseits erwünscht, um die Carbodiimidisierungsreaktion unter schonenden Temperaturbedingungen anzustoßen, andererseits ist aber bis heute kein Verfahren bekannt, das eine wirksame Abstoppung der Phospholin-Katalyse bzw. der Phospholinoxid-Katalyse ohne Einschränkung gewährleistet. Die carbodiimidisierten Isocyanate neigen zur Nachreaktion, d.h. sie gasen infolge CO2-Entwicklung aus. Dies führt dann besonders bei höheren Temperaturen zu einem Druckaufbau beispielsweise in den Lagerbehältern.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, eine wirksame Abstoppung der Phospholin-Katalyse zu finden. Derartige Stopper sind z.B. in den Patentschriften DE-A-25 37 685, EP-A-515 933, EP-A-609 698, und US-A-6, 120,699 erwähnt und umfassen z.B. Säuren, Säurechloride, Chloroformiate, silylierte Säuren und Halogenide der Hauptgruppenelemente. Ein Abstoppen des Katalysators mit Säuren, die z.B. auch als Säurechloride vorliegen können, ist nicht ausreichend wirksam.
Nach der Lehre der EP-A-515 933 werden mittels Phospholin-Katalyse hergestellte CD/UI-haltige Isocyanatmischungen mit mindestens der äquimolaren Menge, bevorzugt der l-2fachen molaren Menge bezogen auf den eingesetzten Katalysator an z.B. Trimethylsilyltrifluormethansulfonat (TMST) abgestoppt. In der Praxis hat sich jedoch erwiesen, dass solchermaßen hergestellte CD/UI-enthaltende Isocyanate zur Herstellung von Prepolymeren, d.h. Umsetzungsprodukten von diesen CD/UI-enthaltenden Isocyanaten mit Polyolen, nur bedingt geeignet sind. Die entsprechend hergestellten Umsetzungsprodukte aus Polyolen und den CD/UI-modifizierten Isocyanaten neigen
zum Ausgasen, was zu einem Druckaufbau in den Transportbehältern oder zum Schäumen bei der Handhabung derartiger Produkte fuhren kann.
Man kann dieses Problem dadurch umgehen, dass man die zum Abstoppen des Phospholin- Katalysators benutzte silylierte Säure analog der EP-A-515 933 in höheren molaren Äquivalenten (z.B. 5:1-10:1 bezogen auf den Katalysator) einsetzt. In der Praxis zeigt sich dann jedoch, dass die erhaltenen CD/UI modifizierten Isocyanate eine deutlich schlechtere Farbzahl aufweisen. Dies gilt dann auch für die hieraus hergestellten Prepolymere.
Dies gilt auch, wenn der Phospholinkatalysator mit Säuren vom Typ der Trifluormethansulfon- säure entsprechend der US-A-6, 120,699 abgestoppt wird. Auch daraus hergestellte Prepolymere weisen eine erheblich erhöhte Farbzahl auf.
Bei der Herstellung von flüssigen, lagerstabilen Carbodiimid- (CD) und/oder Uretonimin- (UI) Gruppen aufweisenden Isocyanatmischungen werden z.T. deutliche Schwankungen der Reaktivität des eingesetzten Isocyanates und damit der erforderlichen Reaktionszeiten beobachtet. Einer unerwünschten Verlängerung der Reaktionszeit könnte z.B. durch Erhöhung der Reaktions- temperatur und/oder der Katalysatorkonzentration (und in Folge der Stoppermenge) begegnet werden. Damit wären aber Verfahrens- und/oder sicherheitstechnische Risiken und/oder Qualitätsprobleme (z.B. erhöhte Farbwerte) verbunden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung flüssiger, lagerstabiler und heller Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen auf- weisender Isocyanatmischungen zur Verfügung zu stellen, welches die angesprochenen Mängel nicht aufweist und zu flüssigen, lagerstabilen Isocyanatmischungen mit niedrigen Farbzahlen führt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisender organischer Isocyanate, bei dem ein oder mehrere organische Isocyanate mit einer Hazen-Farbzahl von < 100 APHA, bevorzugt < 50 APHA, mit Katalysatoren vom Phospholin-Typ teilweise carbodiimidisiert werden, und anschließend die Carbodiimidisierungsreaktion abgestoppt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbodiimidisierung in Gegenwart eines Orthoesters durchgeführt wird. Dadurch kann die erforderliche Reaktionszeit erniedrigt werden bzw. niedrig gehalten werden und/oder die erforderliche Katalysatormenge reduziert werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Orthoester oder auch ein Gemisch mehrerer verschiedener Orthoester eingesetzt werden. Die Zugabe des Orthoesters kann dabei zu dem
Ausgangs isocyanat oder zum Reaktionsgemisch während der Carbodiimidisierung erfolgen. Der
Orthoester wird dabei bevorzugt in Substanz, d.h. ohne Verdünnung, oder als Masterbatch,
beispielsweise als Lösung des Orthoesters im Ausgangsisocyanat oder bereits carbodiimidisiertem Isocyanat zugegeben.
Die Messung der Hazen-Farbzahl kann dabei gemäß DIN/EN/ISO 6271-2 (Entwurf September 2002) in Substanz gegen Wasser als Referenz bei einer Schichtdicke von 5 cm erfolgen. Als Messgerät kann z. B. ein Photometer Dr. Lange LICO 300 eingesetzt werden.
Selbstverständlich können auch organische Isocyanate mit einer höheren Farbzahl als Einsatzstoffe verwendet werden. In diesem Falle können allerdings die Vorteile hinsichtlich der günstigen Farbwerte nicht in vollem Umfang genutzt werden.
Die Erfindung betrifft auch die Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisenden organischen Isocyanate, die nach dem obengenannten Verfahren erhältlich sind. Diese Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisenden organischen Isocyanate sind bei Raumtemperatur und in Abhängigkeit vom CD- / UI-Gehalt und/oder vom eingesetzten Isocyanat bis hin zu tiefen Temperaturen (z.B. 00C) flüssig.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfmdungsgemäßen Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisenden organischen Isocyanate zur Herstellung von Abmi- schungen mit weiteren Isocyanaten bzw. zur Herstellung von Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren mit verbesserter Farbzahl.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisenden organischen Isocyanate und der daraus herge- stellten Isocyanat-Abmischungen und/oder Prepolymere mit verbesserter Farbzahl zur Herstellung von Polyurethankunststoffen.
Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren können beliebige organische Isocyanate mit einer Hazen-Farbzahl von < 100 APHA, bevorzugt < 50 APHA, eingesetzt werden. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch zur Carbodiimidisierung von organischen Diisocyanaten verwendet, die in der Polyurethan-Chemie eingesetzt werden können.
Selbstverständlich können auch organische Isocyanate mit einer höheren Farbzahl als Einsatzstoffe verwendet werden. In diesem Falle können allerdings die Vorteile hinsichtlich der günstigen Farbwerte nicht in vollem Umfang genutzt werden.
Geeignete Isocyanate sind z.B. aromatische, araliphatische, aliphatische und/oder cycloalipha- tische Diisocyante und/oder Polyisocyanate.
- A -
AIs Vertreter der aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyante sind beispielhaft zu nennen Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Dicyclohexylmethandiisocyanat (jeweils die reinen Isomeren sowie beliebige Isomerengemische).
Als Vertreter der araliphatischen Diisocyante sind beispielhaft zu nennen die verschiedenen Iso- meren der Xylidendiisocyante.
Geeignet sind insbesondere aromatische Di- und Polyisocyanate wie Toluylendiisocyanat und Di- und Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe.
Geeignet sind insbesondere:
• Aromatische Diisocyanate wie 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) bzw. beliebige Gemische derartiger aromatischer Diisocyanate,
• Di- und Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe mit einem Gehalt an monomeren Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren von 80 bis 100 Gew.-% und einem Gehalt an höher als difunktionellen Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe von 0 bis 20 Gew.-%, wobei sich die Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren zu 0 bis 100 Gew.-% aus 4,4'-Diiso- cyanatodiphenylmethan, 100 bis 0 Gew.-% aus 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und zu 0 bis 8 Gew.-% aus 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan zusammensetzen, wobei sich die genannten Prozentsätze zu 100 Gew.-% ergänzen.
Als Ausgangsmaterialien bevorzugte organische Isocyanate sind insbesondere aromatische Diisocyanate wie 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diiso- cyanatodiphenylmethan (MDI) bzw. beliebige Gemische derartiger aromatischer Diisocyanate. Besonders bevorzugt sind 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4 '-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) bzw. beliebige Gemische derartiger aromatischer Diisocyanate, wobei die Summe an 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4 '-Diisocyanatodiphenylmethan im Ausgangsmaterial (organisches Isocyanat) min- destens 85 Gew.-% beträgt, und wobei sich die Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren zu 0 bis 100 Gew.-% aus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 100 bis 0 Gew.-% aus 2,4 '-Diisocyanatodiphenylmethan und zu 0 bis 8 Gew.-% aus 2,2 '-Diisocyanatodiphenylmethan zusammensetzen, wobei sich die genannten Prozentsätze zu 100 Gew.-% ergänzen. Ganz besonders bevorzugt sind 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4 '-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) bzw. beliebige Gemische aroma- tischer Diisocyanate, wobei die Summe an 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4 '-Diisocyanatodiphenylmethan im Ausgangsmaterial (organisches Isocyanat) mindestens 90 Gew.-% beträgt, und wobei sich die Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren zu 0 bis 100 Gew.-% aus 4,4'-Diisocyanatodiphenyl-
methan, 100 bis 0 Gew.-% aus 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und zu 0 bis 8 Gew.-% aus 2,2'- Diisocyanatodiphenylmethan zusammensetzen, wobei sich die genannten Prozentsätze zu 100 Gew.-% ergänzen. Insbesondere ganz besonders bevorzugt sind 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) bzw. beliebige Gemische aromatischer Diisocyanate, wobei die Summe an 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan im Ausgangsmaterial (organisches Isocyanat) mindestens 99 Gew.-% beträgt, und wobei sich die Diisocyanatodiphenyl- methan-Isomeren zu 0 bis 100 Gew.-% aus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 100 bis 0 Gew.-% aus 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und zu 0 bis 8 Gew.-% aus 2,2 '-Diisocyanatodiphenyl- methan zusammensetzen, wobei sich die genannten Prozentsätze zu 100 Gew.-% ergänzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Katalysatoren vom Phospholin-Typ durchgeführt. Die Katalysatoren vom Phospholin-Typ sind beispielsweise aus EP-A-515 933 und US-A-6, 120,699 bekannt. Typische Beispiele dieser Katalysatoren sind beispielsweise die aus dem Stand der Technik bekannten Gemische der Phospholinoxide der Formel:
Die Menge des eingesetzten Katalysators hängt von der Qualität und/oder der Reaktivität der Ausgangsisocyanate ab. Die jeweils notwendige Katalysatormenge lässt sich daher am einfachsten in einem Vorversuch bestimmen.
Durch den Einsatz von Orthoestern wird erreicht, dass die Reaktivität des Ausgangsisocyanats erhöht wird. Dies kann z.B. ursächlich dadurch erfolgen, dass sie der reaktivitätsvermindernden Wirkung von potentiell HCl abspaltenden Nebenkomponenten im Ausgangsisocyanat entgegenwirken. Aber auch andere Wirkmechanismen sind möglich.
Geeignete Orthoester sind beispielsweise Orthoester einer Carbonsäure. Geeignete Orthoester der Carbonsäuren weisen die generelle Struktur R1-(C(OR2)(OR3)(OR4))n auf, wobei
• R1 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest bedeutet, der Heteroatome und / oder weitere funktionelle Gruppen enthalten kann,
• R2 bis R4 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, der Heteroatome und / oder weitere funktionelle Gruppen enthalten kann,
• n > 1 ist.
R2 bis R4 können entweder alle gleich oder alle verschieden sein, oder zwei der Reste R2 bis R4 können gleich sein. Es ist ebenfalls möglich, dass zwei oder drei der Reste R2 bis R4 Teile eines einzigen Moleküls sind und somit cyclische oder bicyclische Orthoesterstrukturen vorliegen.
Geeignete Orthoester der Carbonsäuren sind z.B. Orthoester der Ameisensäure, wie z.B. Trimethylorthoformiat, Triethylorthoformiat, Orthoester der Essigsäure, wie z.B. Trimethyl- orthoacetat, Triethylorthoacetat, Orthoester der Propionsäure, wie z.B. Trimethylorthopropionat, Triethylorthopropionat oder Gemische daraus.
Die genannten Verbindungen werden nur als Beispiele angesehen; geeignete Orthoester der Carbonsäuren sind nicht auf die genannten Verbindungen beschränkt.
Geeignete Orthoester sind auch beispielsweise die Orthoester der Kohlensäure. Geeignete Orthoester der Kohlensäure weisen die generelle Struktur C(OR2)(OR3)(OR4)(OR5) auf, wobei
• R2 bis R5 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, der Heteroatome und / oder weitere funktionelle Gruppen enthalten kann.
,Jl3_bis-R^können-entweder-alle-gleiGh-oder-alle -versehieden-sein— oder-zwei-der-Reste-R2~bis~R5~ können jeweils gleich sein, oder zwei oder drei der Reste R2 bis R5 können gleich sein. Es ist ebenfalls möglich, dass zwei oder jeweils zwei oder drei der Reste R2 bis R5 Teile eines einzigen Moleküls sind und somit cyclische oder bicyclische Orthoesterstrukturen vorliegen.
Geeignete Orthoester der Kohlensäure sind z.B. Tetramethylorthocarbbnat und Tetraethyl- orthocarbonat oder Gemische daraus. Die genannten Verbindungen werden nur als Beispiele angesehen; geeignete Orthoester der Kohlensäure sind nicht auf die genannten Verbindungen beschränkt.
Geeignete Orthoester sind auch beispielsweise die Orthoester der Kieselsäure. Geeignete Orthoester der Kieselsäure weisen die generelle Struktur Si(OR2)(OR3)(OR4)(OR5) auf, wobei
• R2 bis R5 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, der Heteroatome und / oder weitere funktionelle Gruppen enthalten kann.
R2 bis R5 können entweder alle gleich oder alle verschieden sein, oder zwei der Reste R2 bis R5 können jeweils gleich sein, oder zwei oder drei der Reste R2 bis R5 können gleich sein. Es ist ebenfalls möglich, dass zwei oder jeweils zwei oder drei der Reste R2 bis R Teile eines einzigen Moleküls sind und somit cyclische oder bicyclische Orthoesterstrukturen vorliegen.
Geeignete Orthoester der Kieselsäure sind z.B. Tetramethylorthosüicat und Tetraethylorthosilicat oder Gemische daraus. Die genannten Verbindungen werden nur als Beispiele angesehen; geeignete Orthoester der Kieselsäure sind nicht auf die genannten Verbindungen beschränkt.
Der Orthoester oder das Gemisch mehrerer verschiedener Orthoester kann unmittelbar vor, gleichzeitig mit oder auch erst nach der Zugabe des Katalysators zugegeben werden. Vorzugsweise wird der Orthoester erst nach der Zugabe des Katalysators, d.h. während der Carbodiimidisierung, zugegeben. Der beste Zeitpunkt der Zugabe kann in einem einfachen Vorversuch ermittelt werden und liegt bevorzugt vor Erreichen von 50%, besonders bevorzugt vor Erreichen von 30% und ganz besonders bevorzugt vor Erreichen von 20% des insgesamt gewünschten Umsatzes an Isocyanat.
Die optimale Einsatzmenge des Orthoesters kann ebenfalls in einem einfachen Vorversuch ermittelt werden und beträgt bevorzugt < 1000 ppm, besonders bevorzugt < 250 ppm und ganz besonders bevorzugt < 100 ppm, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Isocyanat.
Die Zugabe des Orthoesters kann also zu dem Ausgangsisocyanat oder zum Reaktionsgemisch während der Carbodiimidisierung erfolgen. Der Orthoester wird dabei bevorzugt in Substanz, d.h. ohne Verdünnung, oder als Masterbatch, beispielsweise als Lösung des Orthoesters im Ausgangsisocyanat oder bereits carbodiimidisierten Isocyanat zugegeben.
Der Einsatz des Orthoesters resultiert in einer höheren Reaktivität bezüglich der Carbodiimidi- sierungsreaktion, wodurch entweder die erforderliche Reaktionszeit und/oder die erforderliche Katalysatormenge reduziert werden kann.
Die Carbodiimidisierungsreaktion wird üblicherweise im Temperaturbereich zwischen 50 bis 150°C, vorzugsweise von 60 bis 1000C, durchgeführt. Jedoch sind auch deutlich höhere Reaktionstemperaturen möglich (bis zu ca. 2800C). Die optimale Reaktionstemperatur richtet sich nach der Art der Ausgangsisocyanate und / oder des eingesetzten Katalysators und kann in einem einfachen Vorversuch ermittelt werden.
Die Carbodiimidisierungsreaktion wird im allgemeinen bei Erreichen eines Carbodiimidisierungs- grades (Carbodiimidisierungsgrad ist der Prozentsatz der carbodiimidisierten Isocyanatgruppen bezogen auf die Gesamtmenge der in Ausgangsisocyanat vorliegenden Isocyanatgruppen) von 3 bis 50 %, vorzugsweise 5 bis 30 %, abgebrochen.
Der Carbodiimidisierungsgrad kann während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Bestimmung des NCO-Wertes z.B. mittels dem Fachmann an sich bekannter Titration oder mittels online- Verfahren bestimmt werden. Ein geeignetes online-Verfahren ist z.B. die Nahinfrarot- oder die Mittelinfrarot-Analytik.
Der Carbodiimidisierungsgrad kann während der Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens ebenfalls z.B. an der Menge des im Reaktorgemisch entweichenden Kohlendioxids erkannt werden. Diese volumetrisch bestimmbare Kohlendioxidmenge gibt somit zu jedem Zeitpunkt Auskunft über den erreichten Carbodiimidisierungsgrad.
Darüber hinaus können grundsätzlich auch andere geeignete, dem Fachmann bekannte offline- oder online-Methoden der Prozessverfolgung eingesetzt werden.
Zum Beenden der Carbodiimidisierungsreaktion wird bevorzugt mindestens die äquimolaren Menge, besonders bevorzugt der 1 - 20 fache molare Überschuss, ganz besonders bevorzugt der 1 - 10 fache molare Überschuss, bezogen auf den Katalysator, eines Abstoppers, bevorzugt Trimethylsilyltrifluormethansulfonat (TMST) oder eines Alkylierungsmittels oder eines Gemisches der genannten Abstopper eingesetzt. Bevorzugt wird dabei ein Alkylierungsmittel oder Trimethylsilyltrifluormethansulfonat (TMST) als einziger Abstopper eingesetzt.
Bevorzugte Alkylierungsmittel sind Ester der Trifluormethansulfonsäure, Ester anorganischer Säuren (bevorzugt starker anorganischer Säuren) oder Trialkyloxoniumverbindungen.
Das Reaktionsprodukt der Carbodiimidisierung kann Farbstabilisatoren enthalten, wie sie üblicherweise Isocyanaten zugesetzt werden. Dabei ist der Zeitpunkt des Zusatzes nicht kritisch. Die Farbstabilisatoren können entweder dem als Ausgangmaterial verwendeten Isocyanat vor der Carbodiimidisierung zugesetzt werden, oder dem Reaktionsprodukt nach vollendeter Umsetzung. Es ist ebenfalls möglich, Farbstabilisatoren sowohl dem Ausgangsmaterial als auch dem Reaktionsprodukt zuzugeben. Derartige Stabilisatoren sind generell dem Fachmann bekannt und umfassen z.B. Substanzen aus der Gruppe der sterisch gehinderten Phenole, der Phosphorig- säureester oder der sterisch gehinderten Amine. Die Farbstabilisatoren können jeweils für sich allein oder im Gemisch mit anderen Vertretern der gleichen oder verschiedener Substanzgruppen eingesetzt werden. Die Mengen der eingesetzten Farbstabilisatoren bewegen sich in der dem Fachmann bekannten Größenordnung, üblicherweise im Bereich von 100 ppm bis 10000 ppm für die Einzelsubstanz bzw. das Gemisch, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete Isocyanat bzw. das Reaktionsprodukt der Carbodiimidisierung.
Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere werden durch Umsetzung der nach dem erfϊndungs- gemäßen Verfahren hergestellten Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisenden organischen Isocyanate mit in der Polyurethanchemie üblichen Polyolen erhalten. Geeignete Polyole sind sowohl einfache mehrwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereiches 62 bis 599 g/mol, vorzugsweise 62 bis 300 g/mol, wie z.B. Ethylenglykol, Trimethylolpropan, Propandiol-1,2, Butandiol-1,2 oder Butandio 1-2,3, Hexandiol, Octandiol, Dodecandiol und/oder Octadecandiol,
insbesondere jedoch höhermolekulare Polyetherpolyole und/oder Polyesterpolyole der aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Art mit Molekulargewichten von 600 bis 8000 g/mol, vorzugsweise 800 bis 4000 g/mol, die mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen. Beispiele derartiger Polyole sind in der US-PS 4 218543, Kolonne 7, Zeile 29 bis Kolonne 9, Zeile 32 beschrieben.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind augenscheinlich: Durch die Anwesenheit eines Orthoesters während der Carbodiimidisierung wird die Reaktivität des Reaktionsgemisches erhöht und/oder vereinheitlicht. Dadurch kann die erforderliche Reaktionszeit erniedrigt werden bzw. niedrig gehalten werden und/oder die erforderliche Katalysatormenge reduziert werden. Sowohl die Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen-haltigen Isocyanate als auch die daraus hergestellten Prepolymere weisen zudem eine gute Lagerstabilität und eine helle Farbe auf.
Diese Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisenden organischen Isocyanate und die daraus durch Umsetzung mit Polyolen hergestellten Prepolymere stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethankunststoffen durch Umsetzung mit Polyolen (z.B. mit Polyetherpolyolen oder Polyesterpolyolen) nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren dar.
Beispiele:
Ausgangsprodukte:
- Desmodur 44M®, Bayer AG (4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, NCO-Gehalt: 33,6 Gew.-%)
Katalysator vom Phospholinoxid-Typ: technisches Gemisch aus 1 -Methyl- 1-oxo-l-phospha- cyclopent-2-en und 1 -Methyl- l-oxo-l-phosphacyclopent-3-en, 1 Gew.-%ig in Toluol
Stopper: Trimethylsilyltrifluormethan-sulfonat (TMST)
Allgemeine Vorschrift zur Herstellung des Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisenden organischen Isocyanates:
10 kg technisches 4,4'-MDI (Desmodur 44M®,der Bayer MaterialScience AG) mit einer Hazen Farbzahl von < 15 APHA, das 750 ppm 3,5-Di-teτt-butyl-4-hydroxytoluol enthält, werden unter N2/Rühren auf ca. 900C erhitzt. Anschließend wird die in der Tabelle angegebene Menge Katalysatorlösung zugegeben, um die gewünschte Katalysatormenge zu erreichen. Das Reaktionsgemisch wird mit der entsprechenden Menge an Orthoester versetzt (Zeitpunkt, Substanz und Menge siehe Tabelle; A: Triethylorthoacetat). Das Reaktionsgemisch wird unter N2/Rühren bis zum Erreichen des erwünschten NCO-Gehaltes auf ca. 95°C erhitzt. Danach wird die Carbo- diimidisierung durch Zugabe des Stoppers Trimethylsilyltrifluormethansulfonat (TMST) abgestoppt und 1 Stunde nachgerührt.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.
Die Messung der Hazen-Farbzahl erfolgt gemäß DIN/EN/ISO 6271-2 (Entwurf September 2002) in Substanz gegen Wasser als Referenz bei einer Schichtdicke von 5 cm. Als Messgerät kann z. B. ein Photometer Dr. Lange LICO 300 eingesetzt werden.
Vergleichsbeispiele 1 und 2 verdeutlichen den negativen Einfluss des erhöhten Wertes an hydroly- sierbarem Chlor auf die Reaktivität bzw. die Reaktionszeit. In dem erfindungsgemäßen Beispiel wird bei gleichem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor eine gegenüber Vergleichsbeispiel 2 verbesserte Reaktivität erreicht; nach 360 min war im Vergleichsbeispiel 2 der NCO- Wert von ursprünglich ca. 33,6 % nur auf 31,6 % gesunken gegenüber 29,5 % im erfindungsgemäßen Beispiel.
Die Gegenüberstellung von Vergleichsbeispiel 1 und erfindungsgemäßem Beispiel zeigt, dass durch die Zugabe des Orthoesters bei doppeltem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor wieder eine vergleichbare Reaktivität erreicht wird, d. h. zum Erreichen des gleichen NCO-Wertes eine vergleichbare Reaktionszeit ermöglicht wird.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisender organischer Isocyanate, bei dem ein oder mehrere organische Isocyanate mit einer Hazen- Farbzahl von < 100 APHA, bevorzugt < 50 APHA, mit Katalysatoren vom Phospholin-Typ teilweise carbodiimidisiert werden, und anschließend die Carbodiimidisierungsreaktion abgestoppt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbodiimidisierung in Gegenwart eines Orthoesters durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Orthoester einer Carbonsäure eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Orthoester der Carbonsäuren mit der generellen Struktur R'-(C(OR2)(OR3)(OR4))n eingesetzt wird, wobei R1 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest bedeutet, der ggf. Heteroatome enthalten kann, und der ggf. weitere funktionelle Gruppen tragen kann, R2 bis R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, der ggf. Heteroatome enthalten kann, der ggf. weitere funktionelle Gruppen tragen kann, und n > 1 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Orthoester der Ameisensäure, der Essigsäure oder der Propionsäure eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Orthoester Trimethyl- orthoformiat, Triethylorthoformiat, Trimethylorthoacetat, Triethylorthoacetat, Trimethyl- orthopropionat oder Triethylorthopropionat oder Gemische daraus eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Orthoester der Kohlensäure eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Orthoester der Kohlensäure mit der generellen Struktur C(OR2)(OR3)(OR4)(OR5) eingesetzt wird, wobei R2 bis R5 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, der Heteroatome und / oder weitere funktionelle Gruppen enthalten kann.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Orthoester Tetramethyl- orthocarbonat oder Tetraethylorthocarbonat oder Gemische daraus eingesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Orthoester der Kieselsäure eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Orthoester der Kieselsäure mit der generellen Struktur Si(OR2)(OR3)(OR4)(OR5) eingesetzt wird, wobei R2 bis R5 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, der Heteroatome und / oder weitere funktionelle Gruppen enthalten kann.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Orthoester Tetramethyl- orthosilicat oder Tetraethylorthosilicat oder Gemische daraus eingesetzt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Orthoester unmittelbar vor, gleichzeitig mit oder nach der Zugabe des Katalysators zugegeben wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Orthoester in Konzentrationen von < 1000 ppm, bevorzugt < 250 ppm, besonders bevorzugt < 100 ppm, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Isocyanats, vorliegt.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Orthoester in Substanz zugegeben wird.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Orthoester als Master- batch in Ausgangsisocyanat oder bereits carbodiimidisiertem Isocyanat zugegeben wird.
16. Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisende organische Isocyanate erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
17. Verwendung der Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisenden organischen Isocyanate nach Anspruch 16 zur Herstellung von Isocyanat- Abmischungen.
18. Verwendung der Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisenden organischen Isocyanate nach Anspruch 16 zur Herstellung von Prepolymeren oder Polyurethanen.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP06841178A EP1973870A1 (de) | 2006-01-05 | 2006-12-27 | Verfahren zur herstellung flüssiger, lagerstabiler carbodiimid- und/oder uretonimingruppen aufweisender organischer isocyanate |
| JP2008548948A JP2009522418A (ja) | 2006-01-05 | 2006-12-27 | 液状の貯蔵安定性のカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基含有有機イソシアネートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102006000825.1 | 2006-01-05 | ||
| DE102006000825A DE102006000825A1 (de) | 2006-01-05 | 2006-01-05 | Verfahren zur Herstellung flüssiger, lagerstabiler Carbodiimidgruppen aufweisender organischer Isocyanate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2007076999A1 true WO2007076999A1 (de) | 2007-07-12 |
Family
ID=37989832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/EP2006/012552 WO2007076999A1 (de) | 2006-01-05 | 2006-12-27 | Verfahren zur herstellung flüssiger, lagerstabiler carbodiimid- und/oder uretonimingruppen aufweisender organischer isocyanate |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7662989B2 (de) |
| EP (1) | EP1973870A1 (de) |
| JP (1) | JP2009522418A (de) |
| KR (1) | KR20080090500A (de) |
| CN (1) | CN101356154A (de) |
| DE (1) | DE102006000825A1 (de) |
| WO (1) | WO2007076999A1 (de) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006000833A1 (de) * | 2006-01-05 | 2007-07-12 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung flüssiger, lagerstabiler Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisender organischer Isocyanate |
| DE102006000822A1 (de) * | 2006-01-05 | 2007-07-12 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung flüssiger, lagerstabiler Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisender organischer Isocyanate |
| US9714378B2 (en) * | 2008-10-29 | 2017-07-25 | Basf Se | Proppant |
| EA023407B1 (ru) * | 2008-10-29 | 2016-06-30 | Басф Се | Пропант для гидравлического разрыва подземного пласта |
| EP3262091B1 (de) * | 2015-02-26 | 2019-12-25 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung einer polycarbodiimide umfassenden zusammensetzung mit verbesserter lagerstabilität |
| CN108586706B (zh) * | 2018-04-18 | 2021-06-29 | 万华化学集团股份有限公司 | 制备含有碳化二亚胺和/或脲酮亚胺类衍生物的改性异氰酸酯混合物的方法 |
| CN111747867B (zh) * | 2020-06-28 | 2022-08-02 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种低色号低voc改性异氰酸酯的制备方法 |
| CN111689874B (zh) * | 2020-07-11 | 2022-07-12 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种降低碳化二亚胺改性有机异氰酸酯色数的方法、低色数异氰酸酯及其应用 |
| CN116283666A (zh) * | 2023-02-15 | 2023-06-23 | 万华生态科技有限公司 | 一种高纯4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1356851A (en) * | 1971-06-11 | 1974-06-19 | Ici Ltd | Isocyanate/uretonimine compositions for polyurethanes |
| US4284730A (en) * | 1980-02-07 | 1981-08-18 | Basf Wyandotte Corporation | Liquid carbodiimide- and uretonimine-isocyanurate-containing polyisocyanate compositions and microcellular foams made therefrom |
| EP0515933A2 (de) * | 1991-05-28 | 1992-12-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung flüssiger, lagerstabiler Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisender organischer Isocyanate und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen |
| EP1616858A1 (de) * | 2004-07-13 | 2006-01-18 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung flüssiger, lagerstabiler Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisender organischer Isocyanate mit niedriger Farbzahl |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2853473A (en) | 1956-08-27 | 1958-09-23 | Du Pont | Production of carbodiimides |
| DE2504334A1 (de) * | 1975-02-01 | 1976-08-05 | Bayer Ag | Hochmolekulare, unloesliche carbodiimidisierungskatalysatoren |
| DE2537685C2 (de) | 1975-08-23 | 1989-04-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur teilweisen Carbodiimidisierung der Isocyanatgruppen von organischen Polyisocyanaten |
| DE2606419A1 (de) * | 1976-02-18 | 1977-08-25 | Basf Ag | Lagerbestaendige, fluessige carbodiimidgruppen aufweisende polyisocyanate und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE4302697A1 (de) | 1993-02-01 | 1994-08-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung organischer Carbodiimide und ihre Verwendung als Kunststoff-Stabilisatoren |
| JPH0867662A (ja) * | 1994-08-30 | 1996-03-12 | Sumitomo Bayer Urethane Kk | 液状のジフェニルメタンジイソシアネートの製造法 |
| US6120699A (en) | 1998-09-21 | 2000-09-19 | Basf Corporation | Storage stable methylene bis(phenylisocyanate) compositions |
| DE102004060038A1 (de) | 2004-12-14 | 2006-06-22 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung flüssiger, lagerstabiler Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisender organischer Isocyanate mit niedriger Farbzahl |
| DE102006000822A1 (de) | 2006-01-05 | 2007-07-12 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung flüssiger, lagerstabiler Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisender organischer Isocyanate |
| DE102006000833A1 (de) | 2006-01-05 | 2007-07-12 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung flüssiger, lagerstabiler Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisender organischer Isocyanate |
| DE102006002158A1 (de) | 2006-01-17 | 2007-07-19 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung flüssiger, lagerstabiler Carboddimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisender organischer Isocyanate |
-
2006
- 2006-01-05 DE DE102006000825A patent/DE102006000825A1/de not_active Withdrawn
- 2006-12-27 JP JP2008548948A patent/JP2009522418A/ja not_active Withdrawn
- 2006-12-27 WO PCT/EP2006/012552 patent/WO2007076999A1/de active Application Filing
- 2006-12-27 EP EP06841178A patent/EP1973870A1/de not_active Withdrawn
- 2006-12-27 CN CNA2006800505438A patent/CN101356154A/zh active Pending
- 2006-12-27 KR KR1020087019154A patent/KR20080090500A/ko not_active Application Discontinuation
-
2007
- 2007-01-03 US US11/649,000 patent/US7662989B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1356851A (en) * | 1971-06-11 | 1974-06-19 | Ici Ltd | Isocyanate/uretonimine compositions for polyurethanes |
| US4284730A (en) * | 1980-02-07 | 1981-08-18 | Basf Wyandotte Corporation | Liquid carbodiimide- and uretonimine-isocyanurate-containing polyisocyanate compositions and microcellular foams made therefrom |
| EP0515933A2 (de) * | 1991-05-28 | 1992-12-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung flüssiger, lagerstabiler Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisender organischer Isocyanate und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen |
| EP1616858A1 (de) * | 2004-07-13 | 2006-01-18 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung flüssiger, lagerstabiler Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisender organischer Isocyanate mit niedriger Farbzahl |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20070155938A1 (en) | 2007-07-05 |
| CN101356154A (zh) | 2009-01-28 |
| DE102006000825A1 (de) | 2007-07-12 |
| US7662989B2 (en) | 2010-02-16 |
| EP1973870A1 (de) | 2008-10-01 |
| JP2009522418A (ja) | 2009-06-11 |
| KR20080090500A (ko) | 2008-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1616858B1 (de) | Verfahren zur Herstellung flüssiger, lagerstabiler Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisender organischer Isocyanate mit niedriger Farbzahl | |
| EP1820796B1 (de) | Verfahren zur Herstellung flüssiger, lagerstabiler Cardbodiimid, und/oder Uretonimingruppen aufweisender organischer Isocyanate | |
| EP1671988B1 (de) | Verfahren zur Herstellung flüssiger, lagerstabiler Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisender organischer Isocyanate mit niedriger Farbzahl | |
| WO2007076999A1 (de) | Verfahren zur herstellung flüssiger, lagerstabiler carbodiimid- und/oder uretonimingruppen aufweisender organischer isocyanate | |
| WO2007076998A1 (de) | Verfahren zur herstellung flüssiger, lagerstabiler carbodiimid- und/oder uretonimingruppen aufweisender organischer isocyanate | |
| EP0515933B1 (de) | Verfahren zur Herstellung flüssiger, lagerstabiler Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisender organischer Isocyanate und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen | |
| EP3510015B1 (de) | Verfahren zur herstellung flüssiger, lagerstabiler carbodiimid- und/oder uretonimin-gruppen aufweisender organischer isocyanate mit niedriger farbzahl | |
| EP2013258B1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyurethanen | |
| EP3181548B1 (de) | Herstellung von di- und polyisocyanaten der diphenylmethan-reihe mit definiertem gehalt an hydrolysierbarem chlor | |
| DE1108904B (de) | Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen | |
| DE2622104A1 (de) | Diphenylmethandiisocyanat-zusammensetzungen | |
| EP1971623B1 (de) | Verfahren zur herstellung flüssiger, lagerstabiler carbodiimid- und/oder uretonimingruppen aufweisender organischer isocyanate | |
| EP2445945A1 (de) | Katalysatorarme carbodiimidgruppen und/oder uretonimingruppen aufweisende isocyanatmischungen | |
| DE4124318A1 (de) | Verfahren zur reinigung von polyisocyanaten, die so gereinigten polyisocyanate und ihre verwendung | |
| EP0565931A1 (de) | Modifizierte aromatische Polyisocyanate und ihre Verwendung zur Herstellung von harten Urethangruppen aufweisended Schaumstoffen | |
| EP3262091B1 (de) | Verfahren zur herstellung einer polycarbodiimide umfassenden zusammensetzung mit verbesserter lagerstabilität | |
| GB1411620A (en) | Isocyanates | |
| WO2021165126A1 (de) | Verfahren zur carbodiimidisierung | |
| DE4200325A1 (de) | Verfahren zur herstellung von harten urethangruppen aufweisenden schaumstoffen | |
| DE4215761A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten mit einer verminderten Iodfarbzahl |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2006841178 Country of ref document: EP |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 200680050543.8 Country of ref document: CN Ref document number: 2008548948 Country of ref document: JP |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 1020087019154 Country of ref document: KR |
|
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 2006841178 Country of ref document: EP |