KR20240030797A - 이소시아네이트 조성물 - Google Patents

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KR20240030797A
KR20240030797A KR1020220110294A KR20220110294A KR20240030797A KR 20240030797 A KR20240030797 A KR 20240030797A KR 1020220110294 A KR1020220110294 A KR 1020220110294A KR 20220110294 A KR20220110294 A KR 20220110294A KR 20240030797 A KR20240030797 A KR 20240030797A
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bis
isocyanate
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mercaptoethylthio
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KR1020220110294A
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김지연
심유진
우은지
권도우
김종진
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한화솔루션 주식회사
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Abstract

본 발명에서는 이소시아네이트계 화합물과 함께 설폰산계 화합물을 포함함으로써, 보관 안정성이 향상되어 변색 및 백탁 발생이 억제되고, 또 필터 시간 단축 등 개선된 작업성을 나타낼 수 있으며, 제품 적용시 투명성을 개선시킬 수 있는 이소시아네이트 조성물이 제공된다.

Description

이소시아네이트 조성물{ISOCYANATE CMOPOSITION}
본 발명은 이소시아네이트계 화합물과 함께 설폰산계 화합물을 포함함으로써, 보관 안정성이 향상되어 변색 및 백탁 발생이 억제되고, 또 필터 시간 단축 등 개선된 작업성을 나타낼 수 있으며, 제품 적용시 투명성을 개선시킬 수 있는 이소시아네이트 조성물에 관한 것이다.
이소시아네이트 화합물은 화학 공업, 수지 공업 분야뿐만 아니라, 광학 재료를 비롯한 정밀 화학 제품으로 활용 가치가 높은 화합물이다. 이소시아네이트 화합물의 대표적인 예인 자일릴렌 디이소시아네이트(xylylene diisocyanate, 이하 XDI)는 고급 광학 렌즈의 원료로서 고부가 가치 화학 소재로 수요가 증가하고 있다. 그러나, 이소시아네이트는 높은 반응성을 나타내기 때문에, 저장 과정에서 대기 중의 수분과 반응하여 변색되거나 또는 백탁이 발생되기 쉽다. 또 이소시아네이트를 장기 보관할 경우에는 자기 중합에 의해 다이머(dimer) 이상의 올리고머(oligomer)를 형성함으로써, 변색 또는 백탁이 발생된다.
이소시아네이트는 폴리우레탄의 원료로서, 코팅, 점/접착제, 도료, 폼, 및 광학 재료 등으로 다양하게 사용되고 있는데, 이와 같이 변색 또는 백탁 현상이 발생된 이소시아네이트를 이용하여 폴리우레탄 렌즈를 제조할 경우, 중합액 분자량의 급격한 증가로 인해 교반력 저하, 필터 시간 증가, 필터 막힘 등이 발생하여 작업성이 저하되고, 또 제조된 렌즈의 투명성 저하 및 변색이 발생하는 문제가 있다.
이를 해결하기 위하여, 질소 가스로 시일(seal)하여 공기와 차단하여 제조하고 보관하는 방법이 이용되고 있지만, 이소시아네이트를 완전 소진할 때 까지는 여전히 변색 및 백탁의 우려가 있다. 또 이소시아네이트에 안정제를 처방하는 방법도 제안되었으나, 안정제가 이후 제품 제조시 착색의 원인이 되거나 또는 이소시아네이트의 안정성을 저하시키는 문제가 있었다.
이에, 보관 안정성의 개선으로 장기 보관 시에도 변색 또는 백탁 발생의 우려가 없고, 또 제품 제조시 개선된 작업성을 나타낼 수 있는 이소시아네이트의 제조에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 이소시아네이트계 화합물과 함께 설폰산계 화합물을 포함함으로써, 보관 안정성이 향상되어 변색 및 백탁 발생이 억제되고, 또 필터 시간 단축 등 개선된 작업성을 나타낼 수 있으며, 제품 적용시 투명성을 개선시킬 수 있는 이소시아네이트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 이소시아네이트계 화합물 및 설폰산계 화합물을 포함하는, 이소시아네이트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 이소시아네이트 조성물; 및 다관능 티올계 화합물및 다관능 에피설파이드 계 화합물 중 어느 하나 이상;을 포함하는 중합용 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 이소시아네이트 조성물;과 다관능 티올계 화합물 및 다관능 에피설파이드 계 화합물 중 어느 하나 이상;이 중합된 폴리이소시아네이트를 포함하는 광학 물품, 특히 렌즈를 제공한다.
본 발명에 따른 이소시아네이트 조성물은, 보관 안정성이 향상되어 변색 및 백탁 발생이 억제되고, 결과 제품 적용시 투명성을 개선시킬 수 있으며, 필터 시간 단축 등 개선된 작업성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트 조성물을 다관능 티올계 화합물 및 다관능 에피설파이드 계 화합물 중 어느 하나 이상과 중합 반응시켜 제조한 폴리이소시아네이트 또한 우수한 투명성을 나타내어, 광학 물품, 특히 렌즈의 제조에 유용하다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 20인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴은 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 발명자들은 이소시아네이트계 화합물의 장기 보관 시 이소시아네이트의 자기 중합에 의해 발생되는 올리고머의 증가 속도를 억제하고, 또 렌즈 제조시 개선된 작업성을 나타낼 수 있는 이소시아네이트 조성물에 대하여 연구하였으며, 그 결과 이소시아네이트계 화합물과 함께 설폰산계 화합물(sulfonic acid-based compound)을 사용할 경우 이소시아네이트의 올리고머화 속도를 감소시킬 수 있고, 결과 상기 올리고머에 의해 초래되는 변색 및 백탁을 억제할 수 있으며, 또 렌즈 제조시 필터 시간을 단축하여 작업성을 개선시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 산도가 높은 조건에서 이소시아네이트의 반응성이 저하되는데, 반응성이 낮아진 이소시아네이트는 자가중합으로 생성되는 올리고머의 생성이 억제되어 보관안정성이 향상된다. 이를 토대로, 이소시아네이트에 용해되어 장기적으로 석출되지 않으면서, 렌즈로 제조하였을 때 투명성을 갖고 이소시아네이트의 산도를 높일 수 있는 산도 조절제에 대한 연구 결과, 설폰산계 화합물이 적합함을 확인하였다. 설폰산계 화합물을 산도 조절제로 사용하는 경우, 이소시아네이트의 보관안정성을 향상시키면서 렌즈 제조에 적합하고 렌즈 작업성까지도 개선되는 효과를 확인하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 이소시아네이트 조성물은 이소시아네이트계 화합물 및 설폰산계 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 이소시아네이트계 화합물은 분자내 이소시아네이트기를 1개 이상, 또는 2개 이상, 또는 2개 내지 4개 포함하는 단량체 화합물(monomer)이다. 보다 구체적으로는 상기 이소시아네이트계 화합물은 분자내 이소시아네이트를 2개 포함하는 디이소시아네이트 화합물로써, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬렌이고,
R3는 각각 독립적으로, 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬이고,
n은 0 내지 4의 정수이다.
바람직하게는, 상기 R1 및 R2는 동일할 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 이소시아네이트계 화합물은 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, o-자일릴렌 디이소시아네이트, m-자일릴렌 디이소시아네이트, 또는 p-자일릴렌 디이소시아네이트일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 이소시아네이트계 화합물은 m-자일릴렌 디이소시아네이트일 수 있다.
바람직하게는, 상기 설폰산계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R4는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 사이클로알킬, 또는 캄포릴(camphoryl)이다.
바람직하게는, 상기 R4는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-10 사이클로알킬, 또는 캄포릴(camphoryl)일 수 있고, 보다 바람직하게는, 상기 R4는 메틸, 에틸, 프로필, 또는 캄포릴(camphoryl)일 수 있다.
바람직하게는, 상기 설폰산계 화합물은 메탄설폰산(methanesulfonic acid), 에탄설폰산(ethanesulfonic acid), 1-프로판설폰산(1-propanesulfonic acid), 또는 10-캄포설폰산(10-camphorsulfonic acid)일 수 있다.
바람직하게는, 상기 이소시아네이트 조성물의 산도가 50 ppm 이상일 수 있다. 이소시아네이트 조성물의 산도가 높을수록 이소시아네이트의 반응 속도가 감소하여 이소시아네이트의 올리고머화가 지연 또는 억제될 수 있지만, 산도가 지나치게 높으면 오히려 이소시아네이트의 반응 속도가 지나치게 느려져 폴리이소시아네이트의 중합 및 렌즈 등의 제품 제조시 사용이 어려울 수 있다. 또, 과량의 설폰산계 화합물 사용에 따른 이소시아네이트 반응 속도 지연을 보완하기 위해 과량의 촉매 사용이 필요한데, 이 경우 과량의 촉매로 인한 반응 효율성 감소, 물성 저하, 그리고 이소시아네이트 조성물의 변색 및 백탁에 따른 제품 품질의 저하가 발생할 수 있다.
이에 상기 산도는 설폰산계 화합물의 투입으로 조절할 수 있으므로, 산도 증가의 효과를 충분히 구현하기 위해서는 상기 설폰산계 화합물이 이소시아네이트 조성물의 산도가 70 ppm 이상, 또는 85 ppm 이상, 또는 100 ppm 이상, 또는 115 ppm 이상, 또는 130 ppm 이상, 또는 135 ppm 이상이 되도록 투입될 수 있다. 한편, 상기 설폰산계 화합물은 이소시아네이트 조성물의 산도가 500ppm 이하 또는 450ppm 이하, 400ppm 이하, 350ppm 이하, 300 ppm 이하, 250 ppm 이하, 또는 200 ppm 이하가 되도록 투입될 수 있다.
본 발명에 있어서 산도는, 구체적으로, 이소시아네이트 조성물에 대해 0.01N 수산화칼륨(KOH) 메탄올 용액으로 전위차 적정을 수행하고, 결과로 수득한 측정값을 이용하여 이하 수학식 1에 따라 산출하였다. 측정 방법이 조건은 이하 실험예에서 상세히 설명한다.
[수학식 1]
산도(as HCl)(ppm)=[(A-B) * N * f * 36.5 * 106] / (C * 103)
상기 수학식 1에서,
A: 이소시아네이트 조성물 시료의 적정에 소모된 KOH 메탄올 용액의 부피(㎖)
B: 공시험 적정에 소모된 KOH 메탄올 용액의 부피(㎖)
N: KOH 메탄올 용액의 노르말 농도
f: 측정시 사용하는 KOH 메탄올 용액의 노르말 농도가 변화될 경우 0.01N KOH 메탄올 용액과 동일하도록 보정하는 factor로서, ASTM D-1638, TOLOCHIMIE 04-01-68 에 따라 측정한다. 0.01N KOH 메탄올 용액의 경우 f 값은 1이다
C: 이소시아네이트 조성물 시료의 중량(g)
바람직하게는, 상기 이소시아네이트 조성물은 상술한 산도 범위를 충족하는 조건 하에, 상기 이소시아네이트계 화합물에 대하여 상기 설폰산계 화합물을 1 내지 3000 ppmw로 포함할 수 있다. 상기 함량 범위 내일 때, 이소시아네이트 조성물이 상술한 범위의 산도를 나타내어 최적 범위로 올리고머화 속도 지연의 효과를 구현할 수 있다. 보다 더 구체적으로는 상기 설폰산계 화합물은 이소시아네이트계 화합물 총 중량에 대하여 100 ppmw 이상, 또는 300 ppmw 이상, 또는 400 ppmw 이상, 또는 500 ppmw 이상이고, 3,000 ppmw 이하, 또는 2500 ppmw 이하, 또는 2000 ppmw 이하, 또는 1500 ppmw 이하의 양으로 포함될 수 있다.
상기 이소시아네이트 조성물은, 상기한 이소시아네이트계 화합물이 두 개 이상 결합된 올리고머를 부산물로 더 포함할 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물의 올리고머는, 이소시아네이트계 화합물이 두개 결합된 다이머, 세개 결합된 트라이머, 4개 이상, 또는 4개 내지 10개 결합된 것일 수 있다. 상기 올리고머는, 아민 화합물과 포스겐 화합물의 반응에 의한 이소시아네이트계 화합물의 합성 중 부반응에 의해 생성되거나, 또는 합성이 완료된 이소시아네이트 화합물이 높은 반응성으로 자체 중합체를 형성한 것일 수 있다. 이들 올리고머는 이소시아네이트 조성물 자체의 투명도뿐만 아니라, 이소시아네이트 조성물이 사용된 폴리이소시아네이트 중합용 조성물의 변색 및 백탁을 일으키는 문제가 있으므로, 광학 분야에 사용되는 이소시아네이트 조성물의 경우에는 상기 올리고머의 함량을 저감시킬 필요가 있다. 그러나 상업적 공정에서 올리고머의 함량을 극도로 제어하는 것은 공정 효율 및 비용측면에서 어려움이 있다. 이에 본 발명에 따른 이소시아네이트 조성물은 필연적으로 발생되는 상기 올리고머를 더 포함할 수 있으며, 다만 제조 공정 및 설폰산의 사용을 통해 그 함량을 제어함으로써 공정성을 유지하면서도 제품의 투명성 및 색 특성을 개선시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 이소시아네이트 조성물은 조성물 내 올리고머를 1% 이하로 포함할 수 있다.
또, 상기 이소시아네이트 조성물을 전술한 바와 같이 이소시아네이트의 올리고머화 반응 속도를 지연시키는 설폰산계 화합물을 포함함에 따라 종래 대비 시간의 경과 후에도 올리고머의 함량이 낮다.
구체적으로 상기 이소시아네이트 조성물은 5 ℃에서 16주 간 보관한 후 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography) 분석을 통해 산출한 올리고머의 함량, 즉 GPC 올리고머 면적 비율이 1.5% 이하, 또는 1.2% 이하, 또는 1.1% 이하, 또는 1.05% 이하, 또는 1.04% 이하일 수 있다. 올리고머의 함량이 낮을수록 우수한 내변색성을 나타냄을 의미하기 때문에 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0% 초과, 또는 0.1% 이상일 수 있다.
이와 같이 이소시아네이트 조성물의 제조 직후 및 제조 이후에도 올리고머의 함량이 낮기 때문에, 이소시아네이트 조성물의 변색 및 백탁 발생을 효과적으로 제어할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 이소시아네이트 조성물 내 올리고머의 함량은, GPC 분석을 통해 상기 이소시아네이트 조성물에 대한 분자량 분포 곡선(GPC curve)을 얻고, 상기 GPC curve의 전체 면적 중 올리고머에 해당하는 분획의 면적 비율을 백분율로 나타낸 값으로, 하기 수학식 2에 따라 산출할 수 있다.
[수학식 2]
올리고머 함량 (%) = [B/A] * 100
상기 수학식 2에서,
A는 이소시아네이트 조성물에 대한 분자량 분포 곡선(GPC curve)에서의 곡선 하 전체 면적이고,
B는 상기 이소시아네이트 조성물에 대한 분자량 분포 곡선에서 올리고머에 해당하는 피크의 면적이다.
상기 겔 투과 크로마토그래피 분석 조건은 후술되는 실험예에 따른다.
또, 상기 이소시아네이트 조성물에 대한 GPC curve의 곡선 하 전체 면적 및 상기 올리고머에 해당하는 분획의 면적은 각각 적분을 통해 구할 수 있다. 이때 상기 올리고머는 중량평균 분자량(Mw)이 600 내지 2000 g/mol인 중합체를 의미이며, 상기 GPC curve에서 올리고머에 해당하는 분획은 19.42 ≤ logMw ≤ 22.18 이다.
본 발명에 있어서 이소시아네이트 조성물의 제조 직후 헤이즈(Haze)는 1 % 이하, 0.7 % 이하, 0.5 % 이하, 0.3 % 이하, 또는 0.26 % 이하일 수 있고, 헤이즈 값은 작을수록 백탁도가 낮아 유리하나, 일례로 0.01 % 이상, 0.05 % 이상, 또는 0.1 % 이상일 수 있다.
이소시아네이트 조성물을 5 ℃에서 16주 간 보관한 후 측정한 헤이즈는 1 % 이하, 0.7 % 이하, 0.5 % 이하, 0.33 % 이하, 또는 0.35 % 이하일 수 있고, 0.01 % 이상, 0.05 % 이상, 또는 0.1 % 이상일 수 있다.
상기 헤이즈는 ASTM D1003에 의거하여 측정하였으며, 색차계로 Ultrascan Pro, 광원으로 C/2, Cell은 10 mm 석영을 사용하여 측정하였다.
한편, 본 발명에 따르면, 전술한 이소시아네이트 조성물; 및 다관능 티올계 화합물 및 다관능 에피설파이드 계 화합물 중 어느 하나 이상;을 포함하는, 중합용 조성물이 제공된다.
상기 중합용 조성물은 상기 이소시아네이트 조성물;과 다관능 티올계 화합물 및 다관능 에피설파이드계 화합물 중 어느 하나 이상;을 혼합 상태로 포함할 수도 있고, 서로 분리된 상태로 포함할 수도 있다. 즉, 상기 중합용 조성물 내에서, 상기 이소시아네이트 조성물과 다관능 티올계 화합물 및 다관능 에피설파이드계 화합물 중 어느 하나 이상은 서로 접촉하여 배합된 상태이거나, 또는 서로 접촉하지 않도록 분리된 상태일 수 있다.
상기 다관능 티올계 화합물은 분자 내 2 이상의 씨오(Thio, -SH) 기를 포함하는 화합물일 수 있고, 지방족, 지환족, 또는 방향족 골격을 가질 수 있다. 일 예에 따르면, 상기 다관능 티올계 화합물은 4,8-비스(머캅토메틸)-3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디티올, 4,7-비스(머캅토메틸)-3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디티올, 5,7-비스(머캅토메틸)-3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디티올, 비스(2-머캅토에틸)설피드, 4-머캅토메틸-3,6-디티아옥탄-1,8-디티올, 2,3-비스(2-머캅토에틸티오)프로판-1-티올, 2,2-비스(머캅토메틸)프로판-1,3-디티올, 2-(2-머캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올, 2-(2,3-비스(2-머캅토에틸티오)프로필티오)에탄티올, 비스(2,3-디머캅토프로판닐)설피드, 비스(2,3-디머캅토프로판닐)디설피드, 1,2-비스(2-(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로필티오)에탄, 비스(2-(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로필)디설피드, 2-(2-머캅토에틸티오)-2-머캅토-3-[3-머캅토-2-(2-머캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오-프로판-1-티올, 2-(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토-3-[3-머캅토-2-(2-머캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오-프로판-1-티올, 2-(2-머캅토에틸티오)-3-(2-(2-[3-머캅토-2-(2-머캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오)에틸티오)-프로판-1-티올, (4R,11S)-4,11-비스(머캅토메틸)-3,6,9,12-테트라티아테트라데칸-1,14-디티올, (S)-3-((R-2,3-디머캅토프로필)티오)프로판-1,2-디티올, 4,14-비스(머캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵타데칸-1,17-디티올, (S)-3-((R-3-머캅토-2-((2-머캅토에틸)티오)프로필)티오)프로필)티오)-2-((2-머캅토에틸)티오)프로판-1-티올, 3,3'-디티오비스(프로판-1,2-디티올), (7R,11S)-7,11-비스(머캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵타데칸-1,17-디티올, (7R,12S)-7,12-비스(머캅토메틸)-3,6,9,10,13,16-헥사티아옥타데칸-1,18-디티올, 2-(2-머캅토에틸티오)-3-[4-(1-{4-[3-머캅토-2-(2-머캅토에틸티오)-프로폭시]-페닐}-1-메틸에틸)-페녹시]-프로판-1-티올, 2,2 -비스-(3-머캅토-프로피오닐옥시메틸)-부틸 에스테르, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 비스펜타에리트리톨-에테르-헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 글리세롤 트리머캅토프로피오네이트, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티안, 및 2,5-비스머캅토메틸-1,4-디티안에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 다관능 에피설파이드계 화합물은 분자 내 2 이상의 에피설파이드, 즉 티오에폭시 기를 포함하는 화합물일 수 있고, 지방족, 지환족, 또는 방향족 골격을 가질 수 있다. 일 예에 따르면, 상기 다관능 에피설파이드계 화합물은 비스(β-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)에탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1-(β-에피티오프로필티오)-2-(β-에피티오프로필티오메틸)프로판, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)부탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)부탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-3-(β-에피티오프로필티오메틸)부탄, 1,5-비스(β-에피티오프로필티오)펜탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-4-(β-에피티오프로필티오메틸)펜탄, 1,6-비스(β-에피티오프로필티오)헥산, 1-(β-에피티오프로필티오)-5-(β-에피티오프로필티오메틸)헥산, 1-(β-에피티오프로필티오)-2-[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오]에탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-2-[[2-(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오에틸]티오]에탄, 테트라키스(β-에피티오프로필티오메틸)메탄, 1,1,1-트리스(β-에피티오프로필티오메틸)프로판, 1,5-비스(β-에피티오프로필티오)-2-(β-에피티오프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1,5-비스(β-에피티오프로필티오)-2,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-2,2-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-4-티아헥산, 1,5,6-트리스(β-에피티오프로필티오)-4-(β-에피티오프로필티오메틸)-3-티아헥산, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-4-(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-4,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-4,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-2,4,5-트리스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,9-비스(β-에피티오프로필티오)-5-(β-에피티오프로필티오메틸)-5-[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오메틸]-3,7-디티아노난, 1,10-비스(β-에피티오프로필티오)-5,6-비스[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오]-3,6,9-트리티아데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-4,8-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-5,7-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-5,7-[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오메틸]-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-4,7-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실] 설피드, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)벤젠, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)벤젠, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐] 설피드, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐] 술폰, 및 4,4'-비스(β-에피티오프로필티오)비페닐에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 중합용 조성물 내에서, 이소시아네이트 기에 대한 티올기의 몰비는, 약 0.5 내지 약 1.5, 또는 약 0.8 내지 약 1.2, 또는 약 0.9 내지 약 1.1일 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합용 조성물은 그 외에도, 이형제, 열 안정제, 자외선 안정제, 색소, 우레탄 반응 촉매 등과 같은 첨가제를 적량으로 더 포함할 수도 있다.
상기 이형제는, 일종의 계면 활성제 성분으로, 예를 들어, 퍼플루오르알킬기를 포함하는 불소계 비이온성 계면 활성제; 디메틸폴리실록산기를 포함하는 실리콘계 비이온성 계면활성제; 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염 등과 같은 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 열 안정제는, 예를 들어, 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기주석계 화합물 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 자외선 안정제는, 예를 들어, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 화합물 등이 사용될 수 있다.
상기 색소로는, 예를 들어, 형광증백제, 형광 안료, 무기 안료 등을 들 수 있다.
상기 우레탄 반응 촉매는, 예를 들어, 디부틸주석 디클로라이드, 디메틸주석 디클로라이드 등의 디알킬주석 할로겐화물 계 화합물; 디메틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디옥타노에이트, 디부틸주석 디라우레이트 등의 디알킬주석 디카르복실레이트 계 화합물; 디부틸주석 디부톡사이드, 디옥틸주석 디부톡사이드 등의 디알킬주석 디알콕사이드 계 화합물; 디부틸주석 디(티오부톡사이드) 등의 디알킬주석 디티오알콕사이드 계 화합물; 디(2-에틸헥실)주석 옥사이드, 디옥틸주석 옥사이드, 비스(부톡시디부틸주석) 옥사이드 등의 디알킬주석 산화물 계 화합물; 디알킬주석 황화물 계 화합물 등이 단독으로 사용되거나, 2종 이상 조합으로 사용될 수 있다.
한편, 상기 중합용 조성물은 기공 크기(Pore size) 1.0 μm의 PTFE 필터를 이용하여 여과하는데 걸리는 시간(min)이 10 분 이하, 8 분 이하, 6 분 이하, 또는 5 분 이하일 수 있고, 1 분 이상일 수 있다. 여기서 '여과하는데 걸리는 시간'은 200 g의 중합용 조성물이 필터를 통과하기 시작하는 시점부터 통과를 완료한 시점까지의 시간을 의미한다. 상기 PTFE 필터는 통상 사용되는 필터라면 그 제한이 없고, 일례로 Whatman社의 25 mm Diameter Syringe Filter가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 전술한 이소시아네이트 조성물; 및 다관능 티올계 화합물 및 다관능 에피설파이드계 화합물 중 어느 하나 이상이 중합된 폴리이소시아네이트를 포함하는 광학 물품을 제공한다.
바람직하게는 상기 광학 물품은 광학 렌즈이다.
상기 광학 렌즈는, 예를 들어, 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상기 중합용 조성물을 감압 조건에서 탈기하고, 렌즈 성형용 몰드에 주입한다. 몰드 주입은, 중합 반응이 일어나지 않는 조건, 구체적으로 예를 들면, 약 20 내지 약 40℃, 또는 상온의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
그리고, 몰드에 중합용 조성물을 완전히 주입한 후, 서서히 몰드의 온도를 높여, 이소시아네이트계 화합물과 다관능 티올계 화합물 또는 다관능 에피설파이드계 화합물의 중합 반응, 즉 폴리티오우레탄 형성 반응을 진행시킬 수 있다. 이 때 중합 반응의 온도는 약 30 내지 약 150 ℃일 수 있다.
상기 중합 반응은 무촉매의 조건에서 수행될 수도 있고, 전술한 바와 같은 우레탄화 반응 촉매의 존재 하에서 수행될 수도 있다. 촉매 존재 하에 수행될 경우, 상기 촉매는 이소시아네이트 조성물에 다관능 티올계 화합물 또는 다관능 에피설파이드계 화합물을 혼합 시 투입될 수 있다.
또, 상기 중합 반응은, 전위차 적정 장치를 이용한 n-디부틸 아민법으로 중합 반응물 내 이소시아네이트기의 농도를 측정하거나, 또는 굴절율을 측정함으로써 진행 정도를 예상할 수 있으며, 본 발명에서는 중합 반응물 내 이소시아네이트기의 농도가, 다가 싸이올과 반응한 후 잔존하는 이소시아네이트기의 계산 값에 도달할 때까지 수행할 수 있다.
상기와 같은 중합 반응의 결과로, 폴리이소시아네이트, 구체적으로는 폴리티오우레탄이 제조되게 된다.
중합 반응이 완료된 후, 폴리티오우레탄 수지를 상기 몰드에서 분리하여, 광학 렌즈를 얻을 수 있다.
제조되는 광학 렌즈의 굴절률은, 그 사용 목적에 따라 달라질 수 있으며, 구체적으로 사용하는 이소시아네이트계 화합물과 다관능 티올계 화합물 또는 다관능 에피설파이드계 화합물의 종류에 따라 조절될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예: 이소시아네이트계 화합물의 제조
플라스크에 1,2-디클로로벤젠 471 g과 순도 99.4 %인 m-자일릴렌디아민(m-XDA) 32.5 g, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(4-hydroxy-TEMPO) 0.24 g을 담고 상온(23±5℃)에서 무수 염산을 20 g/hr 속도로 주입하며 교반하였다. 무수 염산을 주입하며 온도가 50 ℃까지 상승하였다.
4 시간 주입 후 형성된 염을 상온으로 냉각하고 포스겐 43 g을 반응기 내로 투입 후, 반응기 온도를 130 ℃가 되도록 가열하였다. 포스겐 투입 시점부터 반응 종료시점까지 드라이아이스-아세톤 냉각기로 포스겐이 외부로 유출되지 않도록 하였다.
반응기 온도가 130 ℃에 도달한 이후, 반응 용액이 투명해지도록 2 시간 동안 반응기 온도를 125 ~ 135 ℃로 유지하였다. 용액이 투명해진 뒤 반응기 내부를 80 ℃로 냉각하고, 질소를 불어넣으며 냉각하였다. 포스겐이 제거된 반응 용액을 진공 증류를 통해 용매를 제거하고, 생성물을 160 ℃ 고온에서 감압 하에 정제하여 m-자일릴렌디이소시아네이트(m-XDI)를 얻었다.
실시예 1-1: 이소시아네이트 조성물 제조
상기 제조예에서 제조한 m-자일릴렌디이소시아네이트(m-XDI)에 에탄설폰산(Ethanesulfonic acid) 500 ppmw을 첨가 후 혼합하여 이소시아네이트 조성물을 제조하였다. 제조한 이소시아네이트 조성물은 질소를 충진하여 보관하였다.
실시예 1-2: 이소시아네이트 조성물 제조
상기 제조예에서 제조한 m-자일릴렌디이소시아네이트(m-XDI)에 1-프로판설폰산(1-Propanesulfonic acid) 500 ppmw을 첨가 후 혼합하여 이소시아네이트 조성물을 제조하였다. 제조한 이소시아네이트 조성물은 질소를 충진하여 보관하였다.
실시예 1-3: 이소시아네이트 조성물 제조
상기 제조예에서 제조한 m-자일릴렌디이소시아네이트(m-XDI)에 10-캄포설폰산(10-Camphorsulfonic acid) 500 ppmw을 첨가 후 혼합하여 이소시아네이트 조성물을 제조하였다. 제조한 이소시아네이트 조성물은 질소를 충진하여 보관하였다.
실시예 1-4: 이소시아네이트 조성물 제조
상기 제조예에서 제조한 m-자일릴렌디이소시아네이트(m-XDI)에 메탄설폰산(Methanesulfonic acid) 500 ppmw을 첨가 후 혼합하여 이소시아네이트 조성물을 제조하였다. 제조한 이소시아네이트 조성물은 질소를 충진하여 보관하였다.
비교예 1-1: 이소시아네이트 조성물 제조
별도 첨가제를 첨가하지 않고, 상기 제조예에서 제조한 m-자일릴렌디이소시아네이트(m-XDI) 화합물만을 포함하는 이소시아네이트 조성물을 사용하였다. 제조한 이소시아네이트 조성물은 질소를 충진하여 보관하였다.
실험예 1
상기 실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1의 이소시아네이트 조성물에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 산도
상기 실시예 및 비교예에서 제조하여 냉장 보관한 이소시아네이트 조성물에 대해 하기의 방법으로 산도를 측정하였다.
1. 기구 및 시약
1.1 0.01N KOH 표준용액(Methanol성): 0.01mol Potassium hydroxide methanolic standard solution(0.01N), DAEJUNG, S/T
1.2 n-Propyl Alcohol: 묽은 염산용액으로 먼저 pH를 4~4.5로 맞추어 사용한다.
1.3 300㎖ 비이커
1.4 유리전극과 카로멜 전극이 달린 전위차 적정기: Metrohm E 536
2. 시험절차
2.1 300 ㎖ 비이커에 100 ㎖의 n-Propyl Alcohol을 넣고 교반하였다.
2.2 상기 n-Propyl Alcohol이 담긴 비이커에 15g의 이소시아네이트 조성물 시료를 첨가한 후 시계접시로 덮고 10분 동안 교반하였다.
2.3 상기 비이커를 냉각시킨 후, 전위차 적정기에서 0.01N Methanol성 KOH 표준용액으로 적정하여 겉보기 산도를 읽었다.
조건: Mode; pH 14, V 0, 적정속도 0.05㎖ increasement
겉보기 산도는 pH 5.5 ~ 7.0 사이에서 일어난다.
2.4 상기 2.2의 단계에서 이소시아네이트 조성물 시료를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 상기와 동일하게 2.1 ~ 2.3의 단계를 수행하는 공시험을 병행하였다.
3. 계산 [수학식 1]
산도(as HCl)(ppm)=[(A-B) * N * f * 36.5 * 106] / (C * 103)
상기 수학식 1에서,
A: 이소시아네이트 조성물 시료의 적정에 소모된 KOH 메탄올 용액의 부피(㎖)
B: 공시험 적정에 소모된 KOH 메탄올 용액의 부피(㎖)
N: KOH 메탄올 용액의 노르말 농도
f: 측정시 사용하는 KOH 메탄올 용액의 노르말 농도가 변화될 경우 0.01N KOH 메탄올 용액과 동일하도록 보정하는 factor로서, ASTM D-1638, TOLOCHIMIE 04-01-68 에 따라 측정하였다. 0.01N KOH 메탄올 용액의 경우 f 값은 1이다.
C: 이소시아네이트 조성물 시료의 중량(g)
(2) 올리고머 함량
상기 실시예 및 비교예에서 제조하여 냉장 보관한 이소시아네이트 조성물을 5℃의 온도에서 16 주 간 냉장 보관하면서, 시간 경과에 따른 이소시아네이트 조성물 내 올리고머 함량 증가를 확인하고, 그 결과로부터 보관안정성을 평가하였다.
구체적으로, 상기 이소시아네이트 조성물내 올리고머 함량은, 이소시아네이트 조성물에 대해 하기 조건에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석을 수행하여 이소시아네이트 조성물에 대한 분자량 분포 곡선(GPC curve)을 얻고, 상기 GPC curve의 전체 면적 중 올리고머에 해당하는 분획의 면적을 백분율로 나타내었다. 구체적으로 올리고머 함량(%)은 하기 수학식 2에 따라 계산하였다.
[수학식 2]
올리고머 함량 (%) = [B/A] X 100
상기 수학식에서,
A는 이소시아네이트 조성물에 대한 분자량 분포 곡선(GPC curve)에서의 곡선 하 전체 면적이고,
B는 상기 이소시아네이트 조성물에 대한 분자량 분포 곡선에서 올리고머에 해당하는 피크의 면적이다.
상기 GPC curve의 전체 면적 및 상기 올리고머에 해당하는 분획의 면적은 각각 적분을 통해 구하였다. 이때 상기 올리고머는 중량평균 분자량(Mw) 600 내지 2000 g/mol의 중합체를 의미하며, GPC curve에서 상기 올리고머에 해당하는 분획은 19.42 ≤ logMw ≤ 22.18 이다.
<GPC 분석 조건>
사용기기: Agilent
컬럼: Agilent PL Mixded D, Agilent PLgel 100Å, Agilent PLgel 50Å
시료농도: 1wt/vol% in 테트라하이드로퓨란(THF)
캐리어: THF
검출방법: RI
유출량: 1.0 ml/분
컬럼 온도: 25 ℃
Detector: Agilent RI detector
검량선 작성시, 분자량 104 ~ 24,600 g/mol의 폴리스티렌 표준폼을 이용하였다.
(3) Haze 측정
하기 조건에서 제조 직후의 이소시아네이트 조성물과, 질소 분위기로 치환한 뒤 5 ℃에서 16주 간 보관한 이소시아네이트 조성물의 헤이즈(Haze)를 ASTM D1003에 의거하여 측정하였다.
<Haze 측정 조건>
색차계: Ultrascan Pro
광원: C/2
Cell: 10 mm 석영
실시예 1-1 실시예 1-2 실시예 1-3 실시예 1-4 비교예 1-1
Acidity(ppm) 160 185 135 158 15
oligomer 함량
(%, 제조 직후)		 0.26
oligomer 함량
(%, 16주 후)		 0.42 0.26 1.04 0.65 1.69
Haze
(%, 제조 직후)		 0.26
Haze
(%, 16주 후)		 0.23 0.26 0.30 0.33 49
상기 표 1에 나타난 바에 따르면, 본 발명의 이소시아네이트 조성물은 비교예에 비해 높은 산도를 가져, 일정 시간 보관한 이후에도 올리고머 함량이 크게 증가하지 않고, 헤이즈 또한 일정 수준으로 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2-1: 폴리이소시아네이트 중합용 조성물의 제조
상기 실시예 1-1에서 제조한 이소시아네이트 조성물 20.8 g, zelec UN(Stepan 社) 0.04 g 및 biosorb 583(Sakai Chemical industry Co., Ltd 社) 0.04 g를 상온의 플라스크에서 약 20 분간 교반하며 혼합하여 폴리이소시아네이트를 제조하였다.
상기 폴리이소시아네이트에 모든 성분이 잘 혼합된 것을 육안으로 확인한 후 dibutyltin chloride 0.002 g를 첨가하고 10 분간 교반하여 혼합하였다.
상기 혼합물에 2,3-bis(2-sulfanyl ethyl sulfanyl)propane-1-thiol 19.2 g를 첨가하고, 5 mbar 조건에서 탈포하며 1 시간 교반하여 폴리이소시아네이트 중합용 조성물을 제조하였다.
실시예 2-2 내지 실시예 2-4 및 비교예 2-1
실시예 1-1에서 제조한 이소시아네이트 조성물 대신 실시예 1-2 내지 실시예 1-4 및 비교예 1-1에서 제조한 이소시아네이트 조성물을 각각 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하였다.
실시예 3-1: 광학 렌즈의 제조
상기 실시예 1-1에서 제조한 이소시아네이트 조성물 20.8 g, zelec UN(Stepan 社) 0.04 g 및 biosorb 583(Sakai Chemical industry Co., Ltd 社) 0.04 g를 상온의 플라스크에서 약 20 분간 교반하며 혼합하여 폴리이소시아네이트를 제조하였다. 이 때 상기 이소시아네이트 조성물은 질소 분위기 하 5 ℃에서 16주 간 보관한 후 사용하였다.
상기 폴리이소시아네이트에 모든 성분이 잘 혼합된 것을 육안으로 확인한 후 dibutyltin chloride 0.002 g를 첨가하고 10 분간 교반하여 혼합하였다.
상기 혼합물에 2,3-bis(2-sulfanyl ethyl sulfanyl)propane-1-thiol 19.2 g를 첨가하고, 5 mbar 조건에서 탈포하며 1 시간 교반하여 폴리이소시아네이트 중합용 조성물을 제조하였다.
상기 폴리이소시아네이트 조성물을 1μm PTFE 필터에서 여과한 후, 유리 몰드와 테이프로 구성되는 성형용 틀에 주입하였다. 이 성형용 틀을 오븐에 투입하고 10 ℃에서 120 ℃까지 서서히 승온하며 20 시간 중합 반응을 수행하였다.
중합 종료 후 오븐에서 성형용 틀을 꺼내 이형하여 플라스틱 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 120 ℃에서 6 시간 어닐링하였다.
실시예 3-2 내지 실시예 3-4 및 비교예 3-1
실시예 1-1에서 제조한 이소시아네이트 조성물 대신 실시예 1-2 내지 실시예 1-4 및 비교예 1-1에서 제조한 이소시아네이트 조성물을 각각 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 동일한 방법으로 폴리이소시아네이트 조성물 및 렌즈를 제조하였다.
실험예 2
상기 실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 2-1의 폴리이소시아네이트 조성물 및 실시예 3-1 내지 3-4 및 비교예 3-1의 광학 렌즈에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 필터 시간 측정
상기 실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 2-1에서 제조한 폴리이소시아네이트 중합용 조성물에 대해, 기공 크기(Pore size) 1.0 μm의 PTFE 필터(25 mm Diameter Syringe Filter, Whatman사제)를 이용하여 여과하는데 걸리는 시간(min)을 측정하고, 그 결과로부터 작업성 개선 효과를 평가하였다.
여과 시간은 200 g 폴리이소시아네이트 중합용 조성물이 필터를 통과하는 시점부터 통과를 완료한 시점까지의 시간을 의미한다.
(2) 렌즈 투명도 육안 관찰
상기 실시예 3-1 내지 3-4 및 비교예 3-1에서 제조한 렌즈를 육안으로 관찰하여 하기 기준에 따라 투명도를 평가하였다.
- ○: 매우 투명함
- △: 렌즈 외곽 테두리에서 이상현상 발견
- X: 렌즈 전체가 불투명함
실시예 2-1 실시예 2-2 실시예 2-3 실시예 2-4 비교예 2-1
필터시간(min) 5 5 4 3 35
실시예 3-1 실시예 3-2 실시예 3-3 실시예 3-4 비교예 3-1
렌즈 캐스팅 결과 투명도 ○ ○ ○ ○ X
상기 표 2에 나타난 바에 따르면, 본 발명의 일 실시예는 비교예에 비해 단축된 필터 시간을 갖고, 일정 기간 보관된 이소시아네이트 조성물을 사용하여 렌즈를 제조하더라도 비교예에 비해 우수한 투명도를 가짐을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 이소시아네이트계 화합물 및 설폰산계 화합물을 포함하는,
    이소시아네이트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는,
    이소시아네이트 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬렌이고,
    R3는 각각 독립적으로, 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬이고,
    n은 0 내지 4의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서,
    R1 및 R2는 동일한,
    이소시아네이트 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 화합물은 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, o-자일릴렌 디이소시아네이트, m-자일릴렌 디이소시아네이트, 또는 p-자일릴렌 디이소시아네이트인,
    이소시아네이트 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 설폰산계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인,
    이소시아네이트 조성물;
    [화학식 2]
    Figure pat00004

    상기 화학식 2에서,
    R4는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 사이클로알킬, 또는 캄포릴이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 설폰산계 화합물은 메탄설폰산(methanesulfonic acid), 에탄설폰산(ethanesulfonic acid), 1-프로판설폰산(1-propanesulfonic acid), 또는 10-캄포설폰산(10-camphorsulfonic acid)인,
    이소시아네이트 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    산도가 50 ppm 이상인,
    이소시아네이트 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 화합물에 대하여 상기 설폰산계 화합물을 1 내지 3000 ppmw로 포함하는,
    이소시아네이트 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    질소 분위기 하에 5 ℃에서 16주 간 보관한 후 겔 투과 크로마토그래피 분석을 통해 하기 수학식 1에 따라 계산한 이소시아네이트계 올리고머 함량이 1.5 wt% 이하인,
    이소시아네이트 조성물:
    [수학식 2]
    올리고머 함량 (%) = [B/A] * 100
    상기 수학식 2에서,
    A는 이소시아네이트 조성물에 대한 분자량 분포 곡선(GPC curve)에서의 곡선 하 전체 면적이고,
    B는 상기 이소시아네이트 조성물에 대한 분자량 분포 곡선에서 올리고머에 해당하는 피크의 면적이다.
  10. 제1항에 있어서,
    질소 분위기 하에 5 ℃에서 16주 간 보관한 후 ASTM D1003에 의거하여 측정한 헤이즈가 0.1 % 이상 1 % 이하인,
    이소시아네이트 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 이소시아네이트 조성물; 및
    다관능 티올계 화합물 및 다관능 에피설파이드계 화합물 중 어느 하나 이상;을 포함하는,
    중합용 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 다관능 티올계 화합물은, 4,8-비스(머캅토메틸)-3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디티올, 4,7-비스(머캅토메틸)-3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디티올, 5,7-비스(머캅토메틸)-3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디티올, 비스(2-머캅토에틸)설피드, 4-머캅토메틸-3,6-디티아옥탄-1,8-디티올, 2,3-비스(2-머캅토에틸티오)프로판-1-티올, 2,2-비스(머캅토메틸)프로판-1,3-디티올, 2-(2-머캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올, 2-(2,3-비스(2-머캅토에틸티오)프로필티오)에탄티올, 비스(2,3-디머캅토프로판닐)설피드, 비스(2,3-디머캅토프로판닐)디설피드, 1,2-비스(2-(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로필티오)에탄, 비스(2-(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로필)디설피드, 2-(2-머캅토에틸티오)-2-머캅토-3-[3-머캅토-2-(2-머캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오-프로판-1-티올, 2-(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토-3-[3-머캅토-2-(2-머캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오-프로판-1-티올, 2-(2-머캅토에틸티오)-3-(2-(2-[3-머캅토-2-(2-머캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오)에틸티오)-프로판-1-티올, (4R,11S)-4,11-비스(머캅토메틸)-3,6,9,12-테트라티아테트라데칸-1,14-디티올, (S)-3-((R-2,3-디머캅토프로필)티오)프로판-1,2-디티올, 4,14-비스(머캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵타데칸-1,17-디티올, (S)-3-((R-3-머캅토-2-((2-머캅토에틸)티오)프로필)티오)프로필)티오)-2-((2-머캅토에틸)티오)프로판-1-티올, 3,3'-디티오비스(프로판-1,2-디티올), (7R,11S)-7,11-비스(머캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵타데칸-1,17-디티올, (7R,12S)-7,12-비스(머캅토메틸)-3,6,9,10,13,16-헥사티아옥타데칸-1,18-디티올, 2-(2-머캅토에틸티오)-3-[4-(1-{4-[3-머캅토-2-(2-머캅토에틸티오)-프로폭시]-페닐}-1-메틸에틸)-페녹시]-프로판-1-티올, 2,2 -비스-(3-머캅토-프로피오닐옥시메틸)-부틸 에스테르, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 비스펜타에리트리톨-에테르-헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 글리세롤 트리머캅토프로피오네이트, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티안, 및 2,5-비스머캅토메틸-1,4-디티안에서 선택되는 1종 이상을 포함하는,
    중합용 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 중합용 조성물 200 g이 기공 크기 1.0μm의 PTFE 필터를 통과하는데 걸리는 시간은 10분 이하인,
    중합용 조성물.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 이소시아네이트 조성물; 및
    다관능 티올계 화합물 및 다관능 에피설파이드계 화합물 중 어느 하나 이상;이 중합된 폴리이소시아네이트를 포함하는,
    광학 물품.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 광학 물품은 광학 렌즈인,
    광학 물품.
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