KR100191882B1 - 유기 폴리이소시아네이트의 안정화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 폴리이소시아네이트의 안정화용 핵-치환된 4-하이드록시페닐 프로피온산 화합물의 용도에 관한 것이다.

Description

유기 폴리이소시아네이트의 안정화 방법
본 발명은 유기 폴리이소시아네이트를 안정화시키기 위한, 핵 치환된(nucleus-substituted) 4-하이드록시페닐 프로피온산 화학물의 용도에 관한 것이다. 유기 이소시아네이트는 폴리우레탄 플라스틱 제조에서 상당히 중요하다. 예를 들면, 유기 폴리이소시아네이트는 발포체, 섬유, 필름, 탄성중합체 및 페인트의 제조시에 폴리올(폴리에테르 및 폴리에스테르)과 함께 사용된다. 그러나, 유기 폴리이소시아네이트는 저온에서 조차 보관하는 동안 변색되는 경향이 있다. 이 성질은 특히 유기 폴리이소시아네이트를 비교적 고온에서 보관하는 경우에, 예를 들어 고체 폴리이소시아네이트를 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 글리콜과 같은 반응물과 균질하게 반응시켜 폴리우레탄을 형성하는 경우에 두드러진다. 중합체 제조에서, NCO-OH 반응은 또한 비교적 고온에서 수행되어야 한다. 이 경우에 이소시아네이트는 이들이 안정화되지 않을 경우 매우 빠르게 변색되는 것으로 밝혀졌다. 유기 이소시아네이트에 각종 안정화제를 가하여 이들이 변색되는 경향을 감소시키는 것은 이미 제안되어 있다. 공지된 안정화제에는 입체 장애된(sterically hindered) 페놀, 디알킬 디페닐 아민, 페노티아진, 포스파이트 및 대표적인 이들 화합물 부류의 혼합물(참조: US-PS 제3 715 301호, US-PS 제4,064,157호, DT-OS 제1 668 275호 및 DT-AS 제1 618 845호)이 포함된다. 2,6-디-3급-부틸-4-메틸 페놀(BHT)은 자체로 또는 언급된 부류의 다른 화합물과 혼합되어 유기 폴리이소시아네이트에 대한 안정화제로 가장 광범위하게 사용된다. BHT의 단점을 비교적 높은 휘발성과 폴리우레탄을 둘러싸는 기질(substrate)로 이동하는 경향을 포함하고, 또한 NOx로 오염된 대기하에서 기질의 언급된 황변(yellowing)이 일어나는 것을 포함한다. 이들 단점이 없는 안정화제가 관심의 대상이며, 본 발명에서 다루는 문제는 이러한 물질을 제공하기 위한 것이다. 유기 물질을 안정화시키기 위한 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐 프로피온산의 금속염이 DE-OS 제2 209 102호에 기술되어 있고, 이들의 기질 의존적인 활성은 결정적으로 사용된 금속 원자에 의해 결정된다. 본 발명은 유기 폴리이소시아네이트, 특히 방향족 폴리이소시아네이트의 안정화제로서의 하기 일반식에 상응하는 화합물의 용도에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, R1및 R2는 동일하거나 상이하며, C1-8알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-4알킬 라디칼이다. 치환체로서의 유리 카복실 그룹은 일반적으로 특히 효과적인 안정화제를 이끌어낼 수 없어서 카복실산 유도체(예:에스테르, 아미드, 하이드라지드 등)를 통상적으로 사용하지만, 본 발명에 이르러 놀랍게도 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐 프로피온산과 같은 핵 치환된 4-하이드록시페닐 프로피온산 부류에 속한 화합물이 유기 폴리이소시아네이트의 (안정화) 산화방지제로서 매우 적합한 것으로 밝혀졌다. 유기 폴리이소시아네이트의 기본 구조에 따라 통상의 산화방지제와 혼합하는 것이 또한 효과적이다. 이 부류의 화합물(예:3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐 프로피온산)은 0.003 내지 1.0중량%, 바람직하게는 0.003 내지 0.5중량%의 양으로 사용되고, 안정화제와 혼합되는 경우, 유기 폴리이소시아네이트를 기준으로 하여, 0.003 내지 0.5중량%의 양으로 사용된다. 치환된 페놀로의 메틸 아크릴레이트의 염기 촉매화 첨가반응에 이어서 비누화 반응(saponification)(참조:DE 제2 120 285호)에 의해 제조된, 핵 치환된 4-하이드록시페닐 프로피온산 화합물은 지방족, 방향족 및 지환족 폴리이소시아네이트를 포함하는 모든 통상의 폴리이소시아네이트에 적합하다. 이러한 폴리이소시아네이트의 예에는 에틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 사이클로헥실 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실이소시아네이트), m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-비스-(페닐이소시아네이트), 2,2'- 메틸렌-비스(페닐이소시아네이트), 2,3-메틸렌-비스-(페닐이소시아네이트), 톨릴렌-2,4,6-트리이소시아네이트가 있다. 이와 같이 안정화된 유기 폴리이소시아네이트는 승온에서 보관하는 동안 변색되는 경향이 많이 감소한 것으로 나타나고, 폴리우레탄의 제조시에 유리하게 사용될 수 있다. 폴리우레탄은 발포체, 필름, 페인트 및 탄성중합체의 제조에도 사용된다. 본 발명은 하기 실시예로서 설명된다(당해 실시예에서, 백분율은 중량에 대한 것이고, 모든 온도는 ℃이다). APHA 명도(color value, CV)는 DIN 53 409(1967년 7월) 또는 ISO(1998년 7월)에 따라 측정된다.
실시예
[실시예 1]
80% 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트와 20% 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트와의 혼합물을 하기한 양의 첨가제와 혼합한다:
Figure kpo00002
상기 결과는 30ppm의 BHP을 첨가한 것이 100ppm의 BHT를 첨가한 것과 유사한 안정화 효과를 갖는다는 것을 나타낸다.
Figure kpo00003
Figure kpo00004
[실시예 2]
디페닐메틸 메탄 디이소시아네이트(데스모듀(R)44)(DPMMD)를 본 발명에 따른 하기한 양의 안정화제와 혼합한다:
샘플 A : DPMMD 500g + BHT(1)50mg
샘플 B : DPMMD 500g + BHP(2)50mg
샘플 C : 첨가하지 않은 DPMMD
샘플은 UV 조사(UV irradiation) 시험으로 황변도(yellowing)를 측정한다. 70시간 동안 노출시킨후, 샘플은 다음과 같은 APHA 명도를 갖는다.
Figure kpo00005
1) 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시톨루엔
2) 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐 프로피온산
[실시예 3]
실시예 1에서와 동일한 이소시아네이트를 하기 첨가제와 혼합한다:
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008

Claims (3)

  1. 하기 일반식에 상응하는 화합물의 유효량을 유기 폴리이소시아네이트에 첨가함을 특징으로 하는 유기 폴리이소시아네이트의 안정화 방법.
    Figure kpo00009
    상기식에서, R1및 R2는 동일하거나 상이하며, C1-8알킬 라디칼이다.
  2. 제1항에 따른 일반식에 상응하는 화합물을 첨가함으로써 안정화된 유기 폴리이소시아네이트를 사용함을 특징으로 하는, 폴리우레탄의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트가 방향족 폴리이소시아네이트임을 특징으로 하는 안정화 방법.
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