DE60313217T2

DE60313217T2 - Flüssiger abbindebeschleuniger für portlandzement enthaltende zusammensetzung

Info

Publication number: DE60313217T2
Application number: DE60313217T
Authority: DE
Inventors: Dominique Guinot; Eric Charpentier; Eric Frier
Original assignee: Kerneos SA
Current assignee: Imerys Aluminates SA
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2003-12-24
Publication date: 2007-12-27
Anticipated expiration: 2023-12-25
Also published as: FR2849440B1; WO2004060828A3; ES2285261T3; PT1578703E; DE60313217D1; ZA200505150B; DK1578703T3; AU2003302203A8; JP2006512272A; WO2004060828A2; EP1578703A2; US20060070553A1; CN100337962C; CN1745046A; US7326290B2; EP1578703B1; AU2003302203A1; ATE359242T1; FR2849440A1; CA2511899A1

Description

Die Erfindung betrifft einen flüssigen Abbindebeschleuniger auf der Grundlage von Calciumaluminaten zur Beschleunigung des Abbindens von Portlandzement umfassenden Zusammensetzungen.
Ein solcher Abbindebeschleuniger muss eine Lebensdauer von mehreren Wochen bis zu mehreren Monaten haben. Als Lebensdauer des Abbindebeschleunigers versteht man die Dauer, in der er im mehr oder weniger flüssigen Zustand einer Aufschlämmung (definiert durch die wässrige Suspension von festen Produkten) bleibt, wobei er durch ein einfaches mechanisches Rühren wieder in den Zustand der Aufschlämmung gebracht werden kann, ohne abzubinden. Wenn er mit einer Portlandzement enthaltenden Zusammensetzung vermischt wird, weist er immer noch seine beschleunigenden Eigenschaften auf.
Die Erfindung betrifft darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Abbindebeschleunigers für eine Portlandzement umfassende Zusammensetzung.
Die Erfindung betrifft schließlich ein Verfahren zur Beschleunigung des Abbindens einer Portlandzement umfassenden Zusammensetzung.
Es gibt zahlreiche Fälle, in denen man die Beschleunigung des Abbindens einer Portlandzement enthaltenden Zusammensetzung zu einem präzisen Zeitpunkt wünscht, indem man einen gebrauchsfertigen Abbindebeschleuniger verfügbar macht. Man kann insbesondere den Bau und die Reparatur von Infrastruktur-Bauwerken wie Fahrbahnen von Straßen, Bürgersteige aufführen. Man kann darüber hinaus die Instandhaltung und den Bau von Kabelnetzen, Gas- oder Wasserrohrnetzen aufführen. Die Arbeiten zur Reparatur von Bauwerken erfordern oft das Ausheben von Hohlräumen, was für die Benutzer dieser Bauwerke lästig ist. Es ist auch unbedingt notwendig, diese Hohlräume schnell so zu schließen, dass die Bauwerke nach Abschluss der Arbeiten so schnell wie möglich wieder in Betrieb genommen werden können.
Die Patentanmeldung EP 0 081 385 offenbart einen aluminiumhaltigen Zement, dessen Abbinden durch einen Abbindeinhibitor, beispielsweise Borsäure, gehemmt wird. Das Abbinden des aluminiumhaltigen Zements wird durch die Einführung eines Reaktivierungsmittels, beispielsweise Kalk, das mit einem Gehalt zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des aluminiumhaltigen Zements, vorhanden ist, in den aluminiumhaltigen Zement ausgelöst.
Die Patentanmeldung EP 0 081 385 zielt daher nicht auf die Bereitstellung eines flüssigen Abbindebeschleunigers auf der Grundlage von Calciumaluminaten zur Beschleunigung des Abbindens der Portlandzement enthaltenden Zusammensetzung ab.
Daher besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines solchen flüssigen Abbindebeschleunigers, der darüber hinaus die folgenden Eigenschaften aufweist:

– in einem Zeitraum von mehreren Wochen bis zu mehreren Monaten nicht abzubinden, wodurch ein Schutz für die Zeiträume der Lagerung und der Auslieferung auf die Baustelle erhalten wird,
– eine flüssige Beschaffenheit beizubehalten und sich insbesondere während des Transports nicht zu entmischen, wodurch seine Verwendung auf der Baustelle gewährleistet ist, beispielsweise durch Schwerkraftabfüllung oder Pumpen,
– die Bewahrung seiner beschleunigenden Fähigkeit für Portlandzement in Formulierungen, insbesondere Mörteln oder Betons, die insbesondere mittels eines Transportbetonmischers geliefert werden,
– eine ergänzende farbgebende Funktion aufzuweisen, die in einem großen Farbbereich abstimmbar ist.

Der erfindungsgemäße Abbindebeschleuniger für Portlandzement enthaltende Zusammensetzungen liegt in Form einer wässrigen (üblicherweise als "Aufschlämmung" bezeichneten) Suspension vor, die mehr oder weniger flüssig ist und Folgendes umfasst:

– mindestens ein Calciumaluminat,
– 0,5 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,6 bis 2,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Calciumaluminats oder der Calciumaluminate, eines Abbindeinhibitors für aluminiumhaltige Zemente,
– mindestens ein Absetzverhinderungsmittel.

Der erfindungsgemäße Abbindebeschleuniger für Portlandzement enthaltende Zusammensetzungen kann darüber hinaus ein Dispergiermittel enthalten.
Im Allgemeinen liegt der Trockengehalt der wässrigen Suspension im Bereich von 60 %.
Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform umfasst der Abbindeinhibitor Borsäure und/oder mindestens ein Borsäuresalz und Citronensäure und/oder mindestens ein Citronensäuresalz, wobei die Borsäure und/oder das Borsäuresalz oder die Borsäuresalze vorzugsweise 0,4 bis 3 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Calciumaluminats oder der Calciumaluminate, darstellen und die Citronensäure und/oder das Citronensäuresalz oder die Citronensäuresalze vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Calciumaluminats oder der Calciumaluminate, darstellen.
Das Borsäuresalz oder die Borsäuresalze können aus Zinkborat, Natriumborat und deren Mischungen ausgewählt sein.
Das Citronensäuresalz kann Natriumcitrat sein.
Besonders bevorzugt besteht der Abbindeinhibitor aus Borsäure und Citronensäure.
Die Borsäure und die Citronensäure sind über zwei komplementäre Mechanismen an der Hemmung des Abbindens des Abbindebeschleunigers beteiligt.
Die Borsäure ermöglicht über die Bildung von Calciumborat eine starke Begrenzung der Löslichmachung des Calciumaluminats oder von Calciumaluminaten in Wasser.
Die Zitronensäure hemmt ein starkes Ausfallen von Hydraten, welches dem Abbinden entspricht. Darüber hinaus hat Citronensäure als Sekundärwirkung eine verflüssigende Wirkung.
Die Kombination dieser beiden Mechanismen ermöglicht den Erhalt von flüssigen Abbindebeschleunigern von Calciumaluminaten, die über mehrere Monate im Zustand der Aufschlämmung bleiben, wobei sie ihre beschleunigenden Eigenschaften behalten.
Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform besteht der Abbindeinhibitor, der im erfindungsgemäßen Abbindebeschleuniger vorhanden ist, aus Borsäure und/oder mindestens einem Borsäuresalz, Borsäure und/oder einem Borsäuresalz oder Borsäuresalzen, die 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Calciumaluminats oder der Calciumaluminate, darstellen.
In bestimmten Fällen ist es nämlich notwendig, den Gehalt des Abbindeinhibitors zu erhöhen, um eine ausreichend lange Lebensdauer des Abbindebeschleunigers zu gewährleisten. Gleichzeitig muss aber auch das Beschleunigungsvermögen des Abbindebeschleunigers für Portlandzement erhalten bleiben. Weil Zitronensäure (oder Salze davon) eine negative Auswirkung auf die Beschleunigung von Portlandzement haben, ist es bevorzugt, den Gehalt an Borsäure (oder Salzen davon) zu erhöhen, um die Lebensdauer des Abbindebeschleunigers zu verlängern, wobei der Gehalt an Citronensäure (oder von Salzen davon) vermindert wird, wenn sie nicht sogar weggelassen wird (werden).
Die Erhöhung des Borsäuregehalts führt im Allgemeinen zu einer Verdickung des Abbindebeschleunigers, die man korrigieren kann, indem man den Gehalt an Dispergiermittel erhöht.
Wenn der erfindungsgemäße Abbindebeschleuniger einer Portlandzement enthaltenden Zusammensetzung zugemischt wird, erhöht sich der pH-Wert des Milieus, wodurch der Abbindeinhibitor von aluminiumhaltigen Zementen unwirksam gemacht wird. Die Hydratationsreaktion des Calciumaluminats oder der Calciumaluminate wird auf diese Weise deblockiert, ohne dass ein zusätzlicher Aktivator zugegeben wird, und der erfindungsgemäße Abbindebeschleuniger kann dann das Abbinden der Portlandzement enthaltenden Zusammensetzung bewirken.
Das oder die Dispergiermittel, das bzw. die im erfindungsgemäßen Abbindebeschleuniger vorhanden ist bzw. sind, stellen im Allgemeinen 0,3 bis 1,7 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 0,9 Gew.-% des Gesamtgewichts des Calciumaluminats oder der Calciumaluminate dar.
Als Dispergiermittel, dass gemäß der Erfindung verwendbar ist, kann man Sokalan CP10, das von der Firma BASF vertrieben wird, aufführen.
Das oder die Dispergiermittel, das bzw. die gemäß der Erfindung verwendet werden kann bzw. können, kann bzw. können gleichermaßen aus den Super-Plastifizierungsmitteln ausgewählt sein.
Bei den Super-Plastifizierungsmitteln handelt es sich um klassische Bestandteile von Betons, deren Aufgabe in einer Verbesserung der Rheologie des Betons besteht. Von diesen Super-Plastifizierungsmitteln empfiehlt man insbesondere die polyoxyethylenierten Phosphonate, POE, die Polycarbonate Polyox, PCP, und deren Mischungen. Diese Super-Plastifizierungsmittel sind kommerziell erhältliche Produkte, beispielsweise kann man das von der Firma CHRYSO vertriebene Produkt PREMIA 150^® aufführen.
Das oder die Absetzverhinderungsmittel, das bzw. die im erfindungsgemäßen Abbindebeschleuniger vorhanden sein kann bzw. können, stellen im Allgemeinen von 0,2 bis 0,9 Gew.-% des Gesamtgewichts des Calciumaluminats oder der Calciumaluminate dar.
Vorzugsweise sind das oder die Absetzverhinderungsmittel aus organischen Produkten wie Xanthangummi, Welangummi oder mineralischen Produkten wie den Tonen (beispielsweise Bentonit) und Mischungen davon ausgewählt.
Der erfindungsgemässe Abbindebeschleuniger kann auch ein antibakterielles Mittel umfassen, das dann vorzugsweise von 0,2 bis 0,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Calciumaluminats oder der Calciumaluminate, darstellt.
Als antibakterielles Mittel, das im erfindungsgemäßen Abbindebeschleuniger verwendbar ist, kann man das von der Firma PROGIVEN vertriebene Produkt ECOCIDE K35R aufführen.
Der erfindungsgemäße Abbindebeschleuniger kann außerdem mindestens ein farbgebendes Mittel umfassen.
Das farbgebende Mittel oder die farbgebenden Mittel, die im erfindungsgemäßen Abbindebeschleuniger verwendbar sind, können von jedem Farbmitteltyp sein, der im Allgemeinen in Zementzusammensetzungen verwendet wird. Man kann beispielsweise Pigmosol-Blau 6900 oder Pigmosol-Rot 3855 aufführen, bei denen es sich um organische farbgebende Mittel handelt, die von der Firma BASF vertrieben werden.
Man kann auch mineralische farbgebende Mittel verwenden, die haltbarer und hinsichtlich der Farbgebung effizienter als die organischen farbgebenden Mittel sind. Demgemäß sind bestimmte mineralische Oxide sehr gute farbgebende Mittel.
Der erfindungsgemäße Abbindebeschleuniger ermöglicht die Beschleunigung von Portlandzement enthaltenden Zusammensetzungen. Von diesen Zusammensetzungen kann man Portlandzement selbst, Schlackenzemente, Puzzolanzemente und hydraulische Kalke sowie Mörtel und Betons aufführen, die Portlandzement, Schlackenzement, Puzzolanzement oder hydraulischen Kalk enthalten.
Die Erfindung betrifft darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung eines oben definierten Abbindebeschleunigers für eine Portlandzement enthaltende Zusammensetzung.
Gemäß der Erfindung umfasst dieses Verfahren die folgenden Schritte:

– Einführung von Wasser in einen Mischbehälter,
– Rühren mittels einer Turbine bei einer Drehzahl von mehr als 600 U./min, vorzugsweise in der Größenordnung von 800 U./min,
– Zugabe des Abbindeinhibitors für aluminiumhaltige Zemente,
– Zugabe des Dispergiermittels oder der Dispergiermittel,
– schrittweise Zugabe des Calciumaluminats oder der Calciumaluminate durch Rühren mittels einer Turbine, die auf eine Drehzahl von mehr als 1000 U./min, vorzugsweise in der Größenordnung von 1400 U./min, gebracht ist,
– Zugabe des Absetzverhinderungsmittels oder der Absetzverhinderungsmittel,
– Rühren mittels der Turbine für mindestens 15 min, vorzugsweise für 30 bis 40 min.

Das Rühren erfolgt vorzugsweise mittels einer Dispergierturbine, die dazu geeignet ist, eine starke Scherung zu erzeugen. Eine solche Turbine ermöglicht die Gewährleistung einer guten mechanischen Dispersion von Zementteilchen. Dies ist notwendig, um einerseits ihre gute chemische Dispergierung durch das Dispergiermittel und andererseits ihre gute Stabilisierung durch das Absetzverhinderungsmittel zu gewährleisten.
Wenn der erfindungsgemäße Abbindebeschleuniger ein oder mehrere farbgebende Mittel enthält, wird das farbgebende Mittel oder werden die farbgebenden Mittel vorzugsweise nach dem Absetzverhinderungsmittel eingeführt.
Die Erfindung betrifft schließlich ein Verfahren zur Beschleunigung des Abbindens einer Portlandzement enthaltenden Zusammensetzung, bestehend aus der Zugabe zur Portlandzement enthaltenden Zusammensetzung eines Abbindebeschleunigers wie demjenigen, der oben definiert ist, wobei der Abbindebeschleuniger 10 bis 40 Gew.-% Aluminat, bezogen auf den Portlandzement, darstellt, was eine Menge der die Abbindung beschleunigenden wässrigen Suspension im Bereich von 17 bis 67 Gew.-%, bezogen auf den Portlandzement, darstellt.
Wie oben aufgeführt versteht man als Portlandzement enthaltende Zusammensetzung Portlandzement selbst, Schlackenzemente, Puzzolanzemente und hydraulische Kalke sowie die Mörtel und Betons, die Portlandzement, Schlackenzement, Puzzolanzement oder hydraulischen Kalk enthalten.
Daher kann der Gehalt des Abbindebeschleunigers in Bezug auf Portlandzement variieren, um die gewünschte mechanische Belastbarkeit der Zusammensetzung im gewünschten Zeitraum zu erhalten. Dieser Gehalt hängt von der Beschaffenheit des eingesetzten Portlandzements und seiner mineralogischen Zusammensetzung, insbesondere seinem Gehalt an C3A, ab, wobei C in der Zementnotation Calciumoxid, CaO, darstellt und A in der Zementnotation Aluminiumoxid, Al₂O₃, darstellt.
Dieses Verfahren zur Abbindebeschleunigung ist insbesondere für das Füllen eines Hohlraums mittels eines Mörtels auf der Grundlage von Portlandzement vorteilhaft, wobei der Mörtel an der Entladeöffnung eines Transportfahrzeugs, das ihn in die Nähe des Hohlraums transportiert, verfügbar ist. In diesem Fall geht man vorzugsweise wie folgt vor:

– man bildet einen ersten Fluss, der aus dem Mörtel besteht, und bewegt ihn in Richtung des Hohlraums,
– man bildet einen zweiten Fluss, der aus dem Abbindebeschleuniger besteht, und bewegt ihn in Richtung des ersten Flusses,
– man vereinigt den ersten mit dem zweiten Fluss und mischt sie zu einem dritten Fluss,
– man führt den dritten Fluss mittels Schwerkraft in den Hohlraum ein.

Daher können die Zugabe und ein kontinuierliches Vermischen des Abbindebeschleunigers und des Mörtels außerhalb der Trommel des Transportfahrzeugs erfolgen, nachdem der gebrauchsfertige Mörtel entladen wurde und unmittelbar bevor der Mörtel mit Abbindebeschleunigung in den Hohlraum eingebracht wird.
Damit verhindert man die Gefahr eines Härtens des Mörtels im Inneren der Trommel, was erfolgt, wenn der Mörtel nicht sofort verwendet wird. Man vermeidet auch eine Verkrustung der Trommel aufgrund einer Mörtelschicht, die auf den Innenschaufeln der Trommel haftet und die aushärtet, wenn der Transportbetonmischer nicht zur Zentrale zurückkehrt und gereinigt wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die sich auf die 1 bis 6 beziehen.
1 veranschaulicht den Eindringwiderstand als Funktion der Zeit von verschiedenen Mörteln, deren Abbindung durch erfindungsgemäße Abbindebeschleuniger beschleunigt ist.
2 veranschaulicht den Eindringwiderstand als Funktion der Zeit von verschiedenen Mörteln, deren Abbindung durch einen erfindungsgemäßen Abbindebeschleuniger beschleunigt ist, für verschiedene Gehalte des Abbindebeschleunigers.
3 veranschaulicht den Eindringwiderstand als Funktion der Zeit von verschiedenen Mörteln, deren Abbindung durch einen erfindungsgemäßen Abbindebeschleuniger beschleunigt ist, für verschiedene Gehalte des Abbindebeschleunigers.
4 veranschaulicht die Druckfestigkeit am 1. Tag, am 7. Tag und am 28. Tag eines Mörtels, dessen Abbindung durch einen erfindungsgemäßen Abbindebeschleuniger beschleunigt ist, als Funktion des Gehalts des Abbindebeschleunigers.
5 veranschaulicht die Auswirkung von Borsäure auf die Hydratation von Calciumaluminaten.
6 veranschaulicht die Auswirkung von Borsäure und Citronensäure auf die Hydratation von Calciumaluminaten.
7 veranschaulicht die Entwicklung des pH-Wertes von verschiedenen Abbindebeschleunigern als Funktion der Zeit.
8 veranschaulicht die Erwärmungskurven eines Mörtels, dessen Abbindung durch verschiedene Abbindebeschleuniger beschleunigt ist.
Beispiel 1
Man stellt erfindungsgemäße Abbindebeschleuniger her und beobachtet die Entwicklung ihres Fließverhaltens.
Jeder Abbindebeschleuniger wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
Wasser wird in den Mischbehälter eingeführt, und die Dispergierturbine wird auf eine Drehzahl von 800 U./min hochgefahren.
Dann wird Borsäure in den Behälter eingeführt. Das Auflösen der Borationen und die Festlegung des pH-Wertes der Lösung vor Einführung von Calciumaluminaten gewährleistet, dass ihre Hydratation blockiert wird.
Die Lösung wird 5 min lang gerührt, um die vollständige Auflösung der Borsäure zu gewährleisten.
Dann wird die Citronensäure eingeführt.
Die Lösung wird nochmals 5 min lang gerührt.
Dann gibt man Sokalan CP10 (Dispergiermittel) zu, das die Dispergierung des Milieus ermöglicht.
Die Lösung wird 5 min lang gerührt.
Man gibt nach und nach die Calciumaluminate zu, wobei die Mischdrehzahl der Turbine auf 1400 U./min erhöht wird. Auf diese Weise erzielt man mittels der hohen Drehzahl der Dispergierturbine eine gute mechanische Dispersion der Calciumaluminate.
Dann gibt man Ecocide K35R (antibakterielles Mittel) zu.
Man rührt 5 min lang.
Dann gibt man Xanthangummi (Absetzverhinderungsmittel) zu.
Anschließend wird die Lösung 30 bis 40 min lang gerührt, um eine gute Dispergierung der Calciumaluminate im Milieu zu gewährleisten und die Entwicklung der absetzverhindernden Wirkung des Xanthangummis zu ermöglichen.
Schließlich gibt man gegebenenfalls das farbgebende Mittel zu.
In Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen der Abbindebeschleuniger sowie die Entwicklung ihrer Fließfähigkeit dargestellt.
Die Gehalte eines jeden Bestandteils sind in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Calciumaluminats (der Calciumaluminate) aufgeführt.
Die Messungen der Fließfähigkeit werden bei 3 verschiedenen Temperaturen durchgeführt: 5 °C, 20 °C und 40 °C.
Tabelle 1

***: Der Brei geliert oder setzt sich ab, ohne abzubinden, wobei er seinen Herstellungszustand nach einem mehr oder weniger starken Rühren wieder einnehmen kann.
E.S.: Trockengehalt des Breis; er beträgt hier 62 %

Verwendete Produkte:

AB:

Borsäure

AC:

Citronensäure

XG:

KELZAN XG: Xanthangummi, vertrieben von der Firma KELCO

Bent-G:

Bentonitton

CP10:

SOKALAN CP 10: Dispergiermittel, vertrieben von der Firma BASF

K35R:

Ecocide K35R

Eth:

Ethanol, 95 %

Die Abbindebeschleuniger 1 bis 7 sind ohne farbgebendes Mittel hergestellt. Die Abbindebeschleuniger 8 bis 13 sind mit einem farbgebenden Mittel hergestellt: die Abbindebeschleuniger 8 bis 11 enthalten 12 Gew.-% Pigment, bezogen auf Calciumaluminat, und die Abbindebeschleuniger 12 und 13 enthalten 1,5 Gew.-% Pigment, bezogen auf Calciumaluminat.

– Nr. 8: farbgebendes Mittel der Firma Chryso mit der kommerziellen Bezeichnung "Irland-Grün" und der chemischen Beschaffenheit: Chromoxid
– Nr. 9: farbgebendes Mittel der Firma Chryso mit der kommerziellen Bezeichnung "Aufschlämmung von Irland-Grün" und der chemischen Beschaffenheit: Chromoxid
– Nr. 10: farbgebendes Mittel der Firma Chryso mit der kommerziellen Bezeichnung "Pompei-Rot" und der chemischen Beschaffenheit: Eisenoxid
– Nr. 11: farbgebendes Mittel der Firma Chryso mit der kommerziellen Bezeichnung "Pompei-Rot" und der chemischen Beschaffenheit: Eisenoxid
– Nr. 12: Kupferphthalocyanin
– Nr. 13: Naphthol AS.

Beispiel 2
Man führt Tests des Eindringwiderstands an 3 Verfüllmörteln auf der Grundlage von Portlandzement durch, die mittels der Abbindebeschleuniger Nr. 3, 11 und 12 von Beispiel 1 beschleunigt und 63 Tage gealtert sind.
Die getesteten Mörtel sind wieder ausbaggerbar und von demjenigen Typ, der zum Auffüllen von kleinen Gräben verwendet wird.
Diese Mörtel weisen ein Wasser/Zement-Verhältnis von etwa 2 und einen Luftgehalt von etwa 15 % auf.
Die Mörtelzusammensetzungen sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
In allen Beispielen handelt es sich bei den verwendeten Sanden um silciumhaltige Sande des Typs "Palvadeau".
Die Messungen des Eindringwiderstands erfolgen mit Prüfkörpern der Größe 7 × 23,5 × 17 cm (verwendet für den "Fußtest", der darin besteht, über den Mörtel zu gehen, um die ungefähre Zeit zu bestimmen, nach der man gehen kann, ohne Abdrücke von mehr als 2 mm zu hinterlassen) und 13 × 34 × 14 (verwendet für die Eindringmessungen mittels eines Penetrometers nach der Norm ASTM C403).
Das Penetrometer ermöglicht die Messung des Eindringwiderstands eines kreisförmigen Eindringkörpers unter einer kontrollierten Last. Die Verfolgung der Höhe der Last, die anzuwenden ist, um den Eindringkörper bis zu einer gegebenen Tiefe hineinzutreiben, ermöglicht somit, die Strukturierung des Materials zu verfolgen.
Im Rahmen eines Aushebens von kleinen Gräben mit kontinuierlich arbeitenden Baggern wie denjenigen, die in Frankreich von der Firma MARAIS kommerziell vertrieben werden und im Patent FR 2 751 676 beschrieben sind, haben Versuche auf der Baustelle gezeigt, dass die Tragfähigkeit des in den Graben verbrachten Materials erreicht war, wenn der mit dem Penetrometer gemessene Eindringwiderstand 170 kPa erreichte.
1 zeigt die Entwicklung des Eindringwiderstands von 3 hergestellten Mörteln im Laufe der Zeit. Die Abszissenachse 1 gibt die Zeit in Minuten wieder. Die Ordinatenachse 2 veranschaulicht den Eindringwiderstand (in kPa).
Die Kurve 3 stellt den Widerstand des mittels des Abbindebeschleunigers Nr. 11 beschleunigten Mörtels dar.
Die Kurve 4 stellt den Widerstand des mittels des Abbindebeschleunigers Nr. 3 beschleunigten Mörtels dar.
Die Kurve 5 stellt den Widerstand des mittels des Abbindebeschleunigers Nr. 12 beschleunigten Mörtels dar.
Der Punkt 6 in 1 stellt den Mörtel ohne Abbindebeschleuniger dar.
In 1 ist auch der Grenzwert von 170 kPa eingetragen, der erreicht werden muss, um eine Tragfähigkeit von 65 kg zu erreichen (Kurve 7).
Beispiel 3
Messungen des Eindringwiderstands werden an verschiedenen Verfüllmörteln durchgeführt, um den Einfluss des Gehalts an Abbindebeschleuniger sowie den Einfluss des Gehalts des Portlandzements an der Phase C3A zu untersuchen.
Die Zusammensetzung der getesteten Mörtel ist in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Zwei Portlandzemente werden verwendet:

– CPA CEMI 52.5 CP2 des Werks Frangey (12 % C3A)
– CPA CEMI 52.5 CP2 des Werks Le Teil (4 % C3A).

Die Mörtel werden mit dem Abbindebeschleuniger Nr. 9 von Beispiel 1 beschleunigt.
In 2 ist der Eindringwiderstand als Funktion der Zeit von 4 Mörteln dargestellt, die aus dem Werk Frangey stammen.
Die Abszissenachse 9 stellt die Zeit in Minuten dar. Die Ordinatenachse 10 stellt den Eindringwiderstand (in kPa) dar.
Jeder Mörtel wurde mit einem verschiedenen Gehalt an Calciumaluminat beschleunigt: 10 Gew.-%, 20 Gew.-%, 30 Gew.-%, 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Portlandzements:

– Kurve 11: 10 % Calciumaluminat; Luftgehalt im Mörtel: 15,2 %,
– Kurve 12: 20 % Calciumaluminat; Luftgehalt im Mörtel: 17,3 %,
– Kurve 13: 40 % Calciumaluminat; Luftgehalt im Mörtel: 14,9 %,
– Kurve 14: 30 % Calciumaluminat; Luftgehalt im Mörtel: 16 %,
– Punkt 15: nur Portlandzement, Luftgehalt: 15,4 %.

3 stellt den Eindringwiderstand als Funktion der Zeit von 4 Mörteln dar, die Portlandzement vom Werk Le Teil enthalten.
Die Abszissenachse 16 stellt die Zeit in Minuten dar. Die Ordinatenachse 17 stellt den Eindringwiderstand (in kPa) dar.
Jeder Mörtel wurde mit einem verschiedenen Gehalt an Calciumaluminat beschleunigt: 10 Gew.-%, 20 Gew.-%, 30 Gew.-%, 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Portlandzements:

– Kurve 18: 10 % Calciumaluminat; Luftgehalt im Mörtel: 16 %,
– Kurve 19: 20 % Calciumaluminat; Luftgehalt im Mörtel: 16,7 %,
– Kurve 20: 30 % Calciumaluminat; Luftgehalt im Mörtel: 14 %,
– Kurve 21: 40 % Calciumaluminat; Luftgehalt im Mörtel: 14 %,
– Punkt 22: nur Portlandzement, Luftgehalt: 14,8 %.

Die 2 und 3 zeigen, dass es möglich ist, einen Gehalt an Abbindebeschleuniger als Funktion einerseits des verwendeten Portlandzements und andererseits der gewünschten Verzögerung vom Standpunkt der Tragfähigkeit des Materials aus zu erreichen.
Beispiel 4
Messungen der Druckfestigkeit eines Verfüllmörtels werden als Funktion des Gehalts an Abbindebeschleuniger durchgeführt.
Die Zusammensetzung des getesteten Mörtels ist diejenige, die in Tabelle 3 von Beispiel 3 aufgeführt ist, mit CPA CEMI 52.5 CP2 des Werks Le Havre (8 % C3A).
Die Abbindung des Mörtels wird vom Abbindebeschleuniger Nr. 2 von Beispiel 1 beschleunigt.
Die Druckfestigkeiten werden an Probestücken von 4 × 4 × 16 cm gemessen.
In 4 stellt die Abszissenachse 23 den Gehalt an Calciumaluminat im Mörtel in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Portlandzements, dar. Die Ordinatenachse 24 stellt die Druckfestigkeit des Mörtels (in MPa) dar.
4 veranschaulicht den mechanischen Widerstand gegenüber einer Kompression des Mörtels als Funktion des Gehalts an Calciumaluminat, bezogen auf das Gewicht des Portlandzements, am 1. Tag (Kurve 25), am 7. Tag (Kurve 26) und am 28. Tag (Kurve 27).
Die Achse 28 stellt den Prozentwert der eingeschlossenen Luft dar.
4 zeigt, dass die mechanischen Widerstände gegenüber einer Kompression am 28. Tag schwach sind, wodurch die Wiederausbaggerbarkeit des Materials längerfristig gewährleistet ist.
Beispiel 5
Das vorliegende Beispiel zielt darauf ab, die Bedeutung von Borsäure- und Citronensäure-Verzögerungsmitteln aufzuzeigen.
Man misst die elektrische Leitfähigkeit von verschiedenen aluminiumhaltigen Zementen in Gegenwart von Borsäure mit verschiedenen Dosierungen (5) oder Borsäure und Citronensäure mit verschiedenen Dosierungen (6). Die aluminiumhaltigen Zemente weisen ein Wasser/Zement-Verhältnis von 5 auf. Die Messungen der elektrischen Leitfähigkeit erfolgen bei 40 °C.
In 5 stellt die Abszissenachse 29 die Zeit in Minuten dar. Die Ordinatenachse 30 stellt die elektrische Leitfähigkeit (in mS) dar.
Die Kurve 31 stellt die Leitfähigkeit von aluminiumhaltigem Zement allein dar.
Die Kurve 32 stellt die Leitfähigkeit von aluminiumhaltigem Zement in Gegenwart von 0,6 Gew.-% Borsäure dar.
Die Kurve 33 stellt die Leitfähigkeit von aluminiumhaltigem Zement in Gegenwart von 1,8 Gew.-% Borsäure dar.
In 6 stellt die Abszissenachse 34 die Zeit in Minuten dar. Die Ordinatenachse 35 stellt die elektrische Leitfähigkeit (in mS) dar.
Die Kurve 36 stellt die Leitfähigkeit von aluminiumhaltigem Zement allein dar.
Die Kurve 37 stellt die Leitfähigkeit von aluminiumhaltigem Zement in Gegenwart von 0,6 Gew.-% Borsäure und 0,1 Gew.-% Citronensäure dar.
Die Kurve 38 stellt die Leitfähigkeit von aluminiumhaltigem Zement in Gegenwart von 1,2 Gew.-% Borsäure und 0,2 Gew.-% Citronensäure dar.
Die Kurve 39 stellt die Leitfähigkeit von aluminiumhaltigem Zement in Gegenwart von 1,8 Gew.-% Borsäure und 0,3 Gew.-% Citronensäure dar.
Die Ergebnisse zeigen, dass:

– das Vorhandensein von Borsäure im Milieu die Auflösung des Zements immer stärker einschränkt, wenn die Konzentration steigt: der Grad der erreichten Leitfähigkeit weist darüber hinaus einen niedrigen Wert auf (5),
– die Zugabe von Citronensäure verzögert ein starkes Ausfallen von Hydraten, was dem Abbinden entspricht: der Abfall der Leitfähigkeit wird bei der Zugabe dieses Bestandteils mit steigendem Gehalt zu einem späteren Zeitpunkt verschoben.

Beispiel 6
Das vorliegende Beispiel zielt darauf ab, die relative Wichtigkeit der Abbindeverzögerungsmittel Borsäure und Citronensäure aufzuzeigen.
Bestimmte farbgebende Mittel, die zu den Abbindebeschleunigern gegeben sind, können die Wechselwirkung zwischen dem Abbindeinhibitor und dem Calciumaluminat oder den Calciumaluminaten stören.
Beispielsweise kann in Gegenwart von mineralischen farbgebenden Mitteln mit einer großen spezifischen Oberfläche wie dem farbgebenden Mittel, das unter der Bezeichnung "OCRA" von der Firma CHRYSO kommerziell vertrieben wird, die Lebensdauer des Abbindebeschleunigers beträchtlich vermindert werden.
Daher zielt das vorliegende Beispiel auf den Vergleich der Lebensdauer und die Fähigkeit der Beschleunigung von Abbindebeschleunigern durch das mineralische farbgebende Mineral Ocker, "OCRA", ab.
Drei Abbindebeschleuniger werden getestet. Jeder enthält 87 Gew.-% Calciumaluminat und 13 Gew.-% des farbgebenden Mittels "OCRA". Sie weisen einen Trockengehalt von 82 % auf.
In Tabelle 4 ist die Zusammensetzung der Abbindebeschleuniger hinsichtlich des Inhibitors und der Hilfsstoffe aufgeführt.
Die verwendeten Notationen sind dieselben, die in Beispiel 1 definiert sind.
Die Zusammensetzungen sind als Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Calciumaluminats oder der Calciumaluminate, angegeben.
Die Abbindebeschleuniger Nr. 14 und Nr. 16 sind erfindungsgemäße Abbindebeschleuniger. Der Abbindebeschleuniger Nr. 15 ist kein erfindungsgemäßer Abbindebeschleuniger.
Tabelle 4
Zur Messung des Beschleunigungsvermögens von Abbindebeschleunigern formuliert man 3 Mörtel auf der Grundlage von Portlandzement, die jeweils mit den Abbindebeschleunigern Nr. 14, Nr. 15 und 16 beschleunigt und 1 Woche lang gealtert sind.
Die Zusammensetzung der Mörtel ist in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5
Diese Mörtel enthalten 20 Gew.-% Calciumaluminat, bezogen auf die Trockenmasse, bezogen auf die Gewichtsprozent Portlandzement.
Ergebnisse
7 veranschaulicht die Entwicklung des pH-Wertes der bei 45 °C gehaltenen Abbindebeschleuniger als Funktion der Zeit.
Die Abszissenachse 40 stellt die Zeit in Wochen dar.
Die Ordinatenachse 41 stellt den pH-Wert der Abbindebeschleuniger dar.
Die Lebensdauer des Abbindebeschleunigers wird anhand von direkten, wöchentlich durchgeführten Beobachtungen ermittelt: das Ende der Lebensdauer ist dann festgestellt, wenn der Abbindebeschleuniger fest ist.
Darüber hinaus wird der pH-Wert der Abbindebeschleuniger jede Woche gemessen.
Man stellt fest, dass das Abbinden der Abbindebeschleuniger erfolgt, wenn der pH-Wert einen Wert von 9 bis 9,5 überschreitet.
Die Kurve 42 stellt den pH-Wert des Abbindebeschleunigers Nr. 14 dar.
Die Kurve 43 stellt den pH-Wert des Abbindebeschleunigers Nr. 15 dar.
Die Kurve 44 stellt den pH-Wert des Abbindebeschleunigers Nr. 16 dar.
Das Beschleunigungsvermögen der Abbindebeschleuniger kann aus 8 abgeleitet werden, in der die Aufheizkurven von beschleunigten Mörteln aufgeführt sind. Die Erwärmungskurven ermöglichen einen Vergleich der Hydratationskinetiken.
Die Erwärmung von Mörteln wird gemessen, indem ein Thermoelement in jeden Mörtel eingeführt wird, der seinerseits in einem zylindrischen Becher mit einem Durchmesser von etwa 8 cm und einer Höhe von 8 cm enthalten ist und im semiadiabatischen Modus in einer Polystyrolflasche aufbewahrt wird.
Die Abszissenachse 45 stellt die Zeit in Minuten dar.
Die Ordinatenachse 46 stellt die Mörteltemperatur in °C dar.
Die Kurve 47 stellt die Temperatur des mit dem Abbindebeschleuniger Nr. 14 beschleunigten Mörtels dar.
Die Kurve 48 stellt die Temperatur des mit dem Abbindebeschleuniger Nr. 15 beschleunigten Mörtels dar.
Die Kurve 49 stellt die Temperatur des mit dem Abbindebeschleuniger Nr. 16 beschleunigten Mörtels dar.
Die Kurve 50 stellt die Temperatur eines Mörtels mit derselben Zusammensetzung wie die obigen Mörtel dar, dar aber nicht mit einem Abbindebeschleuniger beschleunigt wurde.
Man stellt fest, dass die Lebensdauer des Abbindebeschleunigers Nr. 14 zwei Wochen beträgt.
Es sei darauf hingewiesen, dass der Abbindebeschleuniger Nr. 14 dem Abbindebeschleuniger Nr. 3 von Beispiel 1 entspricht, dem man das farbgebende Mittle "OCRA" zugegeben hat. Die Lebensdauer des Abbindebeschleunigers Nr. 3 beträgt mehr als 9 Wochen.
Die Lebensdauer des Abbindebeschleunigers Nr. 16 beträgt 22 Wochen.
Die gleichzeitige Erhöhung von Borsäure und Citronensäure sowie diejenige von CP10 (Dispergiermittel) ermöglicht eine beträchtliche Verlängerung der Lebensdauer: der Abbindebeschleuniger Nr. 15 ist nach 29 Wochen immer noch stabil.
Im Gegensatz dazu hat dieser Abbindebeschleuniger Nr. 15 seine beschleunigende Fähigkeit verloren. Wie in 8 veranschaulicht ist, beginnt die Erwärmung des mit dem Abbindebeschleuniger Nr. 15 beschleunigten Mörtels nach 200 min, d.h. etwa demselben Zeitraum wie beim nicht beschleunigten Mörtel, während diejenige des mit dem Abbindebeschleuniger Nr. 14 beschleunigten Mörtels nach 30 min beginnt.
Die Erhöhung von Borsäure allein und das Weglassen von Citronensäure (was dem Abbindebeschleuniger Nr. 16 entspricht) ermöglicht zugleich eine Verlängerung der Lebensdauer des Abbindebeschleunigers und die Erhaltung seiner beschleunigenden Wirkung. Daher hat der Abbindebeschleuniger Nr. 16 eine Lebensdauer von 22 Wochen im Vergleich zu den 2 Wochen für den Abbindebeschleuniger Nr. 14, wobei die Kinetik des Erwärmens des mit diesem Beschleuniger beschleunigten Mörtels beinahe mit derjenigen des mit dem Abbindebeschleuniger 14 beschleunigten Mörtels identisch ist.

Claims

Abbindebeschleuniger für eine Portlandzement umfassende Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form einer wässrigen Suspension vorliegt und Folgendes umfasst: – mindestens ein Calciumaluminat, – 0,5 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,6 bis 2,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Calciumaluminats oder der Calciumaluminate, eines Abbindeinhibitors für aluminiumhaltige Zemente, – mindestens ein Absetzverhinderungsmittel.
Abbindebeschleuniger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens ein Dispergiermittel umfasst.
Abbindebeschleuniger nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Abbindeinhibitor Borsäure und/oder mindestens ein Borsäuresalz und Citronensäure und/oder mindestens ein Citronensäuresalz umfasst, wobei die Borsäure und/oder das Borsäuresalz oder die Borsäuresalze vorzugsweise 0,4 bis 3 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Calciumaluminats oder der Calciumaluminate, darstellen und die Citronensäure und/oder das Citronensäuresalz oder die Citronensäuresalze vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, be zogen auf das Gesamtgewicht des Calciumaluminats oder der Calciumaluminate, darstellen.
Abbindebeschleuniger nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Abbindebeschleuniger aus Borsäure und/oder mindestens einem Borsäuresalz besteht, wobei die Borsäure und/oder das Borsäuresalz oder die Borsäuresalze 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Calciumaluminats oder der Calciumaluminate, darstellen.
Abbindebeschleuniger nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Borsäuresalz oder die Borsäuresalze aus Zinkborat, Natriumborat und deren Mischungen ausgewählt ist bzw. sind.
Abbindebeschleuniger nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Abbindeinhibitor aus Borsäure und Citronensäure besteht.
Abbindebeschleuniger nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Dispergiermittel 0,3 bis 1,7 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 0,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Calciumaluminats oder der Calciumaluminate, darstellt bzw. darstellen.
Abbindebeschleuniger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Absetzverhinderungsmittel 0,2 bis 0,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Calciumaluminats oder der Calciumaluminate, darstellt bzw. darstellen.
Abbindebeschleuniger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Absetzverhinderungsmittel aus Xanthangummi, Welangummi, Bentonit und deren Mischungen ausgewählt ist bzw. sind.
Abbindebeschleuniger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er ein antibakterielles Mittel umfasst, das vorzugsweise 0,2 bis 0,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Calciumaluminats oder der Calciumaluminate, darstellt.
Abbindebeschleuniger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens ein farbgebendes Mittel umfasst.
Abbindebeschleuniger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Portlandzement enthaltende Zusammensetzung aus Portlandzement, Schlackenzementen, Puzzolanzementen und hydraulischen Kalken sowie Mörteln und Betons, die Portlandzement, Schlackenzement, Puzzolanzement oder hydraulischen Kalk enthalten, ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Abbindebeschleunigers für eine Portlandzement umfassende Zusammensetzung, die in einem der Ansprüche 2 bis 12 definiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst: – Einführung von Wasser in einen Mischbehälter, – Rühren mittels einer Turbine bei einer Drehzahl von mehr als 600 U./min, vorzugsweise in der Größenordnung von 800 U./min, – Zugabe des Abbindeinhibitors für aluminiumhaltige Zemente, – Zugabe des Dispergiermittels oder der Dispergiermittel, – schrittweise Zugabe des Calciumaluminats oder der Calciumaluminate durch Rühren mittels einer Turbine, die auf eine Drehzahl von mehr als 1000 U./min, vorzugsweise in der Größenordnung von 1400 U./min, gebracht ist, – Zugabe des Absetzverhinderungsmittels oder der Absetzverhinderungsmittel, – Rühren mittels der Turbine für mindestens 15 min, vorzugsweise für 30 bis 40 min.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Rühren mittels einer Dispergierturbine erfolgt, die dazu geeignet ist, eine starke Scherung zu erzeugen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn der Abbindebeschleuniger ein oder mehrere farbgebende Mittel enthält, das oder die farbgebenden Mittel nach dem Absetzverhinderungsmittel eingeführt wird bzw. werden.
Verfahren zur Beschleunigung des Abbindens einer Portlandzement enthaltenden Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass es aus der Zugabe eines in einem der Ansprüche 1 bis 12 definierten Abbindebeschleunigers zu der den Portlandzement enthaltenden Zusammensetzung besteht, wobei der Abbindebeschleuniger 10 bis 40 Gew.-% Calciumaluminat, bezogen auf den Portlandzement, darstellt.
Verfahren zur Abbindebeschleunigung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Portlandzement enthaltende Zusammensetzung aus Portlandzement, Schlackenzementen, Puzzolanzementen und hydraulischen Kalken sowie Mörteln und Betons, die Portlandzement, Schlackenzement, Puzzolanzement oder hydraulischen Kalk enthalten, ausgewählt ist.