JP2024525541A - 一液型湿気硬化性接着剤組成物 - Google Patents

一液型湿気硬化性接着剤組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、（ａ）２．００超～２．０５未満の範囲内の平均公称イソシアネート官能価を有するポリイソシアネート混合物であり、（ａ１）メチルジフェニルジイソシアネートを含むジイソシアネート、及び（ａ２）３個以上のイソシアネート官能基を有するウレトンイミン変性メチルジフェニルジイソシアネートを含有するポリイソシアネート混合物と、（ｂ）ポリオール混合物であり、（ｂ１）２個の第一級ヒドロキシル基を有する直鎖ブチレンオキシド系ジオール、（ｂ２）３個の第二級ヒドロキシル基を有するポリエーテルトリオール、及び（ｂ３）アミン開始型ポリエーテルポリオール、を含有するポリオール混合物と、を反応させて得ることのできるイソシアネート官能性プレポリマーを８０～１００重量％含む一液型湿気硬化性接着剤組成物であって、（ａ）のイソシアネート基と（ｂ）のヒドロキシル基の当量比が３．５～７．０の範囲内にあり、前記接着剤組成物中の遊離イソシアネート基の含有量が、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２－１９規格に準拠し測定して、１４～１７重量％の範囲内にあり、ポリイソシアネート混合物（ａ）は、ウレトミン変性メチルジフェニルジイソシアネート（ａ２）よりもジイソシアネート（ａ１）を過剰に含む、一液型湿気硬化性接着剤組成物に関する。本発明はさらに、このような接着剤組成物を使用して第１の材料片を第２の材料片に接合する方法、並びにこのような接着剤組成物を用いて接合された第１の材料片及び第２の材料片を含む物体、特に構造用木質製品に関する。

Description

本発明は、イソシアネート官能性プレポリマーを含む一液型湿気硬化性接着剤組成物、このような接着剤組成物を使用して第１の材料片を第２の材料片に接合する方法、並びにこのような接着剤組成物を用いて接合された第１の材料片及び第２の材料片を含む物体、特に構造用木質製品に関する。
接着集成材（glued laminated timber）は、集成材梁（laminated timber beam）、接着積層梁（glue-laminated beam）又はグルーラム（glulam）とも称され、寸法決めした木材の層同士を複数枚貼り合わせて構成した構造用木材製品である。比較的小さな木片を複数枚積層することにより、例えば、湾曲形状やアーチ形状であることの多い、棟木、ガレージの鴨居、床梁、垂直支柱又は水平梁として使用するための、大きくて丈夫な単一の構造用部材を比較的小さな材木から製造することができる。接着集成梁は、建築構造において広範囲の用途で使用されている。もう一つの接着集成材製品は、直交集成板（ＣＬＴ）であり、これは、無垢挽板（solid-sawn lumber）の層を貼り合わせて製造した木質パネル製品である。ボードの各層は、隣接する層に直交するように配向され、各ボードの広い面に、外層が同じ配向を有するように通常は対称的に接着される。普通の材木は異方性材料であり、このことは力の印加方向によって機械的特性が変化することを意味する。木材の層を直角に交差するように接着することにより、パネルは、両方向においてより良好な構造的剛性を達成することができる。ＣＬＴは、すべてのラミナが一律に配向された製品である接着集成材とは区別される。
建築材料、例えば、接着集成材製品及び他の（エンジニアードウッド製品としても公知の）構造化木質製品に使用される接着剤組成物は、屋内及び屋外条件下での接着強度に関する厳格な要件を満たしている必要がある。湿気や熱応力に曝露されることにより、木材には膨潤及び収縮を原因とする張力が生じるが、そのような条件下においても優れた接合強度を付与できる接着剤が必要とされている。
一液型湿気硬化性ポリウレタン接着剤は、構造用木質製品、例えば接着集成材製品を形成するための木片を接合することで公知である。このような接着剤組成物は、湿分と反応すると硬化するイソシアネート官能性プレポリマーを含んでいる。プレポリマー中のイソシアネート基は水と反応してアミン基を形成し、このアミン基はさらなるイソシアネート基と反応して尿素結合を形成する。構造用集成材製品の製造用に使用される場合、接着剤組成物は、木片、例えば木材（timber）片又は材木（lumber）片の表面に通常塗布され、その後、異なる木片同士を圧締して接着剤組成物を硬化させ、構造用木質製品を形成する。
そのようなポリウレタン接着剤は、例えば、国際公開第９９／１９１４１号、米国特許出願公開第２００５／０３２９７２号明細書及び国際公開第２０２１／０２２４７０号に記載されている。
国際公開第９９／１９１４１号には、リグノセルロース系構造用積層板の製造（合板製造）に使用するためのポリイソシアネート接着剤が記載されている。この接着剤には、平均公称官能価が２～４かつ平均当量が５００～３０００のポリオール混合物を化学量論的過剰のメチルジフェニルジイソシアネートと反応させることによって得られる、イソシアネート含有量が５～２５％のイソシアネート含有プレポリマーが含まれている。特に好ましいポリオール混合物として挙示されるのは、別種のポリオールを５％以下含有するポリプロピレンーポリエチレンーオキシドポリオールである。
米国特許出願公開第２００５／０３２９７２号明細書には、ポリイソシアネートプレポリマー及び１種以上のアミノエーテルポリオールを含有し、アミノポリエーテルポリオール中のアミノ窒素に対するエーテル基のモル比が７～３０である一液型速硬化性ポリウレタン接着剤が記載されている。ポリウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性官能基を有する化合物との反応によって生成される。
国際公開第２０２１／０２２４７０号には、防水コーティング用途のための一液型ポリウレタンプレポリマー組成物が記載されている。この組成物には、１種以上のポリイソシアネートと、ポリオールブレンドであって、重量平均分子量が３，０００～９，０００ｇ／ｍｏｌの二官能性ポリエーテルポリオール、及び１０～２８重量％のエチレンオキシドで末端封止され、重量平均分子量が５，０００～８，０００ｇ／ｍｏｌの三官能性ポリエーテルポリオールを含有するポリオールブレンドと、の反応生成物が含まれる。
最長堆積時間（ＡＴ）と最短圧締時間（ＰＴ）との間のバランスは、一液型湿気硬化性ポリウレタン接着剤組成物にとって非常に重要である。最長堆積時間とは、材料片に接着剤組成物を塗布してから圧締するまでの堆積可能時間である。塗布された接着剤組成物は、材料片同士を圧締する時にはまだ硬化可能である必要がある。最短圧締時間とは、構造用製品のさらなる加工を可能にするために、圧締した材料片に十分な接合を付与するのに要する圧締の際の時間である。ＡＴ対ＰＴの比は、１：１～１：２．５であることが多くの場合許容される。ＡＴ／ＰＴ比は、１．１に近いのが理想的であり、好ましくは１：１～１：２、より好ましくは１：１～１：２である。ＡＴ／ＰＴ比が非常に良好な接着剤組成物は、機械的特性、例えば湿潤接着強度及び乾燥接着強度が、ＡＴ／ＰＴ比があまり好ましくない製品よりも劣るのが通例である。したがって、機械的特性、例えば長手方向の引張強度を改善するために、一液型湿気硬化性ポリウレタン接着剤組成物に繊維が添加される場合が多い。
繊維を用いずとも良好な機械的特性と好ましいＡＴ／ＰＴ比とを兼ね備えた一液型湿気硬化性ポリウレタン接着剤組成物が当分野では必要とされている。
国際公開第９９／１９１４１号 米国特許出願公開第２００５／０３２９７２号明細書 国際公開第２０２１／０２２４７０号
メチルジフェニルジイソシアネート及びウレトンイミン変性メチルジフェニルジイソシアネートを含む過剰のポリイソシアネートを特定のポリオール混合物と反応させることによってプレポリマーを調製し、かつ接着剤組成物中の遊離イソシアネート基の含有量が１４～１７重量％の範囲内にある場合、イソシアネート官能性プレポリマーを含む一液型湿気硬化性接着剤組成物は、良好な接着性を付与し、好ましいＡＴ／ＰＴ比を有することが今や見出された。
したがって、本発明は、第１の態様において、
（ａ）平均公称イソシアネート官能価が２．００超～２．０５未満の範囲内のポリイソシアネート混合物であり、
（ａ１）メチルジフェニルジイソシアネートを含有するジイソシアネート、及び
（ａ２）３個以上のイソシアネート官能基を有するウレトンイミン変性メチルジフェニルジイソシアネート
を含有するポリイソシアネート混合物と、
（ｂ）ポリオール混合物であり、
（ｂ１）２個の第一級ヒドロキシル基を有する直鎖ブチレンオキシド系ジオール、
（ｂ２）３個の第二級ヒドロキシル基を有するポリエーテルトリオール、及び
（ｂ３）アミン開始型ポリエーテルポリオール、
を含有するポリオール混合物と、
を反応させて得られるイソシアネート官能性プレポリマーを含む一液型湿気硬化性ポリウレタン接着剤組成物であって、
（ａ）のイソシアネート基と（ｂ）のヒドロキシル基の当量比は３．５～７．０の範囲内にあり、
前記接着剤組成物中の遊離イソシアネート基の含有量は１４～１７重量％の範囲内にある、一液型湿気硬化性ポリウレタン接着剤組成物を提供する。
第１の態様による一液型湿気硬化性ポリウレタン接着剤組成物は、その優れた接着特性及びその好ましいＡＴ／ＰＴ比のために、構造用木質製品を形成するために、材料片、特に木材片又は材木片などの木片を接合するのに特に適している。
したがって、本発明は、第２の態様では、第１の材料片を第２の材料片に接合するための方法であって、前記第１の材料の表面を前記第２の材料の表面と接触させる工程を含み、前記接触工程前に、前記接触表面の少なくとも一方に本発明の第１の態様による接着剤組成物が塗布される、方法を提供する。
本発明は、最終的な態様では、本発明の第２の態様による接着剤組成物を用いて接合された第１の材料片及び第２の材料片を含む物体、特に構造用木質製品を提供する。
本発明による接着剤組成物は、一液型湿気硬化性組成物である。この組成物は、イソシアネート官能性プレポリマーを好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、さらにより好ましくは９０重量％以上の量含む。接着剤組成物は、イソシアネート官能性プレポリマーを１００重量％以下、好ましくは９９．８重量％以下の量含んでもよい。
イソシアネート官能性プレポリマーは、
（ａ）２．００超～２．０５未満の範囲内の平均公称イソシアネート官能価を有するポリイソシアネート混合物であって、
（ａ１）メチルジフェニルジイソシアネートを含むジイソシアネート、及び
（ａ２）３個以上のイソシアネート官能基を含むウレトンイミン変性メチルジフェニルジイソシアネート
を含有するポリイソシアネート混合物と、
（ｂ）ポリオール混合物であって、
（ｂ１）２個の第一級ヒドロキシル基を有する直鎖ブチレンオキシド系ジオール、
（ｂ２）３個の第二級ヒドロキシル基を有するポリエーテルトリオール、及び
（ｂ３）アミン開始型ポリオール
を含有するポリオール混合物と、
を反応させて得ることができ、
（ａ）のイソシアネート基と（ｂ）のヒドロキシル基の当量比は３．５～７．０の範囲内にある。
ポリイソシアネート混合物（ａ）は、メチルジフェニルジイソシアネートを含むジイソシアネート（ａ１）と、３個以上のイソシアネート官能基を含むウレトミン変性メチルジフェニルジイソシアネート（ａ２）とを含む。ポリイソシアネート混合物（ａ）は、ウレトミン変性メチルジフェニルジイソシアネート（ａ２）よりもジイソシアネート（ａ１）を過剰に含む。ポリイソシアネート混合物（ａ）の平均公称イソシアネート官能価は、２．００超～２．０５未満の範囲内、好ましくは２．００超～２．０４の範囲内、より好ましくは２．００超～２．０３未満の範囲内にある。一般的に、ポリイソシアネート混合物（ａ）の平均公称イソシアネート官能価は、２．００１超、好ましくは２．００２超、より好ましくは２．００３超、さらに好ましくは２．００４超、最も好ましくは２．００５超である。本明細書における平均公称イソシアネート官能価への言及は、１分子当たりのイソシアネート基の数平均を指す。
ジイソシアネート（ａ１）は、メチルジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を含む。メチルジフェニルジイソシアネートは、４，４’－メチルジフェニルジイソシアネート、２，４’－メチルジフェニルジイソシアネート、２，２’－メチルジフェニルジイソシアネート、又はこれらの２種以上の混合物であってもよい。好ましくは、ジイソシアネート（ａ１）は、メチルジフェニルジイソシアネートからなり、より好ましくは、４，４’－メチルジフェニルジイソシアネートからなり、若しくは、４，４’－メチルジフェニルジイソシアネートと２，４’－メチルジフェニルジイソシアネートとの混合物からなり、及び／又は、２，２’－メチルジフェニルジイソシアネートからなる。好ましくは、ポリイソシアネート混合物（ａ）のうちの４，４’－メチルジフェニルジイソシアネート含有量は、５０～１００重量％の範囲内にある。このような混合物は、例えば、スプラセック ２００４、スプラセック ６００４（例えば、ハンツマン・コーポレーション社製）、Ｌｕｐｒａｎａｔｅ ＭＸ １１９／１（例えば、ＢＡＳＦ社製）、Ｃｏｓｍｏｎａｔｅ ＪＧー５０Ｋ、Ｃｏｓｍｏｎａｔｅ ＰＩ（例えば、錦湖三井化学株式会社社製）、又はＯｎｇｒｏｎａｔ ＣＯ４０５０（例えば、万華化学社製）として市販されている。
本明細書の目的のために、メチルジフェニルジイソシアネートという用語は、メチルジフェニルジイソシアネートそれ自体を指し、ポリメリックメチルジフェニルジイソシアネート、オリゴメリックメチルジフェニルジイソシアネート又は変性メチルジフェニルジイソシアネート、例えばカルボジイミド変性メチルジフェニルジイソシアネート、ウレトンイミン変性メチルジフェニルジイソシアネート若しくはイソシアヌレート変性メチルジフェニルジイソシアネートを含まない。
ウレトンイミン変性メチルジフェニルジイソシアネート（ａ２）は、３個以上のイソシアネート官能基、好ましくは３～１０個の範囲内のイソシアネート官能基、より好ましくは３～６個の範囲内のイソシアネート官能基、さらにより好ましくは３個又は４個のイソシアネート官能基を含む。
ポリイソシアネート混合物（ａ）は、メチルジフェニルジイソシアネート又はウレトンイミン変性メチルジフェニルジイソシアネート以外にも、ポリイソシアネートを、好ましくはポリイソシアネート（ａ）の総重量の２５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の量含んでもよい。特に好ましい実施形態では、ポリイソシアネート混合物（ａ）は、メチルジフェニルジイソシアネート及びウレトンイミン変性メチルジフェニルジイソシアネートからなり、それ以外の他のポリイソシアネートを含まない。
ポリオール混合物（ｂ）は、第一級ヒドロキシル基を２個有する直鎖ブチレンオキシド系ジオール（ｂ１）、第二級ヒドロキシル基を３個有するポリエーテルトリオール（ｂ２）及びアミン開始型ポリオール（ｂ３）を含む。
ブチレンオキシド系ジオール（ｂ１）は、直鎖状であり、第一級ヒドロキシル基を２個有する。前記２個の第一級ヒドロキシル基は末端ヒドロキシル基である。そのようなジオールは、テトラヒドロフランとしても公知のブチレンオキシドを重合することによって得ることができ、ポリ（テトラヒドロフラン）、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）又はポリ（１，４－ブタンジオール）としても公知である。ジオール（ｂ１）は、好ましくは５００～２，５００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは５００～１，５００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量を有する。このようなジオール（ｂ１）は、例えば、ＰｏｌｙＴＨＦ ６５０、ＰｏｌｙＴＨＦ １０００、ＰｏｌｙＴＨＦ １４００（例えば、ＢＡＳＦ社製）として市販されている。
ポリエーテルトリオール（ｂ２）は、第二級ヒドロキシル基を３個有する。ポリエーテルトリオール（ｂ２）は、好ましくはポリエチレンエーテル、ポリプロピレンエーテル、ポリブチレンエーテル又はそれらのハイブリッドであり、より好ましくはポリエチレンエーテル、ポリプロピレンエーテル又はそれらのハイブリッドである。ポリエーテルトリオール（ｂ２）は、好ましくは５００～２，５００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは５００～１，５００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量を有する。特に適切なポリエーテルトリオール（ｂ２）の例は、数平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレンエーテルトリオールであるボラノール ＣＰ１０５０（ダウ社から市販されている）である。
アミン開始型ポリエーテルポリオール（ｂ３）は、アミン、好ましくは脂肪族アミンを開始剤分子として使用することによって調製されるポリオールである。適切なアミン開始剤分子として、エチレンジアミンヘキサメチレンジアミン、メチルアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎーメチルジエタノールアミン、テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン又はそれらの混合物が挙示される。アミン開始剤は、好ましくは炭素原子を１～１８個、より好ましくは炭素原子を１～６個含有する。アミン開始型ポリエーテルポリオール（ｂ３）は、ポリエーテル、好ましくはポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）又はそれらのハイブリッドである。アミン開始型ポリエーテルポリオール（ｂ３）は、好ましくはヒドロキシル基を２～６個、より好ましくはヒドロキシル基を２～４個、さらにより好ましくはヒドロキシル基を３個又は４個含有する。アミン開始型ポリエーテルポリオール（ｂ３）の数平均分子量は、好ましくは１，０００～１万ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは１，０００～６，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、さらにより好ましくは１，５００～５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある。好ましくは、ヒドロキシル基の少なくとも一部は第一級ヒドロキシル基である。第一級ヒドロキシル基は、ポリエーテル鎖をエチレンオキシドで末端封止することによって得ることができる。このようなアミン開始型ポリエーテルポリオールは市販されており、例えば、ルプラノール １００２／１（例えば、ＢＡＳＦ社製）である。
一般的には、ポリオール混合物（ｂ）中のブチレンオキシド系ジオール（ｂ１）の量は、ブチレンオキシド系ジオール（ｂ１）由来のヒドロキシル基がポリオール混合物（ｂ）中のヒドロキシル基の４５～８５％の範囲内、好ましくは５０～８０％の範囲内、より好ましくは５５～７５％の範囲内、最も好ましくは６０～７０％の範囲内にあるような量である。ポリオール混合物（ｂ）中のブチレンオキシド系ジオール（ｂ１）由来のヒドロキシル基の含有量が５５～７５％の範囲内にある場合、含有量がより低い場合よりもＡＴ／ＰＴ比が改善されることが見出された。
一般的には、ポリオール混合物（ｂ）中のポリエーテルトリオール（ｂ２）の量は、ポリエーテルトリオール（ｂ２）由来のヒドロキシル基がポリオール混合物（ｂ）中のヒドロキシル基の２０～７０％の範囲内、好ましくは３０～６０％の範囲内、より好ましくは３５～５５％の範囲内にあるような量である。
ポリオール混合物（ｂ）は、ブチレンオキシド系ジオール（ｂ１）及びポリエーテルトリオール（ｂ２）以外にも、ポリオールを、好ましくはポリオール混合物（ｂ）の５０重量％未満、より好ましくは３０重量％未満、さらにより好ましくは１０重量％未満の量含んでもよい。特に好ましい実施形態では、ポリオール混合物（ｂ）は、（ｂ１）及び（ｂ２）以外のポリオールを実質的に含まない。本明細書における「（ｂ１）及び（ｂ２）以外のポリオールを実質的に含まない」という言い回しは、ポリオール混合物が（ｂ１）及び（ｂ２）以外のポリオールを１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下含み、さらにより好ましくは、ポリオール混合物が、（ｂ１）及び（ｂ２）以外には、ポリオールを含まないことを指す。
好ましくは、ポリオール混合物（ｂ）中のアミン開始型ポリエーテルポリオール（ｂ３）の量は、アミン開始型ポリエーテルポリオール（ｂ３）由来のヒドロキシル基の個数がポリオール混合物（ｂ）中のヒドロキシル基の総数の５０％以下、好ましくは４０％以下、さらにより好ましくは２０％以下、さらにいっそう好ましくは１５％以下であるような量である。ポリオール混合物（ｂ）中のブチレンオキシド系ジオール（ｂ１）の量は、好ましくは、ブチレンオキシド系ジオール（ｂ１）由来のヒドロキシル基の個数がポリオール混合物（ｂ）中のヒドロキシル基の総数の４０％以上であるような量である。
イソシアネート官能性プレポリマーは、過剰のポリイソシアネートをポリオールと反応させることによって得ることができる。ポリイソシアネート混合物（ａ）中のイソシアネート基とポリオール混合物（ｂ）中のヒドロキシル基の当量比は、３．５～７．０の範囲内、好ましくは４．０～６．５の範囲内、より好ましくは４．５～６．０の範囲内にある。ポリイソシアネートの量をさらに過剰にすると、得られるプレポリマーの分子量が小さくなり、このことが接合強度及びＡＴ／ＰＴ比に悪影響を及ぼす可能性がある。
イソシアネート官能性プレポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１，５００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは２，０００ｇ／ｍｏｌ以上である。２，０００～５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある重量平均分子量が特に好ましい。
ポリイソシアネート及びポリオールからイソシアネート官能性プレポリマーを調製するための反応条件は、当分野で周知である。いずれの適切な反応条件を使用してもよい。
本明細書における数平均分子量又は重量平均分子量への言及は、ポリスチレン標準を使用したサイズ排除クロマトグラフィーにより測定される数平均分子量又は重量平均分子量を指す。適切な測定方法は、ＩＳＯ １６０１４－１規格である。
接着剤組成物は、イソシアネート官能性プレポリマー以外の成分、例えば有機溶媒、反応性希釈剤、硬化触媒、顔料、充填剤及び１又はそれ以上の添加剤、例えば消泡剤及び増粘剤等を含み得る。
接着剤組成物は、有機溶媒を、好ましくは接着剤組成物の総重量の１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらにより好ましくは２重量％以下の量含み得る。有機溶媒が存在する場合、有機溶媒は、好ましくは、極性有機溶媒、例えばケトン、エステル又はエーテル等である。
接着剤組成物は、湿気硬化反応物を硬化するための硬化触媒を、一般的には０～０．４重量％の範囲内の量含み得る。適切な硬化触媒は当分野で公知である。第三級アミン、有機金属化合物及び強塩基は、硬化触媒として好適であることが公知である。特に好ましい硬化触媒は、２，２’－ジモルホリンジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）である。
接着剤組成物は、接着組成物に一般的に使用される任意の適切な添加剤、例えば消泡剤、増粘剤及び／又は湿潤剤を含んでもよい。好ましくは、接着剤組成物は、消泡剤及び／又は増粘剤を含む。
接着剤組成物が有する遊離イソシアネート基の含有量は、接着剤組成物の総重量に基づいて、１４～１７重量％の範囲内にある。遊離イソシアネート基は、プレポリマー及びいずれかの未反応ポリイソシアネートモノマー中の遊離イソシアネート基である。さらなるポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート、より好ましくはメチルジフェニルジイソシアネートをプレポリマーに添加して、接着剤組成物中の遊離イソシアネート基の含有量が１４～１７重量％の範囲内に到達するようにしてもよい。
より好ましくは、接着剤組成物が有する遊離イソシアネート基の含有量は、１５．０～１６．５重量％の範囲内にある。
遊離イソシアネート基の含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２－１９規格に準拠して決定される。
接着剤組成物は、好ましくは、水を含まないか、又はごく微量の水を含む。好ましくは、接着剤組成物は、接着剤組成物の総重量に基づいて、１．０重量％未満、より好ましくは０．２重量％未満、さらにより好ましくは０．０１重量％未満の水を含有する。水は、例えばコーティング組成物の粘度を調整するために明確かつ正確に添加するのではなく、存在する場合でも、一般的な接着剤添加剤の一部として微量で存在するにすぎない。
接着剤組成物は、好ましくは繊維を含まない。
好ましい実施形態では、接着剤組成物は、イソシアネート官能性プレポリマー、追加のポリイソシアネート、硬化触媒及び添加剤以外の化合物を含まない。
一液型湿気硬化性接着剤組成物は、木片又は他の材料片を接合して構造用製品を形成するのに特に適している。
したがって、本発明は、第１の材料片を第２の材料片に接合する方法であって、前記第１の材料の表面を前記第２の材料の表面と接触させる工程を含み、前記接触工程前に、前記接触表面の少なくとも一方に本発明の第１の態様による接着剤組成物が塗布される、方法を提供する。
第３の態様では、本発明は、本発明の第１の態様による接着剤組成物を用いて接合された第１の材料片及び第２の材料片を含む物体を提供する。
材料は、任意の適切な材料、例えば木材、金属、プラスチック、紙、ガラス、コンクリート、石膏又は他の鉱物材料、例えば石若しくはレンガであってもよい。第１の材料片と第２の材料片は、異種の材料であってもよい。好ましくは、材料片は木片である。
物体は、任意の適切な物体であり得る。好ましくは、材料は木材であり、物体は構造用木質製品である。
本発明は、以下の非限定的な実施例によってさらに説明される。
実施例で使用したポリイソシアネート及びポリオールを表１に示す。
Figure 2024525541000001
イソシアネート官能性プレポリマーの調製
ポリイソシアネート及びポリオールを、窒素ブランケット下で、メカニカルスターラー及び冷却器を備えた三つ口反応器に加えた。量及び種類は表２に示した通りである。反応器の内容物を混合し、（さらなる温度上昇がなく）発熱反応が完結したら、反応器を温度５０℃に加熱し、ポリオールがすべて反応するまで（ＡＳＴＭ Ｄ２５７２－１９規格に準拠し測定した遊離イソシアネートの含有量が理論的に達成可能なイソシアネート含有量に等しくなるまで）この温度に維持した。これは通常１．５～２時間後であった。次いで、反応器を室温に冷却し、得られたプレポリマーを反応器から採取した。このようにして調製したプレポリマーの分子量及び遊離イソシアネート含有量を決定した。
接着剤組成物の調製
プレポリマーに０．２重量％の硬化触媒（Ｊｅｆｆｃａｔ ＤＭＤＥＥ）、０．０５重量％の消泡剤（フォーマスター ＭＯ ２１１５）及び０．８重量％の増粘剤（Ｃａｒｂｏｓｉｌ ＴＳ ７２０）を加えて、接着剤組成物を調製した。メチルジフェニルジイソシアネート（スプラセック ２００４）を、遊離イソシアネート基の含有量が接着剤組成物の総重量に基づいて１４．５～１６．５重量％に達するまで加えた。
試験方法
縦方向の引張せん断強度
各接着剤組成物を用いて、ＥＮ３０２－１：２０１３規格に準拠し、厚い接着層（ギャップジョイント０．５ｍｍ）を有するブナ材パネルの堆積体（assembly）を調製した。接着剤組成物の塗布量は過剰とした（両面塗布）。接着剤塗付と試験との間の期間は（相対湿度６５％及び２０℃で）１３日間とした。
堆積時間（assembly time）は約４分、圧締時間（pressing time）は１６時間、印加圧力は８．０ｋｇ／ｃｍ２とした。
厚い接着層を有する接合堆積体の縦方向の引張せん断強度を、ＥＮ３０２－１：２０１３：Ａ４記載のＡ４処理（沸騰水に６時間浸漬後、冷水（２０℃）に２時間浸漬）を施した後に測定した。サンプルは湿潤状態で試験した。
閉鎖堆積時間（ＡＴ）
接着剤組成物の閉鎖堆積時間（closed assembly time）をＥＮ１４０８０：２０１３規格に準拠し、決定した。
各接着剤組成物を用いて、２８５×１４５×３０ｍｍの寸法を有するトウヒ材のラメラ５枚を貼り合わせることによって堆積体（assembly）を調製した。接着剤組成物の塗布量は１２０ｇ／ｍ２とした。接着剤組成物の塗布直後に、ラメラを堆積して積層体（stack）にした。様々な時間間隔（堆積時間）の後、堆積体を１６時間圧締した。印加圧力は８．０ｋｇ／ｃｍ２とした。
２０℃及び相対湿度６５％において５日後、ＥＮ１４０８０：２０１３規格の付属書Ｃに準拠し、方法Ｂを用いて接着層の層間剥離を測定した。
閉鎖堆積時間は、ＥＮ１４０８０：２０１３規格の表９の層間剥離値を超えない適用可能な最長堆積時間である。
最短圧締時間（ＰＴ）
接着剤組成物の最短圧締時間をＥＮ１４０８０：２０１３規格に準拠し、決定した。
各接着剤組成物を用いて、２８５×１４５×３０ｍｍの寸法を有するトウヒ材のラメラ５枚を貼り合わせることによって堆積体（assembly）を調製した。接着剤組成物の塗布量は１２０ｇ／ｍ２とした。２分間の堆積時間の後、堆積体を８ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧締した。圧締時間は様々に変えた。
２０℃及び相対湿度６５％において５日後、ＥＮ１４０８０：２０１３規格の付属書Ｃに準拠し、方法Ｂを用いて接着層の層間剥離を測定した。
最短圧締時間は、ＥＮ１４０８０：２０１３規格の表９の層間剥離値を超えない必要最短圧締時間である。
縦方向の引張せん断強度、ＡＴ及びＰＴを表２に示す。
Figure 2024525541000002
Figure 2024525541000003
実施例が示しているように、ポリ（テトラヒドロフラン）、第二級ヒドロキシル基を有するトリオール及びアミン開始型ポリエーテルジオールを含むポリオール混合物と、ウレトンイミン変性ＭＤＩを含むポリイソシアネートと、を反応させることによって調製したプレポリマーを有する接着剤組成物は、非常に良好なＡＴ／ＰＴ比（１：１～１：２）を有し、非常に良好なせん断強度を有する接合を可能にする。

Claims (15)

  1. （ａ）平均公称イソシアネート官能価が２．００超～２．０５未満の範囲内にあるポリイソシアネート混合物であり、
    （ａ１）メチルジフェニルジイソシアネートを含むジイソシアネート、及び
    （ａ２）３個以上のイソシアネート官能基を有するウレトンイミン変性メチルジフェニルジイソシアネート、
    を含有するポリイソシアネート混合物と、
    （ｂ）ポリオール混合物であり、
    （ｂ１）２個の第一級ヒドロキシル基を有する直鎖ブチレンオキシド系ジオール、
    （ｂ２）３個の第二級ヒドロキシル基を有するポリエーテルトリオール、及び
    （ｂ３）アミン開始型ポリエーテルポリオール、
    を含有するポリオール混合物と、
    を反応させて得ることのできるイソシアネート官能性プレポリマーを８０～１００重量％含む一液型湿気硬化性接着剤組成物であって、
    （ａ）のイソシアネート基と（ｂ）のヒドロキシル基の当量比は、３．５～７．０の範囲内にあり、
    前記接着剤組成物中の遊離イソシアネート基の含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２－１９規格に準拠し測定して、１４～１７重量％の範囲内にあり、
    ポリイソシアネート混合物（ａ）は、ウレトミン変性メチルジフェニルジイソシアネート（ａ２）よりもジイソシアネート（ａ１）を過剰に含む、一液型湿気硬化性接着剤組成物。
  2. ブチレンオキシド系ジオール（ｂ１）の数平均分子量が、ＩＳＯ １６０１４－１規格に準拠し、ポリスチレン標準を用いたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定して、５００～１，５００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある、請求項１に記載の一液型湿気硬化性接着剤組成物。
  3. ポリエーテルトリオール（ｂ２）の数平均分子量が、ＩＳＯ １６０１４－１規格に準拠し、ポリスチレン標準を用いたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定して、５００～１，５００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある、請求項１又は２に記載の一液型湿気硬化性接着剤組成物。
  4. 前記ポリオール混合物（ｂ）が、（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）以外には、ポリオールを実質的に含まない、請求項１から３のいずれか一項に記載の一液型湿気硬化性接着剤組成物。
  5. （ａ）のイソシアネート基と（ｂ）のヒドロキシル基の当量比が、４．０～６．５の範囲内、好ましくは４．５～６．０の範囲内にある、請求項１から４のいずれか一項に記載の一液型湿気硬化性接着剤組成物。
  6. 前記接着剤組成物中の遊離イソシアネート基の含有量が、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２－１９規格に準拠し測定して、１５．０～１６．５重量％の範囲内にある、請求項１から５のいずれか一項に記載の一液型湿気硬化性接着剤組成物。
  7. 前記ジイソシアネート（ａ１）がメチルジフェニルジイソシアネートである、請求項１から６のいずれか一項に記載の一液型湿気硬化性接着剤組成物。
  8. ポリイソシアネート混合物（ａ）が、メチルジフェニルジイソシアネート及びウレトンイミン変性メチルジフェニルジイソシアネートから本質的になる、請求項７に記載の一液型湿気硬化性接着剤組成物。
  9. 前記ウレトンイミン変性ジイソシアネート（ａ２）が、３～１０個の範囲内のイソシアネート官能基、好ましくは３～６個の範囲内のイソシアネート官能基、さらにより好ましくは３個又は４個のイソシアネート官能基を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の一液型湿気硬化性接着剤組成物。
  10. 前記プレポリマーを８５～９９．８重量％含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の一液型湿気硬化性接着剤組成物。
  11. 硬化触媒、好ましくは２，２’－ジモルホリンジエチルエーテルをさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の一液型湿気硬化性接着剤組成物。
  12. １又はそれ以上の添加剤をさらに含み、好ましくは消泡剤及び／又は増粘剤を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の一液型湿気硬化性接着剤組成物。
  13. 第１の材料片を第２の材料片に接合する方法であって、前記第１の材料の表面を前記第２の材料の表面と接触させる工程を含み、前記接触工程の前に前記接触表面の少なくとも一方に請求項１から１２のいずれか一項に記載の接着剤組成物が塗布される、方法。
  14. 請求項１から１２のいずれか一項に記載の接着剤組成物を用いて接合された第１の材料片及び第２の材料片を含む物体。
  15. 前記材料が木材であり、前記物体が構造用木質製品である、請求項１４に記載の物体。
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