EP0645372A1 - Stabile nach phosgenfreien Verfahren erhältliche Polyisocyanatzusammensetzungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Stabile nach phosgenfreien Verfahren erhältliche Polyisocyanatzusammensetzungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung Download PDFInfo
- Publication number
- EP0645372A1 EP0645372A1 EP94113853A EP94113853A EP0645372A1 EP 0645372 A1 EP0645372 A1 EP 0645372A1 EP 94113853 A EP94113853 A EP 94113853A EP 94113853 A EP94113853 A EP 94113853A EP 0645372 A1 EP0645372 A1 EP 0645372A1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- cyclo
- aliphatic
- carbon dioxide
- weight
- aliphatic polyisocyanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
- C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
- C08G18/022—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing isocyanurate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Definitions
- Organic polyisocyanates e.g. Aromatic, cycloaliphatic and aliphatic di- and polyvalent polyisocyanates can be prepared by various methods (Annalen der Chemie 562 (1949), pages 75ff).
- the production of organic polyisocyanates by phosgenation of organic polyamines to give the corresponding polycarbamic acid chlorides and their thermal cleavage into organic polyisocyanates and hydrogen chloride has proven particularly successful in technical terms, so that currently only this production process is used industrially.
- EP-B-0 126 299 (US-A-4 596 678), EP-B-0 126 300 (US-A-4 596 679) and EP-A-0 355 443 (US-A-5 087 739) can (cyclo) aliphatic diisocyanates, such as 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) and / or isomeric aliphatic diisocyanates with 6 carbon atoms in the alkylene radical and 1-isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethyl -cyclohexane (isophorone diisocyanate or IPDI) are produced in a circulatory process by reacting the (cyclo) aliphatic diamines with urea and alcohols and optionally N-unsubstituted carbamic acid esters, dialkyl carbonates and other by-products returned from the reaction process to (cyclo) aliphatic bis-carbamic acid esters and their thermal cleavage into
- the organic polyisocyanates contain different by-products with a structure which is often unknown, the chlorine-containing by-products in particular influencing the shelf life, reactivity and color of the composition.
- organic polyisocyanates for example, can be stabilized against discoloration and precipitation by adding sulfonyl isocyanates.
- the hydrolyzable chlorine content of isocyanates according to US Pat. No. 3,373,182 can be reduced by adding metal naphthenates, such as, for example, cadmium, cobalt, copper, lead, manganese or zinc naphthenate.
- US-A-3 384 653 and US-A-3 449 256 describe the improvement of the shelf life of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate by treatment at 160 ° to 250 ° C with trialkyl phosphates. According to US Pat. No.
- 3,692,813 can be stabilized against decomposition using oxycarbonyl isocyanates with at least one group of the formula -O-CO-NCO.
- 2,6-di-tert-butyl-p-cresol can be used to stabilize organic polyisocyanates against discoloration.
- di-phenylmethane diisocyanates can also be stabilized by adding tertiary amines. To purify organic isocyanates, these can be treated according to US Pat. No. 4,065,362 at temperatures above 100 ° C.
- diisocyanates prepared by reacting diamines with phosgene and purified by distillation can be stabilized by adding carbon dioxide or sulfur dioxide.
- a disadvantage of this process is the good solubility of the Sulfur dioxide in polyisocyanate and the formation of discoloration during storage.
- a further disadvantage is that the polyisocyanates stabilized with carbon dioxide are only accessible to trimerization reactions by overcoming considerable difficulties.
- the object of the present invention was to stabilize (cyclo) aliphatic polyisocyanates prepared by phosgene-free processes by suitable measures without adversely affecting the reactivity of the polyisocyanates.
- the oligomerization of the polyisocyanates or an increase in viscosity the polyisocyanate composition should be prevented as well as its discoloration during storage.
- This task was surprisingly achieved with carbon dioxide as a stabilizer.
- the polyisocyanate compositions according to the invention can contain any (cyclo) aliphatic polyisocyanates with the proviso that these have been prepared by suitable processes in the absence of phosgene. They have proven to be excellent and are therefore preferably used (cyclo) aliphatic polyisocyanates which can be obtained by thermal cleavage of (cyclo) aliphatic polycarbamic acid esters.
- Suitable aliphatic polyisocyanates advantageously have 3 to 16 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms in the linear or branched chain alkylene radical, and suitable cycloaliphatic polyisocyanates advantageously 4 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms in the cycloalkylene radical.
- Examples include: 1,4-diisocyanatobutane, 2-ethyl-1,4-diisocyanatobutane, 1,5-diisocyanatopentane, 2-methyl-1,5-diisocyanatopentane, 2,2-dimethyl 1,5-diisocyanato-pentane, 2-ethyl-2-propyl-1,5-diisocyanato-pentane, 2-ethyl-2-butyl-1,5-diisocyanato-pentane, 2-alkoxymethylene-1,5-diisocyanato- pentane, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,7-diisocyanato-heptane, 1,8-diisocyanato-octane, 1, 10-diisocyanatodecane, 1,12-diis
- 1,6-Hexamethylene diisocyanate isomeric aliphatic diisocyanates having 6 carbon atoms in the alkylene radical and mixtures thereof and 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane are preferably used as (cyclo) aliphatic polyisocyanates.
- the (cyclo) aliphatic diisocyanates are preferably produced by thermal cleavage of the corresponding dicarbamic acid esters.
- This cleavage can take place, for example, at temperatures from 150 to 300 ° C, preferably from 180 to 250 ° C and pressures from 0.001 to 2 bar, preferably from 1 to 200 mbar in the absence or preferably presence of catalysts in suitable cleavage reactors, such as e.g. Thin-film or preferably heating candle evaporators are carried out according to EP-A-0 524 554.
- the diisocyanates and alcohols formed during the cleavage can be separated, for example, by fractional condensation or preferably by rectification, and the diisocyanates e.g. can also be purified by distillation.
- the carbon dioxide can be used in amounts up to the saturation point of the carbon dioxide in the special polyisocyanate, without this affecting its physical or chemical properties, in particular its ability to partially or completely trimerize, be adversely affected.
- the carbon dioxide is expediently present in an amount of up to 0.3% by weight, preferably from 0.004 to 0.3% by weight and in particular from 0.05 to 0.15% by weight, based on the total weight of the polyisocyanate composition used.
- the carbon dioxide can, for example, be introduced in powder form into the (cyclo) aliphatic polyisocyanates prepared by phosgene-free processes, advantageously with stirring.
- the carbon dioxide can be injected into the (cyclo) aliphatic polyisocyanate in the required amount under pressure and advantageously with stirring.
- the gaseous carbon dioxide is bubbled through the (cyclo) aliphatic polyisocyanate in the required amount, it being possible for additional carbon dioxide to be introduced during the storage period.
- the carbon dioxide is expediently introduced into the storage containers via suitable nozzles.
- (Cyclo) aliphatic polyisocyanate compositions stabilized by the process according to the invention preferably the 1,6-hexamethylene diisocyanate and 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexane compositions, can more than 12 in this way Weeks.
- the (cyclo) aliphatic polyisocyanate compositions obtainable by phosgene-free processes, preferably by thermal cleavage of (cyclo) aliphatic polycarbamic acid esters, can be stabilized by adding carbon dioxide alone. However, it is also possible to use the carbon dioxide in conjunction with other stabilizing compounds.
- Suitable additional stabilizers are, for example, phenolic antioxidants, so that they are preferably used as well. Can also be used e.g. also phosphorus-containing stabilizers.
- Suitable phenolic antioxidants are, for example, compounds which have at least one sterically hindered phenolic group.
- antioxidants are: 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-t-butylphenol, 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2.2 '-Thio-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thio-bis- (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis- (6th -t-butyl-3-methylphenol), 4,4'-methylidene-bis- (2,6-di-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- [4-methyl-6- (1- methylcyclohexyl) phenol], tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-trimethyl-2
- Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-methylene-bis- ( 4-methyl-6-t-butylphenol), triethylene glycol bis-3- (t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane and in particular 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol.
- Suitable phosphorus-containing stabilizers are: distearylpentaerythritol diphosphite, tris- (nonylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl-4,4'-biphenylene-diphosphonite, tris- (2,4-di-t- butylphenyl) phosphite, neopentyl glycol triethylene glycol diphosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, tristearyl phosphite, trilauryl phosphite and triphenyl phosphite.
- the additional stabilizers preferably the phenolic antioxidants and / or phosphorus-containing compounds mentioned by way of example, can e.g. in amounts of 0.001 to 0.1% by weight, preferably 0.005 to 0.05% by weight, based on the weight of the polyisocyanate composition.
- the (cyclo) aliphatic polyisocyanates produced without phosgene and preferably obtainable by thermal cleavage of polycarbamic acid esters are thus preferably stabilized by a combination of carbon dioxide, phenolic antioxidants and / or phosphorus-containing compounds and advantageously contain up to 0.3% by weight, based on the total weight.
- a hexamethylene diisocyanate 1,6 (HDI) composition made by thermal decomposition of hexamethylene dibutyl urethane-1,6 was dried at 23 ° C. for 5 minutes with dry carbon dioxide fumigated.
- Part of the above HDI composition was stored under the same conditions but in the absence of carbon dioxide.
- the aforementioned HDI compositions were trimerized in the presence of 500 ppm of N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxypropyl) ammonium 2-ethylhexanoate at 80 ° C. with stirring. After an hour, the reaction was stopped by adding dibutyl phosphate.
- a HDI composition prepared by thermal decomposition of 1,6-hexamethylene-dibutylurethane was gassed with dry carbon dioxide at 23 ° C. for 5 minutes and then mixed with 100 mol ppm of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol.
- the HDI composition which had a carbon dioxide content of approximately 1000 ppm, was stored in a V2A steel container at 40 ° C.
- the HDI compositions according to Example 2 and Comparative Example II were trimerized in the presence of 500 ppm of N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxypropyl) ammonium-2-ethylhexanoate at 80 ° C. with stirring. After an hour, the reaction was stopped by adding dibutyl phosphate.
- Example 2 Comparative Example II HDI content after storage. [% By weight] Remaining components at 100% by weight: 99.67 oligomers 98.75 oligomers NCO content of the reaction mixture after trimerization [% by weight] 39.7 39.4 Color number of the reaction mixture after trimerization [Hazen] 78 145
- Example 2 shows that the color number of polyisocyanates containing isocyanurate groups of HDI compositions stabilized with carbon dioxide was further improved by the use of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol as an additional stabilizer.
- An HDI composition prepared by thermal decomposition of 1,6-hexamethylene-dibutylurethane was gassed with dry carbon dioxide at 23 ° C. for 5 minutes and then with 50 mol ppm of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and 50 mol-ppm triphenyl phosphite added.
- the HDI composition which had a carbon dioxide content of approximately 1000 ppm, was stored in a V2A steel container at 5 ° C.
- the HDI compositions according to Example 3 and Comparative Example III were trimerized in the presence of 500 ppm of N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxypropyl) ammonium-2-ethylhexanoate at 80 ° C. with stirring. After an hour, the reaction was stopped by adding dibutyl phosphate.
- Example 3 Comparative Example II HDI content after storage. [% By weight] Remaining components at 100% by weight: > 99.9 oligomers 99.69 oligomers NCO content of the reaction mixture after trimerization [% by weight] 38.3 38 Color number of the reaction mixture after trimerization [Hazen] 49 58
- Example 3 shows that the color number of polyisocyanates containing isocyanurate groups of HDI compositions stabilized with carbon dioxide was further improved by the use of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and triphenyl phosphite as additional stabilizers.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
- Nach phosgenfreien Verfahren, vorzugsweise durch thermische Spaltung von (cyclo)aliphatischen Polycarbaminsäureestern erhältliche (cyclo)aliphatische Polyisocyanatzusammensetzungen werden stabilisiert durch den Zusatz von Kohlendioxid.
- Organische Polyisocyanate, wie z.B. aromatische, cycloaliphatische und aliphatische di- und höherwertige Polyisocyanate können nach verschiedenartigen Verfahren hergestellt werden (Annalen der Chemie 562 (1949), Seiten 75ff). Technisch insbesondere bewährt hat sich die Herstellung von organischen Polyisocyanaten durch Phosgenierung von organischen Polyaminen zu den entsprechenden Polycarbaminsäurechloriden und deren thermische Spaltung in organische Polyisocyanate und Chlorwasserstoff, so daß zur Zeit ausschließlich dieses Herstellungsverfahren industriell genutzt wird.
- Problematisch bei dieser Verfahrensweise sind der hohe Umsatz von Chlor über Phosgen und Carbaminsäurechlorid in Chlorwasserstoff, die Toxizität des Phosgens sowie die damit verbundenen kostspieligen Sicherheitsvorkehrungen, die Korrosivität der Reaktionsmischung, die Labilität der üblicherweise eingesetzten Lösungsmittel und die Bildung von chlorhaltigen und chlorfreien Nebenprodukten, die die physikalischen Eigenschaften, wie z.B. die Farbe, die Viskosität und den Dampfdruck, und chemischen Eigenschaften, wie z.B. Reaktivität, Lagerbeständigkeit u.a. der Polyisocyanate sowie die mechanischen Eigenschaften der aus solchen Polyisocyanaten hergestellten Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten entscheidend mitbestimmen.
- Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, organische, vorzugsweise aromatische Polyisocyanate ohne die Verwendung von Phosgen, d.h. nach phosgenfreien Verfahren, herzustellen.
- Nach Angaben der EP-B-0 126 299 (US-A-4 596 678), EP-B-0 126 300 (US-A-4 596 679) und EP-A-0 355 443 (US-A-5 087 739) können (cyclo)aliphatische Diisocyanate, wie 1,6-Hexamethylen-diisocyanat (HDI) und/oder isomere aliphatische Diisocyanate mit 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und 1-Isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat bzw. IPDI) in Kreislaufverfahren hergestellt werden durch Umsetzung der (cyclo)aliphatischen Diamine mit Harnstoff und Alkoholen und gegebenenfalls N-unsubstituierten Carbaminsäureestern, Dialkylcarbonaten und anderen aus dem Reaktionsprozeß zurückgeführten Nebenprodukten zu (cyclo)aliphatischen Bis-carbaminsäureestern und deren thermische Spaltung in die entsprechenden Diisocyanate und Alkohole.
- Je nach Art des Herstellungsverfahrens enthalten die organischen Polyisocyanate unterschiedliche Nebenprodukte mit vielfach unbekannter Struktur, wobei insbesondere die chlorhaltigen Nebenprodukte die Lagerbeständigkeit, Reaktivität und Farbe der Zusammensetzung beeinflussen.
- Nach Angaben der US-A-3 330 849 können z.B. organische Polyisocyanate durch den Zusatz von Sulfonylisocyanaten gegen eine Verfärbung und Niederschlagsbildung stabilisiert werden. Durch den Zusatz von Metallnaphthenaten, wie z.B. Cadmium-, Kobalt-, Kupfer-, Blei-, Mangan- oder Zinknaphthenat, kann der hydrolysierbare Chlorgehalt von Isocyanaten gemäß US-A-3 373 182 reduziert werden. Die US-A-3 384 653 und US-A-3 449 256 beschreiben die Verbesserung der Lagerbeständigkeit von 4,4'-Di-phenylmethan-diisocyanat durch eine Behandlung bei 160° bis 250°C mit Trialkylphosphaten. Der Gehalt an hydrolysierbaren Chlorverbindungen kann gemäß US-A-3 458 558 bei organischen Isocyanaten auch mit Kupfer, Silber, Nickel, Eisen und Zink bei Temperaturen über 100°C erniedrigt werden. Nach Angaben der US-A-3 479 393 stabilisieren Trialkylaminborane Isocyanate gegen eine Verfärbung. Gemäß US-A-3 535 359 eignen sich Ortho-carbonsäureester zur Stabilisierung von organischen Isocyanaten gegen eine Viskositätserhöhung. Diphenylmethan-diisocyanat enthaltende Polyisocyanatmischungen können nach Angaben der US-A-3 585 229 durch Zusatz von Diphenyl-decylphosphit entfärbt werden. Gegen eine Zersetzung können organische Polyisocyanate gemäß US-A-3 692 813 mit Hilfe von Oxycarbonylisocyanaten mit mindestens einer Gruppe der Formel -O-CO-NCO stabilisiert werden. Zur Stabilisierung von organischen Polyisocyanaten gegen eine Verfärbung kann nach Angaben der US-A-3 715 381 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol eingesetzt werden. Di-phenylmethan-diisocyanate können gemäß US-A-3 970 680 auch durch Zugabe von tertiären Aminen stabilisiert werden. Zur Reinigung von organischen Isocyanaten können diese gemäß US-A-4 065 362 bei Temperaturen über 100°C mit einem Metallsalz des Mercaptobenzthiazol, einem Metallsalz von alkylsubstituierten Dithiocarbaminsäuren, einem alkylsubstituierten Phenol, einem Thio-bisphenol oder einem Triarylphosphit behandelt werden. Nach Angaben der US-A-3 247 236 können durch Umsetzung von Diaminen mit Phosgen hergestellte und durch Destillation gereinigte Diisocyanate durch Zusatz von Kohlendioxid oder Schwefeldioxid stabilisiert werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist die gute Löslichkeit des Schwefeldioxids im Polyisocyanat und die Ausbildung von Verfärbungen während der Lagerung. Nachteilig ist ferner, daß die mit Kohlendioxid stabilisierte Polyisocyanate nur unter Überwindung von beträchtlichen Schwierigkeiten Trimerisierungsreaktionen zugänglich sind. Zur Trimerisierung von Hexamethylen-diisocyanat muß z.B. gemäß DE-A-3 806 276 dieses vom Kohlendioxid bis auf einen Restgehalt von kleiner als 20 ppm befreit werden. Die US-A-3 247 236 und die vorgenannten anderen Patentpublikation vermitteln keinerlei Lehre hinsichtlich einer Stabilisierung von nach phosgenfreien Verfahren hergestellten organischen Polyisocyanaten.
- Nach phosgenfreien Verfahren, insbesondere durch thermische Spaltung von (cyclo)aliphatischen Polycarbaminsäureestern erhältliche (cyclo)aliphatische Polyisocyanate sind nicht lagerbeständig. Ihre Instabilität ist auf das Fehlen von hydrolysierbaren Chlorverbindungen und auf das Vorliegen von katalytisch wirkenden Verunreinigungen unbekannter Struktur zurückzuführen, die z.B. die Bildung von Oligomeren begünstigen. Bei tiefen Temperaturen, z.B. bei +5°C und darunter, neigt z.B. Hexamethylen-diisocyanat (HDI) zur Bildung linearer HDI-Oligomerer der Formel
Die Molekulargewichtserhöhung, verbunden mit einer Viskositätszunahme, kann zum Gelieren des Polyisocyanats, z.B. HDI's führen. Derartige Produkte sind nur schwierig handhabbar, nicht mehr reproduzierbar zu Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten umsetzbar und müssen daher verworfen werden. Bei höheren Lagertemperaturen nimmt z.B. die Reaktivität des nach phosgenfreien Verfahren hergestellten HDI, insbesondere bei der mit quaternären Ammoniumhydroxidverbindungen katalysierten Trimerisierungsreaktion, stark ab. Man erhält intensiv gefärbte, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, die insbesondere zur Verwendung als Lackrohstoff nicht mehr verwertbar sind. - Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, nach phosgenfreien Verfahren hergestellte (cyclo)aliphatische Polyisocyanate durch geeignete Maßnahmen zu stabilisieren, ohne die Reaktivität der Polyisocyanate nachteilig zu beeinflussen. Die Oligomerisierung der Polyisocyanate bzw. eine Viskositätserhöhung der Polyisocyanatzusammensetzung sollte ebenso verhindert werden, wie ihre Verfärbung während der Lagerung.
- Diese Aufgabe konnte überraschenderweise mit Kohlendioxid als Stabilisator gelöst werden.
- Gegenstand der Erfindung sind somit stabile (cyclo)aliphatische Polyisocyanatzusammensetzungen, die enthalten
- i) ein nach einem phosgenfreien Verfahren hergestelltes, vorzugsweise durch thermische Spaltung von (cyclo)aliphatischen Polycarbaminsäureestern erhältliches (cyclo)aliphatisches Polyisocyanat und
- ii) Kohlendioxid.
- Durch den Zusatz von Kohlendioxid konnte überraschenderweise die Reaktivität der (cyclo)aliphatischen Polyisocyanate und ihre Farbzahl über eine Lagerzeit von mindestens 12 Wochen bei Raumtemperatur stabilisiert werden. Überraschend und nicht vorhersehbar war ferner die problemlose Trimerisierung der (cyclo)aliphatischen Polyisocyanate mit quaternären Ammoniumverbindungen, wie z.B. N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxypropyl)ammonium-2-ethylhexanoat als Trimerisierungskatalysator. Im Gegensatz zu der Lehre der DE-A-38 06 276, nach der in Gegenwart von hohen Kohlendioxidgehalten aus monomeren, durch Phosgenierung hergestellten Polyisocyanate isocyanuratgruppenhaltige Polyisocyanate mit hohen Farbzahlen erhalten werden, wird bei der Trimerisierung der erfindungsgemäßen (cyclo)aliphatischen Polyisocyanatzusammensetzungen die Farbzahl weiter reduziert und dadurch zusätzlich verbessert.
- Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzungen können beliebige (cyclo)aliphatische Polyisocyanate enthalten mit der Maßgabe, daß diese nach geeigneten Verfahren in Abwesenheit von Phosgen hergestellt wurden. Vorzüglich bewährt haben sich und daher vorzugsweise Verwendung finden (cyclo)aliphatische Polyisocyanate, die durch thermische Spaltung von (cyclo)aliphatischen Polycarbaminsäureestern erhältlich sind. Geeignete aliphatische Polyisocyanate besitzen vorteilhafterweise 3 bis 16 C-Atome, vorzugsweise 4 bis 12 C-Atome im linearen oder verzweigtkettigen Alkylenrest und geeignete cycloaliphatische Polyisocyanate vorteilhafterweise 4 bis 18 C-Atome, vorzugsweise 6 bis 15 C-Atome im Cycloalkylenrest. Beispielhaft genannt seien: 1,4-Diisocyanato-butan, 2-Ethyl-1,4-diisocyanato-butan, 1,5-Diisocyanato-pentan, 2-Methyl-1,5-diisocyanato-pentan, 2,2-Dimethyl-1,5-diisocyanato-pentan, 2-Ethyl-2-propyl-1,5-diisocyanato-pentan, 2-Ethyl-2-butyl-1,5-diisocyanato-pentan, 2-Alkoxymethylen-1,5-diisocyanato-pentan, 1,6-Hexamethylen-diisocyanat, 2,4,4- bzw. 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexamethylen-diisocyanat, 1,7-Diisocyanato-heptan, 1,8-Diisocyanato-octan, 1,10-Diisocyanato-decan, 1,12-Diisocyanato-dodecan, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan, 2,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan sowie Gemische der Diisocyanato-dicyclohexylmethan-Isomeren, 1,3-Diisocyanato-cyclohexan sowie Isomerengemische von Diisocyanato-cyclohexanen und 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan. Als (cyclo)aliphatische Polyisocyanate vorzugsweise verwendet werden 1,6-Hexamethylen-diisocyanat, isomere aliphatische Diisocyanate mit 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest sowie Mischungen davon und 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan.
- Wie bereits dargelegt wurde, werden die (cyclo)aliphatischen Diisocyanate vorzugsweise durch thermische Spaltung der entsprechenden Dicarbaminsäureester hergestellt. Diese Spaltung kann beispielsweise bei Temperaturen von 150 bis 300°C, vorzugsweise von 180 bis 250°C und Drücken von 0,001 bis 2 bar, vorzugsweise von 1 bis 200 mbar in Abwesenheit oder vorzugsweise Gegenwart von Katalysatoren in geeigneten Spaltreaktoren, wie z.B. Dünnschicht- oder vorzugsweise Heizkerzenverdampfern nach der EP-A-0 524 554 durchgeführt werden. Die bei der Spaltung entstehenden Diisocyanate und Alkohole können beispielsweise durch fraktionierte Kondensation oder vorzugsweise durch Rektifikation getrennt und die Diisocyanate z.B. durch Destillation zusätzlich gereinigt werden.
- Zur Stabilisierung der nach phosgenfreien Verfahren, vorzugsweise durch thermische Spaltung von (cyclo)aliphatischen Polycarbaminsäureestern, erhältlichen (cyclo)aliphatischen Polyisocyanate kann das Kohlendioxid in Mengen bis zum Sättigungspunkt des Kohlendioxids in dem speziellen Polyisocyanat verwendet werden, ohne daß dadurch seine physikalischen oder chemischen Eigenschaften, insbesondere seine Fähigkeit zur partiellen oder vollständigen Trimerisation, nachteilig beeinflußt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird das Kohlendioxid zweckmäßigerweise in einer Menge bis 0,3 Gew.-% vorzugsweise von 0,004 bis 0,3 Gew.-% und insbesondere von 0,05 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanatzusammensetzung verwendet.
- Das Kohlendioxid kann z.B. pulverförmig in die nach phosgenfreien Verfahren hergestellten (cyclo)aliphatischen Polyisocyanate, zweckmäßigerweise unter Rühren, eingebracht werden. Nach einer anderen Verfahrensvariante kann das Kohlendioxid unter Druck und zweckmäßigerweise unter Rühren in das (cyclo)aliphatische Polyisocyanat in der erforderlichen Menge eingepreßt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform läßt man das gasförmige Kohlendioxid in der erforderlichen Menge durch das (cyclo)aliphatische Polyisocyanat perlen, wobei im Rahmen der Lagerzeit zusätzlich Kohlendioxid eingebracht werden kann. Zweckmäßigerweise wird das Kohlendioxid über geeignete Düsen in die Lagerbehälter eingebracht.
- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisierte (cyclo)aliphatische Polyisocyanat-Zusammensetzungen, vorzugsweise die 1,6-Hexamethylen-diisocyanat- und 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan-Zusammensetzungen können auf diese Weise mehr als 12 Wochen gelagert werden.
- Die nach phosgenfreien Verfahren, vorzugsweise durch thermische Spaltung von (cyclo)aliphatischen Polycarbaminsäureestern, erhältlichen (cyclo)aliphatischen Polyisocyanatzusammensetzungen können durch den Zusatz allein von Kohlendioxid stabilisiert werden. Es ist jedoch auch möglich, das Kohlendioxid in Verbindung mit anderen stabilisierend wirkenden Verbindungen zu verwenden.
- Als zusätzliche Stabilisatoren eignen sich beispielsweise phenolische Antioxidantien, so daß diese vorzugsweise mitverwendet werden. Mitverwendet werden können z.B. auch phosphorhaltige Stabilisatoren.
- Als phenolische Antioxidantien eignen sich beispielsweise Verbindungen, die mindestens eine sterische gehinderte phenolische Gruppierung besitzen. Als Beispiele für solche Antioxidantien seien genannt:
2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-t-butylphenol, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Thio-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Butyliden-bis-(6-t-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Methyliden-bis-(2,6-di-t-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(1-methylcyclohexyl)phenol], Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]methan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, N,N'-Hexamethylen-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrozimtsäureamid), Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 1,3,5-Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,1,3-Tris-(5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,3,5,-Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)mesitylen, Ethylenglykol-bis[3,3-bis-(3'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat], 2,2'-Thiodiethyl-bis-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Di-(3-t-butyl-4'-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 1,6-Hexandiol-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 2,4-Bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-1,3,5-triazin, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-diethylester und Triethylenglykol-bis-3-(t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionat. - Vorzüglich bewährt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden z.B. Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol), Triethylen-glykol-bis-3-(t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionat, Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]methan und insbesondere 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol.
- Als geeignete phosphorhaltige Stabilisatoren seien beispielhaft genannt: Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris-(nonylphenyl)phosphit, Tetrakis-(2,4-di-t-butylphenyl-4,4'-biphenylen-diphosphonit, Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Neopentylglykoltriethylenglykoldiphosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Tristearylphosphit, Trilaurylphosphit und Triphenylphosphit.
- Die zusätzlichen Stabilisatoren, vorzugsweise die beispielhaft genannten phenolischen Antioxidantien und/oder phosphorhaltigen Verbindungen können z.B. in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,005 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyisocyanatzusammensetzung verwendet werden.
- Die phosgenfrei hergestellten, vorzugsweise durch thermische Spaltung von Polycarbaminsäureestern erhältlichen (cyclo)aliphatischen Polyisocyanate werden somit bevorzugt stabilisiert durch eine Kombination aus Kohlendioxid, phenolischen Antioxidantien und/oder phosphorhaltigen Verbindungen und enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht, zweckmäßigerweise bis 0,3 Gew.-%, vorzugsweise 0,004 bis 0,3 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 0,15 Gew.-% Kohlendioxid, 0 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,05 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,03 Gew.-% mindestens eines phenolischen Antioxidants und 0 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,05 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,03 Gew.-% mindestens einer phosphorhaltigen Verbindung.
- Eine durch thermische Zersetzung von Hexamethylen-dibutylurethan-1,6 hergestellte Hexamethylen-diisocyanat-1,6 (HDI)-Zusammensetzung wurde bei 23°C 5 Minuten mit trockenem Kohlendioxid begast. Die HDI-Probe, die einen Kohlendioxidgehalt von ungefähr 1000 ppm aufwies, wurde in einem Behälter aus V2A-Stahl bei 40°C gelagert.
- Ein Teil der obengenannten HDI-Zusammensetzung wurde unter denselben Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Kohlendioxid, gelagert.
- Nach einer Lagerzeit von 30 Tagen wurden die vorgenannten HDI-Zusammensetzungen in Gegenwart von 500 ppm N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxypropyl)ammonium-2-ethylhexanoat bei 80°C unter Rühren trimerisiert. Nach einer Stunde wurde die Reaktion durch Zugabe von Dibutylphosphat gestoppt.
- An den Reaktionsmischungen wurden die folgenden Eigenschaften gemessen:
Beispiel 1 Vergleichsbeispiel I HDI-Gehalt nach der Lagerung. [Gew.-%] Restliche Bestandteile zu 100 Gew.-%: > 99,9 Oligomere 99,62 Oligomere NCO-Gehalt der Reaktionsmischung nach der Trimerisierung [Gew.-%] 39,3 47,8 Farbzahl der Reaktionsmischung nach der Trimerisierung [Hazen] 169 412 - Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße HDI-Zusammensetzung nach Beispiel 1 nach der Lagerung unter Kohlendioxid einen geringeren Oligomerengehalt besaß, d.h. stabiler war, und die Reaktionsmischung nach der Trimerisierung eine niedrigere Farbzahl, d.h. eine hellere Farbe, aufwies als die HDI-Zusammensetzung nach dem Vergleichsbeispiel I.
- Eine durch thermische Zersetzung von Hexamethylen-dibutylurethan-1,6 hergestellte HDI-Zusammensetzung wurde bei 23°C 5 Minuten mit trockenem Kohlendioxid begast und danach mit 100 mol-ppm 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol versetzt. Die HDI-Zusammensetzung, die einen Kohlendioxidgehalt von ungefähr 1000 ppm besaß, wurde in einem Behälter aus V2A-Stahl bei 40°C gelagert.
- Ein Teil der vorgenannten HDI-Zusammensetzung wurde lediglich mit 100 mol-ppm 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol stabilisiert und analog Beispiel 2 gelagert.
- Nach einer Lagerzeit von 30 Tagen wurden die HDI-Zusammensetzungen nach Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel II in Gegenwart von 500 ppm N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxypropyl)ammonium-2-ethylhexanoat bei 80°C unter Rühren trimerisiert. Nach einer Stunde wurde die Reaktion durch Zugabe von Dibutylphosphat gestoppt.
- An den Reaktionsmischungen wurden die folgenden Meßergebnisse ermittelt:
Beispiel 2 Vergleichsbeispiel II HDI-Gehalt nach der Lagerung. [Gew.-%] Restliche Bestandteile zu 100 Gew.-%: 99,67 Oligomere 98,75 Oligomere NCO-Gehalt der Reaktionsmischung nach der Trimerisierung [Gew.-%] 39,7 39,4 Farbzahl der Reaktionsmischung nach der Trimerisierung [Hazen] 78 145 - Das Beispiel 2 zeigt, daß die Farbzahl von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten von mit Kohlendioxid stabilisierten HDI-Zusammensetzungen durch die Mitverwendung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als zusätzlichen Stabilisator weiter verbessert wurde.
- Eine durch thermische Zersetzung von Hexamethylen-dibutylurethan-1,6 hergestellte HDI-Zusammensetzung wurde bei 23°C 5 Minuten mit trockenem Kohlendioxid begast und danach mit 50 mol-ppm 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 50 mol-ppm Triphenylphosphit versetzt. Die HDI-Zusammensetzung, die einen Kohlendioxidgehalt von ungefähr 1000 ppm besaß, wurde in einem Behälter aus V2A-Stahl bei 5°C gelagert.
- Ein Teil der vorgenannten HDI-Zusammensetzung wurde lediglich mit 50 mol-ppm 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 50 mol-ppm Triphenylphosphit stabilisiert und analog Beispiel 3 gelagert.
- Nach einer Lagerzeit von 30 Tagen wurden die HDI-Zusammensetzungen nach Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel III in Gegenwart von 500 ppm N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxypropyl)ammonium-2-ethylhexanoat bei 80°C unter Rühren trimerisiert. Nach einer Stunde wurde die Reaktion durch Zugabe von Dibutylphosphat gestoppt.
- An den Reaktionsmischungen wurden die folgenden Meßergebnisse ermittelt:
Beispiel 3 Vergleichsbeispiel II HDI-Gehalt nach der Lagerung. [Gew.-%] Restliche Bestandteile zu 100 Gew.-%: > 99,9 Oligomere 99,69 Oligomere NCO-Gehalt der Reaktionsmischung nach der Trimerisierung [Gew.-%] 38,3 38 Farbzahl der Reaktionsmischung nach der Trimerisierung [Hazen] 49 58 - Das Beispiel 3 zeigt, daß die Farbzahl von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten von mit Kohlendioxid stabilisierten HDI-Zusammensetzungen durch die Mitverwendung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und Triphenylphosphit als zusätzliche Stabilisatoren weiter verbessert wurde.
Claims (10)
- Stabile (cyclo)aliphatische Polyisocyanatzusammensetzungen, enthaltendi) ein nach einem phosgenfreien Verfahren hergestelltes (cyclo)aliphatisches Polyisocyanat undii) Kohlendioxid.
- Stabile (cyclo)aliphatische Polyisocyanatzusammensetzungen, enthaltendi) ein durch thermische Spaltung von (cyclo)aliphatischen Polycarbaminsäureestern erhältliches (cyclo)aliphatisches Polyisocyanat undii) Kohlendioxid.
- Stabile (cyclo)aliphatische Polyisocyanatzusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend als aliphatisches Polyisocyanat (i) 1,6-Hexamethylen-diisocyanat.
- Stabile (cyclo)aliphatische Polyisocyanatzusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend als cycloaliphatisches Polyisocyanat (i) 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan.
- Stabile (cyclo)aliphatische Polyisocyanatzusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend Kohlendioxid (ii) in einer Menge bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht.
- Stabile (cyclo)aliphatische Polyisocyanatzusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend Kohlendioxid (ii) in einer Menge von 0,004 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht.
- Verfahren zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit von nach einem phosgenfreien Verfahren erhältlichen (cyclo)aliphatischen Polyisocyanatzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß diese einen Kohlendioxidgehalt von 0,004 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, besitzen.
- Verfahren zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit von durch thermische Spaltung von (cyclo)aliphatischen Polycarbaminsäureestern erhältlichen (cyclo)aliphatischen Polyisocyanatzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß diese einen Kohlendioxidgehalt von 0,004 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht besitzen.
- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanatzusammensetzung als aliphatisches Polyisocyanat 1,6-Hexamethylen-diisocyanat enthält.
- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanatzusammensetzung als cycloaliphatisches Polyisocyanat 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan enthält.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4331085A DE4331085A1 (de) | 1993-09-13 | 1993-09-13 | Stabile, nach phosgenfreien Verfahren erhältliche Polyisocyanatzusammensetzungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
DE4331085 | 1993-09-13 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP0645372A1 true EP0645372A1 (de) | 1995-03-29 |
EP0645372B1 EP0645372B1 (de) | 1996-12-04 |
Family
ID=6497622
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP94113853A Expired - Lifetime EP0645372B1 (de) | 1993-09-13 | 1994-09-03 | Stabile nach phosgenfreien Verfahren erhältliche Polyisocyanatzusammensetzungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5808138A (de) |
EP (1) | EP0645372B1 (de) |
JP (1) | JPH07149705A (de) |
KR (1) | KR100321238B1 (de) |
AT (1) | ATE145895T1 (de) |
CA (1) | CA2130685A1 (de) |
DE (2) | DE4331085A1 (de) |
DK (1) | DK0645372T3 (de) |
ES (1) | ES2094606T3 (de) |
GR (1) | GR3021913T3 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0927731A2 (de) * | 1997-12-29 | 1999-07-07 | Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines farbreduzierten isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanats auf Basis von 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI) |
WO2005012236A1 (en) * | 2003-07-31 | 2005-02-10 | Showa Denko K.K. | Stabilized (meth)acryloyloxyalkyl isocyanate, a process for stabilization thereof and a process for preparation of the same |
WO2021004842A1 (de) * | 2019-07-08 | 2021-01-14 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Polymerisierbare zusammensetzungen zur herstellung von polyisocyanuratkunststoffen mit verlängerter topfzeit |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19828935A1 (de) * | 1998-06-29 | 1999-12-30 | Basf Ag | Hochviskose Polyisocyanate enthaltende Zusammensetzungen |
KR20010075876A (ko) * | 2000-01-21 | 2001-08-11 | 김형천 | 세제와 약제를 이용한 청소장치 |
KR20030075590A (ko) * | 2002-03-19 | 2003-09-26 | 대한민국(공주대학교총장) | 야외 석조 문화재 세척용 스팀세척기 및 세척방법 |
JP4606805B2 (ja) * | 2003-07-31 | 2011-01-05 | 昭和電工株式会社 | 二酸化炭素溶存(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアネート溶液、(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの安定化方法および安定化(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの製造方法 |
JP2005298365A (ja) * | 2004-04-07 | 2005-10-27 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | 有機ポリイソシアネート組成物 |
DE102004058173A1 (de) * | 2004-12-02 | 2006-06-08 | Degussa Ag | Lagerstabile aliphatische, cycloaliphatische oder (cyclo)aliphatische Diisocyanate |
JP5313164B2 (ja) | 2007-11-19 | 2013-10-09 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | イソシアネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法 |
TWI530510B (zh) | 2012-11-01 | 2016-04-21 | 旭化成化學股份有限公司 | 聚異氰酸酯組成物及異氰酸酯聚合物組成物 |
US20170029552A1 (en) * | 2014-04-11 | 2017-02-02 | Covestro Deutschland Ag | Composition containing aromatic nitriles for the production of transparent polythiourethane bodies |
EP3527600A4 (de) | 2016-10-14 | 2019-10-16 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Isocyanatzusammensetzung und herstellungsverfahren für isocyanatpolymer |
WO2018070540A1 (ja) | 2016-10-14 | 2018-04-19 | 旭化成株式会社 | イソシアネート組成物、イソシアネート組成物の製造方法、及びイソシアネート重合体の製造方法 |
EP3527603A4 (de) | 2016-10-14 | 2019-11-13 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Isocyanatzusammensetzung, isocyanatpolymerherstellungsverfahren und isocyanatpolymer |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3247236A (en) * | 1962-03-19 | 1966-04-19 | Standard Oil Co | Stabilization of isocyanates |
EP0203874A1 (de) * | 1985-05-21 | 1986-12-03 | Rhone-Poulenc Chimie | Verfahren zur Stabilisierung von organischen Lösungen von Polyisocyanat |
EP0355443A2 (de) * | 1988-08-18 | 1990-02-28 | Hüls Aktiengesellschaft | Kreislaufverfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten |
EP0445608A2 (de) * | 1990-03-07 | 1991-09-11 | Bayer Ag | Stabilisierung von organischen Polyisocyanaten |
EP0531803A2 (de) * | 1991-09-09 | 1993-03-17 | Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. | Verfahren zur Verhinderung von Verfärbungen in aromatischen Isocyanaten |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3247237A (en) * | 1963-07-01 | 1966-04-19 | Eastman Kodak Co | Production of acrylonitrile and methacrylonitrile by the thermal cracking of saturated nitriles |
US3330847A (en) * | 1963-10-14 | 1967-07-11 | Mobay Chemical Corp | Stabilization of organic isocyanates |
JPS6151022A (ja) * | 1984-08-21 | 1986-03-13 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 高密度弾性ポリウレタンの製造法 |
DE4015155A1 (de) * | 1990-05-11 | 1991-11-14 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von isocyanuratpolyisocyanaten, die nach diesem verfahren enthaltenen verbindungen und ihre verwendung |
US5288865A (en) * | 1991-11-15 | 1994-02-22 | American Cyanamid Company | Process for preparing amide derivatives from haloaminotriazines and acid halides |
US5189205A (en) * | 1992-03-16 | 1993-02-23 | Monsanto Compamy | Process for preparing isocyanates |
US5298651A (en) * | 1992-10-15 | 1994-03-29 | Monsanto Company | Process for preparing isocyanates using phosphazine catalysts |
US5349081A (en) * | 1993-01-21 | 1994-09-20 | Monsanto Company | Process for preparing isocyanates |
US5451697A (en) * | 1993-12-27 | 1995-09-19 | Monsanto Company | Process for preparing isocyanates |
-
1993
- 1993-09-13 DE DE4331085A patent/DE4331085A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-08-23 CA CA002130685A patent/CA2130685A1/en not_active Abandoned
- 1994-08-31 JP JP6207242A patent/JPH07149705A/ja not_active Withdrawn
- 1994-09-03 AT AT94113853T patent/ATE145895T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-09-03 DK DK94113853.9T patent/DK0645372T3/da active
- 1994-09-03 ES ES94113853T patent/ES2094606T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-03 EP EP94113853A patent/EP0645372B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-03 DE DE59401196T patent/DE59401196D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-13 KR KR1019940022979A patent/KR100321238B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-11-21 US US08/563,883 patent/US5808138A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-12-05 GR GR960403137T patent/GR3021913T3/el unknown
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3247236A (en) * | 1962-03-19 | 1966-04-19 | Standard Oil Co | Stabilization of isocyanates |
EP0203874A1 (de) * | 1985-05-21 | 1986-12-03 | Rhone-Poulenc Chimie | Verfahren zur Stabilisierung von organischen Lösungen von Polyisocyanat |
EP0355443A2 (de) * | 1988-08-18 | 1990-02-28 | Hüls Aktiengesellschaft | Kreislaufverfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten |
EP0445608A2 (de) * | 1990-03-07 | 1991-09-11 | Bayer Ag | Stabilisierung von organischen Polyisocyanaten |
EP0531803A2 (de) * | 1991-09-09 | 1993-03-17 | Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. | Verfahren zur Verhinderung von Verfärbungen in aromatischen Isocyanaten |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0927731A2 (de) * | 1997-12-29 | 1999-07-07 | Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines farbreduzierten isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanats auf Basis von 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI) |
EP0927731A3 (de) * | 1997-12-29 | 2000-12-13 | Degussa-Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines farbreduzierten isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanats auf Basis von 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI) |
WO2005012236A1 (en) * | 2003-07-31 | 2005-02-10 | Showa Denko K.K. | Stabilized (meth)acryloyloxyalkyl isocyanate, a process for stabilization thereof and a process for preparation of the same |
WO2021004842A1 (de) * | 2019-07-08 | 2021-01-14 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Polymerisierbare zusammensetzungen zur herstellung von polyisocyanuratkunststoffen mit verlängerter topfzeit |
CN114040934A (zh) * | 2019-07-08 | 2022-02-11 | 科思创知识产权两合公司 | 具有延长的适用期的用于生产聚异氰脲酸酯基塑料的可聚合组合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE59401196D1 (de) | 1997-01-16 |
JPH07149705A (ja) | 1995-06-13 |
DE4331085A1 (de) | 1995-03-16 |
KR950008618A (ko) | 1995-04-19 |
GR3021913T3 (en) | 1997-03-31 |
CA2130685A1 (en) | 1995-03-14 |
DK0645372T3 (da) | 1996-12-23 |
KR100321238B1 (ko) | 2002-11-29 |
EP0645372B1 (de) | 1996-12-04 |
ATE145895T1 (de) | 1996-12-15 |
ES2094606T3 (es) | 1997-01-16 |
US5808138A (en) | 1998-09-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0643042B1 (de) | Lagerstabile, nach phosgenfreien Verfahren erhältliche Polyisocyanatzusammensetzungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
EP1846367B1 (de) | Lagerstabile aliphatische, cycloaliphatische oder (cyclo)aliphatische diisocyanate | |
EP0645372B1 (de) | Stabile nach phosgenfreien Verfahren erhältliche Polyisocyanatzusammensetzungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung | |
EP0178520B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Uretdiongruppen aufweisenden Verbindungen, die nach diesem Verfahren erhältlichen Verbindungen und ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen | |
EP0668271B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten | |
EP0716080B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanaten | |
DE3432081A1 (de) | Verfahren zur herstellung von oligomeren polyisocyanaten und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen | |
EP0671426A1 (de) | Modifizierte (cyclo)aliphatische Polyisocyanatmischungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
EP0597382B1 (de) | Neue Bis-(4-substituierte-2,6-diisopropyl-phenyl)-carbodiimide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung sowie die zu ihrer Herstellung verwendbaren 4-substituierten, 2,6-Diisopropyl-phenylisocyanate | |
EP0183976B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wärmefarbbeständigen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten und ihre Verwendung zur Herstellung von farbverbesserten, modifizierten Polyisocyanaten | |
DE102010038845A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten und deren Verwendung | |
EP1174428B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Uretdionpolysocyanaten mit verbesserter Monomerenstabilität | |
EP2445945A1 (de) | Katalysatorarme carbodiimidgruppen und/oder uretonimingruppen aufweisende isocyanatmischungen | |
DE4124318A1 (de) | Verfahren zur reinigung von polyisocyanaten, die so gereinigten polyisocyanate und ihre verwendung | |
EP0024555B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diisocanatotoluolgemischen mit einem erhöhten Gehalt an 2,6-Diisocyanatotoluol sowie Herstellung von Polyurethanelastomeren unter Verwendung dieser Gemische | |
EP0896973B1 (de) | Verfahren zur Herstellung farbheller Uretdionpolyisocyanate | |
EP0927731B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines farbreduzierten isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanats auf Basis von 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI) | |
DE4232769A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten mit einer verminderten Iodfarbzahl | |
DE4318018A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten, insbesondere Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanaten, mit verringerter Farbzahl | |
EP0195928B1 (de) | 4,4'-Diisocyanato-phenylbenzylether, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen | |
US4332741A (en) | Dichloroparabanic acid stabilized diphenylmethane diisocyanate-polymethylene polyphenyl isocyanate compositions | |
DE1900513C3 (de) | Stabilisierung von organischen Isocyanaten |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI NL PT SE |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 19950823 |
|
GRAG | Despatch of communication of intention to grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA |
|
17Q | First examination report despatched |
Effective date: 19960301 |
|
GRAH | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA |
|
GRAH | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA |
|
GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI NL PT SE |
|
REF | Corresponds to: |
Ref document number: 145895 Country of ref document: AT Date of ref document: 19961215 Kind code of ref document: T |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: DK Ref legal event code: T3 |
|
GBT | Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977) |
Effective date: 19961218 |
|
REF | Corresponds to: |
Ref document number: 59401196 Country of ref document: DE Date of ref document: 19970116 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: ES Ref legal event code: FG2A Ref document number: 2094606 Country of ref document: ES Kind code of ref document: T3 |
|
ITF | It: translation for a ep patent filed |
Owner name: ING. C. GREGORJ S.P.A. |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: GR Ref legal event code: FG4A Free format text: 3021913 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: PT Ref legal event code: SC4A Free format text: AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION Effective date: 19961227 |
|
ET | Fr: translation filed | ||
PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
26N | No opposition filed | ||
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Payment date: 20000821 Year of fee payment: 7 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: AT Payment date: 20000828 Year of fee payment: 7 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CH Payment date: 20000901 Year of fee payment: 7 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DK Payment date: 20000928 Year of fee payment: 7 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DK Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20010903 Ref country code: AT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20010903 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20010904 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LI Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20010930 Ref country code: CH Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20010930 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: GB Ref legal event code: IF02 |
|
EUG | Se: european patent has lapsed |
Ref document number: 94113853.9 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PL |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: DK Ref legal event code: EBP |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: PT Payment date: 20020828 Year of fee payment: 9 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: ES Payment date: 20020905 Year of fee payment: 9 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GR Payment date: 20020912 Year of fee payment: 9 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: ES Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20030904 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: PT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20040331 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GR Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20040402 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: PT Ref legal event code: MM4A Free format text: LAPSE DUE TO NON-PAYMENT OF FEES Effective date: 20040331 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: ES Ref legal event code: FD2A Effective date: 20030904 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Payment date: 20130930 Year of fee payment: 20 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Payment date: 20130923 Year of fee payment: 20 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 20131129 Year of fee payment: 20 Ref country code: BE Payment date: 20131030 Year of fee payment: 20 Ref country code: FR Payment date: 20130930 Year of fee payment: 20 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Payment date: 20131003 Year of fee payment: 20 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R071 Ref document number: 59401196 Country of ref document: DE |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: NL Ref legal event code: V4 Effective date: 20140903 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: GB Ref legal event code: PE20 Expiry date: 20140902 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION Effective date: 20140904 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION Effective date: 20140902 |