TWI389874B - 製造含有碳二亞胺及／或脲酮亞胺基之低色數的液體儲存安定性有機異氰酸酯類之方法 - Google Patents

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Description

製造含有碳二亞胺及/或脲酮亞胺基之低色數的液體儲存安定性有機異氰酸酯類之方法
本發明涉及儲存穩定的液體異氰酸酯混合物的製備方法，該混合物色數低，含有碳二亞胺(carbodiimide)(CD)和/或脲酮亞胺(uretonimine)(UI)基團。本發明還涉及由該方法製備的異氰酸酯混合物，這些混合物用於製備與其他異氰酸酯的混合物，用於製備含有異氰酸酯基團的預聚物，以及用於製備聚胺酯塑膠，優選聚胺酯泡沫材料。
含有碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團的異氰酸酯混合物可以使用由環戊烯膦(phospholine)系列，尤其是氧化環戊烯膦(phosphpline oxide)系列得到的高活性催化劑，用簡單的方法製備。合適的方法是已知的並在美國專利2,853,473,EP－A－515 933以及美國專利6,120,699中都有說明。
環戊烯膦催化劑，尤其是氧化環戊烯膦系列催化劑的高催化活性一方面有利於在溫和的溫度條件下引發碳二亞胺化反應。然而另一方面，目前已知還沒有一種方法能確保無限制地有效終止環戊烯膦催化或氧化環戊烯膦催化。碳二亞胺化異氰酸酯往往會發生後反應，也就是說它們由於形成CO2 而釋放出氣體。這樣就會在例如貯槽中形成壓力，尤其在溫度升高時。
已經進行了許多嘗試想要發現有效終止環戊烯膦催化的方法。合適的終止劑在專利說明書EP－A－515 933,EP－A－609 698以及美國專利6,120,699中都有提及。它們包括酸，醯氯，氯甲酸酯以及甲矽烷基化酸。舉例來說，用酸，也可以是醯基氯的形式來終止催化劑是不夠有效的。
根據EP－A－515 933的說明，通過環戊烯膦催化製備的含有碳二亞胺/脲酮亞胺的異氰酸酯混合物，根據所採用的催化劑要用至少等摩爾量，優選1至2倍摩爾量的三氟甲磺酸三甲基甲矽烷酯(TMST)來終止。然而，實際上發現，用這種方法製備的含有碳二亞胺/脲酮亞胺的異氰酸酯在製備預聚物時只有有限的適用性。預聚物是這些含有碳二亞胺/脲酮亞胺基團的異氰酸酯與多元醇的反應產物。相應製備的預聚物，也就是多元醇與碳二亞胺/脲酮亞胺改性異氰酸酯的反應產物往往會釋放出氣體，因此會在運輸貯槽中形成壓力或者在處理這些產品時發泡。
避免這一問題可以通過採用甲矽烷基化酸來終止環戊烯膦催化劑，與EP－A－515 933類似，使用較高的摩爾當量(根據所使用的催化劑，比例在5：1－10：1之間)。然而，實際上，所得到的碳二亞胺/脲酮亞胺改性異氰酸酯色數太差。同樣由它製備的預聚物色數也會很差。
如果使用根據美國專利6,120,699的三氟甲磺酸型酸來終止環戊烯膦催化劑也會出現同樣問題。由此製備的預聚物色數也會大大增大。
本發明的目的在於提供一種製備儲存穩定的液體異氰酸酯混合物的方法，該混合物含有碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團，該混合物不存在上述的缺陷。本發明的另一個目的在於製備低色數、儲存穩定的液體異氰酸酯混合物。
發明概述
本發明涉及含有碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團的有機異氰酸酯的製備方法。該方法包括(1)在一種或多種環戊烯膦型催化劑的存在下，部分碳二亞胺化有機異氰酸酯的異氰酸酯基團，(2)隨後通過加入通式為X－[Si(CH3 )3 ]n 甲矽烷基化酸，終止碳二亞胺化反應，式中X代表中性酸基，它通過除去酸氫原子而從pKa值不超過3的n－元酸獲得，條件是合適的n－元酸不包含鹵化氫酸，和n為1至3的整數，和(3)添加選自非－甲矽烷基化酸、醯氯，磺酸酯以及它們的混合物的化合物。
適用於終止碳二亞胺化反應的甲矽烷基化酸包括通式為X－[Si(CH3 )3 ]n 的化合物，其中X及n如上定義。所用的甲矽烷基化酸優選O－甲矽烷基化含氧酸，該酸的非－甲矽烷基化形式的pKa值不超過3。這些酸包括例如，三氟甲磺酸三甲基甲矽烷酯(三甲基甲矽烷基三氟甲磺酸酯，或TMST)。
本發明還涉及由上述方法製備的含有碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團的有機異氰酸酯。這些有含有碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團的有機異氰酸酯在室溫下是液體，根據碳二亞胺/脲酮亞胺含量和/或所使用的異氰酸酯，這些有機異氰酸酯在低溫(如0℃)下也可以是液體。
根據本發明，所得含有碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團的有機異氰酸酯可以與一種或多種其他有機多異氰酸酯混合形成有機多異氰酸酯混合物。另外，這些含有碳二亞胺和/或脲酮亞胺的有機異氰酸酯，以及與一種或多種其他的有機多異氰酸酯的混合物，適用於製備異氰酸酯的預聚物，也就是異氰酸酯封端預聚物，該預聚物具有改善的色數。
最後，本發明還涉及由本發明的新穎的含有碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團的有機異氰酸酯，由這些含有碳二亞胺和/或脲酮亞胺的新穎的異氰酸酯與其他有機異氰酸酯的混合物，由這些新穎異氰酸酯及它們與其他異氰酸酯的混合物得到的具有改善色數的預聚物製備聚胺酯，例如聚胺酯泡沫材料和/或塑膠。
詳細說明
任何所需的有機二－或多－異氰酸酯都可以用作本發明方法的原料。然而，本發明的碳二亞胺化方法優選採用有機二異氰酸酯，該化合物通常用於聚胺酯化學中。
下列二－以及多異氰酸酯特別合適：芳族二異氰酸酯，例如2,4－和/或2,6－甲苯二異氰酸酯(TDI)；2,2’－，2,4’－和/或4,4’－二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)以及任何所需的這類芳族二異氰酸酯的混合物；含有單體二苯基甲烷二異氰酸酯異構體的含量在80至100wt%，超過二官能團的二苯基甲烷系列的多異氰酸酯含量在0至20wt%的二苯基甲烷系列的多異氰酸酯混合物，其中，二苯基甲烷二異氰酸酯異構體含有0至100wt%的4,4’－二苯基甲烷二異氰酸酯，0至100wt%的2,4’－二苯基甲烷二異氰酸酯以及0至8wt%的2,2’－二苯基甲烷二異氰酸酯，4,4’－，2,4’－以及2,2’－異構體的重量百分含量總量構成100%的單體以及由苯胺－甲醛縮合以及隨後光氣化製備的多苯基多亞甲基多異氰酸酯(粗“MDI”)。
本發明方法的碳二胺化反應一般在一種或多種環戊烯膦型催化劑的存在下進行。環戊烯膦型催化劑是已知的，並在EP－A－515 933以及美國專利6,120,699中有詳細說明，兩專利在這裏引入供參考。這些催化劑的典型例子包括例如本技術領域已知並說明的通式如下的氧化環戊烯膦；
本發明中催化劑的用量取決於起始二異氰酸酯的性質(quality)。因此，可以通過簡單的預先實驗很容易就確定所需催化劑的具體用量。
碳二亞胺化反應一般在50至150℃之間，優選在60至100℃之間進行。最佳反應溫度顯然取決於起始異氰酸酯的性質，可以用簡單的預先實驗很容易就確定該最佳反應溫度。
碳二亞胺化反應一般在達到3至50%，優選達到5至30%碳二亞胺化程度時中斷。這裏使用的碳二亞胺化程度是指以起始異氰酸酯化合物中異氰酸酯基團的總量計，碳二亞胺化的異氰酸酯基團百分比。
進行本發明方法時通過確定NCO值可以確定本發明方法的碳二亞胺化程度。可以很容易確定反應混合物的NCO含量，例如通過本領域的技術人員本來已知的滴定法或者通過任何合適的線上方法。合適的線上方法包括例如，近紅外分析及中紅外分析。
在進行本發明方法時，通過反應混合物中逃逸的二氧化碳量也可以確定本發明的碳二亞胺化程度。容易通過測定體積確定逃逸的二氧化碳量，及時提供任何時刻達到的碳二亞胺化程度的資料。
而且，原則上可以使用任何本領域技術人員已知的其他離線或線上監控方法。
為了結束碳二亞胺化反應，可以使用通式為X－[Si(CH3 )3 ]n 的甲矽烷基化酸作為終止劑，其中X及n的含義如上所述。以催化劑摩爾量計，優選添加至少等摩爾量，更優選的是過量1至5倍摩爾，最佳的是過量的1至3倍摩爾的甲矽烷基化酸作為終止劑。
用作甲矽烷基化酸的合適化合物包括例如，甲矽烷基化磺酸，例如三氟甲磺酸三甲基甲矽烷酯(TMST)或甲磺酸三甲基甲矽烷酯，或磷酸的甲矽烷基化酯，例如磷酸三(三甲基甲矽烷酯)或磷酸二乙酯－三甲基甲矽烷酯。
除了添加甲矽烷基化酸作為終止劑以外，本發明的方法還要求添加選自非－甲矽烷基化酸，非甲矽烷基化酸的酸衍生物及其混合物的化合物。特別是，合適的非－甲矽烷基化酸的酸衍生物包括例如，醯氯和/或磺酸酯。這些非－甲矽烷基化酸及非－甲矽烷基化酸的酸衍生物充當本發明方法的穩定劑。可以在加入終止劑同時或者在以後的步驟中添加穩定劑化合物。
適合用作本發明穩定劑的非－甲矽烷基化酸包括例如，任選的鹵代，脂肪族和/或脂環族和/或芳族，單－，二－和/或多羧酸，例如醋酸，己二酸，環己烷二羧酸，α－氯丙酸，苯甲酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸等，以及磺酸，HCl和/或磷酸及它們的單－和/或二酯，例如磷酸二丁酯。合適的可使用的醯氯包括由任選的鹵代，脂肪族和/或脂環族和/或芳族，單－，二－和/或多羧酸或磺酸，以及胺基甲醯氯，例如正丁基胺基甲醯氯得到的醯氯。可以使用的合適的磺酸酯包括對甲苯磺酸甲酯以及對甲苯磺酸乙酯。
以含有碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團的有機異氰酸酯重量計，這些添加的穩定劑的用量在10至1,000ppm之間，優選10至500ppm之間，最佳的是在50至250ppm之間。
根據本發明已經發現，混合添加甲矽烷基化酸與另一種含有如上所述的至少一種非－甲矽烷基化酸和/或至少一種醯氯和/或至少一種磺酸酯的穩定劑，可以有效終止環戊烯膦催化，同時所得異氰酸酯及由這些異氰酸酯製備的預聚物具有低色數。對於已有技術中所述的僅僅添加甲矽烷基化酸作為終止劑的情況，只有通過添加大量甲矽烷基化酸才能有效終止環戊烯膦催化。然而，大量甲矽烷基化酸會導致用這種方法製備的異氰酸酯，與它們其他異氰酸酯的混合物，以及由這些異氰酸酯及異氰酸酯混合物製備的預聚物的色數增大。如果只添加非－甲矽烷基化酸，醯氯或磺酸酯(也就是說不添加甲矽烷基化酸)也會出現同樣最終結果。因此目前要求混合添加(同時或按順序)甲矽烷基化酸與至少一種非－甲矽烷基化酸和/或至少一種醯氯和/或至少一種磺酸酯，可以得到協同效應。
含有異氰酸酯基團的預聚物，也就是異氰酸酯封端預聚物，可以通過使根據本發明的方法製備的含有碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團的有機異氰酸酯與已知聚胺酯化學中適用的常用多元醇反應獲得。合適的多元醇包括分子量在62至599g/mol，優選62至300g/mol的簡單多元醇，例如乙二醇，三羥甲基丙烷，丙－1,2－二醇，丁－1,2－二醇或丁－2,3－二醇，己二醇，辛二醇，十二烷二醇和/或十八烷二醇，優選的聚胺酯化學本來已知的分子量較高的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，它們的分子量在600至8,000g/mol之間，優選800至4,000g/mol之間，含有至少兩個，一般是2至8個，優選2至4個伯羥基和/或仲羥基。例如在美國專利4,218,543，第7欄第29行至第9欄第32行中說明了這類多元醇的例子，該專利這裏引供參考。
本發明方法的優點是容易看出的。
含有碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團的異氰酸酯以及由此製備的預聚物具有良好的儲存穩定性，同時顏色淺。
這些含有碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團的有機異氰酸酯以及由此製備的預聚物是重要的通過異氰酸酯的聚加成方法製備聚胺酯塑膠和/或泡沫材料的原料。
下列實施例進一步說明了本發明的方法詳細情況。上述說明的本發明的或範圍不受這些實施例的限制。本領域的技術人員容易理解，可以對下列精神方法的條件作出變動。除非另有說明，所有溫度是攝氏度，所有百分比為重量百分比。
實施例
原料：異氰酸酯A ：4,4’－二苯基甲烷－二異氰酸酯，NCO含量：33.6wt%(Desmodur 44M,Bayer MaterialScience AG)催化劑A ：氧化環戊烯膦型催化劑：1－甲基－1－氧代－1－磷雜環戊－2－烯以及1－甲基－1－氧代－1－磷雜環戊－3－烯的工業級混合物，在甲苯中的濃度為10%。
終止劑A ：三氟甲磺酸三甲基甲矽烷酯(TMST)多元醇A ：環氧丙烷及環氧乙烷單元的聚醚多元醇，含有80－90%伯OH基團，官能度為3，OH值為28mg KOH/g，在25℃時粘度約為1,200mPas(Multranol3901,Bayer MaterialScience LLC)。
製備含有碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團的有機異氰酸酯的總的說明：在N2 下邊攪拌邊將10kg工業級異氰酸酯A，即4,4’－MDI加熱至60℃，添加352mg催化劑溶液，催化劑A(3.5ppm；0.3mmol)。在97℃在N2 下邊攪拌邊將反應混合物加熱240分鐘。之後，添加101mg TMST，也就是終止劑A(10ppm；0.45mmol)終止碳二亞胺化反應，再將混合物攪拌1小時。接著在實施例1至6中，根據本發明添加穩定劑，實施例1中為間苯二醯氯[IPDC]；實施例2中為α－氯丙酸[α－CIPA]；實施例3中為對－甲苯磺酸甲酯[p－TSME]；實施例4中在4,4’－MDI中的母料形式的氣態HCl[HCl]；實施例5中為癸二醯氯[SDC]；實施例6中為磷酸二丁酯[DBP]，添加量如表所示。在比較例1至3中，不添加額外的穩定劑。然而，在比較例2中，TMST的用量增加到55ppm，在比較例3中，使用70ppm的三氟－甲磺酸代替TMST作為終止劑。結果列於下表。
使含有碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團的有機異氰酸酯與多元醇反應製備預聚物的總的說明：在50℃在N2 下邊攪拌邊將167g多元醇A(在各情況下)添加到根據上述說明製備的500g異氰酸酯中，在N2 下攪拌，再將混合物在80℃維持2小時。第二天分析表徵預聚物。為了評價預聚物的穩定性，進行了等溫壓力測試(12h/90℃)。結果列於下表。
比較例1及2說明了增加TMST終止劑量對穩定性有積極的影響，但這種影響要以顏色(HAZEN)為代價。比較例3說明了三氟甲磺酸終止劑對顏色(HAZEN)的更為不利的影響。與比較例拉1相比，本發明的代表性實施例1至6獲得了提高的穩定性，同時也獲得了良好的顏色(HAZEN)。
儘管為了說明起見已對本發明作了上述詳細描述，要理解的是，這些細節僅僅是為了說明，本領域的技術人員在不偏離本發明精神及範圍的條件下可以對本發明作出修改，本發明只受到權利要求書的限制。

Claims (5)

  1. 一種製備含有碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團的有機異氰酸酯的方法，該方法包括：(1)在一種或多種環戊烯膦(phospholine)型催化劑的存在下，部分碳二亞胺化有機異氰酸酯的異氰酸酯基團，(2)隨後通過加入通式為X-[Si(CH3 )3 ]n 甲矽烷基化酸，終止碳二亞胺化反應，式中，X 代表中性酸基，其藉由除去酸氫原子而從pKa值不超過3的n-元酸獲得，條件是n-元酸不包含鹵化氫酸，和n 為1至3的整數，其中該甲矽烷基化酸為O-甲矽烷基化含氧酸，該酸的非-甲矽烷基化形式的pKa值不超過3，和(3)添加選自非-甲矽烷基化酸、醯氯，磺酸酯以及它們的混合物的化合物，其添加總量以含有碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團的有機異氰酸酯重量計，在10至1,000ppm之間，其中該非-甲矽烷基化酸選自由以下組成之群組：醋酸，己二酸，環己烷二羧酸，α-氯丙酸，苯甲酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，磷酸二丁酯及其混合物；該醯氯包括正丁基胺基甲醯氯；該磺酸酯選自由對甲苯磺酸甲酯，對甲苯磺酸乙酯以及它們的混合物所組成 之群組。
  2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中，步驟(3)中，非甲矽烷基化酸、醯氯和/或磺酸酯可以與甲矽烷基化酸同時添加，或者在分開的步驟中，在加入甲矽烷基化酸以後添加。
  3. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中，以含有碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團的有機異氰酸酯重量計，非-甲矽烷基化酸，醯氯和/或磺酸酯的添加總量在10至500ppm之間。
  4. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中，以含有碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團的有機異氰酸酯重量計，非-甲矽烷基化酸，醯氯和/或磺酸酯的添加總量在50至250ppm之間。
  5. 一種製備聚胺酯的方法，該方法包括使根據申請專利範圍第1項的含有碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團的有機異氰酸酯與異氰酸酯反應性組分反應。
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