DE1494901C3 - 2-Methyl- und 2,5-Dimethyl-l,4- diazabicyclo [2,2,2] octan und deren Verwendung als Katalysator in einem Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen - Google Patents
2-Methyl- und 2,5-Dimethyl-l,4- diazabicyclo [2,2,2] octan und deren Verwendung als Katalysator in einem Verfahren zur Herstellung von PolyurethanenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die neuen Verbindungen 2-Methyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan und 2,5-Dimethyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan
sowie die Verwendung dieser Verbindungen allein oder in Mischung miteinander als Katalysatoren in einem in an sich bekannter
Weise durchgeführten Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls schaumförmigen Polyurethanen.
Die katalytische Herstellung von gegebenenfalls schaumförmigen Polyurethanen ist an sich bereits bekannt.
Nach den bisher bekannten Verfahren werden lineare und vernetzte Urethanpolymerisate in Form
von Elastomeren und Harzen durch Umsetzung von Alkyl- oder Aryldiisocyanaten oder -triisocyanaten
mit Polyolen in Gegenwart von tertiären Aminkatalysatoren verwendet. Die dabei eingesetzten tertiären
Aminkatalysatoren haben die Aufgabe, die Reaktion zwischen einer oder mehreren NCO-Gruppen der
organischen Di- oderTriisocyanate mit den Hydroxylgruppen
des organischen Polyols zu fördern oder einzuleiten und/oder die Reaktion von Wasser mit den
Isocyanaten zu fördern, wodurch unter Freisetzung von CO.,-Gas, das bei der Herstellung zellförmiger
Polyurethanschäume als Verschäumungsmittel wirkt, eine Harnstoff-Vernetzung der Isocyanate erzielt wird.
Bei den bekannten Verfahren, bei denen als Katalysator tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Diäthyläthanolamin
oder N-Äthylmorpholin, eingesetzt werden, muß zur Herstellung von Urethanpolymerisaten
mit einem hohen Molekulargewicht, insbesondere solchen des Polyglykoläthertyps, durch Umsetzung des
organischen Diisocyanate mit der Polyolverbindung in der Regel zuerst ein Vorpolymerisat hergestellt und
anschließend weiteres Isocyanat zugegeben werden, bevor durch Umsetzung mit Wasser in der den Katalysator
und den Stabilisator enthaltenden Aktivatorlösung eine Verschäumung bewirkt wird.
Es ist auch bereits bekannt, daß 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]octan
als Katalysator sowohl für die Urethanreaktion (Polymerisation) als auch für die Harnstoffreaktion
(Verschäumung) zur Herstellung von sogenannten »einstufigen« Polyurethan-Schaumstoffen
des Polyäther-Typs verwendet werden kann (vgl. deutsche Patentschrift 11 20 691 und die Broschüre
»H-R-26-Rigid Urethane Foams — II, Chemistry and Formulation« der Firma Du Pont, Wilmington/
USA, insbesondere Seite 8).
Bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen unter Verwendung von 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octan,
eines tertiären Amins oder eines anderen Katalysators, der bei Zimmertemperatur fest ist, muß
im allgemeinen zur Erzielung einer guten Verteilung der Katalysator in Form einer Lösung in Wasser oder
in einer anderen Flüssigkeit, die für die Polyurethan-Zusammenzetzung brauchbar ist, zugesetzt werden.
Da die hierbei verwendete Menge an Wasser oder einem anderen flüssigen Lösungsmittel an der nachfolgenden
Reaktion teilnimmt und damit auch die Eigenschaften des dabei erhaltenen Polyurethans beeinrlußt,
kann das Verhältnis dieser Flüssigkeit zum Katalysator nicht beliebig gewählt oder verändert
werden. Auch bei den zur Herstellung von nichtzellförmigen Polyurethanen, wie z. B. elastomere!! Produkten,
verwendeten praktisch wasserfreien Systemen
ίο und bei Systemen, die nur eine gewisse Menge Wasser
enthalten, wie z. B. in den Fällen, in denen andere gasförmige Blähmittel (z. B. Fluorchlormethanverbindungen)
mit verwendet werden, wäre es vom Standpunkt der größeren Flexibilität des Verfahrens wünsehenswert,
einen Katalysator zu verwenden, der selbst flüssig ist. Obgleich einige der bisher verwendeten
tertiären Aminkatalysatoren Flüssigkeiten sind, weisen sie bestimmte unerwünschte Nachteile in bezug
auf ihre katalytische Wirksamkeit, Mischbarkeit, Flüchtigkeit und ihren Geruch auf. Man ist daher
weiterhin auf der Suche nach besseren, hochwirksamen flüssigen Katalysatoren für die Polyurethan-Herstellung.
Es wurde nun gefunden, daß 2-Methyl- und/oder 2,5-Dimethyl-1,4-diazabicyclo[2,2,2]octan ausgezeichnete
Katalysatoren für die Polyurethanherstellung darstellen, welche die obigen Nachteile nicht
haben. Überraschenderweise wird nämlich durch Einführung von einer oder zwei Methylgruppen in das
bekannte 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan aus dem bei 1600C schmelzenden Feststoff eine bei etwa bzw.
unter 0° C erstarrende Flüssigkeit, ohne daß durch diese Einführung die katalytische Wirksamkeit beeinträchtigt
wird. Die erfindungsgemäßen, neuen flüssigen Methyl- und Dimethylderivate sind sehr wertvoll,
da ein flüssiger Katalysator häufig viel vorteilhafter ist als ein fester. Dieser kann z. B. unmittelbar,
d. h. ohne vorheriges Auflösen in einem Lösungsmittel, verwendet werden. Andere Vorteile sind das Vermeiden
eines Auskristallisierens bei tiefen Temperaturen und die bessere Verträglichkeit der Methyl- und
Dimethylderivate mit Systemen, die Fluorchlormethanverbindungen
als Treibmittel enthalten. Ganz allgemein haben die erfindungsgemäßen Methyl- und Dimethylderivate
viele vorteilhafte Eigenschaften, welche die Polyurethanherstellung elastischer und leichter
kontrollierbar machen.
Die erfindungsgemäßen 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octanderivate
können hergestellt werden, indem man wenigstens 1 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol 1,2-Diaminopropan,
2-Methylpiperazin oder 2,5-Dimethylpiperazin oder wenigstens 1 Mol Propylenoxid mit
1 Moi Piperaziu oder 2-Methylpiperazin umsetzt und das Reaktionsprodukt in der Dampfphase bei 325 bis
425° C, vorzugsweise bei 370° C, über einen festen Crack-Katalysator leitet. Bei höheren Temperaturen
erhöht sich die Menge der Alkylpyrazine in unerwünschtem Maße, während die niedrigeren Temperaturen
zu langsamen Umwandlungsgeschwindigkeiten und daher manchmal unwirtschaftlichen Ausbeuten
führen. Raumgeschwindigkeiten zwischen 0,5 und 2,0 sind bevorzugt. Bei geringeren Raumgeschwindigkeiten
(längeren Berührungszeiten) werden mehr Pyrazine und höherpolymere Amine gebildet.
Bei einem besonders vorteilhaften Verfahren zur Herstellung von 2-N7ethyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]-octan
wird 2-Methylpiperazin mit einer äquimolaren oder größeren Menge Athylenoxid umgesetzt, und das
14
9Ul
erhaltene Reaktionsprodukt in der Dampfphase wird über einem aktiven siliciumhaltigen Crack-Katalysator
unter Cyclisierung dehydratisiert.
Bei Durchführung dieses Verfahrens wird das 2-Methylpiperazin in einem praktisch inerten organisehen
Lösungsmittel, das gleichzeitig ein Lösungsmittel für das Äthylenoxid darstellt, gelöst. Dann wird
das Äthylenoxid mit der Methylpiperazinlösung vermischt, indem es langsam dampfförmig oder durch
Vorkühlen als Flüssigkeit in die Lösung eingeführt wird. Das Äthylenoxid kann auch zuerst in dem gleichen
oder einem anderen verträglichen inerten organischen Lösungsmittel gelöst werden. Die Reaktion tritt
unter Wärmeentwicklung ein. Die Reaktionstemperatur kann geregelt werden, indem man die Zuführungsgeschwindigkeit
der Äthylenoxid-Mischung entsprechend regelt und/oder indem man das System unter
Rückfluß hält und/oder von außen kühlt. Die Temperatur sollte unter 50° C gehalten werden, damit
kein Verlust an Reaktionsteilnehmern entsteht. Wird ein flüchtiges Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt
verwendet, so sollte die Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels liegen. Bevorzugt
werden als Lösungsmittel die aromatischen Kohlenwasserstoffe der Benzol-Reihe verwendet, die bei
Zimmertemperatur normalerweise flüssig sind und sowohl bei atmosphärischem als auch verringertem
Druck einen Siedepunkt haben, der so weit unterhalb des Siedepunktes des 2-Methylpiperazins liegt, daß
diese Verbindungen leicht abgetrennt werden können.
In der zweiten Verfahrensstufe wird die Reaktionsmischung, aus der das gesamte oder wenigstens der
größte Teil des Lösungsmittels entfernt worden ist, bei einer Temperatur von 325 bis 425° C in der
Dampfphase über den festen siliciumhaltigen Katalysaior geleitet. Es empfiehlt sich, ein Verdünnungsgas
zu verwenden, das gegenüber den Dämpfen inert ist. Besonders geeignet ist hierfür ein inertes flüchtiges
Lösungsmittel, Stickstoff oder Ammoniak; letzteres kann entsprechend dem Massenwirkungsgesetz die
Dissoziierung der Aminprodukte unter gleichzeitiger Ammoniakbildung vermindern.
Der bei diesem Herstellungsverfahren bevorzugt verwendete Katalysator ist Kieselsäure-Tonerde, insbesondere
der Typ, der im allgemeinen zur katalytisehen Spaltung von Kohlenwasserstoffen verwendet
wird; er kann in Form von Körnern, geformten Tabletten oder Perlen angewendet werden. Derartige
Katalysatoren sind z. B. die synthetischen getrockneten Gel-Katalysatoren, die durch Imprägnierung eines
Silicagels oder durch gleichzeitige Ausfällung von Alkalisilicat mit einer Aluminiumverbindung hergestellt
werden und auf diese Weise ein Gel liefern, das 60 bis 90 Gewichtsprozent SiO2 und 40 bis 10 Gewichtsprozent
Al2O., sowie gegebenenfalls auch andere hitzebeständige Metalloxide, ζ. Β. Magnesiumoxid
oder Zirkonoxid, enthält. Andere verwendbare Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren sind z. B. die
säureaktivierten Tone des Montmorillonit- und Kaolin-Typs.
Der bei der katalytischen Reaktion erhaltene Abfluß wird bei atmosphärischem Druck gekühlt, um die
Gase und Dämpfe abzutrennen und die verbleibende Flüssigkeit zu gewinnen, die dann fraktioniert wird
und eine oder mehrere Fraktionen liefert, die 2-Methyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan
mit einem Siedepunkt von etwa 184 bis 1850C in hoher Konzentration
enthalten.
Die praktisch reine Verbindung kann dann aus den konzentrierten flüssigen Fraktionen gewonnen werden,
indem man diese in den Nitrophenolat-, Picrat- oder einen anderen Salzkomplex umwandelt, die unlöslichen
Salzkristalle abtrennt und das 2-MethyI-l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan
durch Alkalibehandlung wiederherstellt.
Der unerwartet niedrige Schmelzpunkt (oder der sehr breite flüssige Bereich) des erfindungsgemäßen
2-Methyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]octans ist aus dem nachstehenden Vergleich zu ersehen:
1,4-Diazabicyclo- 2-Methyl-l,4-[2,2,2]octan diazabicyclo-
[2,2,2]octan
Siedepunkt, 0C 174—176
Gefrierpunkt, ° C 158—160
Gefrierpunkt, ° C 158—160
184—185
unter 0°
Glas bei
-7O0C
102—104
unter 0°
Glas bei
-7O0C
102—104
Di-p-nitrophenolat, 182—183
Schmelzpunkt, CC
Schmelzpunkt, CC
Der Unterschied im Schmelzpunkt oder dem flüssigen Bereich bei der erfindungsgemäßen und der bekannten
Verbindung ist wesentlich größer als er nach der Substituierung einer Methylgruppe am Kohlenstoffatom
in der Acyclischen Struktur zu erwarten gewesen wäre. Dieser ungewöhnlich breite flüssige Bereich
ist jedoch von großem Vorteil, wenn das 2-Methyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan als Katalysator in
Polyurethansystemen und besonders in nichtwäßrigen Systemen zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren
und harten Schaumstoffen verwendet wird. Der flüssige Katalysator kann unmittelbar in den Mischkopf
der Verschäumungsvorrichtung, z. B. eine Bayer-Hennecke-Maschine, eingepumpt und mit den anderen
flüssigen Reaktionsteilnehmern, wie z. B. dem Polyäther oder -ester, Tolyldiisocyanat, Organosilicium-Schaumstoff-Stabilisatoren,
anderen Emulgiermitteln, Stabilisatoren und Oxidationsschutzmitteln, vermischt werden, so daß verschäumte oder
nichtverschäumte Produkte in einem »einstufigen« System erhalten werden. Im Gegensatz dazu müssen
die bekannten, hochschmelzenden 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]octan-Kristalle
bei der Herstellung verschäumter Produkte in Wasser und dem Polyol und bei nichtwäßrigen unverschäumten Systemen unter beträchtlich
größeren Schwierigkeiten in dem Polyol oder Diisocyanat allein gelöst werden. Es ist außerdem
wesentlich einfacher, ein farbloses, methyliertes flüssiges Produkt herzustellen, das seine Farblosigkeit
beibehält und sich auch beim Lagern nicht verfärbt.
Die durch die Synthesen erhaltenen, normalerweise flüssigen Fraktionen, die eine kleine Menge an
1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan in Verbindung mit wenigstens 6 Teilen 2-Methyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]-oetan
enthalten, brauchen nicht bis zur absoluten Reinheit gereinigt zu werden, sondern können in dieser
Form als geeignete, bei niedrigen Temperaturen flüssige Katalysatormischung verwendet werden. Bei
der Synthese werden gleichzeitig geringe Mengen an nahe verwandten Alkyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]-oetanen
gebildet. Diese nahe verwandten Verbindungen sind jedoch in kleinen Mengen nicht unerwünscht
und können sogar zur Wirksamkeit des Hauptproduktes beitragen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
In eine Lösung von 447 Gewichtsteilen 2-Methylpiperazin
(4,5 Mol) in 415 Gewichtsteilen Benzol wurden innerhalb von etwa 8 Stunden 250 Gewichtsteile
Äthylenoxid (5,7 Mol) eingeleitet, wobei sich eine Temperatur von 45—60° C einstellte. Dann wurde
das Benzollösungsmittel bis auf 34 Gewichtsteile entfernt, indem die Reaktionsmischung auf Unterdruck
gehalten wurde (8 Stunden bei 30 mm Hg). Das Reaktionsprodukt wurde dann in der Dampfphase in
Anwesenheit von Ammoniak über einen handelsüblichen aktivierten Kaolin-Katalysator (hergestellt
gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift 10 13 023) geleitet, wobei 35 Gewichtsteile NH:! auf
je 100 Gewichtsteile des obigen Produktes verwendet wurden. Insgesamt wurden 610 Gewichtsteile des flüssigen
Produktes mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,8 bei 340—345° C in das Reaktionsgefäß eingeführt. Das dabei erhaltene flüssige Produkt
betrug 605 Gewichtsteile, was einer 98,8°/oigen Ausbeute entsprach. Der aus dem Reaktionsgefäß
austretende Abstrom, 605 Gewichtsteile, wurde in einer Kolonne mit 50 Böden bei einem Rückflußverhältnis
von 50 : 1 fraktioniert.
Die Ausbeute an 2-Methyl-l,4-diazabicycIo[2,2,2]-octan,
die aus dem Gehalt der einzelnen Fraktionen errechnet wurde, entsprach einer Gesamtausbeute von
36 Gewichtsprozent, bezogen auf die 2-Methylpiperazin-Beschickung.
Zur Ermittlung der Konstanten und für die katalytischen Versuche wurden die fraktionierten Fraktionen verwendet. Die Ergebnisse
dieser Versuche sind nachstehend aufgeführt:
2-Methyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan
Siedepunkt, ° C
Gefrierpunkt, ° C
Gefrierpunkt, ° C
Massenspektro-
graphisches
Molekulargewicht
Brechungsindex nl°
Infrarot-Absorptionsspektrum
Chromatographische
Reinigung*)
Chromatographische
Reinigung*)
°/o Stickstoff
184—185CC
flüssig bei 0°
glasartig bei —70 bis —80°
(Bad aus Alkohol und fester
Kohlensäure)
gefunden 126; Theorie 126
1,4789
entsprach fast demjenigen von
1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan
lieferte eine wasserklare Flüssigkeit, Amin-Geruch, weiter
identifiziert durch Massenspektrometrie als 99,6%iges
2-Methyl-l ,4-diazabicyclo[2,2,2]octan
1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan
lieferte eine wasserklare Flüssigkeit, Amin-Geruch, weiter
identifiziert durch Massenspektrometrie als 99,6%iges
2-Methyl-l ,4-diazabicyclo[2,2,2]octan
Fraktion Gefunden Theorie
Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Reaktionsprodukt von 2-MelhyIpiperazin und Äthylenoxid (einschließlieh
66ü/u Benzollösungsmittel) wurde mit einer
Raumgeschwindigkeit von 0,8 bei 365 bis 371° C über einen aktivierten Kaolin-Katalysator geleitet und
führte zu einer 97,3%igen Gewinnung von flüssigem Produkt. Der wie im Beispiel 1 fraktionierte Abstrom
ίο aus dem Reaktionsgefäß liefert die gleichen hohen
Konzentrationen an 2-Methyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]-octan
wie im Beispiel 1. Die Menge des Abstromes, die zwischen 185 bis 186° C siedet, enthielt laut massenspektrometrischer
Analyse 89°/o 2-MethyI-l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan.
79 Teile Äthylenoxid wurden langsam zu 180Teilen
2,5-Dimethylpiperazin in 445 Teilen Benzol zugegeben, wobei gekühlt wurde, um die bei der Reaktion
auftretende Wärme abzuführen. Die Reaktionsmischung, die etwa 65% Benzol als Verdünnungsmittel
enthielt, wurde mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,8 bei 365 bis 370° C in einer
gefüllten Reaktionskammer über Kaolin geleitet. Der aus dem Reaktionsgefäß austretende Abstrom (99%
Ausbeute) wurde bei verringertem Druck (100 mm Hg) fraktioniert, um das 2,5-Dimethyl-l,4-diazabicyclo[2.2,2]octan
zu gewinnen. Die 7. und 8. Fraktion, die bei 125 bis 126° C gewonnen wurden, enthielten
die höchste Konzentration an 2,5-Dimethyll,4-diazabicyclo[2,2,2]octan
und besaßen laut massenspektrometrischer Analyse folgende Zusammensetzung:
Fraktion Nr.
Siedepunkt, 0OlOO mm
Gewichtsverhältnis
40
40
Zusammensetzung:
2,5-Dimethyl-l ,4-diazabicyclo-[2,2,2]octan
1,4-Diazobicyclo[2,2,2]octan
Methyläthyl-1,4-diazabicyclo-[2,2,2]octan
Alkylpiperazine
Alkylpyrazine
Alkylpiperazine
Alkylpyrazine
Molekulargewicht durch Massenspektrometer (MS)
Siedepunkt, 0C/100 mm Hg
Gefrierpunkt, glasartig
Letzte Analyse, % Stickstoff
Gefrierpunkt, glasartig
Letzte Analyse, % Stickstoff
Nr. 12
Nr. 13
Nr. 14
Nr. 13
Nr. 14
22,1
22,5
22,1
22,5
22,1
3,15
8,86
8,86
22,2
22,2
22,2
22,2
22,2
Titrierung gegen ί
eine Standardsäure [
ließ dibasische
Form erkennen
Di-p-nilrophenolat, 102—104
Schmelzpunkt (0C)
eine Standardsäure [
ließ dibasische
Form erkennen
Di-p-nilrophenolat, 102—104
Schmelzpunkt (0C)
*) Mittels einer Mischung aus l-(2-Hydroxyäthyl-2-heptadeccnyl-
und 2-Heptadecadienyl-2-iniidazolincn auf einer adsorhierenden Dialomccncrdc.
Theorie
125 | 126 | 140 |
22 | •7 | — 126 |
90,7 | 92,4 | -2O0C |
0,9 | 0,7 | 19,9 |
0,9 | 0,9 | |
1,2 | 0,9 | |
6,3 | 3,7 | |
125 | ||
unter | ||
20,1 | ||
20,0 |
Bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete 2,5-Dimethylpiperazin wurde das erhaltene Produkt
zu 91 % als 2,5-Dimethyl-1,4-diazabicyclo[2,2,2]octan
identifiziert.
2,5-Dimethyl-1,4-diazabicyclo[2,2,2]octan besitzt die folgenden physikalischen Konstanten:
Mikrosiedepunkt (0C) 196—198
Dichte (25° C/4°) 0.9667 — 0,9689
Brechungsindex ιι%5
1,4824 — 1,4826
7 8
Bei Verschäumungsversuchen zeigte die aus den Amin-Katalysatoren in der Urethan-Reaktion
Fraktionen 7 und 8 gewonnene Mischung, die zu Reihenfolge der Reaktionsfähigkeit
91% aus 2,5-Dimethyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan ohne Katalysator 1
bestand, etwa 9O°/o der katalytischen Wirksamkeit von . , XJ ..... ',' '
1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan allein. 5 °'' "/l) N-Athylmorpholm 11
Es sei besonders darauf hingewiesen, daß bei dem O*1 °/° Tnathylamin 24
oben beschriebenen Herstellungsverfahren die dem 0,1% Tetramethyläthylendiamin 56
Reaktionsgefäß bei 365 bis 370° C zugeführte Be- o,l°/o 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan 130
Schickung Benzol in einem Verhältnis von etwa 4 Mol 0 5 „/o N-Äthylmorpholin 22
pro Mol der aktiven Bestandteile (Athylenoxid-Di- ίο χ-ti, ι
methylpiperazin-Addukt) enthielt. Benzol wirkte hier- υ'5 /o l "atnyiamm /4
bei als Verdünnungsmittel auf etwa die gleiche Weise 0,5 % Tetramethyläthylendiamin 160
wie das im Beispiel 1 mitverwendete Ammoniak. Es 0,5% 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan 390
können auch andere, nichtreaktionsfähige Kohlen- .
Wasserstoffe oder inerte Gase, z. B. Stickstoff, n-Hep- 15 ?* diesen Versuchen war 1,4-D.azabicyclotan,
Toluol oder Xylol, anstelle von Ammoniak und/ [2,2,2]octan ein besserer Katalysator als die anoder
Benzol verwendet werden. deren beka™ten Katalysatoren.
„ . .,,,,, ,.,,..,, b) Bei einem in gleicher Weise durchgeführten Ver-
B ei spiel 4 (Vergleichsbeispiel) such wurden die Reaktionsgeschwindigkeiten
a) Handelsübliche tertiäre Amin-Katalysatoren für 20 von 2-Methyl-l,4-diazabicycIo[2,2,2]octan und
Polyurethane wurden mit 1,4-Diazabicyclo- 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan miteinander ver-
[2,2,2]octan anhand des Wolfe-Verfahrens*) mit- glichen:
einander verglichen, wobei folgende Versuche
einander verglichen, wobei folgende Versuche
durchgeführt wurden: Relative Reaktionsgeschwindigkeiten
25
(A) Tolylendiisocyanat wurde mit Wasser in beider Isocyanat-Geeenwart
eines Katalysators oder einer Kata- Isocyanat-Hydroxyl- Wasser-
lysatormischung umgesetzt. Die Reaktions- Reaktion Reaktl0n
geschwindigkeit wurde bestimmt, indem die Ge- -,,,,,,,. ,^.
schwindigkeit der CO.,-Bildung als Funktion der 30 ^Methyl-M-diaza- 164 2,2
Zeit berechnet wurde:" YaZ ί' ΆΓ
(90% Reinheit)
1,4-Diazabicyclo- 182 2,6
Amin-Katalysatoren bei äquimolarer Konzentration [2,2,2]octan
ccm C0.,/ zeit, Se- Wirksam- 35 2-Methyl-l,4-di- 180 2,4
15Se- künden bis keit**) azabicyclo[2,2,2]-
kunden zur maxi- octan (berechnet
malen CO2- auf 100%)
Entwicklung '
_„ ., - „ 40 Die vorstehende Tabelle zeigt, daß das erfin-
dungsgemäße 2-Methyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]-octan
praktisch die gleiche Wirksamkeit besitzt
Tetramethyläthylen-46 .45 2,1 wie l,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan und in stark
diamin konzentrierter Form verwendbar ist, jedoch nicht
Triäthylamin 35 30 1,6 45 in einer Reinheit von 99% verwendet werden
N-Methylmorpholin 24 40 1,2 muß. Außerdem beweist der Vergleich, daß es
N-Äthylmorpholin 22 45 10 auch den anderen obenerwähnten tertiären
Aminen deutlich überlegen ist.
,o B e i s ρ i e 1 5
(B) Tolylendiisocyanat wurde in einem Mol-Ver- _ . , TT „ „ . ,01
hältnis von 2 : 1 mit einem Polypropylenäther- c Bei de,r, HerStel!u"S von Pojyurethan-Schaumstofglykol
mit einem Molekulargewicht von 1000 in fen '" deinem Maßstabe, d.h. bei sogenannten
Gegenwart eines Katalysators in einem adiabati- »Handmischungen« wurden als Polymensationskataschen
System umgesetzt. Die Urethan-Reaktions- lysatoren 2-Methyl-l ,4-d.azabicyclo[2 2,2]octan und
geschwindigkeit wurde aus dem Ansteigen der 55 1,4-Diazabicyclo[2,2 2]octan verwendet In jedem
Temperatur und der Viskosität als Funktion der Falle wurde eine Polyolmischung der folgenden ZuReaktionszeit
errechnet. sammensetzung verwendet:
Gewichtsteile
Gewichtsteile
*) Das Wolfe-Verfahren ist ein bekanntes Verfahren zur Glycerin-Polypropylenoxid-Addukt (Triol)
Bestimmung der Aktivität mehrerer Substanzen als Ka- 00 J ~,nr,n ,/1J ", ~ , , C£ v ,nn
talysator für die Synthese von Polyurethanen. MG 3000, Hydroxyl-Zahl 56 100
Dabei wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem die Polypropylenglykol (Diol)
Entwicklung von Kohlendioxyd und die Ausbeute in Ab- MG 2Q25 Hydroxyl-Zahl 55 100
hangigkeit von der Zeit gemessen worden ist. Ein zweiter _ , .
Versuch beruht auf der Messung der Temperaturzunahme Silikonnetzmittel 2
und der Viskosität in Abhängigkeit von der Zeit. Eine 65 (Reaktionsprodukt von Dimethylsilikon
genaue Beschreibung befindet sich auf den Seiten 5-6 zunächst mit Äthylenoxvd und dann mit
und 11 in der Firmenschnft der Firma Dupont »Foam „ , , , , ' , .., . .
Bulletin« (1960). Propylenoxyd, welches darüber hinaus
**) Verglichen mit Zinn(I!)-octoat = 1,0. Butylengruppen aufweist)
Zu gleichen Teilen dieser Polyolmischung wurden eine Lösung des Katalysators in Wasser und anschließend,
wie unten angegeben, Tolylendiisocyanat gegeben. Das Mischen wurde von Hand so lange fortgesetzt,
bis die Mischung cremig wurde. Dann wurde sie in etwa 30 X 32,5 cm große Formen gegossen und
konnte unter autogenem Blähen verschäumen. Die Verschäumungsdauer und die Qualität des verschäumten
Produktes sind nachstehend aufgeführt:
Katalysator | Nr. 1 | Nr. 2 |
2-Methyl-l,4- | 1,4-Diazabicyclo- | |
diazabicyclo[2,2,2]- | [2,2,2]octan | |
octan*) | ||
Komponenten, | ||
Gewichtsprozent | ||
Polyol-Mischung | 300 | 300 |
Katalysator | 1,5 | 1,5 |
Wasser | 9,0 | 9,0 |
Tolylendiisocyanat | 114 | 114 |
Vercremungszeit, | 30 — 35 | 20 |
Sekunden | ||
Härtungszeit, | 2,5 | 2,0 |
Minuten | ||
(maximale Ver- | ||
schäumung) | ||
Schaumhöhe, cm | 7,6 — 8,9 | 8,9 — 9,5 |
Art des Schaumes | weich biegsam | weich biegsam |
15
25
*) 2-Methyl-l,4-diazabicycloi2,2,2]octan-Mischung aus: 89 »/0 2-Methyl-l,4-diazabicyclo[2,2.21octan,
41Vo anderen Alkyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]octanen,
2 °,'o 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan,
5°'o Alkylpyrazinen und -piperazines
5°'o Alkylpyrazinen und -piperazines
30
35
Das in einer Reinheit von 89°/o in gleicher Gewichtsmenge
angewendete 2-MethyI-l,4-diazabicyclo-[2,2.2]octan brauchte beim Vercremen, Verschäumen
und Erhärten etwas langer als das 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]octan, war jedoch in der Schaumbildung dem
1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan praktisch äquivalent.
Es wurden 2-Methyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan und 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan unter gleichen Bedingungen
in einer Bayer-Hennecke-Vorrichtung verwendet. Die Komponenten wurden auf übliche Weise
in den Mischkopf eingepumpt, gemischt und als cremartige Mischung ausgestoßen. Bei den unter Verwendung
des kristallinen 1,4-Diazabicyclo[2,2,2)octans durchgeführten Ansätzen wurden der Katalysator und
die Zinnseife zuerst in der genannten Menge Wasser gelöst und diese Aktivatorlösung dann als eine Komponente
in die Vorrichtung gegeben. Sowohl mit 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan als auch mit 2-Methyll,4-diazabicyclo[2,2,2]octan
wurden gute Polyurethan-Schaumstoffe erhalten:
Ansätze in der Verschäumungsvorrichtung
Gewichtsteile
Komponenten
Komponenten
Polypropylenglykol 100
MG 4000, Hydroxyl-Zahl 28
Tolylendiisocyanat 45,8
gemischte Isomere
Wasser 4,0
Silikonnetzmittel wie in Beispiels 1,0
Katalysator 0,15
Stabilisator(Zinnoxtoat) 0,57
Bedingungen
Durchsatz (kg/Minuten) 9,07
Mischvorrichtung Mehrstift-
mi sch vorrichtung *)
Mischvorrichtung (U/Minuten) ... 5000
Mischvorrichtung (U/Minuten) ... 5000
Düsenlänge 220 -115 mm
Temperatur (0C) 24
*) Diese Mischvorrichtung ist eine insbesondere auf dem Gebiet von Urethan- und Vinylchloridharzen übliche
Vorrichtung für abschließendes Mischen mehrerer Bestandteile in Form einer vollständig vermischten Zusammensetzung
kurz vor der Abgabe durch die Auslaßdüse. Dabei verläuft die Achse der Vorrichtung parallel zum
Fließweg der üblicherweise flüssigen Komponenten in der Mischungskammer. Die Vorrichtung dreht sich mit hoher
Geschwindigkeit, wobei die Mischwirkung durch eine Vielzahl von in die Mischungskammer hineinragenden Stiften
unterschiedlicher Höhe bewirkt wird.
1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan 2-Methyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan*)
Vercremungszeit (Sekunden) 9
Verschäumungszeit
(Sekunden)
(Sekunden)
Alterungsbehandlung
55 55 53
wie erhalten
durch
Feuchtigkeit gehärtet; 5 Stunden bei 100° C und 100%
Dampf
54
durch Wärme wie
gehärtet;
Stunden bei
140° C normale
Feuchtigkeit
erhalten
durch
Feuchtigkeit
gehärtet;
5 Stunden
bei l00°C
und K)OVo
Dampf
gehärtet;
5 Stunden
bei l00°C
und K)OVo
Dampf
55
durch
Wärme
gehärtet;
24 Stunden bei 1400C normale
Feuchtigkeit
Wärme
gehärtet;
24 Stunden bei 1400C normale
Feuchtigkeit
*) 95,6 %> 2-Methyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan durch Massenspektrometrie-Analyse (entnonmen bei 183—184,5° C).
14
Physikalische Untersuchung | 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan wie Feuchtigkeits- erhalten alterung |
0,024 | — | Wärme- alterung |
2-Methyl-l wie erhalten |
,4-diazabicyclo[2,2 Feuchtigkeits alterung |
,2]octan Wärme alterung |
(2 Proben durchschnittlich) | 0,36 | ||||||
Dichte, g/cm:i | 0,026 | 0,917 | — | 0,026 | 0,026 | 0,024 | 0,024 |
Druckbiegung, 25"'» (0,454 kg/6,45 cm-') |
0,37 | 190 | — | 0,30 | 0,37 | 0,33 | 0,35 |
Zugfestigkeit, kg/cm-' | 0,9 I | 0,126 | — | 0,665 | 0,90 | 0,703 | 0,701 |
Dehnung, % | 135 | 85 | 155 | 130 | 90 | ||
Reißfestigkeit, kg/cm2 | 0,14 | 0,049 | 0,115 | 0,077 | 0,077 | ||
Zusammenpressung | 7,9 | ||||||
Prozent der ursprünglichen Höhe: | 9,7 | ||||||
50 % | 10,7 | 5,9 | 10,5 | 9,8 | 8,1 | ||
90%, | 13,3 | 10,8 | 16,4 | 11,4 | 9,1 | ||
Elastizität, Vo | 27 | — | 36 | — | — | ||
Belastungsbiegung (in 0,454 kg) | |||||||
25% | 30,5 | — | 32,5 | — | — | ||
50% | 50,5 | — | 52,8 | — | — | ||
65% | 69,2 | — | 69,0 | — | — | ||
75% | 93 | 102 | |||||
In dem ASTM-Test D 1564-59 T sind Verfahren
zur Untersuchung von biegsamen Urethanschäumen beschrieben. So bezeichnet die »Druckbiegung, 25%«
die Belastung in 0,454 kg/cm2, die benötigt wird, um
eine 25°/oige Zusammendrückung der Schaumprobe zu bewirken; »Zusammenpressung« ist der prozentuale
Höhenverlust einer Schaumprobe, nachdem diese auf 50 bzw. 90% ihrer ursprünglichen Höhe
zusammengedrückt wurde; und »Belastungsbiegung« ist die Belastung in 0,454 kg, die zu einer Zusammendrückung
auf 25, 50, 65 und 75% notwendig ist.
Diese beiden Ansätze zeigen, daß das erfindungsgemäße.
2-Methyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan und das bekannte 1,4-Diazabicyclo[2,2.2]octan als Katalysatoren
eine gleich gute Wirksamkeit zeigen und miteinander ausgetauscht werden können, sie beweisen
jedoch auch, daß ein System, welches erfindungsgemäßes flüssiges 2-Methyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]-octan
enthält, anpassungsfähiger ist, da die Konzentration des flüssigen 2-MethyI-l,4-diazabicyclo[2,2,2]-octans
in der zu verschäumenden Mischung bei jedem Ansatz und sogar während des Ansatzes geändert
werden kann, ohne daß gleichzeitig die Anteile an Wasser, Aktivator und Polyol geändert werden müssen,
was bei den wäßrigen Polyol-Lösungen des bekannten 1.4-Diazabicyclo[2,2,2]octan-Katalysators erforderlich
ist.
Die Vorteile, die das flüssige 2-MethyI-l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan
gegenüber einem festen Katalysator aufweist, zeigten sich auch bei der Herstellung von
unverschäumten Polyurethan-Elastomeren, bei der Wasser (das im allgemeinen als Lösungsmittel für den
festen Katalysator verwendet wird) vermieden werden muß. Ähnliche elastomere Produkte, die mit
1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan bzw. 2-Methyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan
hergestellt und unter den gleichen Bedingungen gehärtet worden waren, wiesen jeweils
eine hohe Zugfestigkeit von etwa 210 kg/cm2 und eine annehmbare Shore-Härte und Dehnung auf.
Eine mit Triäthylenamin hergestellte Vergleichsprobe besaß nur eine Zugfestigkeit von etwa 28 kg/cm2.
Claims (3)
1. 2-MethyI-1,4-diazabicyclol2,2,2]octan.
2. 2,5-Dimethyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan.
3. Verwendung von 2-Methy 1-1,4-diazabicyclo-[2,2,2]octun
und/oder 2,5-Dimethyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan als Katalysatoren in einem in
an sich bekannter Weise durchgeführten Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls schaumförmigen
Polyurethanen.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEA0042945 | 1963-04-24 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1494901C3 true DE1494901C3 (de) | 1977-10-13 |
Family
ID=
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