DE4041516A1 - Stabilisierung von organischen polyisocyanaten - Google Patents

Stabilisierung von organischen polyisocyanaten

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von am Kern substituierten 4-Hydroxyphenyl-propionsäure-Ver­ bindungen zur Stabilisierung von organischen Polyisocya­ naten.
Die organischen Isocyanate haben für die Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen hohe Bedeutung erlangt. So wer­ den z. B. die organischen Polyisocyanate mit Polyolen (Polyether und Polyester) für Schaumstoff-, Faser-, Film-, Elastomeren- und Lack-Herstellung eingesetzt.
Die organischen Polyisocyanate neigen jedoch bei Lage­ rung, auch bei niedrigen Temperaturen, zur Verfärbung. Diese Eigenschaft ist besonders ausgeprägt, wenn die La­ gerung bei höheren Temperaturen erfolgen muß, z. B. wenn die festen Polyisocyanate für eine homogene Reaktions­ führung mit Reaktionspartnern wie z. B. Polyetherpoly­ olen, Polyesterpolyolen oder Glykolen zu Polyurethanen umgesetzt werden sollen. Auch bei der Polymerherstellung muß die NCO-OH-Reaktion bei höheren Temperaturen durch­ geführt werden. Dabei wird beobachtet, daß die Isocya­ nate sich sehr schnell verfärben, wenn keine Stabilisie­ rung vorgenommen wurde.
Es wurde bereits vorgeschlagen, verschiedene Stabilisa­ toren organischen Isocyanaten zuzusetzen, um die Verfär­ bungsneigung der organischen Polyisocyanate zu ver­ ringern. Bekannte Stabilisatoren sind sterisch gehinder­ te Phenole, Dialkyldiphenylamine, Phenothiazine, Phos­ phite bzw. Gemische von Vertretern aus diesen Substanz­ klassen (vergl. z. B. US-PS 37 15 301, US-PS 40 64 157, DT-OS 16 68 275, DT-AS 16 18 845).
Am häufigsten findet 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT) allein oder in Kombination mit weiteren Verbin­ dungen der angeführten Stabilisatorenklassen Verwendung zur Stabilisierung von organischen Polyisocyanaten.
Nachteil von BHT ist die relativ hohe Flüchtigkeit und Migrationstendenz in Polyurethane umhüllende Substrate sowie die daraus resultierende starke Gelbfärbung der Substrate in NOx-belasteter Atmosphäre. Stabilisatoren ohne diese Nachteile sind daher von Interesse, und es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, solche Materia­ lien bereitzustellen.
Metallsalze von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpro­ pionsäure werden in DE-OS 22 09 102 zur Stabilisierung von organischem Material beschrieben, wobei die sub­ stratabhängige Wirksamkeit entscheident vom verwendeten Metallatom abhängt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel:
wobei
R₁ und R₂ für C₁- bis C₈-Alkylreste, vorzugsweise für C₁- bis C₄-Alkylreste, stehen und R₁ und R₂ gleich oder unterschiedlich sind, als Stabilisatoren für organische Polyisocyanate, insbesondere aromatische Polyisocyanate.
Obwohl freie Carboxylgruppen als Substituenten normaler­ weise nicht zu Stabilisatoren besonderer Wirksamkeit führen und deshalb in aller Regel Derivate von Carbon­ säuren, wie Ester, Amide, Hydrazide, etc., verwendet werden, wurde jetzt überraschenderweise gefunden, daß sich die Verbindungen der Klasse am Kern substituierten 4-Hydroxyphenylpropionsäuren wie z. B. 3,5-Di-tert.- butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure ausgezeichnet als (stabilisierendes) Antioxidans für die organischen Poly­ isocyanate eignet.
Je nach Grundaufbau des Polyisocyanates sind auch Kom­ binationen mit herkömmlichen Antioxidantien wirksam, wo­ bei im allgemeinen die Verbindungen dieser Klasse (wie z. B. 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenylpropionsäure) in Mengen von 0,003 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,003 bis 0,5 Gew.-%, und bei Kombinationsstabilisatoren von 0,003 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Polyisocyanat zum Einsatz gelangen können.
Die am Kern substituierten 4-Hydroxyphenylpropionsäure- Verbindungen, die durch basisch katalysierte Addition von Acrylsäuremethylester an substituierte Phenole und anschließende Verseifung (siehe DE 21 20 285) herge­ stellt werden, eignen sich bei allen gebräuchlichen Polyisocyanaten, einschließlich aliphatischen, aromati­ schen und cycloaliphatischen Polyisocyanaten. Als Bei­ spiel sind zu erwähnen: Ethylendiisocyanat, Tetramethy­ lendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexyldi­ isocyanat, 4,4′-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) , m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Toluylen- 2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, 4,4′-Methy­ len-bis-(phenylisocyanat), 2,2′-Methylen-bis-(phenyl­ isocyanat), 2,3-Methylen-bis-(phenylisocyanat), Tolu­ ylen-2,4,6-triisocyanat.
Die so stabilisierten organischen Polyisocyanate zeigen eine sehr stark verminderte Neigung zur Verfärbung bei Lagerung bei erhöhten Temperaturen und können mit Vor­ teil für die Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden. Die Polyurethane werden ihrerseits für die Schaum-, Film-, Lack- oder Elastomerherstellung verwen­ det.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden (%-Angaben bedeuten jeweils Gew.-% sowie alle Tempera­ turangaben °C). Die Farbzahl (FZ) APHA wurde jeweils nach DIN 53409 (Juli ′67) bzw. ISO (Juli ′88) bestimmt.
Beispiele Beispiel 1
Eine Mischung aus 80 % Toluylen-2,4-diisocyanat und 20 % Toluylen-2,6-diisocyanat wurde mit den nachfolgend ange­ gebenen Mengen an Zusätzen vermischt.
Aus dieser Zusammenstellung geht hervor, daß 30 ppm BHP- Zusatz eine ähnliche Stabilisationswirkung zeigt wie 100 ppm Zusatz von BHT.
Beispiel 2
Diphenylmethylmethandiisocyanat (Desmodur® 44) (DPMMD) wurde in folgenden Mengen mit dem erfindungsgemäßen Stabilisator vermischt:
Probe A: 500 g DPMMD + 50 mg BHT 1)
Probe B: 500 gDPMMD + 50 mg BHP 2)
Probe C: DPMMD ohne Zusatz
Die Proben wurden einem UV-Bestrahlungstest unterzogen, um das Vergilbungsverhalten zu untersuchen. Nach 70 Stunden Belichtung wurden von diesen Proben Farbzahlen nach APHA gemessen.
FZ/APHA
Probe A:
100
Probe B: 60
Probe C: 250
vor der Bestrahlung: 0 bis 5
Beispiel 3
Ein Isocyanat wie in Beispiel 1 wurde mit folgenden Zusätzen vermischt.

Claims (2)

1. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel wobei
R₁ und R₂ für Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen stehen und R₁ und R₂ gleich oder unterschiedlich sind, als Stabilisatoren für organische Polyisocyanate, insbesondere aromatische Polyisocyanate.
2. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, da­ durch gekennzeichnet, daß organische Polyisocyanate eingesetzt werden, die durch Zusatz von Verbindun­ gen der allgemeinen Formel gemäß Verwendung nach Anspruch 1 eingesetzt werden.
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