DE2238041A1 - Anaerobe massen mit plastischem fliessverhalten - Google Patents

Description

Patentanwälte
Dr. Ing. Walter Abitz
Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-A. Brauns,
»*²⁸

2. August I972 CASE: 59-1960-]?

LOCiDITE GORPORATIOIi

705 North Mountain Road, NevJington, Conn.

V.St.A.

Anaerobe Massen mit plastischem Fließverhalten

Die Erfindung betrifft anaerobe Massen, die einen Fließpunk und daher plastisches Fließverhalten haben, das heißt im Ruhezustand sind sie geliert und fließen nicht, sie können aber durch Zufuhr bescheidener mechanischer Energiemengen in eine fließfähige Flüssigkeit umgewandelt v/erden.

Anaerobe Massen sind katalysierte, polymerisisrbare Gemische, die im allgemeinen als Klebstoffe oder Versiegelungsmittel zum Verbinden nicht poröser Oberflächen dienen. Ein Hauptgrund für die große Popularität dieser Zusammensetzungen ist ihr einzigartiger Inhibierungsmechanismus. Solange die Masse mit adäquaten Sauerstoffmengen, wie atmosphärischem Sauerstoff, in Berührung bleibt, findet keine Polymerisation oder Härtung der Masse statt, obgleich die Masse eine signifikante

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Menge eines bei Raumtemperatur wirkenden Polymerisationsinitiators enthält.

Sobald man die anaerobe Masse zwischen Oberflächen bringt, die für Sauerstoff relativ undurchlässig sind, so v/ird der Stabilisierungseffekt des atmosphärischen Sauerstoffs jedoch beseitigt xxnd die Härtung beginnt innerhalb relativ kurzer Zeit. Die Produkte werden gewöhnlich.in partiell leeren Flaschen au3 Polyäthylen niedriger Dichte vertrieben. Da die Flasche für atmosphärischen Sauerstoff durchlässig ist, steht die Flüssigkeit in ständiger Berührung mit frischem Sauerstoff, der durch die Gefäßwände und aus dem Luftraum in der Flasche kommt. Infolgedessen ist es möglich, eine polymerisierbare Zusammensetzung, die als Einkoraponenten-Versiegelimgsinittel oder -Klebstoff verwendet v/erden kann, vorher zu katalysieren und dennoch die Masse vor dem Gebrauch ein Jahr lang oder langer im stabilen, ungehärteten Zustand zu halten.

In der Vergangenheit sind beträchtliche Anstregungen unternommen worden, um anaerobe Massen und ihre dazugehörige Technologie der Anwendung in der Serienfertigung anzupassen. Dies betraf sowohl die Anwendungstechniken, hauptsächlich die Auftragungsanlagen, die speziell für die Handhabung anaerober Massen bestimmt sind, als auch die Modifizierung der anaeroben Massen, um sie für die Anwendung bei Fließbandgeschwiridigkeit brauchbarer zu machen. In einem Versuch, anaerobe Systeme zu entwickeln, die ein größeres Stehvermögen (Retensionsverinögen) auf Teilen haben, auf die sie a\xfgebracht werden, wurden z. E. hochviskose oder hocbthixotrope anaerobe Massen hergestellt. Diese Erhöhung der Viskosität und Thixotropic wurde durch die Verwendung von sowohl organischen Materialien, wie organischen Polymerisaten, als auch anorganischen Verbindungen, wie Siliziumdioxyd, erzielt. Derartige Zusammensetzungen sind z. B, beschrieben in der Deutschen Patentanmeldung P 21 56 356.4.

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Diese Zusammensetzungen waren-nicht ganz zufriedenstellend, da "bei üblicherweise auftretenden Temperaturänderungen und mechanischen Erschütterungen wie Vibrationen und "bei normalen Handhabungsverfahren selbst hochviskose oder h ο ehthi isotrope Materialien gerne in gewissem Umfang von den Teilen herunterfließen, was das Verklebungs- oder Versiegelungsvermögen vermindert und die Möglichkeit schafft, daß die Masse an unerwünschte Stellen fließt.

Versuche jüngeren Datums "bezogen sich auf die Herstellung von nicht fließfähigen ana.er.oben Massen, wie anaerobe Zusammensetzungen in lOlienform oder- in wachsartiger ΐοπα. Massen dieser Art sind "beispielsweise, in der US Patentschrift 3 -547 851 "beschrieben und in der Deutschen Patentanmeldung P 19 09 990.

Derartige Zusammensetzungen v/eisen "viele Eigenschaften von festen oder halbfesten Systemen auf,' wie relativ bestimmte Schmelzpunkte oder Übergangsperioden in denen die Zusammensetzungen vom festen in den flüssigen Zustand übergehen. Obgleich diese Systeme wesentliche Vorteile in Bezug auf das Stehvermögen (das Verweilen bzw* die Retention) auf den Seilen haben, ließen sie sich nicht ausgesprochen leicht auftragen und verursachten häufig die Verschlechterung gewisser Eigenschaften, wie Scherfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, etc., des gehärteten Produktes.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer anaeroben Masse, die auf Teile aufgebracht werden kann, die für den Zusammenbau-bestimmt sind, die die Fähigkeit besitzt, auf den Teilen zu bleiben und sich dabei nur wenig oder überhaupt nicht davon wegbewegt, und die den Hauptteil, der Eigenschaften der gehärteten üblichen flüssigen anaeroben Massen behält.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit Hilfe einer anaeroben Zusammensetzung gelöst, die einen Fließpunkt und daher plasti-

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: Bcheo FlJcßverhulten hat, das heißt im Ruhezustand ist diese . Maooe geliert und nicht fließfähig, sie kann jedoch durch Zu- ; fuhr bescheidener mechanischer Energiemengen in eine fließfähige FlUoaigkeit umgewandelt werden. Im allgemeinen liegt , dieser Fließpunkt bei etwa 100 dyn/cm². Die Masse bsteht im allgemeinen auo einem polymerlsierbaren Aerylatester, einem i Peroxy-Po:tymerisationsinitiator, der in der Lage ist,' den

Ester bei Raumtemperatur und bei praktischer Abwesenheit von I₁ Sauerstoff an polymerisieren, aus Siliziumdioxyd oder einem : hydratisieren Siliziujiidioxyd/Aluminiumoxyd-Ton, der nachfol-I gend häufig alo »Silica und Silica-Ton« bezeichnet wird, und ! einem polaren Kopplungsmittel für daß Silica oder den Silicai Ton.

; Die Erfindung betrifft auch die Herstellung anaerober Massen mit plastischen Fließverhalten, wobei die oben beschriebene Mischung nun Silica oder Silica-Ton und Kopplungsmittel im Rest der Besiindteile einer anaeroben Masse gleichmäßig verteilt wird und diese fertige Mischung in Ruhe gelagert wird, bis sie eine gelartige Substanz bildet. Darüber hinaus betrifft die Erfindung auch Montageteile, die mit den oben beschriebenen anaeroben Massen vorbeschichtet sind

Wie oben bereite erwähnt sind silicaartige Materialien als Veidißkungörnittel oder thixotrope Mittel früher bereits in aeroben Massen verwendet worden, haben sich jedoch im allgemeinen als weniger wünschenswert erwiesen als organische poly mere Verftokunßtinittel und thixotrope Mittel, da unter anderem hohe Gehalte an silicaartigen Materialien nachteiligen Einfluß auf die Stabilität und/oder Härtungsgeschwindigkeit der anaeroben Masse ausübten und bei der Herstellung bedeutende Verarbeitungsprobleme verursachten. Außerdem sind anaerobe Massen mit plastischem Pließverhalten nach keinem ■ Mechanismus hergestellt worden. Die Tatsache, daß derartige Zusammensetzungen hergestellt werden können, 1st insofern

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überraschend als die Fließ- und Diffusionseigenschaften von Flüssigkeiten, von denen man annahm, daß sie anaeroben Massen zur Stabiliserung Sauerstoff zuführen, nicht mehr vorhanden sind. ■ .

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist im Gegensatz zu den üblichen, bekannten, flüssigen, anaproben. Zusammensetzungen im Ruhezustand geliert und' nicht fließfähig und fließt daher nicht von einem Substrat herab, auf das sie aufgebracht worden ist. Dies gilt auch bei bescheidener mechanischer Energiezufuhr oder für normalerweise auftretende !Demperaturänderungen. Im allgemeinen liegt der Fließpunkt (das-Maß für die Zufuhr i mechanischer Energie, bei der das ,laminare Fließen in der anaeroben Masse zum ersten Mal beginnt) bei wenigstens etwa 100 dyn/cm,

vorzugsweise bei wenigstens etwa 200 dyn/cm . Dies gewährleistet, daß die anaerobe Masse unter, normalen Handhabungsbe- ^: dingungen im gelierten und nicht fließenden Zustand bleibt. Natürlich sind bei Einwirkung größerer mechanischer Energien, ; wie beim !Transport auf vibrierenden Fördereinrichtungen etc., höhere Fließpunkte wünschenswert. Selten jedoch ist es nötig, ,:

daß der Fließpunkt oberhalb etwa 400 dyn/cm liegt, diese Zahl ist daher ein stark bevorzugter Fließpunktwert für die, · hier beschriebenen Zusammensetzungen.

Bei den höheren Werten ist die Wahl des Fließpunktes im allgemeinen eine Frage der Zweckmäßigkeit, denn wenn auch ausge*- fallen hohe Fließpunktwerte erreicht v/erden, kann es schwierig werden mit der anaeroben Masse zu arbeiten und sie in ihren flüssigen Zustand zu überführen. Der Höchstwert für den Fließpunkt liegt im allgemeinen bei etwa 10 000 dyn/cm , vorzugs-

weise bei etv/a 7000 dyn/cm und am bevorzugtesten bei etwa 5000 dyn/cm². .

Wenn der Fließpunkt erst einmal überschritten ist und die anaerobe Masse sich verflüssigt hat, sollte der Viskositätsab-

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fall in einen freifließenden Zustand vorztigsweise so rasch wie möglich erfolgen. Auf diese Weise wird die Verwendbarkeit ider anaeroben Masse für die automatische Auftragung vereinfaptit. Vorzugsweise weist die Masse eine hohe Scherviskosität zwischen etwa 1000 und etwa 100 000 Centipoise, vorzugsweise zwischen etwa 1500 Centipoise und etwa 50 000 Centipoise, am bevorzugtesten zwischen etwa 2000 und etwa 25 000Centipoise auf. Der Begriff "hohe Scherviskosität" wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf die Gleichgewichts-Viskosität der Flüssigkeit, gemessen unter hohen . Scherbedingungen, v/ie die übliche und bekannte Brookfield-Viskosität bei 30 Umdrehungen pro Minute und 25° C.

Das erste Additiv, das zur Herstellung der erfindungßgemäßen anaeroben Massen notwendig ist, ist Silica oder ein hydratisierter Silica-Aluminiumoxyd-Ton. Silica (3i0p) ist eine gewöhnliche anorganische Substanz, die unter den verschiedensten Handelsbezeichnungen und in den verschiedensten Formen su haben ist. Die hydratisieren* Silica-Aluminiumoxyd-Tone sind in einer großen Vielfalt von molekularen Strukturen zu beziehen, alle haben Siliziumdioxyd und A^Luminiumoxyd (AIpO.,) als gewöhnliche Bausteine. Einige"von diesen Zusammensetzungen enthalten nur hydratisiertes Siliziumdioxyd und Aluminiumoxyd (wie Kaolinit und Pyrophyllit), während andere in ihrem Gefüge Salze oder Komplexe anderer Metalle, v/ie Magnesium (Montmorillonit) oder Natrium (Bentonit) enthalten. Obgleich diese Materialien im Aufbau komplex sind, bilden Bie eine gut erforschte Klasse von Tonmaterialien und sind dem Fachmann gut bekannt.

Um für die Massen der vorliegenden Erfindung geeignet zu sein sollten das Silica oder der hydratisierte Silica-Aluminiumoxyd-Ton eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 2 jx oder v/eniger, vorzugsweise etwa 1 /i oder weniger haben. Am bevorzugtesten, insbesondere bei Silica, liegt die Teilchen-

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größe unter etwa 0,1 ja» Bei diesen kleinen Partikeln wird die Oberfläche pro Gewichtseinheit Silica und Siliea-ϊοη ziemlich groß 'und die Wirksamkeit in Bezug auf die Erzielung eines Fließpunktes bei relativ niedrigen Konzentrationen Vfird erhöht. ·

Bas Kopplungsmittel, das zur Bildung der hier beschriebenen anaeroben Massen zugegeben wird, ist ein polares Molekül, das wenigstens zwei aktive Wasserstoff atome enthält. Die üblichen Klassen sind Wasser und organische Verbindungen, die wenigstens zwei Hydroxyl- oder Amin-Gruppen enthalten. Vorzugsweise enthalten die organischen Verbindungen zwei bis vier Hydrqxjri- oder Amin-Gruppen, und sie enthalten vor— zugsweise nicht mehr als etwa zehn Kohlenstoff atome. Beispiele für geeignete Diol- und Diaminverbindungen sind Äthy— lenglycol, Propylenglyeol, 1,3-Butylenglycol, Glycerin, HK¹-Mmethyl-Äthylendiamin, NN¹ -Dimethyl-propylendiamin, Diethanolamin und Triäthanolamin.

; Das Silica oder der Silica*-Ton werden im allgemeinen im Be- : reich von etwa 2$ bis etwa 10 Gew.$-der anaeroben Masse, vorzugsweise in etwa 2,5$ bis etwa 7$, verwendet. Das Kopplungs-, mittel wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 10$ bis etwa 50 Gew.$ des Silicas oder des Silica-Tones verwendet. Höhere Gehalte können ohne nachteilige Wirkung aber auch ohne bedeutsamen Vorteil verwendet werden. Um nachteilige t Wirkungen für die anaerobe Masse zu vermeiden sollte das

Kopplungsmittel etwa 5$ des Gewichtes der anaeroben Masse, ^: vorzugsweise etwa 4$, nicht übersteigen. Eine bevorzugte untere , Grenze ,liegt bei etwa 0,3$ des Gewichtes der anaeroben Masse»

t ·

Vorzugsweise verwendet man von diesen beiden Additiven nicht . mehr als zur Herstellung der erfindimgsgemäßen anaeroben Masse mit dem Fließpunkt nötig ist, da höhere Gehalte die Festigkeit und andere wünschenswerte Eigenschaften des gehärteten

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Versiegelungsmittels oder des Klebstoffs beeinträchtigen können. Optimale Additivgehalte schwanken etwas von einem System zu anderen, je nach den speziellen Bestandteilen der anaeroben Masse. Mit den oben beschriebenen Gebrauchsbereichen als spezifische Richtschnur·gelingt es mit einem Minimum an Routineversuchen leicht die optimalen Gehalte an Silica oder Silica-Ton und Kopplungsmittel in der anaeroben Masse zu bestimmen.

Wie oben bereits erwähnt enthält die anaerobe Masse als erforderliche Bestandteile eine polymeriBierbare monomere Substanz und einen in Anwesenheit von Sauerstoff latenten Peroxyinitiator dafür, der aber in der Lage ist, die monomere Komponente bei Raumtemperatur innerhalb eines vernünftigen Zeitraumes nach Yfegfall des inhibierenden Effektes von Sauerstoff zu polymerisieren.

Die erwünschtesten Monomeren für die Verwendung in anaeroben Zusammensetzungen sind polymerisierbare Acrylatester. Bei der Verwendung in den Produkten der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise wenigstens ein Teil det· monomeren Acrylates ein Di- oder ein anderer Polyacrylatester. Diesepo3"yfunktionellen Monomeren erzeugen vernetzte Polymerisate, die als wirksamere und dauerhaftere Versiegelungsmittel und Klebstoffe dienen.

Die Polyacrylatester können durch die folgende Formel dargestellt werden:

(D

Worin R für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis etwa Kohlenstoffatome steht;

R	2O	-	q	X-O	0	R2
I	Il			II	I
H2C=C	-C-O		-C-C=CH

— 8 —

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q eine ganze Zähl von wenigstens 1, vorzugsweise von 1 bis etwa 4 bedeutet; und

X für einen organischen Rest steht, der wenigstens 2 Kohlenstoffatome enthält "und ein Gesamtbindungsverinögen von q_ + 1 hat. Bezüglich der oberen Grenze für die Zahl der Kohlenstoffatome in ¹¹X¹¹ gibt es verwendbare Monomere für praktisch, jeden Wert.- In der Praxis jedoch liegt eine allgemeine obere G-renz.e bei etwa 50 Kohlenstoffatomen, 'vorzugsweise bei 30 und am bevorzugtesten bei etwa 20 Kohlenstoffatomen.

Beispielsweise kann X ein organischer Rest der !Formel:

0 .0.
-Y^OCZC-OY²

1 2

sein, worin jeder Rest Y und Y einen organischen Rest, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, darstellt und Z für einen organischen Rest, vorzugsweise - für eine Kohlenwasserstoffgruppe, die wenigstens 1 Kohlenstoffatom, vorzugsweise 2 bis etwa 10 Kohienstoffatome enthält, steht. Andere Klassen geeigneter monomerer. Polyacrylatester sind die Isocyanat-Monoacrylat-Reaktionsprödukte, beschrieben in der US-Patentschrift 3 425 988, und dig Reaktionsprodukte von Di- oder Triälkylolaminen (z. B. Äthanolamine oder Propanol— amine) mit Acrylsäurea, wie sie in der Französischen Patentschrift Nr. 1 581 361 beschrieben sind. . .

Die aller bevorzugtesten Acrylatester, die in den hier beschriebenen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind Polyacrylatester der folgenden allgemeinen Formel:

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ο Il

(2) H₂G=C-C-O R²

I!

-C-C-CH, R²

; Worin R Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 "bis etwa 4 Kohlenj stoffatome, Hydroxyalkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome oder

Il

-CH₀-O-C-C=CH

C ι

darstellt,

R'

R für Halogen oder Ni'edrigalkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlen

stoffatome steht;

R^ für Wasserstoff,. Hydroxyl oder

ti

-0-C-C=CH R²

steht,

j m eine ganze Zahl von wenigstens 1, z. B. von 1 bis etwa 15 ^: oder höher, vorzugsweise von 1 bis etwa einschließlich 8 be-

deutet;

η eine ganze Zahl von wenigstens 1, z.B. 1 bis etwa 40 oder darüber, vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 10, bedeutet; und

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ρ für O oder 1 steht. -

typische Beispiele für Polyacrylatester, die der obigen allgemeinen Formel entsprechen, sind Di-, Tri- und Tetraäthylen— glycol-dimethacrjrlat; Di-pentamethylenglyeol-dimethacrylati S etraäthj^lenglyc ol-diacrylat; ΐ etraäthyl englycol-di chlor acry— . lat; Diglycerin-diacrylat; Diglycerin-tetramethacrylat; Butylenglycol-dimethacrylat; Neopentylglycol-diacrylat und irimethylolpropan-triacrylat.

Obwohl sich Di- und andere Polyacrylatester und insbesondere die in den vorhergehenden Abschnitten beschriebenen Polyacrylatester als besonders wünschenswert erwiesen haben, können auch monofunktionelle Acrylatester (Ester die eine Acrylatgruppe enthalten) verwendet werden.. Bei der Verwendung von monofunktionellen Acrylatestern ist es' sehr vorzuziehen, einen Ester mit einem relativ polaren alkoholischen Teil su verwenden. Solche Materialien sind weniger flüchtig als Allylester mit niedrigem Molekulargewicht und, was wichtiger ist, die polare Gruppe trägt zu intermolekularer Anziehung während und nach der Härtung bei und erzeugt daher sowohl ein wünsehenswerteres Härtungsvermögen als auch ein dauerhafteres Versiegelungsmittel oder Klebstoff. Am bevorzugtesten handelt «s ßich bei der polaren Gruppe urn labilen Viasserstoff, heterozyklische Ringe, Hydroxy-, Amino-, Cyano-und Halogen-Gruppen." Typische Beispiele für Verbindungen dieser Kategorie sind Cyclohexyl-¹ methacrylat, Tetrahydrofurfuryl-methacrylat, Hydroxyäthyl-acrylat, Hydroxypropyl-methacrylat, tert.-Butylaminoäthyl-methacrylat, Cyanoäthylacrylat und Ohloräthyl-methacryiat.

Yfie oben erwähnt werden die hier beschriebenen anaeroben Zusammensetzungen hergestellt, indem man einen Peroxy-initiator mit einem oder mehreren Acrylatestern, wie sie oben beßchrie- · ben Bind, vermischt. Obwohl bestimmte Peroxyde (im allgemeinen Dialkylperoxyde) beispielswelBe in den US-PatentBchriften

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3 419 512 und 3 479 246 als brauchbare Initiatoren beschrieben worden sind, sind die Hydroperoxyde sehr viel besser und sind daher sehr bevorzugt.

Der wahre Vorteil der nicht-Hydroperoxyd-initiatoren liegt in der Verwendung als Co-initiator mit den Hydroperoxyden, um die Härtungseigenschaften der anaeroben Masse universeller au gestalten.

Man kann Wasserstoffpsroxyd verwenden, die erwünschtesten Polymerisationsinitiatoren sind aber die organischen Hydroperoxyde. Unter diese Definition fallen Materialien, wie organische Peroxyde oder organische Perester, die zerfallen oder hydrolysieren und dabei in situ organische Hydroperoxyde bilden. Beispiele für derartige Peroxyde und Perester sind Cyclohexylhydroxycyclohexylperoxyd bzw. t.-Butylperbenzoat.

Obwohl die Natur der organischen Hydroperoxyde für das allgemeine Konzept der vorliegenden Erfindung nicht entscheidend ist, kann die allgemeine Klasse der Hydroperoxyde durch die Formel R OOH dargestellt werden, worin R ganz allgemein eine Kohlenwasser st off gruppe darstellt, die bis zu etv/a 18 Kohlenstoffatome enthält und bei der es sich vorziigsweise um eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen handelt. Natürlich kann R beliebige Substituenten oder Bindungen enthalten, Kohlenwasserstoffe oder andere, die das Hydroperoxyd für die hier beschriebenen Zwecke nicht nachteilig beeinflussen. Typische Beispiele für derartige organische Peroxyde sind Curaol-hydroperoxyd, tert.-Butyihydroperoxyd, Methyläthylketon-hydroperoxyd und Hydroperoxyde, die durch Oxygenierung verschiedener Kohlenwasserstoffe, wie Methylbuten, Ceton und Gyclohexen und verschiedene Ketone und Äther gebildet werden, einschließlich bestimmte Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (2) oben dargestellt werden.

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Die organischen Hydroperoxyd-initiatoren können in weiten Grenzen verwendet werden, ζ.. B. in Mengen iron Ms zu etwa 20$ des Gewichtes der Zusammensetzung. Meist jedoch machen sie nicht ! mehr als etwa 10 Gew.$ der Zusammensetzung aus, da oberhalb dieses Gehaltes nachteilige Wirkungen auf die Festigkeit und Dauerhaftigkeit der gehärteten Zusammensetzung auftreten können,. Obwohl in einigen Fällen geringere Mengen verv/end et-werden können liegt die übliche untere Grenze bei.etwa 0,1$ des Gewichtes der Zusammensetzung. Vorzugsweise macht der Hydroperoxyd-initiator etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.$ der Zusammensetzung aus. * -

^; Übliche Additive für anaerobe Zusammensetztmgen sind'latente

_; Polymerisationsbeschleuniger, Verbindungen die nicht selbst die Härtung initiieren, die aber die Härtung beschleunigen,

, wenn sie erst einmal durch den Polymerisationsinitiator in Gang gebracht worden ist. Es sei darauf hingewiesen, daß viele Polymerisationsbeschleuniger bekannt sind und die vorliegende Erfindung umfaßt' jeden Polymerisationsbeschleuniger, der der anaeroben Zusammensetzung einverleibt werden kann ohne die wesentlichen Eigenschaften einer·selchen Zusammensetzung zu zerstören.

: Zu den ersten Polymerisationsbeschleunigern, die in anaeroben Zusammensetzungen verwendet wurden, gehörten Amine. Me am

: häufigsten verwendeten sind tertiäre Amine, wie QJributylamin und Triethylamin. Man kann im wesentlichen die ganze Klasse der tertiären Amine in derartigen Zusammensetzungen verwenden und die Klasse kann ganz allgemein durch die folgende Formel

ι dargestellt werden:

NR⁵R⁶R⁷

j jr c. η

Worin jeder Rest R , R und R' für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, die bin zu etwa 10 Kohlenstoffatome enthält. Natürlich können die Kohlenwasserstoffgruppen beliebige Sub-

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stituenten oder Bindungen enthalten, die die Brauchbarkeit des Amines für seine angestrebte Punktion nicht beeinträchtigen. Vorzugsweise handelt es sich bei jedem Rest R , R und

7
R¹ um eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen.

Die N.N-Dialkylarylamine sind besonders wirksame tertiäre Amine. Typische Amine in dieser Klasse können durch die fol gende allgemeine Formel dargestellt v/erden:

R⁸

N-E-(R¹⁰)

Worin E einen carbocyclischen aromatischen Kern, nämlich einen Phenyl- oder Napththylreat darstellt;

8 9

R und R für Kohlenwasser stoff gruppen mit bis zu etv/a 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Niedrigalkylreste mit 1 bis

4 Kohlenstoffatomen stehen;

t für 0 oder für eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 5 steht; und

R eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die bis zu etwa

5 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise einen Niedrigalkyl- oder Niedrigalkoxyrest mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen darstellt, vorausgesetzt daß wenn ein R -Rest in der Ortho-Stellung steht, t größer als 1 ist.

Primäre und seeundäre Amine können auch als Beschleuniger in den erfindungsgemäßen anaeroben Massen verwendet werden. Besonders gute primäre und seeundäre Amine sind die primären und seeundären Alkylamine, ganz besonders diejenigen, bei denen jede Alkylgruppe bis zu etwa 10 Kohlenstoffatome ent-

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hält. Eine eigene und stark "bevorzugte Klasse von secundären Aminen, ist die Klasse der lieterocyclisehen secundären Amine, insbesondere heterocyclische secundäre Amine, die Ms zu etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise verwendet man auch diejenigen Amine, "bei denen der heterocyclische Ring hydriert ist. Typische derartige Verbindungen sind Pyrrolidin, Piperazin und 1,2,39 4-Tetrahydrochinolin.

Eine andere sehr erfolgreiche Klasse von Beschleunigern ist die Klasse der organischen SuIfimide, das sind organische Verbindungen, die die Gruppe

OHO

Ht 11

-S-K-C- enthalten.

11

Viegen der extremen Wirksamkeit der Sulfimide als Beschleuniger für anaerobe Zusammensetzungen stel3,en Zusammensetzungen, die Sulfimide enthalten, eine stark bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. Obgleich die ällgemeine Klasse der organischen Sulfimide erfolgreich verwendet werden kann, können die am häufigsten verwendeten Sulfimide durch die folgende !Formel dargestellt werden:

OHO

It I 11

• 111?

Worin jeder Rest R und R eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die bis zu etwa 10 Kohlenstoff atome, vorzugsweise bis

zu etwa 6 Kohlenstoff atome enthält. Natürlich können R und

R beliebige Bindungen oder Subetituenten enthalten, die das SuIf imid bei der Verwendung in den anaeroben Zusammensetzungen

11 12 nicht nachteilig beeinflussen. Außerdem können R und R

. - 15 30 9807/1226

vereinigt sein, um die Sulfimidgruppe in einem heterocyclischen Ring oder einem mehrkernigen heterocyclischen Ringsyctem zu "binden. Von den organischen Sulfimiden hat sich Benzoesäuresulfimid als das bevorzixgteste Sulfimid erwiesen.

Einenoch stärker bevorzugte Zusammensetzung enthält ein Sulfimid, insbesondere Benzoesäuresulfimid, in Kombination mit entweder einem heterocyclischen secundären Amin oder einem tertiären NN-Dialkylarylamin, beide sind oben "beschrieben. Wegen einer ausführlicheren Eröi'terung eines derartigen Systemcs sei auf die US Patentschrift 3 218 305 verwiesen.

Andere weniger aktive Beschleuniger können in den erfindungs— gemäßen ZusammenSetzungen verwendet werden. Typische Beispiele für derartige Beschleuniger sind Succinimide Phthalamid und Formamid.

Mit Hilfe von Routinetests lassen sich leicht die günstigsten Beschleunigermengen bestimmen, die einer gegebenen anaeroben Zusammensetzung einverleibt v/erden können. Man kann jedoch den folgenden allgemeinen Richtlinien folgen. Bei tertiären Aminen können große Mengen verwendet werden, falls gewünscht, bis zu etwa 8J& des Gewichtes der Zusammensetzung oder mehr. Oberhalb etwa 5/£ wird jedoch wenn überhaupt nur wenig zucätzlichcr Nutzen erzielt. Am bevorzugtesten v/erden diese tertiären Aminbeschleuniger in Mengen von etwa 1/S bis etwa 4$ des Gewichtes der anaeroben Masse verwendet. Die Succinimid-, Phthalamid- und Formamid-Beschleuniger können auch in bedei;tsamen Mengen verAvendet werden, bis zu etwa 8 Gew.$ der Zusammensetzung oder mehr und vorzugsweise etwa 1$ bis etwa 5 Gew.$. Die Sulfimid- und heterocyclischen secundären Amin-Beschleuniger v/erden im allgemeinen in Mengen von woniger als etwa Af" des Gewichtes der anaeroben Masse verwendet. Im speziellen Falle, v/o ein Sulfimid in Kombination mit einem heterocyclischen secundären Amin oder einem N,N-Dialkylarylamin

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■verwendet wird, ist die Gesamtmenge der beiden Besohleuniger vorzugsweise nicht größer als etwa 4?° des Gewichtes der anaeroben Hasse, itnd jede Komponente übersteigt nicht etwa 3 Gew.$.

können .auch andere Zutaten in den anaerob en Zusammensetzungen der vorl lebenden !Erfindung verwendet werden, vorzugsweise enthalten sie Boijoierlsationsinhibitoren, um Schutz vor falscher Tolyiiieri.satiiGsa war .der 2eit des !beabsichtigten Gebrauchs zu bieten* Man fand,' daß Chinone eine "besonders wirksame Klasse von PolymerisaläonsiiäMMtoren sind., die hier verwendet werden lcönnen. ISeisipIele für darartige Chinone sind /3^;-Uaphthochinon., 2-Methoxy—1,4-Maplithoc3iinon imd p-Benaoehinon,

Ändere -typische Zutaten, die gewünschtenf alls Terv/endet werden können, um der Zusammensetzung technisch.löunschenswerte Bigensehaften zu verleihen, sind Tecdickmigsmittel, ¥eiehmacher, Farbstoffe, Klebcaiittel xind thisotrope Mittel. iDerartige Materialien können in gewünschten Kombinationen xmä !Proportionen verwendet werden, vorausgess-fczt sie beeinträchtigen nicht die anaerobe ITatur der Zusammensetzung. Obwohl es in manchen Fällen Ausnahmen geben kann, machen diese Materialien insgesamt im allgemeinen nicht mehr als etwa 50 Gew.$ der Gesamtzusammensetzung,, vorzugsweise nicht mehr als etwa 20$ des Gewichtes der Zusammensetzung, aus.

Die oben beschriebenen anaeroben Zusammensetzungen können unter Anwendung beliebiger herkömmlicher Mischungstechniken, die gleichmäßige Verteilung des Silicas oder des Siliea-Tones und des Kopplungcmittels im gesamten übrigen Teil der Zusammensetzung gewährleisten, hergestellt werden» Wenn auch die Reihenfolge der Zugabe nicht entscheidend ist, fand man doch, daß die gleichmäßigfi Verteilung des Silicas oder des Silca-Toneo im übrigen Seil der Bestandteile der aneroben Zusammensetzung vor der Zugabe dor; Kopplungsmittols vorzuziehen ist.

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Außerdem hat es sich als bevorzugt erwiesen, das Silica oder den Silica-Ton und das Kopplungsmittel unter Anwendung eines stark scherenden Mischvorganges zuzugeben, da dies die Geschwindigkeit und Gleichmäf3igkeit der Verteilung optimalisiert und dazu beiträgt, Agglomeration von Bestandteilen, die nicht rasch dispergiert werden, zu verhüten.

Wie oben bereits erwähnt, bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf Teile oder Gegenstände für den Zusammenbau, von denen wenigstens ein Teil der Verbiridungsflachen mit der hier beschriebenen erfindungsgemäßen anaeroben Hasse beschichtet "ist. Der Ausdruck "Verbindungsflachen" bezieht sich auf die Flächen der Teile, die ineinandergreifen oder auf andere V/eise sich mit einem zweiten Teil verbinden, mit dem es verschlossen oder verbunden v/erden soll. Beispielsweise handelt es sich bei dem äußeren King eines Lagern um eine "Verbindungsfläche" , da diese Pläche mit einer κ v/ei ten Oberfläche (wie der Innenseite einer Nabe) verbunden ist, um das Lager an Ort und Stelle zu halten.

In einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die anaerobe Masse auf wenigstens eüm Teil der Ge-windeflache eines Gev/indeteiles, wie eines Halters mit Gewinde oder eines Rohres mit Gewinde, aufgetragen. Die Zusammensetzung kann leicht im flüssigen Zustand auf die Gewinde aufgebracht werden, danach geliert öie oder verfestigt sich im Gewindefuß und bildet so einen zuvor aufgebrachten dauerhaften Gev/Lndeverisiep.olungij- oder (rCvindeverkiebungBuberzug.

Die folgenden Beispiele dienen zur Urläuterung der erfindimgis-· gci!i;ift:n VcrfnhreiKH/ei :rm mil Zu.jj.iji umsetzungen, ohne jtdoch die Difindung einzuschränken. FaA In nichts gegenteilige» an- t'i'gphun if.t »teilen alLe Vtrhäl ttij i\re und Prozentsätze Ln den t'ulf,·. mlen Meii?r>i ölen (J »-/irhhiivc il Tl tnii;i;o bzw. Gewlclitiij'foi'.cnt· ·. Λ ι ·· ir.

.· IH -

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Beispiel 1

Man stellt eine anaerobe Zusammensetzung -1 der folgenden ungefähren .Zusammensetzung her;

Bestandteile	Gew.$ (ca.)
Polyäthylenglycol-dimethacrvlat (Molekulargewicht = 330;	77,8'
Polyäthylenglyeol-di-2-äthylhexoat	12,7
Polystyrol	5,3
Cumolhydroperoxyd	3,0
Diäthyl-p-toluidiii	0,5 ·' ■
Benzoesäuresulfimid	0,4
Dimethyl-o-toluidin	0,3
Haphthochinon	100 Teile pro Million

Die Anaerobe Masse 1 ist eine frei fließende Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa Ί 25 Centipoise. 2u dieser Masse gibt man unter stark scherender Vermischung etwa 5,25 Gew.$ Silica, und etwa 0,5 Gew.$ Wasser und mischt weiter his eine klare einheitliche lösung erhalten wird. Die fertige Mischung wird sofort in zylindrische Behälter gegossen und im Eixhezustand stehengelassen. Nach einer Stunde stellt man fest, daß die Masse sich verfestigt hat, nicht fließfähig und gelartig geworden ist. Man schneidet Zylinder aus dem gelierten Material von 19,05 mm (3/4 inch) Durchmesser und 31,75 mm bzw. 41,27 mm (1 1/4 'tozw. 1 5/8 inch) Länge und stellt sie aufrecht auf einen lisch. Diese Zylinder tragen ihr eigenes Gewicht, verlau-' fen nicht und verflüssigen sich auch nicht im Verlaufe der Zeit.

Nach der Gelierung in einem Becherglas wird ein Teil der obigen Masse heftig gerührt. Sie nimmt rasch flüssige Form an und kann

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wie eine normale Flüssigkeit aus dem Becher gegossen werden. Beim raschen Vermischen hat sie eine Viskosität von ungefähr 2000 bis 5000 Centipoise.

Eine Probe der· verflüssigten Masse wird in ein Becherglas gegossen und in ein Brookfield-Viskometer, Modell RVT, gestellt, das mit einer Spindel Nr. 6 ausgestattet ist. Nachdem das Material geliert ist oder sich verfestigt hat wird das Viskometer eingeschaltet und die angewendete Drehkraft an dem Punkt gemessen, wo die erste Bev/egung der Spindel festgestellt wird. Aus diesem Drehkraftwert errechnet sich, daß die flüssigkeit einer Scherkraft von mn
sie zu fließen beginnt.

einer Scherkraft von ungefähr 550 dyn/cm widersteht, bevor

Alle obigen Tests bestätigen die der anaeroben Masse 1 verliehenen plastischen Fließeigenschafton, es handelt sich somit um eine erfindungsgemäße Zusammensetzung.

Eine Probe der obigen erfindungsgemäßen Masse wird gerührt bis sie sJLch verflüssigt und dann im flüssigen Zustand auf die Gewinde einer Reihe von Standardschrauben ("black oxide bolts") auf gebracht. Man stellt fest, daß das flüssige Material iftnerhalb kurzer Zeit In den gelierten oder verfestigten Zustand in den Windungen der Schraube, übergegangen ist. Die Schraube kann bewegt und erschüttert werden, ohne daß dadurch die Lage oder Textur der Zusammensetzung im Gewindefuß beeinflußt wird. Danach herden passende Muttern auf den beschichteten Teil der Schraube gedreht. Der Zusammenbau läßt sich leicht vervollständigen ohne Anwendung bedeutender Kräfte, das heißt man stellt im wesentlichen keinen Widerstand gegenüber der Mutter fest. 15 Minuten, 60 Minuten und 24 Stunden nach dem Zusammenschrauben v/ird die durchschnittliche Drehkraft bestimmt, die erforderlich ist, um die Mutter gegenüber der Schraube \im eine Umdrehung au bewegen. Die Drehkräfte betragen: 18 kg . cm, 100 kg · cm bzw. 100 kg · cm.

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tv '

Die Masse wird einer Alterungsbehandlung bei Raumtemperatur und einer beschleunigten Alterung bei 82° G unterworfen. In jedem Falle findet man, daß die Zusammensetzung die Lagerungsbeständigkeit seigenschaf ten von herkömmlichen anaeroben Zusammensetzungen behält, das heißt die Masse bleibt in einem partiell leeren Gefäß im ungehärteten Zustand. Danach härtet die Zusammensetzung rasch, sobald Luft im wesentlichen ausgeschlossen wird, wie auf den Windungen einer Standardschraube und Mutter.

Besipiel 2

Man stellt eine anaerobe Masse her, die im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung hat wie die in Beispiel 1 oben, mit der Ausnahme, daß das Silica durch eine äquivalente Menge Montmorillonit (ein hydratisierter. Siliea/Alluminiumoxyd-ϊοη) der unter der Handelsbezeichnung '!Bentone-27" vertrieben, v/ird, ersetzt \d.rd. Man erzielt im wesentlichen die gleichen Ergebnisse insofern als eine stabile anaerobe Masse erhalten wird, die einen Fließpunkt besitzt. ·

Es werden eine zweite und dritte anaerobe Zusammensetzung hergestellt, jeweils mit der gleichen Zusammensetzung, wie sie in Beispiel 1 oben angegeben ist, mit der Ausnahme, daß die zweite anaerobe Masse zusätzlich 0,15. Gew.$ Glycerin und die dritte Masse zusätzlich 0,15 Gew.$ Äthylenglycöl enthält. Auf diese Weise werden im wesentlichen gleiche erfindungsgemäße Massen mit Fließpunkten hergestellt, die Zusammensetzungen dieses Beispiels unterscheiden sich lediglich insofern als sie ein etwas festeres Gel.als in Beispiel 1 bilden und etwas größere mechanische Energien (z.B. beim Rühren) erforderlich sind, um die Zusammensetzung zu verflüssigen.

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Beispiel 3

Man stellt eine anaerobe Masse 2 der folgenden ungefähren Zusammensetzung her:

Bestandteile &ew«$ (ca.)

Polyäthylenglycol-diinethacrylat des Beispiels 1 68,3

Bisphenol-A-Fumarat 28,5

Gumolhydroperoxyd 2,0

Benzoesäuresulfimid 0,4

Diäthyl-p-toluidin 0,5 ;

Diäthyl-o-tol\xidin 0,3·

Naphthochinon 100 Teile pro Million

Diese Zusammensetzung ist eine übliche frei fließende Flüssigkeit mit einer ungefähren Viskosität von 500 Centipoise,Unter stark scherendem .Verratscheu v/erden 4 1/4 Gew.i° Silica und 0,5 Gew.$ Wasser zugegeben. Die anaerobe Masse 2 bildet nach ruhigern Stehen eine feste nicht fließfähige gelartige Substanz, ähnlich der in Beispiel 1 oben beschriebenen. Das nicht fließfähige Gel kann zerbrochen und durch rasches mischen in einem Becherglas in eine leicht fließende Flüssigkeit umgewandelt werden. Beim Stehenlassen geht dio Zusammensetzung wieder in das nicht fließfähige Gefüge über. 2,54 cm hohe Zylinder aus dem gelierten Material mit 2,54 cm bzw. 1,905 cm Durchmesser tragen ihr eigenes Gewicht ohne zu fließen. Trägt man die Masse auf die Y/indimgen einer Schraube auf so Yerfeetigt sie sich rasch wieder, geht in den gelierten Zustand über und bewegt sich nicht von dem Gewindefuß bei gemäßigter mechanischer Erschütterung und Handhabung.

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59-1960-:? . η . 2233041

Die Masse dieses Beispieles wird "bis zur Verflüssigung gerührt und dann auf Standardschrauben ("black oxide "bolts"), wie sie in dem in Beispiel 1 beschriebenen Test verwendet .wurden, aufgebracht. Beim Test nach 15 Minuten, 60 Minuten und. 24 Stunden werden Drehkräfte von 10, 245 bzw. 344 kg · cm benötigt.

Portionen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, hergestellt wie in diesem Beispiel beschrieben, werden bei 82° C heiß gealtert oder bei Raumtemperatur gealtert. Jede Probe behält ihre anaeroben Eigenschaften, sie bleiben z. B. bei der Lagerung in partiell leeren Gefäßen im gehärteten Zustand, härten aber danach in praktischer Abwesenheit von Sauerstoff, "beispielsweise zwischen den Windungen einer ineinandergreifenden Mutter und Schraube.

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Claims (15)

1. CASE; 59-1960-F

   P A T E H '!'ANSPRÜCHE

   Anaerobe Hasse mit einem Fließpunkt von wenigstens

   100 dyn/cm , dadurch gekennzeichnet, daß sie einen monomeren polymerisierbaren Acrylatester, einen Peroxy-Polymerisationsinitiator, der den Ester bei Raumtemperatur in praktischer Abwesenheit von Sauerstoff polymerisieren kann, Siliea oder einen hydratisierten Silica/Aluiimiiumoxyd-Ton und ein polares Kopplungsmittel für das Siliea oder äw. hydratisierten Silica/Aluminiumoxyd-Ton, das wenigstens awei aktive Wasserstoffatome besitnt, enthält.
2. 2. Anaerobe Masse mit einem Fließpunkt von wenigstens

   etwa 100 dyn/crn , dadurch gekeimzeichnet, daß sie einen monomeren polymer lsi erbaren Acrylatester, etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.?» Hydroperoxy-Polymerisationsinitirvtor, etwa 2$ bis etwa 1OJj Siliea oder einen hydratisierten Silica/Aluminiumoxyd-Ton und etwa 0,3$ his etwa 5°/° polares Kopplungsmittel für das Siliea oder den Silica/Aluminiumoxyd-Ion, das wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome aufweist, enthalt.
3. 3. Anaerobe Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,1$ bis etwa 10 Gew.i* Hydroperoxy-Initiator, etwa 2,5$ his etwa ffo Siliea odor hydratii.iertcn Silica/Alvuiiiniumoxyd-Ton und etwa 10 bis etwa 50^ des Gewichten des SiIjcar»

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   BAD ORIGINAL

   oder des hydratisieren Sillca/A'luininiumoxyd-Tones polares Kupplungsmittel enthält.
4. 4. Anaerobe Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den aktiven Wasserstoffatomen des polaren Kopplungsmitteis um Wasserstoffatome von Wasser oder von Hydroxyl-oder Amingruppen handelt.
5. 5. Anaerobe Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als polares Kopplungsmittel Wasser oder ein organisches Diol oder Diamin, das bis zu etwa 10 Kohlenstoff atome besitzt, enthält.
6. 6. Anarobe Masse nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch

   einen Fließpunkt von wenigstens etwa 400 dyn/cm .
7. 7. Anaerobe Masse nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch

   einen Fließpunkt zwischen etwa 100 und etwa 10 000 dyn/cm .
8. 8. ' Anaerobe Masse nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch eine hohe Scherviskosität von etwa 1000 bis etwa 100 000 Centipoise. ■
9. 9. Anaerobe Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Silica oder der hydratisierte Silica/Aluminiumoxyd-Ton eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als etwa

   2 /u haben. ■
10. 10. Anaerobe Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als monomeren, polymerisierbaren Acrylatester einen monomeren Polyacrylatester und/oder einen monomeren Monoacrylatester enthält, worin der alkoholische Teil eine polare Gruppe, nämlich labilen Wasserstoff, einen heterocyclischen Ring, eine polare Hydroxy-, Amino-, Cyano- oder Halogen-Gruppe enthält.

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11. 11. Anaerobe Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Aminbeschleuniger für freie radikalische Polymerisation enthält.
12. 12. Anaerobe Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein organisches SuIfimid enthält.
13. 13. Verfahren, um einer anaeroben Masse, die einen monomeren polymerisierbaren Acrylatester und einen Peroxy-Polymerisationsinitiator dafür enthält, plastisches Fließverhalten zu verleihen, dadurch gekennzeichnet, daß in der aneroben Masse

    a) etwa 2$> bis etwa 10$ des Gewichtes der aneroben Masse Silica oder hydratisierter Silica/AluminiumoxydrTon und

    b) etwa 0,3 bis etwa 55° des Gewichtes der aneroben Masse polares Kopplungsmittel für das Silica oder den hydratisieren Silica/Aluminrumoxyd-Ton gleichmäßig verteilt werden und

    ι danach die Mischung aller Bestandteile in Ruhe stehengelassen wird bi3 sich eine nicht fließfähige, gelartige : anaerobe Masse gebildet hat, v/obei soviel von der Kombination der Komponenten a) plus b) verwendet v/ird, daß der

    ο ; fertigen Masse ein Fließpunkt von v/enigstens etwa 100 dyn/cm verliehen wird.

    j
14. 14. Gegenstand für den Zusammenbau mit einem dazu passenden zweiten Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß v/enigstens ein Teil der Verbindungsfläche des Gegenstands mit der Masse nach Anspruch 2 beschichtet ist.
15. 15. Gegenstand nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es 3lch bei dem Gegenstand um einen Halter mit Gewinde oder ein Rohr mit Gewinde handelt.

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