DE1900513B2 - Stabilisierung von organischen isocyanaten - Google Patents

Stabilisierung von organischen isocyanaten

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Description

ROOC · NH2 + (COCl), -»ROOC ■ NCO + CO2 ■+- 2HCl
gemäß der Verfahrensweise der belgischen Patentschrift 6 76 352.
Erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen mit mindestens einer — O — CO — NCO-Gruppe
H5C2OOC-NCO
OCN-OCO-(CH2)4 —OCO-NCO
CH3-(CH2),.,-OCO-NCO
CH2OCO-NCO
CH3-CH2-C-CH2OCo-NCO
CH2-OCO-NCO
sind solche beliebiger Art. Aliphatische und aromatische Mono- und/oder Di-oxycarbonylisocyanate sind bevorzugt. Beispielhaft seien die folgenden genannt:
Siedepunkt 120 bis 121C/76O mm
Siedepunkt 120 bis 122C/0,5 mm
Siedepunkt 122C/0,04mm
Siedepunkt 160 C/0,05 mm
H3C-
—NC0
Siedepunkt 115 bis 116" C/15 mm
19 0051
OCO-NCO Siedepunkt 138 bis 139 C/0,09 mm
OCN-OCO
OCN- OCO höhermolekulare Hydroxy Verbindungen
ζ. Β. Molekulargewicht 2000
Ο—CO—NCO
Erfindungsgemäß zu stabilisierende Isocyanate sind solche beliebiger Art und stellen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Mono-, Di-, Tri- und höherwertige Isocyanate dar. Diisocyanate sind bevorzugt z. B. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Hexahydro-p-phenylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat. In Frage kommen auch die Umsetzungsprodukte von Isocyanaten mit Hydroxyverbindungen, sogenannte Prepolymers, welche noch freie NCO-Gruppen enthalten. Als solche seien beispielsweise PrepoJymere aus böhermofekuiaren PoJyäthern oder Polyestern mit Diisocyanaten oder Umsetzungsprodukte von bi- und tri-funktionellen niedermolekularen Hydroxyverbindungen mit einem Überschuß an Diisocyanaten genannt. Durch Anilin-Formaldehyd und anschließender Phosgenierung erhaltene Polyaryi-polymethylen-polyisocyanate kommen ebenfalls in Betracht. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ist bevorzugt.
Beispiele:
Vergleichsversuch I
In 200 g eines bei 130 C/12 mm entwässerten Äthylenglykol-Adipinsäurepolyesters(OH-Zahl 56) werden bei 130 C 80 g nicht stabilisiertes 4.4'-Diphenylmcthandiisoeyanat eingerührt und in 20 Minuten bei 130 bis 140 C umgesetzt. Sodann gießt man in die Schmelze unter gutem Rühren 18 g Butandiol-1,4 ein und gießt die homogene Schmelze in vorbereitete Formen. Sie erstarrt nach wenigen Minuten und liefert nach 24stündigem Nachheizen bei 100 C einen elastomeren Kunststoff mit den folgenden Eigenschaften:
Zerreißfestigkeit (kg/cm2) 299
Dehnung (%) 512
Bleibende Dehnung (%) 11
Belastung bei 300% (kg/cm2) 95
liinreißfestigkeit (kg/cm) 52
Härte (Shore A) 77
Elastizität 36
Nach einer 14tägigen Hydrolysenalterung bei 70 C, 95% Luftfeuchtigkeit wurden an diesen Kunststoffen die folgenden Werte gemessen:
Festigkeit (kg/cm2) 225
Dehnung (%) 545
Bleibende Dehnung (%) 22
Belastung bei 300% (kg/cm2) 75
Einreißfestigkeit (kg/cm) 42
Härte (Shore A) 77
Elastizität 38
Beispiel 1
In 5 kg eines frisch destillierten geschmolzenen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanates werden bei 50 bis ίο 60 C 50 g
CH3 · (CH2),, — CH2O — CO — NCO
eingerührt. Die Schmelze erstarrt beim Erkalten. Das stabilisierte Diisocyanat schmilzt bei 39 bis 43° C und hat einen NCO-Gehalt von 33,2%.
Unter den im Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Bedingungen und Mengenverhältnissen wurde unter Verwendung des stabilisierten Diisocyanats ein elastischer Kunststoff mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zerreißfestigkeit (kg/cm2) 322
Dehnung (%) 655
Bleibende Dehnung (%) 20,5
Belastung 300% (kg/cnr) 88
Einreißfestigkeit (kg/cm) 80,5
Häne (Shore A) 79
Elastizität 37
Nach einer 14tägigen Hydrolysenalterung wurden an diesen Kunststoffen die folgenden Werte gemessen:
Zerreißfestigkeit (kg/cm2) 235
Dehnung (%) 682
Bleibende Dehnung (%) 33
Belastung bei 300% (kg/cm2) 68
Einreißfestigkeit (kg/cm) 53
Härte (Shore A) 76
Elastiziiät 43
Vergleichsversuch 2
Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen und Mengenverhältnissen, jedoch unter Verwendung eines gemäß der USA.-Patentschrift 33 30 849 mit 1 % p-ToIuolsulfonylisocyanat stabilisierten 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats, wurde ein elastischer Kunst-
stoff mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zerreißfestigkeit (kg/cm2) 317
Dehnung (%) 598
Bleibende Dehnung (%) 16
Belastung bei 300% (kg/cm2) 92,5
Einreißfestigkeit (kg/cm) 66
Härte (Shore A) 82
Elastizität 39
Nach 14tägiger Hydrolysenalterung wurden an diesem Kunststoff die folgenden Werte gemessen:
Zerreißfestigkeit (kg/cm2) 172
Dehnung (%) 672
Bleibende Dehnung (%) 76,5
^0 Belastung bei 300% (kg/cm2) 64
Einreißfestigkeit (kg/cm) 33
Härte (Shore A) 75
Elastizität 34
Wie aus dem Vergleichsbeispiel 2 ersichtlich wird,
erfolgt wählend der Hydrolysenalterung ein starker
Abfall der Zerreißfestigkeit und Einreißfestigkeit. Für
den hydrolytischen Abbau spricht auch die Höhe der
bleibenden Dehnung (76,5%).
19 OO 513
Beispiel 2
Lichtstabilisierung
a) Vergleich
Die Farbzahl des nicht stabilisierten 4,4'-Diphenyltnethandiisocyanates (100%ig) betrug 1, nach 4 Wochen 2; der 2ü%igen Lösung in Chioi benzol !, nach 4 Wochen 2.
b) Die Farbzahl des gemäß Beispiel 1 mit 1%
CH3-(CH2J1, — CH2 — O · CO — NCO stabilisierten M'-Diphenylmethandiisocyanates betrug 1, nach 4 Wochen 1; der 20%igen Lösung in Chlorbenzol 1, nach 4 Wochen 1.
c) Vergleich
Die Farbzahl des mit 1 %
-SO1-NCO
stabilisierten 4,4'-Diphenylmethandiisocyanates betrug 1 bis 2, nach 4 Wochen 3; der 20%igen Lösung in Chlorbenzol 1 bis 2, nach 4 Wochen 3.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung von Verbindungen, die mindestens eine — O — CO — NCO-Gruppe im Molekül enthalten, zur Stabilisierung von organischen Iso-
    Die Stabilisierung von aromatischen und aliphatischen Isocyanaten durch Zusatz von Sulfonylisocyanaten wie beispielsweise p-Toluol-sulfonylisocyanat
    H3C-^ V-SO,-NCO
    ist bekannt und in der USA.-Patentschrift 33 30 849 beschrieben. Zusäze von 0,5 bis 5% dieser Sulfonylisocyanate zu Ar ι- oder Alkylisocyanaten bewirken nicht nur eine höhere Lichistabilität. sondern verhindern auch gleichzeitig eine Veränderung der Diisocyanate, die durch Di-. Tri- oder Polymerisation der NCO-Gruppen bedingt ist und die sich bei längerem Lagern oder schneller bei Temperaturen von 50 bis 100" C oft dadurch bemerkbar macht, daß sich in den Isocyanaten ein schwer- bzw. unlöslicher Niederschlag ausscheidet. Die Veränderungen erleiden insbesondere die aronatischen Diisocyanate, wodurch deren Verarbeitung erschwert wird.
    Der Anteil der z. B. beim Lagern entstehenden Dioder Polymerisationsprodukte ist in der Regel von der Konstitution des aromatischen Diisocyanates abhängig. Er tritt besonders schon bei Raumtemperatur nach längerer Lagerzeit bei dem 4,4'-Diphenylmethandiisoeyanat in Erscheinung und wirkt sich z. B. sichtbar unter anderem auch in einer Abnahme des NCO-Gehaltes aus. Dadurch ist es schwierig, mit einem derartigen gelagerten Diisocyanat reproduzierbare Ergebnisse bei der Herstellung von makromolekularen Produkten, beispielsweise von Polyurethan-Elastomeren. zu erzielen.
    Diese Schwierigkeiten können weitgehend behoben werden, wenn man mit Sulfonylisocyanate!! stabilisierten Isocyanaten arbeitet. Polyurethan-Elastomere, die aus derart stabilisierten Diisocyanatcn erhalten werden, weisen jedoch einen erheblichen Nachteil auf. Sie besitzen nämlich eine geringere Hydrolysenstabi-
    15 lität gegenüber denen, die aus nicht Mabilisierten Diisoeyanaten erhalten werden. Schon nach einer 14tägigen Hydrolysenalterung bei 70:C und 95% Luftfeuchtigkeit ist ein erheblicher Abfall der mechanischen Eigenschaften zu beobachten. Die geringe Hydrolysenstabilität ist durch den Stabilisator (das Sulfonylisocyanat) bedingt, dessen Hydroiyseendpiödukt den hydrolytischen Abbau des Elastomeren katalysiert.
    überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß Isocyanate, die mindestens eine
    — O — CO — NCO-Cruppe
    im Molekül enthalten, eine hervorragende Stabilisatorwirkung für Isocyanate zeigen, d. h., sie verhindern die Bildung von Di- und Polymerisationsprodukten bei Lagerung und/oder erhöhter Temperatur, unterscheiden sich von den Sulfonylisocyanaten aber in ihrer Stabilisatorwirkung noch zusätzlich dadurch, daß die Lichtechtheit der stabilisierten Isocyanate wesentlich verbessert und die Hydrolysenstabilität der aus den stabilisierten Isocyanaten herstellbaren hochmolekularen Produkte, z. B. von Polyurethan-Elastomeren, wesentlich erhöht wird.
    Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung von Verbindungen, die mindestens eine —O — CO — NCO-Gruppe im Molekül enthalten, zur Stabilisierung von organischen Isocyanaten.
    Um eine ausreichende Stabilisatorwirkung zu erzielen, genügen vielfach schon verhältnismäßig geringe Mengen, z. B. von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, der erfindungsgemäß zu verwendenden Isocyanate, die, z. B. wenn sie kristallisiert s;nd, in das aufgeschmolzene oder flüssige zu stabilisierende lsocyanat eingerührt werden. Die auf diese Weise stabilisierten Isocyanate sind bei Raumtemperatur und bei erhöhter Temperatur über mehrere Monate ohne die Bildung von Polymerisationsprodukten unverändert haltbar und vergilben auch im Licht kaum. Auch die Lösung der stabilisierten Isocyanate in Lösungsmitteln, die keine mit Isocyanaten reagierende Gruppen enthalten, sind unter den obengenannten Bedingungen unverändert haltbar.
    Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Oxycarbonylisocyanate erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, z. B. entweder durch Einwirkung von Oxalylchlorid auf am Stickstoff unsubstituierte Carbaminsäureester
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