KR100418531B1 - 액체디페닐메탄디이소시아네이트의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 안정성을 지니는 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 제조 방법을 제공하는 것이다.
MDI에 포스포린 촉매 및 식(I) 또는 식(II)의 아인산 에스테르를 첨가하고 반응을 수행시키는 것을 포함하는 액체 MDI의 제조 방법이다.
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 각각 같거나 다르며, C4-20알킬 기이다.
본 발명에 따른 방법은 안정성을 지닌 액체 MDI를 생성할 수 있다. 액체 MDI는 장시간 저장 시에도 거의 탈색하지 않는다. 본 발명은 취급이 간편한 폴리우레탄 원료물질을 상업적으로 제공할 수 있게 한다.

Description

액체 디페닐메탄 디이소시아네이트의 제조 방법
본 발명은 폴리우레탄의 원료로써 널리 사용되는 디페닐메탄 디이소시아네이트(이하 "MDI")의 액화, 즉 액체 MDI의 제조 방법에 관한 것이다.
MDI는 매우 높은 반응성을 지니며, 활성 수소 화합물을 함유하는 폴리올 혼합물 및 사슬 연장제 및 촉매 등의 첨가제와의 반응에 의해 제조되는 폴리우레탄 수지의 원료로서 매우 유용한 화합물이다.
MDI의 원료로부터 제조되는 폴리우레탄은 자동차의 범퍼 등의 성형품, 시트 쿠션 등의 발포물(foam), 주조 엘라스토머, 밀봉 재료 등으로서 널리 사용된다.
MDI는 보통 소량의 2,4'-이성체와 함께 4,4'-이성체를 포함한다. 양 이성체는 실온에서 고형이며, 융점은 각각 42℃와 36℃이다. MDI는 종종 2,2'-이성체 등의 다른 이성체를 함유한다. 각 경우에 4,4'-이성체를 함유하는 혼합물인 MDI는 실온에서 고형이다.
한편, MDI가 폴리우레탄의 원료로서 사용될 때, MDI가 액체인 것이 원료의 저장 및 취급의 관점에서 볼 때 이롭다.
이러한 목적을 위해, 촉매가 MDI에 부가되어 반응을 수행하는 액체 MDI의 제조방법이 있다(일본국 특허공고 제7545/1970).
그러나, 비교적 다량의 촉매 및 높은 반응 온도 때문에 MDI가 상당히 변색하고 고형 부산물의 제거가 필수적이므로, 이 방법이 액체 MDI의 제조에 항상 충분한 방법은 아니다.
일본국 특허공개 제100600/1977호는 MDl에 포스포린 촉매를 첨가하여 카르보디이미드를 생성하는 것을 포함하는 양호한 저장 안정성을 갖는 액체 MDI의 제조방법을 개시하고 있다. 이 방법에서는 첨가되는 촉매의 양이 수 ppm 내지는 수십ppm의 소량이므로 바람직하다.
포스포린 촉매는 매우 높은 활성을 가져 첨가되는 촉매의 양이 매우 소량이나, MDI에 소량의 함유된 산 또는 가수분해 가능한 염소 등의 불순물이 MDI에 강하게 영향을 주고 첨가되는 동량의 촉매가 반드시 안정성을 갖는 액체 MDI를 제공하지는 않는다.
액화에 사용되는 MDI의 이성체의 조성이 변하고 소량의 불순물의 함량 변화가 증가할 때 상기 문제점이 두드러진다. 어떤 경우에는 촉매의 첨가가 카르보디이미드화를 하지 않아서 원하는 성질을 갖는 MDI를 얻을 수 없다.
본 출원의 발명자는 MDI의 액화에 관해 심도있게 연구한 결과 거의 첨가에 따른 단점이 없는 특정 종류의 아인산 에스테르를 포스포린 촉매와 함께 사용할 때, 생성되는 액체 MDI가 안정성 및 양호한 저장 안정성을 갖는다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 액체 MDI에 포스포린 촉매 및 식(I) 또는 식(II)의 아인산 에스테르를 첨가하고 반응을 수행시키는 것을 포함하는 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 각각 같거나 다르며, C4-20알킬 기이다.
MDI는 다량의 4,4'-이성체, 소량의 2,4'-이성체 및 몇몇 경우에 소량의 기타 이성체를 포함하는 실온에서 고형인 화합물이다. MDI는 보통 순수 MDI 또는 정제된 MDI라고 불린다.
촉매인 포스포린 화합물의 특정 예에는 상기 일본국 특허공개 제100600/1977호에 기재된 바와 같이 포스포린, 포스포리딘, 포스포린 옥시드, 포스포리딘 옥시드 및 그의 유도체가 있다. 1-페닐-3-메틸포스포린, 1-에틸-3-메틸포스포리딘 및 1-에틸-3-메틸포스포리딘-1-옥시드가 바람직하고, 1-메틸포스포린-1-옥시드가 특히 바람직하다.
촉매의 첨가량은 MDI의 조성에 따라 다르며, 보통 MDI 100 중량부 당 0.0001 내지 0.005 중량부, 바람직하게는 0.0002 내지 0.002 중량부이다.
아인산 에스테르는 상기 식(I) 및 식(II)의 화합물이고 바람직하게는 테트라트리데실-4,4'-이소프로필리덴디페닐디포스파이트(이하 트리데실 화합물), 트리부틸 포스파이트, 트리(2-에틸헥실) 포스파이트, 트리데실 포스파이트 및 트리스테아릴 포스파이트이다.
아인산 에스테르는 변색 방지제 및 안정화제로서 사용된다(일본국 특허공개 제65264/1993호 참조). 아인산 에스테르를 함유하는 액체 MDI는 장기간 안정하게 저장될 수 있다.
아인산 에스테르의 첨가량은 촉매의 경우와 마찬가지로 MDI의 조성에 따라 다르며, MDI 100 중량부 당 보통 0.001 내지 0.1 중량부, 바람직하게는 0.005 내지 0.05 중량부이다. 즉, 아인산 에스테르의 첨가량은 촉매 부가량의 수십 내지 수백배이다.
본 발명에 따른 액체 MDI는 실온에서 고형인 MDI를 40 내지 60℃로 가열하여 MDI를 액화시키고, 주어진 양의 상기 촉매 및 아인산 에스테르를 첨가하고, 혼합물을 1 내지 10 시간, 바람직하게는 3 내지 6시간동안 60 내지 80℃에서 교반하고, 카르보디이미드화가 원하는 정도로 이루어졌을 때, 예를 들어 부틸 카르바민산 염화물 또는 아세틸 염화물 등의 불활성제를 첨가하여 반응을 중단시켜 제조할 수 있다.
카르보디이미드화의 정도는 액체 MDI의 NCO함량을 측정하여 조정할 수 있다. 안정성을 갖는 액체 MDI를 얻으려면, NCO함량은 바람직하게는 29 내지 31.5%이다.
실시예
본 발명은 하기의 실시예 및 비교예에 의해 설명할 수 있다. 부는 중량부이고 %는 중량%이다.
실시예 1 및 비교예 1
정제된 MDI(융점: 38.7℃)를 40 내지 50℃로 가열함으로써 액화시켰다. 1-메틸포스포린-1-옥시드(3 ppm)를 첨가하고 나서, 트리데실 화합물(500 ppm)을 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 6시간동안 교반하였다. 비교예에서는, 트리데실 화합물을 첨가하지 않은 혼합물을 교반하였다.
혼합물을 채취하여 NCO함량(%)을 측정하였다. 부틸 카르밤산 염화물(3 ppm)을 첨가하여 반응을 중단시키고, 혼합물을 실온으로 냉각하여 1 주동안 저장하였다.
트리데실 화합물을 첨가하는 경우, MDI는 액체 상태를 유지하였다. 트리데실 화합물을 첨가하지 않은 경우, MDI는 1일 후에 불투명해졌고 1주 후에는 완전히 고형이 되었다.
NCO함량은 트리데실 화합물을 첨가한 경우에 30.4%이었고, 트리데실 화합물을 첨가하지 않은 경우에 32.8%이었다.
실시예 2
정제된 MDI(융점 38.8℃)를 40 내지 50℃로 가열함으로써 액화시켰다. 1-메틸포스포린-1-옥시드(3 ppm)를 첨가하여 혼합물을 70℃에서 3시간동안 교반하였다. 혼합물을 채취하여 NCO함량을 측정하였더니 33.5%이었다.
그리고나서 트리데실 화합물(500 ppm)을 첨가하고 혼합물을 70℃에서 5시간동안 교반하였다. 혼합물을 채취하여 NCO함량을 측정하였더니, 30%이었다. 부틸 카르밤산 염화물(3 ppm)을 첨가하여 반응을 중단시켰다.
그리고 나서 혼합물을 1주간 실온에 저장하였다. MDI는 액체 상태로 유지되었다.
실시예 3-7 및 비교에 2-4
실시예 1에서와 마찬가지로 표1 및 2에 나타낸 200 ppm의 아인산 에스테르를 첨가하여 액체 MDI를 제조하였다. 그리고나서 NCO함량(%)을 측정하였다. 결과를 표1 및 2에 나타내었다.
비교예에서는, 표2 및 3은 아인산 에스테르를 첨가하지 않은 결과 및 본 발명과 다른 아인산 에스테르를 첨가한 결과를 나타낸다.
실시예 8
표4 및 5에 나타낸 다른 이성체 조성 및 불순물 함량을 갖는 두 종의 정제된 MDI를 사용하였다. 촉매 존재하에 아인산 에스테르를 첨가하거나 첨가하지 않고 실시예 1 및 비교예 1과 마찬가지로 MDI를 액화하였다. 10일간 저장 후의 상태는 표4 및 5에 나타난 바와 같았다.
주의:
0: 10일 후에 액체 상태가 유지되었다.
X: 10일 후에 고체 상태가 되었다.
본 발명에 따른 방법은 안정성을 지닌 액체 MDI를 생성할 수 있다. 이 액체 MDI는 장시간 저장 시에도 거의 변색하지 않는다. 본 발명은 취급이 간편한 폴리우레탄 원료물질을 상업적으로 제공할 수 있게 한다.

Claims (1)

  1. 디페닐메탄 디이소시아네이트에 포스포린 촉매 및 하기 식(I) 또는 하기 식(II)의 아인산 에스테르를 첨가하고 반응을 수행시키는 것을 포함하는 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트의 제조 방법.
    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 각각 같거나 다르며, C4-20알킬 기이다.
KR1019950027103A 1994-08-30 1995-08-29 액체디페닐메탄디이소시아네이트의제조방법 KR100418531B1 (ko)

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