TWI391368B - 製造含有碳二醯亞胺及／或脲亞胺基團之液體，儲存安定性有機異氰酸酯之方法 - Google Patents

製造含有碳二醯亞胺及／或脲亞胺基團之液體，儲存安定性有機異氰酸酯之方法 Download PDF

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Description

製造含有碳二醯亞胺及/或脲亞胺基團之液體，儲存安定性有機異氰酸酯之方法 參見相關的申請案
本專利申請案係依35 U.S.C.§119(a)－(d)聲稱下者之優先權：2006年1月5日提出申請之德國專利案號102006000833。
本發明係有關於一種製造含有碳二醯亞胺(CD)及/或脲亞胺(UI)基團之低色數的液體，儲存安定性異氰酸酯混合物之方法、可藉此方法獲得之異氰酸酯混合物、由這些異氰酸酯混合物與其他的異氰酸酯製造摻合物、及一種方法，用於製造含有異氰酸酯基團之預聚物與聚胺基甲酸酯塑料，以聚胺基甲酸酯發泡塑料為較佳。
含有碳二醯亞胺及/或脲亞胺基團之異氰酸酯混合物可以簡易的方法製得，使用得自phospholine系列之高活性催化劑，特別是phospholine氧化物系列之催化劑，此類異氰酸酯混合物可使用美國專利2,853,473，美國專利6,120,699與EP－AA－515933中所述之方法製得。
phospholine催化劑，特別是phospholine氧化物催化劑，之高催化活性，一方面是為了在溫和的溫度條件下起動碳二醯亞胺反應而所欲，然而另方面，至今尚無已知的方法可確保有效地終止phospholine之催化或phospholine氧化物之催化而不受到侷限。經碳二醯亞胺化之異氰酸酯傾向於後－反應，亦即：由於釋放二氧化碳故其釋出氣體，此隨之導致壓力的增高，例如：於儲槽中，特別是於較高的溫度下。
歷來不乏有許多人意圖發現一種有效地終止phospholine催化之方法，各種終止劑曾被提及，例如：於專利說明書DE－A－2537685，EP－A－515933，EP－A－609698，與美國專利6,120,699中者。這些終止劑包括如：酸、酸氯化物、氯甲酸酯、矽烷化酸、及主族元素之鹵化物，使用酸，例如：亦可於酸氯化物之形態，終止phospholine催化劑時不夠充分地有效。
依照EP－A－515933之教導，製備含有碳二醯亞胺/脲亞胺之異氰酸酯混合物經由phospholine予以催化，其終止係使用至少等莫耳數量，以自1至2倍莫耳數量為較佳，其係以所使用之催化劑為基準，之例如：三甲基矽烷基三氟甲烷磺酸酯(TMST)。然而實際上發現：以此方法所製得含有碳二醯亞胺/脲亞胺之異氰酸酯，用於製備預聚物，亦即：這些含有碳二醯亞胺/脲亞胺之異氰酸酯與多元醇之反應產物，僅具有限的適合度。由多元醇與碳二醯亞胺/脲亞胺－修飾之異氰酸酯對應地製得之反應產物傾向於釋出氣體，其可導致在處理此類產品時，於輸送槽中增高壓力或使起泡沫。
藉類似於EP－A－515933使用較高莫耳當量(例如：5：1－10：1，以催化劑為基準)之矽烷化酸以終止phospholine催化劑，此難題可予略過。然而實際上發現：所獲得碳二醯亞胺/脲亞胺－修飾之異氰酸酯具有顯著較差的色數，此亦適用於由其製得之預聚物。
依照美國專利6,120,699，若使用三氟甲烷磺酸類之酸以終止phospholine催化劑時此亦適用，製自這些碳二醯亞胺/脲亞胺－修飾異氰酸酯之預聚物亦具有顯著增加的色數。
製造含有碳二醯亞胺(CD)及/或脲亞胺(UI)基團之液體，儲存安定性異氰酸酯混合物時，有時觀察到所使用異氰酸酯之反應性，因此對所需之反應時間，有明顯的差異。不欲的延長反應時間可被抵消，例如：藉增加反應溫度及/或催化劑濃度(並影響終止劑之數量)，然而此會涉及程序及/或安全風險及/或品質的難題(例如：增加的色數)。
因此本發明之目的為提供一種簡易且經濟的方法，用以製造含有碳二醯亞胺及/或脲亞胺基團之液體，具儲存安定性，及淺色的異氰酸酯混合物，其不具有所述之缺點，並可獲得低色數的液體，具儲存安定性之異氰酸酯混合物。
 發明概述
本發明係有關於一種製造含有碳二醯亞胺及/或脲亞胺基團之有機異氰酸酯之方法，此方法包括：部份地碳二醯亞胺化一種或多種有機異氰酸酯，其具有一Hazen色數100 APHA，以50 APHA為較佳，使用一種或多種phospholine類催化劑，及至少一種二級或三級胺，其包含至少一種脂肪族或環脂肪族或芳脂肪族碳氫化合物基團，其為選擇地經取代及選擇地包含雜原子；及隨後終止碳二醯亞胺化反應。經由此方法，所需之反應時間可予減少或維持短的時間，及/或所需之催化劑數量可予減少。
於本發明之一特殊實例中，一種立體受阻之二級或三級胺，其包含至少一種脂肪族或環脂肪族或芳脂肪族碳氫化合物基團，其為選擇地經取代及選擇地包含雜原子者，被用作二級或三級胺。於本說明書中，一種立體受阻之二級或三級胺被明瞭意指一種二級或三級胺，其在直接鍵結至氮原子之碳原子上，具有至少二個基團及/或除氫外之取代基。
於依本發明方法中，可使用一種二級或三級胺，其包含至少一種脂肪族或環脂肪族或芳脂肪族碳氫化合物基團，及其為選擇地經取代及選擇地包含雜原子者，或亦可為包含數種不同的此類二級或三級胺之混合物。於本說明書中，二級或三級胺，其包含至少一種脂肪族或環脂肪族或芳脂肪族碳氫化合物基團，其為選擇地經取代及選擇地包含雜原子者，可被直接地加至起始異氰酸酯，或於二醯亞胺化反應期間加至反應混合物中。此二級或三級胺，其包含至少一種脂肪族或環脂肪族或芳脂肪族碳氫化合物基團，其為選擇地經取代及選擇地包含雜原子者，於此較佳地以物質，亦即：未經稀釋，或以一種母料加入。一種適合的母料以下者存在，如：一種二級或三級胺，其包含至少一種脂肪族或環脂肪族或芳脂肪族碳氫化合物基團，其為選擇地經取代及選擇地包含雜原子者，於起始異氰酸酯中，或於先前經碳二醯亞胺化之異氰酸酯中之溶液，或為一種於適合溶劑中之溶液。
本發明係有關於含有碳二醯亞胺及/或脲亞胺基團之有機異氰酸酯，其可藉前述方法獲得者，這些含有碳二醯亞胺及/或脲亞胺基團之有機異氰酸酯於室溫下為液體，而且依碳二醯亞胺/脲亞胺之含量及/或依所使用之異氰酸酯，可於降至低溫(例如：0℃)時仍為液體。
本發明亦提供一種製造異氰酸酯摻合物之方法，這些摻合物包括依本發明含有碳二醯亞胺及/或脲亞胺基團之有機異氰酸酯，與至少一種其他的異氰酸酯組份，其相異於含有碳二醯亞胺及/或脲亞胺基團之依本發明異氰酸酯者。本發明亦提供一種方法，用於由含有碳二醯亞胺及/或脲亞胺基團之依本發明異氰酸酯製造預聚物，其含有異氰酸酯基團並具有改良的色數。
最後本發明亦提供一種製造聚胺基甲酸酯塑料，以聚胺基甲酸酯發泡塑料為較佳，之方法，其包括將含有碳二醯亞胺及/或脲亞胺基團之依本發明有機異氰酸酯與至少一種異氰酸酯－反應性組份反應。
發明詳述
於此所敘述及使用之Hazen色數可依照DIN/EN/ISO 6271－2(於2002年9月起草)，以水作為參考，使用層厚5公分之物質進行測量，測量儀器可使用如：Dr.Lange LICO 300光度計。
具有較高色數之有機異氰酸酯當然亦可用作起始物質，然而當使用這些較高色數之異氰酸酯時，對於有利的色值優點則未全數被使用。
適合用作依本發明起始物料之有機異氰酸酯包括任何意欲之有機異氰酸酯，其具有一Hazen色數100 APHA者，以50 PHA為較佳。較佳者為：依本發明之方法提供有機二異氰酸酯之碳二醯亞胺化反應，其進而可用於聚胺基甲酸酯化學。
具有較高色數之有機異氰酸酯當然亦可用作起始物質，然而於此案例中，對於有利的色值優點則無法全數被使用。
依本發明適合使用之異氰酸酯包括如：芳族、芳脂肪族、脂肪族、及/或環脂肪族之二異氰酸酯及/或聚異氰酸酯。
值得一提之脂肪族及/或環脂肪族二異氰酸酯之代表，舉例而言為：異佛爾酮－二異氰酸酯、六亞甲基－二異氰酸酯、與二環己基甲烷－二異氰酸酯，於每個案例中，純的異構物及/或任何所欲的異構物混合物皆可被使用。
值得一提之芳脂肪族二異氰酸酯之代表，舉例而言為：各種亞二甲苯－二異氰酸酯之各種異構物。
芳族二－及聚異氰酸酯，如：甲苯－二異氰酸酯，與二苯基甲烷系列之二－及聚異氰酸酯，皆適合用作依本發明之起始異氰酸酯組份。
特別地，下列諸異氰酸酯為適合的起始物料：．芳族二異氰酸酯，如：2,4－及/或2,6－二異氰酸基甲苯(TDI)、2,2’－，2,4’－及/或4,4’－二異氰酸基二苯基甲烷(MDI)、及此類芳族二異氰酸酯之任何所欲混合物；及．二苯基甲烷系列之二－及聚異氰酸酯混合物，其具有單體二異氰酸基二苯基甲烷異構物之含量自80至100重量%，及二苯基甲烷系列之聚異氰酸酯，其為多於二官能性，之含量自0至20重量%，而且二異氰酸基二苯基甲烷異構物為由下者所組成：0至100重量%之4,4’－二異氰酸基二苯基甲烷、100至0重量%之2,4’－二異氰酸基二苯基甲烷、及0至8重量%之2,2’－二異氰酸基二苯基甲烷，而且三種異構物之百分率加總，合計為100重量%之單體。
作為起始物料之較佳的有機異氰酸酯特別為：芳族二異氰酸酯，如：2,4－及/或2,6－二異氰酸基甲苯(TDI)、2,2’－，2,4’－及/或4,4’－二異氰酸基二苯基甲烷(MDI)、及此類芳族二異氰酸酯之任何所欲混合物。更佳的起始物料為：2,2’－，2,4’－及/或4,4’－二異氰酸基二苯基甲烷(MDI)、及此類芳族二異氰酸酯之任何所欲混合物，而且於起始物料(有機異氰酸酯)中之2,2’－，2,4’－及/或4,4’－二異氰酸基二苯基甲烷為總重之至少85重量%，及二異氰酸基二苯基甲烷異構物為由下者所組成：0至100重量%之4,4’－二異氰酸基二苯基甲烷、100至0重量%之2,4’－二異氰酸基二苯基甲烷、及0至8重量%之2,2’－二異氰酸基二苯基甲烷，而且所陳述諸百分率之加總，合計為100重量%。最佳的起始物料為2,2’－，2,4’－及/或4,4’－二異氰酸基二苯基甲烷(MDI)、及芳族二異氰酸酯之任何所欲混合物，而且於起始物料(亦即：起始的有機異氰酸酯)中之2,2’－，2,4’－及/或4,4’－二異氰酸基二苯基甲烷為至少90重量%，及二異氰酸基二苯基甲烷異構物為由下者所組成：0至100重量%之4,4’－二異氰酸基二苯基甲烷、100至0重量%之2,4’－二異氰酸基二苯基甲烷、及0至8重量%之2,2’－二異氰酸基二苯基甲烷，而且三種異構物之百分率加總，合計為100重量%。最佳的起始物料為2,2’－，2,4’－及/或4,4’－二異氰酸基二苯基甲烷(MDI)、及芳族二異氰酸酯之任何所欲混合物，而且存在於起始物料(亦即：起始的有機異氰酸酯)中之2,2’－，2,4’－及/或4,4’－二異氰酸基二苯基甲烷之加總為至少99重量%，及二異氰酸基二苯基甲烷異構物由下者所組成：0至100重量%之4,4’－二異氰酸基二苯基甲烷、100至0重量%之2,4’－二異氰酸基二苯基甲烷、及0至8重量%之2,2’－二異氰酸基二苯基甲烷，而且所陳述三種異構物之百分率加總，合計為100重量%。
依本發明方法係於phospholine類催化劑之存在下進行，phospholine類催化劑為習知，並敘述於如：EP－A－515933與美國專利6,120,699中，將其內容併入本文供參考。這些催化劑之典型實例如：自先前技藝所得知，符合下式之phospholine氧化物之混合物：
所使用催化劑之數量依起始異氰酸酯之品質及/或反應性而定，因此所需催化劑之特殊數量可於一預備實驗中極容易及立即地予以決定。
藉使用至少一種二級或三級胺，其包含至少一種脂肪族或環脂肪族或芳脂肪族碳氫化合物基團，其為選擇地經取代及選擇地包含雜原子者，可增加起始異氰酸酯之活性。此可發生，例如，因為這些二級或三級胺會抵消起始異氰酸酯中二級組份之反應性－減低作用，其潛在地分裂出氯化氫(亦即：鹽酸)，它們於其中扮演鹼，並且結合氯化氫成為氫氯化物，然而其他的作用機構亦屬可能。
依本發明適合使用之二級或三級胺包括如：那些二級或三級胺，其包含至少一種脂肪族或環脂肪族或芳脂肪族碳氫化合物基團，其為選擇地經取代及選擇地包含雜原子者。於一特殊實例中，這些包括立體受阻之二級或三級胺，例如：為符合一般結構(I)之胺類、及環狀胺類，如：衍生自吡咯啶符合一般結構(II)之胺類，或衍生自哌啶符合一般結構(III)之環狀胺類：
適合的胺類包括那些符合一般結構(I)者， 其中：R1 ，R2 及/或R3 各自獨立地代表：一氫原子，或一脂肪族、環脂肪族、芳族、或芳脂肪族基團，其選擇地包含雜原子，及/或選擇地包含其他的官能性基團，例如：羥基基團及/或胺基基團，其條件為：於同一時間，R1 ，R2 ，及/或R3 中僅有一個可代表氫。
於二級或三級胺類之一般結構(I)中，R1 ，R2 ，及R3 可為所有皆相同或所有皆相異，或者基團R1 ，R2 ，及R3 中有二個可為相同。同樣地，基團R1 ，R2 ，及R3 中有二個或三個可為相互鍵結，因此於結構(I)中生成環狀或二環的結構。此外，結構(I)之R1 至R3 基團中，至少有一個較佳地選自群組包括：脂肪族、環脂肪族、或芳脂肪族碳氫化合物基團，其可包含雜原子及/或其他的官能性基團(取代基)，例如：羥基基團及/或胺基基團。
符合一般結構(II)之適合胺類為那些衍生自吡咯啶者，適合的胺類為那些符合一般結構(II)者 其中R4 代表：一氫原子，或一脂肪族、環脂肪族、芳族、或芳脂肪族基團，其可選擇地包含雜原子，及/或可選擇地包含其他的官能性基團，例如：羥基基團及/或胺基基團；與R5 至R12 各自獨立地代表：一羥基基團、一胺基基團、或一脂肪族、環脂肪族、芳族、或芳脂肪族基團，其可選擇地包含雜原子，及/或可選擇地包含其他的官能性基團，例如：羥基基團及/或胺基基團。
於一般結構(II)中，基團R5 至R12 可為皆相同或皆相異，或者基團R5 至R12 中有二個或多個可於各案例中為相同。同樣地，基團R5 至R12 中有二個或多個可為相互鍵結，因此生成環狀、二環、或多環(部份)的結構。此外，結構(II)之基團R4 至R12 中，至少有一個選自群組包括：脂肪族、環脂肪族、或芳脂肪族碳氫化合物基團，其可包含雜原子及/或其他的官能性基團(取代基)，例如：羥基基團及/或胺基基團。
符合一般結構(III)之適合胺類為那些衍生自哌啶者，這些胺類可符合一般結構(III) 其中R13 代表：一氫原子，或一脂肪族、環脂肪族、芳族、或芳脂肪族基團，其可選擇地包含雜原子，及/或可選擇地包含其他的官能性基團，例如：羥基基團及/或胺基基團；與R14 至R23 各自獨立地代表：一羥基基團、一胺基基團、或一脂肪族、環脂肪族、芳族、或芳脂肪族基團，其可選擇地包含雜原子，及/或可選擇地包含其他的官能性基團，例如：羥基基團及/或胺基基團。
於結構(III)中，基團R14 至R23 可為皆相同或皆相異，或者基團R14 至R23 中有二個或多個可於各案例中為相同。同樣地，基團R14 至R23 中有二個或多個可為相互鍵結，因此生成環狀、二環、或多環(部份)的結構。此外，結構(III)之基團R13 至R23 中，至少有一個選自群組包括：脂肪族、環脂肪族、或芳脂肪族碳氫化合物基團，其可選擇地包含雜原子，及/或可選擇地包含其他的官能性基團(取代基)，例如：羥基基團及/或胺基基團。
脂肪族基團之實例包括如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基及較高者、選擇地為分支的正－、異－、第二－、或第三烷基基團。脂肪族基團亦可包含雜原子，及/或具有其他的官能性基團，例如：羥基基團及/或胺基基團。
環脂肪族基團之實例包括如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基及較高者、選擇地為分支的環烷基基團。環脂肪族基團亦可包含雜原子，及/或具有其他的官能性基團，例如：羥基基團及/或胺基基團。
芳族基團之實例包括如：苯基、甲苯基、乙基苯基、其他的單－或多取代的苯基基團、萘基、其他的單－或多取代的萘基基團、及其他未經取代或單－或多取代的及/或選擇地稠合的芳族基團。芳族基團亦可包含雜原子，及/或具有其他的官能性基團，例如：羥基基團及/或胺基基團。
芳脂肪族基團之實例包括如：苄基、單－或多取代的苄基基團、1－苯基乙基、單－或多取代的1－苯基乙基基團、2－苯基乙基、單－或多取代的2－苯基乙基基團、及其他未經取代或單－或多取代的及/或選擇地稠合的芳脂肪族基團。芳脂肪族基團亦可包含雜原子，及/或具有其他的官能性基團，例如：羥基基團及/或胺基基團。
適合的二級或三級胺類，其包含至少一種脂肪族或環脂肪族或芳脂肪族碳氫化合物基團，其為選擇地經取代及選擇地包含雜原子者，包括化合物例如：SanolLS2626{4－[3－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)丙醯氧]－1－[2－[3－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)－丙醯氧]乙基]－2,2,6,6－四甲基哌啶}，其亦被習知為一種顏色穩定劑，及烷基哌啶，例如：1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶醇，或2,2,6,6－四甲基－4－哌啶醇。
於前特別提及之化合物僅被視為實例，適合的二級或三級胺，其包含至少一種脂肪族或環脂肪族或芳脂肪族碳氫化合物基團，其為選擇地經取代及選擇地包含雜原子者，不受限於此處所提及之特定化合物。
二級或三級胺，其包含至少一種脂肪族或環脂肪族或芳脂肪族碳氫化合物基團，其為選擇地經取代及選擇地包含雜原子者，或混合物包括數種不同的二級或三級胺，其包含至少一種脂肪族或環脂肪族或芳脂肪族碳氫化合物基團，其為選擇地經取代及選擇地包含雜原子者，可使用數種不同的方法加入。例如：這些二級或三級胺可緊接在添加催化劑之前，同時，或之後加至起始異氰酸酯。較佳者為：二級或三級胺，其包含至少一種脂肪族或環脂肪族或芳脂肪族碳氫化合物基團，其為選擇地經取代及選擇地包含雜原子者，在添加催化劑之前加至起始異氰酸酯。於另一較佳的實例中，二級或三級胺，其包含至少一種脂肪族或環脂肪族或芳脂肪族碳氫化合物基團，其為選擇地經取代及選擇地包含雜原子者，在添加催化劑之後，亦即：於碳二醯亞胺化反應期間加入，添加之最佳時間點亦可於一簡易的預備實驗中予以決定，以達到所欲之異氰酸酯轉化總量之90%之前為較佳，以達到所欲之異氰酸酯轉化總量之70%之前為更佳。
二級或三級胺，其包含至少一種脂肪族或環脂肪族或芳脂肪族碳氫化合物基團，其為選擇地經取代及選擇地包含雜原子者，之最適用量可同樣地於一簡易的預備實驗中予以決定，以使用1,000 ppm之二級或三級胺為較佳，以使用250 ppm為更佳，並以使用100 ppm為最佳，其係以所使用起始異氰酸酯之總重為基準。
二級或三級胺，其包含至少一種脂肪族或環脂肪族或芳脂肪族碳氫化合物基團，其為選擇地經取代及選擇地包含雜原子者，因此可直接加至起始異氰酸酯，或於碳二醯亞胺化反應期間加至反應混合物中。於本說明書中，二級或三級胺，其包含至少一種脂肪族或環脂肪族或芳脂肪族碳氫化合物基團，其為選擇地經取代及選擇地包含雜原子者，較佳地以物質，亦即：未予稀釋，或以一種母料加入。一種母料，例如以下者存在：一種二級或三級胺，其包含至少一種脂肪族或環脂肪族或芳脂肪族碳氫化合物基團，其為選擇地經取代及選擇地包含雜原子者，於起始異氰酸酯中或於先前經碳二醯亞胺化之異氰酸酯中之溶液，或為一種於適合溶劑中之溶液。
二級或三級胺，其包含至少一種脂肪族或環脂肪族或芳脂肪族碳氫化合物基團，其為選擇地經取代及選擇地包含雜原子者，之添加導致對於碳二醯亞胺化反應之較高反應性，此較高反應性使得所需的反應時間及/或所需的催化劑用量可予減少。
碳二醯亞胺化反應之進行，傳統地於溫度範圍介於50至150℃之間，以自60至100℃為較佳，然而亦可使用顯著較高的反應溫度(亦即：至高約280℃)。碳二醯亞胺化反應之最佳反應溫度依起始異氰酸酯之性能及/或所使用之催化劑而定，可於一簡易的預備實驗中予以決定。
碳二醯亞胺化反應通常當達到碳二醯亞胺化程度自3至50%時，以自5至30%為最佳，予以中斷，”碳二醯亞胺化程度”一詞係指碳二醯亞胺化異氰酸酯基團之百分率，其係針對於起始異氰酸酯中所存在異氰酸酯基團之總量。
碳二醯亞胺化之程度可於進行依本發明方法時決定，藉測定%NCO，例如：經由滴定，其對精於此方面技藝者為習知，或經由適合的線上方法，一種適合的線上方法如：近紅外線或中紅外線分析。
碳二醯亞胺化之程度同樣地可於進行依本發明方法時確定，例如：自反應混合物中所逸出二氧化碳之量(亦即：數量)。此二氧化碳之量，其可予以容積地測定，因此提供關於在任意時間點所達成碳二醯亞胺化程度之資訊。
此外，原則上亦可使用精於此方面技藝者所習知之其他適合的離線或線上的程序監控方法。
對於終止碳二醯亞胺化反應，較佳者為添加至少等莫耳數量之一種終止劑或一種烷化劑，以1－至20－倍莫耳過量為更佳，及以1－至10－倍莫耳過量為最佳，其係以催化劑之重量為基準，亦可使用一種終止劑之混合物。一種較佳的催化劑終止劑為三甲基矽烷基三氟甲烷磺酸酯(TMST)，於本說明書中，一種烷化劑或三甲基矽烷基三氟甲烷磺酸酯(TMST)較佳地被用作唯一的終止劑。
較佳的烷化劑為：三氟甲烷磺酸之酯類、無機酸(以強無機酸為較佳)之酯類、或三烷基氧鎓化合物。
碳二醯亞胺化反應之反應產物可包含顏色穩定劑，如那些傳統地加至異氰酸酯者。於本說明書中，添加穩定劑之時間點並非關鍵，顏色穩定劑可於碳二醯亞胺化反應之前加至用作起始物料之異氰酸酯，或當碳二醯亞胺化反應結束時加至反應產物中，同樣地，可將顏色穩定劑同時加至起始物料及反應產物。此類穩定劑通常對精於此方面技藝者為習知，包括例如：物質得自群組包括：立體受阻之苯酚、磷酸酯、或立體受阻之胺類。顏色穩定劑可於每個案例中就其本身使用，或以一種與其他相同或相異物質群組代表之混合物使用。顏色穩定劑之用量可於精於此方面技藝者所習知之大小程度內加以變化，傳統地對於個別的物質或混合物，於範圍自約100 ppm至10,000 ppm，其係以下者為基準：用作起始物料之異氰酸酯總重、或碳二醯亞胺化反應之反應產物總重。
包含異氰酸酯基團之預聚物可得自如：將含有碳二醯亞胺及/或脲亞胺基團之有機異氰酸酯進行反應，其製造係藉依本發明方法使用一種或多種習知的多元醇，其於聚胺基甲酸酯化學中習知為適合。適合的多元醇包括單純的聚鹼基醇類，其具有分子量於62至599公克/莫耳之範圍，以62至300公克/莫耳為較佳，例如：乙二醇、三甲基醇丙烷、丙烷－1,2－二醇、丁烷－1,2－二醇、或丁烷－2,3－二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、及/或十八烷二醇，特別是，聚胺基甲酸酯化學所習知類型之較高分子量的聚醚多元醇及/或聚酯多元醇，其具有分子量自600至8,000公克/莫耳，以800至4,000公克/莫耳為較佳。此類較高分子量之化合物典型地包含至少二個，通常自2至8個，以2至4個為較佳，之一級及/或二級羥基基團。此類多元醇之實例敘述於如：美國專利4,218,543，於第7欄第29行至第9欄第32行，將其內容併入本文供參考。
依本發明方法之優點為顯見：於碳二醯亞胺化反應期間存在一種二級或三級胺時，反應混合物之反應性得以增加及/或標準化，其結果為：所需之反應時間可縮短或維持於短時間，及/或所需之催化劑數量可予減少。此外，含有碳二醯亞胺及/或脲亞胺基團之異氰酸酯與由其製得之預聚物具有良好的儲存安定性及淺色。
這些含有碳二醯亞胺及/或脲亞胺基團之有機異氰酸酯與由其製得之預聚物，係將依本發明異氰酸酯與多元醇反應得到，為製造聚胺基甲酸酯塑料之可貴起始物料，其係藉使用異氰酸酯聚合加成法，將依本發明異氰酸酯或其預聚物與一種或多種多元醇(例如：聚醚多元醇及/或聚酯多元醇)反應得到。
下列實例對本發明方法予以進一步的詳盡說明，具有前述內容之本發明不受這些實例之精義或範疇所限制，精於此方面技藝者能容易地明瞭：下列程序之習知條件變化可被使用，除非另外指明，所有的溫度皆為攝氏度數及所有的百分率皆為重量百分率。
 實例
於操作實例中使用下列起始物料：異氰酸酯A ：4,4’－二苯基甲烷二異氰酸酯具有一NCO基團含量為33.6重量%(Desmodur 44M，拜耳公司)催化劑A ：一種工業級的混合物，包括：1－甲基－1－氧－1－磷環戊－2－烯與1－甲基－1－氧－1－磷環戊－3－烯，為1重量%強度於甲苯中。終止劑A ：三氟甲烷磺酸乙酯(TFMSEE)胺A ：4[3－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)丙醯氧]－1－[2－[3－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)－丙醯氧]乙基]－2,2,6,6－四甲基哌啶；商品為SanolLS2626胺B ：1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶醇胺C ：2,2,6,6－四甲基－4－哌啶醇胺D ：三苯胺
使用下述之一般操作說明於製備含有碳二醯亞胺及/或脲亞胺基團之有機異氰酸酯：於氮氣及攪拌下，將10公斤具有一Hazen色數<15 APHA、並含有750 ppm 3,5－二－第三丁基－4羥基甲苯之異氰酸酯A加熱至約90℃，隨後加入使達到所欲催化劑數量之顯示於表中的催化劑溶液量，及將對應數量之二級或三級胺加至反應混合物(細節參見表，包括：所添加之二級或三級胺、添加的特殊時間點、及於每個實例中添加之二級或三級胺數量)。於氮氣及攪拌下，加熱此反應混合物使維持於約95℃，直至達到所欲之NCO含量，而後藉添加特殊的終止劑以終止碳二醯亞胺化反應(亦即：三氟甲烷磺酸乙酯(TFMSEE)，特殊細節參見表)，隨後將混合物攪拌1小時。
胺A，B，及C屬於本發明所要求之胺的群組，此三種胺之每一種皆為二級或三級胺，其包含至少一種脂肪族或環脂肪族或芳脂肪族碳氫化合物基團，其為選擇地經取代及選擇地包含雜原子，胺D為一種比較用之胺，其僅包含芳族碳氫化合物基團。
將結果概述於下表中。
Hazen色數之測量係依照DIN/EN/ISO 6271－2(2002年9月起草)，使用層厚為5公分之物質，對照於作為參考用之水，使用Dr.Lange LICO 300光度計作為測量儀器。
將代表本發明之實例1與比較實例1相較顯示：雖然含有相同的催化劑濃度及大約相同的可水解氯之濃度，如於實例1中添加二級或三級胺，其包含至少一種脂肪族或環脂肪族或芳脂肪族碳氫化合物基團，其為選擇地經取代及選擇地包含雜原子，可導致較短的反應時間，此甚至適用於當依本發明實例中之催化劑濃度減低時。實例1(代表本發明)與比較實例2相較顯示：藉添加二級或三級胺，其包含至少一種脂肪族或環脂肪族或芳脂肪族碳氫化合物基團，其為選擇地經取代及選擇地包含雜原子，所造成反應時間之縮短，遠較實例2中添加一種僅經芳族碳氫化合物基團取代之三級胺所導致者為大。
於依本發明實例中獲得之產物亦達成非常良好的色度(HAZEN)，相較於比較實例1，其為顯著地改善。
雖然本發明為了解說之目的已詳述於前，但需明瞭此細節僅為達此目的，其可被精於此方面技藝者，在不偏離本發明之精義，與可能受限於申請專利範圍之範疇下，而作改變。

Claims (14)

  1. 一種製造含有碳二醯亞胺及/或脲亞胺基團之有機異氰酸酯之方法，其包括：(A)部份地碳二亞胺化(1)一種或多種有機異氰酸酯，其具有一Hazen色數100 APHA，於下者之存在下(2)一種或多種phospholine類催化劑，與(3)至少一種二級胺，其包含至少一種脂肪族或環脂肪族或芳脂肪族碳氫化合物基團，其為選擇地經取代及選擇地包含雜原子；及隨後地，(B)終止碳二醯亞胺化反應。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中(3)該二級胺符合一般結構(I) 其中：R1 ，R2 及R3 各自獨立地代表：一氫原子，或一脂肪族、環脂肪族、芳族、或芳脂肪族碳氫化合物基團，其可選擇地包含雜原子，及可選擇地包含其他的官能性基 團，及其中基團R1 ，R2 ，與R3 中之二個可鍵結在一起生成環狀的結構；其條件為：(i)基團R1 ，R2 ，與R3 中僅有一者代表氫原子，及(ii)基團R1 ，R2 ，與R3 中至少有一個選自群組包括：脂肪族、環脂肪族、或芳脂肪族碳氫化合物基團，其為選擇地經取代及選擇地包含雜原子。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中(3)該二級胺符合一般結構(II)： 其中：R4 代表：一氫原子；與R5 至R12 各自獨立地代表：一羥基基團、一胺基基團、或一脂肪族、環脂肪族、芳族、或芳脂肪族碳氫化合物基團，其可選擇地包含雜原子，及可選擇地具有其他的官能性基團，及其中基團R5 至 R12 中之二個或多個可相互鍵結生成環狀、二環、或多環的結構；其條件為：(i)基團R5 至R12 中至少有一個選自群組包括：脂肪族、環脂肪族、或芳脂肪族碳氫化合物基團，其為選擇地經取代及選擇地包含雜原子。
  4. 根據申請專利範圍1項之方法，其中(3)該二級胺符合一般結構(III)： 其中：R13 代表：一氫原子；與R14 至R23 各自獨立地代表：一羥基基團、一胺基基團、或一脂肪族、環脂肪族、芳族、或芳脂肪族碳氫化合物基團，其可選擇地包含雜原子，及可選擇地具有其他的官能性基團，及其中基團R14 至R23 中之二個或多個可相互鍵結生成 環狀、二環、或多環的結構；其條件為：(i)基團R14 至R23 中至少有一個係選自群組包括：脂肪族、環脂肪族、或芳脂肪族碳氫化合物基團，其為選擇地經取代及選擇地包含雜原子。
  5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中(3)該二級胺係2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇。
  6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中(1)該一種或多種有機異氰酸酯具有一Hazen色數50 APHA。
  7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中(3)該二級胺係緊接著添加(2)催化劑之前、同時、或之後加入。
  8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中(3)該二級胺之存在濃度為1,000 ppm，其係以所使用異氰酸酯之重量為基準。
  9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中(3)該二級胺之存在濃度為250 ppm，其係以所使用異氰酸酯之重量為基準。
  10. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中(3)該二級胺之存在濃度為100 ppm，其係以所使用異氰酸酯之重量為基準。
  11. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中(3)該二級胺係以物質加入。
  12. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中(3)該二級胺之 加入係以一種母料，其為於起始異氰酸酯中，或於先前經碳二醯亞胺化之異氰酸酯中，或於一種適合的溶劑中。
  13. 一種製造異氰酸酯摻合物之方法，其包括：將一種或多種根據申請專利範圍第1項之方法製得之含有碳二醯亞胺及/或脲亞胺基團之有機異氰酸酯與第二種異氰酸酯組份摻合。
  14. 一種製造異氰酸酯預聚物或聚胺基甲酸酯之方法，其包括：將一種或多種根據申請專利範圍第1項之方法製得之含有碳二醯亞胺及/或脲亞胺基團之有機異氰酸酯與一種或多種含有異氰酸酯-反應性基團之化合物反應。
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