DE69506061T2 - Verfahren zur Herstellung flüssiger Diphenylmethandiisocyanate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung flüssiger DiphenylmethandiisocyanateInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verflüssigung von Diphenylmethandiisocyanat (hierin als "MDI" bezeichnet), das in weitem Maße als Ausgangsmaterial für ein Polyurethan verwendet wird, d. h. ein Verfahren zur Herstellung von flüssigem MDI.
- MDI hat eine sehr hohe Reaktivität und ist eine sehr nützliche Verbindung als Ausgangsmaterial für ein Polyurethanharz, das durch die Umsetzung von MDI mit einer Polyol-Mischung, die eine aktive Wasserstoff-Verbindung enthält, und einem Additiv, wie einem Kettenverlängerer und einem Katalysator, hergestellt wird.
- Das aus dem MDl-Ausgangsmaterial hergestellte Polyurethan wird in weitem Maß als geformter Gegenstand, wie eine Kraftfahrzeug-Stoßstange, als Schaum, wie eine Polstermaterial- Bahn, als gegossenes Elastomer, Abdichtungsmaterial und dergleichen verwendet.
- MDI umfaßt üblicherweise das 4,4'-Isomer, zusammen mit einer geringen Menge des 2,4'-Isomers. Beide Isomere sind bei Raumtemperatur fest, und ihre Schmelzpunkte betragen jeweils 42ºC bzw. 36ºC. MDI enthält oft ein anderes Isomer, wie das 2,2'- Isomer. Auf jeden Fall ist MDI, welches eine das 4,4'-Isomer enthaltende Mischung ist, bei Raumtemperatur fest.
- Wenn MDI als Ausgangsmaterial für ein Polyurethan verwendet wird, ist es übrigens im Hinblick auf die Lagerung und Handhabung des Ausgangsmaterials vorteilhaft, wenn MDI flüssig ist.
- Diesbezüglich besteht ein Verfahren zur Herstellung von flüssigem MDI, in welchem dem MDI ein Katalysator zugegeben wird, um eine Umsetzung durchzuführen (geprüftes japanisches Patent (Kokoku), Veröffentlichungs Nr. 7545/1970).
- Jedoch ist dieses Verfahren zur Herstellung von flüssigem MDI nicht immer befriedigend, da sich aufgrund einer relativ großen Katalysatormenge und einer hohen Reaktionstemperatur das MDI beträchtlich verfärbt und das Entfernen eines festen Nebenprodukts notwendig ist.
- Die japanische Offenlegungssschrift (Kokai) Nr. 100600/1977 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von flüssigem MDI, das eine gute Lagerstabilität aufweist, umfassend die Zugabe eines Phospholin-Katalysators zum MDI, um ein Carbodiimid herzustellen. Dieses Verfahren wird bevorzugt, weil die Menge des zugefügten Katalysators gering ist, wie einige ppm bis zu einigen Dutzend ppm.
- Der Phospholin-Katalysator hat eine sehr hohe Aktivität, so daß die Menge des zugefügten Katalysators sehr klein ist, jedoch wirkt sich eine Verunreinigung, wie eine Säure oder hydrolysierbares Chlor, die in einer sehr kleinen Menge im MDI enthalten ist, stark auf das MDI aus, und die oben genannten Mengen des zugefügten Katalysators ergeben nicht notwendigerweise ein MDI mit stabilen Eigenschaften.
- Die obigen Merkmale sind bedeutsam, wenn die Isomer-Zusammensetzung des zur Verflüssigung verwendeten MDI verändert wird, und der Gehalt der kleinen Verunreinigungsmenge zunimmt. In einigen Fällen kann die Zugabe des Katalysators keine Carbodiimidisierung ergeben, so daß kein MDI mit den erwünschten Eigenschaften erhalten werden kann.
- EP-A-0 531 803 offenbart ein Verfahren zur Verhinderung einer Verfärbung von Isocyanat-Verbindungen durch die Zugabe eines Phosphitesters der nachstehenden Formel:
- in Kombination mit 2,6-di-t-Bu-4-Me-PhOH und Triphenylphosphit. Dieses Dokument erwähnt nur feste, aromatische Isocyanate und keine flüssigen Zusammensetzungen (nur eine erwärmte Flüssigkeit).
- GB-A-1 571 216 stellt ein Verfahren bereit, in welchem das Isocyanat mit einem Phospholin, einem Phospholidin und/oder einem Oxid derselben bei Raumtemperatur bis 300ºC umgesetzt wird, die Umsetzung mit einer Lewissäure, einem aromatischen Carbonsäurehalogenid, einem aromatischen Sulfonsäureester und/oder einem Alkylsulfat gestoppt wird, um lagerstabile, flüssige Polyisocyanate bereitzustellen.
- EP-A-0 005 233 stellt ein Verfahren bereit, in welchem ein Isocyanat in Gegenwart von 1 ppb bis 10 ppm eines Phospholinoxids bei 150-300ºC umgesetzt wird, und die Mischung auf unter 100ºC abgekühlt wird, nachdem der erwünschte Cyanatwert erreicht worden ist. Dadurch werden lagerstabile, flüssige Polyisocyanate bereitgestellt.
- US 3 449 256 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Isocyanat-Zusammensetzung durch Zugabe eines Trikohlenwasserstoff-Phosphats (Trialkyl, wie Triethylphosphat) zum MDI, Erwärmen auf 160-250ºC, bis der Isocyanat- Gehalt im Bereich von 138-200 liegt, und anschließende Zugabe von mehr unbehandeltem Isocyanat, um eine flüssige Isocyanat- Mischung zu erhalten, die ein Isocyanat-Äquivalent von 127-140 im Endprodukt aufweist. Das Verfahren stellt stabile, flüssige Polyisocyanat-Zusammensetzungen bereit.
- Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben die Verflüssigung von MDI intensiv untersucht und fanden, daß, wenn ein bestimmter Phosphorigsäureester, der aufgrund seiner Zugabe fast keine nachteilige Wirkung ausübt, zusammen mit dem Phospholin-Katalysator verwendet wird, das sich ergebende, flüssige MDI stabile Eigenschaften und eine gute Lagerstabilität aufweist, und vervollständigten die vorliegende Erfindung.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Diphenylmethandiisocyanats, umfassend die Zugabe eines Phospholin-Katalysators und eines Phosphorigsäureesters der Formel (I)
- oder der Formel (II)
- worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils eine C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe darstellen, zum Diphenylmethandiisocyanat, das Rühren der Mischung während einer Zeitspanne von 1 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 60 bis 80ºC, und die Zugabe eines Desaktivierungsmittels zu der Mischung, sobald der erwünschte Grad der Carbodiimidisierung erreicht worden ist.
- MDI ist bei Raumtemperatur eine feste Verbindung, die eine große Menge des 4,4'-Isomers, eine geringe Menge des 2,4'- Isomers und in einigen Fällen sehr geringe Mengen anderer Isomere umfaßt. MDI wird üblicherweise als reines oder gereinigtes MDI bezeichnet.
- Spezielle Beispiele der Phospholin-Verbindung, die der Katalysator ist, sind Phospholin, Phospholidine, Phospholinoxide und Phospholidinoxide und Derivate derselben, wie sie in der obigen japanischen Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 100600/1977 beschrieben werden. 1-Phenyl-3-methylphospholin, 1-Ethyl-3- methylphospholidin und 1-Ethyl-3-methylphospholidin-1-oxid werden bevorzugt, und 1-Methylphospholidin-1-oxid wird besonders bevorzugt.
- Die Menge des zugegebenen Katalysators variiert gemäß der Zusammensetzung des MDI und beträgt üblicherweise 0,0001 bis 0,005 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,002 bis 0,0002 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile MDI.
- Der Phosphorigsäureester ist die Verbindung der obigen Formeln (I) oder (II) und vorzugsweise Tetratridecyl-4,4'-isopropylidendiphenyldiphosphit (hierin nachstehend als Tridecyl-Verbindung bezeichnet), Tributylphosphit, Tri(2-ethylhexyl)- phosphit, Tridecylphosphit und Tristearylphosphit.
- Der Phosphorigsäureester wird als Anti-Verfärbungsmittel und Stabilisator verwendet (siehe japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 65264/1993). Flüssiges MDI, das den Phosphorigsäureester enthält, kann eine lange Zeitspanne auf stabile Weise gelagert werden.
- Die Menge des zugegebenen Phosphorigsäureesters wird wie im Falle des Katalysators gemäß der Zusammensetzung des MDI variiert und beträgt üblicherweise 0,001 bis 0,1 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile MDI. D. h. die zugegebene Menge des Phosphorigsäureesters beträgt das mehrere Duzendfache bis mehrere Hunderfache der zugegebenen Katalysatormenge.
- Flüssiges MDI gemäß der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch Erwärmen von MDI, welches bei Raumtemperatur fest ist, auf 40-60ºC, um das MDI zu verflüssigen, Zugabe des obigen Katalysators und Phosphorigsäureesters in den angegebenen Mengen, Rühren der Mischung während 1-10 Stunden, vorzugsweise 3-6 Stunden, bei 60-80ºC und Zugabe eines Desaktivierungsmittels, z. B. Butylcarbaminsäurechlorid oder Acetylchlorid, um die Umsetzung zu unterbrechen, wenn die Carbodiimidisierung einen erwünschten Grad erreicht.
- Der Carbodiimidisierungsgrad kann durch Messen des NCO-Gehalts des flüssigen MDI bestimmt werden. Um flüssiges MDI mit stabilen Eigenschaften zu erhalten, sollte der NCO-Gehalt vorzugsweise 29 bis 31,5% betragen.
- Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert. Teil ist Gewichtsteil und % ist Gew.-%.
- Gereinigtes MDI (Schmelzpunkt: 38,7ºC) wurde durch Erwärmen von MDI auf 40-50ºC verflüssigt. Es wurden 1-Methylphospholin-1-oxid (3 ppm) und dann eine Tridecyl-Verbindung (500 ppm) zugegeben, und die Mischung wurde 6 Stunden bei 70ºC gerührt. Zum Vergleich wurde die Mischung ohne Zugabe der Tridecyl-Verbindung gerührt.
- Der Mischung wurde eine Probe entnommen, und deren NCO-Gehalt (in %) wurde gemessen. Nach der Zugabe von Butylcarbaminsäurechlorid (3 ppm) zur Unterbrechung der Umsetzung wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und 1 Woche gelagert.
- Bei der Zugabe der Tridecyl-Verbindung behielt das MDI den flüssigen Zustand bei. Gab man die Tridecyl-Verbindung nicht zu, so war das MDI nach einem Tag opak und nach einer Woche vollständig fest.
- Der NCO-Gehalt betrug 30,4% im Falle der Zugabe der Tridecyl- Verbindung und 32,8% in dem Fall, daß keine Zugabe der Tridecyl-Verbindung erfolgte.
- Gereinigtes MDI (Schmelzpunkt: 38,8ºC) wurde durch Erwärmen des MDI auf 40-50ºC verflüssigt. Es wurde 1-Methylphospholin- 1-oxid (3 ppm) zugegeben, und die Mischung wurde 3 Stunden bei 70ºC gerührt. Der Mischung wurde eine Probe entnommen, und deren NCO-Gehalt wurde zu einem Wert von 33,5% gemessen.
- Dann wurde die Tridecyl-Verbindung (500 ppm) zugegeben, und die Mischung wurde 5 Stunden bei 70ºC gerührt. Der Mischung wurde eine Probe entnommen, und deren NCO-Gehalt wurde zu einem Wert von 30% gemessen. Butylcarbaminsäurechlorid (3 ppm) wurde zugegeben, um die Umsetzung zu unterbrechen.
- Dann wurde die Mischung 1 Woche bei Raumtemperatur gelagert. Das MDI behielt den flüssigen Zustand bei.
- Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurden 200 ppm des in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Phosphorigsäureesters zugegeben, um flüssiges MDI herzustellen. Dann wurde der NCO-Gehalt (in %) gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
- Zum Vergleich zeigen die Tabellen 2 und 3 die Ergebnisse, wenn der Phosphorigsäureester nicht zugegeben wird und die Zugabe eines Phosphorigsäureesters erfolgt, der von denen der vorliegenden Erfindung verschieden ist. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3
- Zwei gereinigte MDI's, die beide die in den Tabellen 4 und 5 aufgeführten unterschiedlichen Isomer-Zusammensetzungen und Verunreinigungsgrade aufweisen, wurden verwendet. Ein Phosphorigsäureester wurde in Gegenwart eines Katalysators zugegeben oder nicht zugegeben, um auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 oder im Vergleichsbeispiel 1 eine Verflüssigung des MDI zu versuchen. Die Ergebnisse des Zustandes nach der 10tägigen Lagerung sind in den Tabellen 4 und 5 aufgeführt. Tabelle 4 Tabelle 5
- O: nach 10 Tagen lag noch der flüssige Zustand vor
- X: nach 10 Tagen bildete sich ein fester Zustand
- Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung läßt sich flüssiges MDT herstellen, das stabile Eigenschaften hat.
- Dieses flüssige MDI weist beinahe keine Verfärbung auf, selbst wenn es eine lange Zeitspanne gelagert wird. Das vorliegende Verfahren kann auf handelsübliche Weise ein Polyurethan-Ausgangsmaterial bereitstellen, das eine leichte Handhabung aufweist.
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung von flüssigem Diphenylmethandiisocyanat, umfassend die Zugabe eines Phospholin-Katalysators und eines Phosphorigsäureesters der Formel (I):oder der Formel (II)worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils eine C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe darstellen, das Rühren der Mischung während einer Zeitspanne von 1 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 60 bis 80ºC, und die Zugabe eines Desaktivierungsmittels zu der Mischung, sobald der erwünschte Grad der Carbodiimidisierung erreicht worden ist.
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