DE3632531A1 - Verwendung von hydrazidium-salzen als vernetzungsmittel fuer carbonylgruppen aufweisende copolymerisate in nicht waessrigen medien - Google Patents

Description

An Copolymerisatlösungen, wie sie zur Herstellung von Überzügen und Beschichtungen verwendet werden, wird aus Rücksicht auf die Umwelt in immer stärkerem Maße die Anforderung gestellt, daß sie einen möglichst niedrigen Lösemittelgehalt und einen hohen Polymerisatanteil aufweisen. Dies ist prinzipiell nur möglich, wenn die Polymeren ein niedriges Molekulargewicht haben. Um dennoch die Eigenschaften höhermolekularer Produkte zu erhalten, werden Vernetzer zugesetzt. Dabei sind vor allem l-Komponentensysteme wegen ihrer besonders einfachen Verarbeitung von Interesse.

Geeignete Systeme aus Vernetzer und vernetzbaren Polymeren sollen bei Raumtemperatur und etwas erhöhter Temperatur, bis etwa 50°C, möglichst lange stabil bleiben, d. h. nicht vernetzen oder gelieren, jedoch beim Abdampfen der Lösemittel in möglichst kurzer Zeit bei einer möglichst niedrigen Temperatur zu vernetzten Überzügen, Imprägnierungen oder Verklebungen führen.

In besonderem Maß werden diese Anforderungen an Haftkleberlösungen gestellt. Für die Haftkleber werden hohe Scherfestigkeit und gute Anfaßklebrigkeit (Tack) gefordert. Die Lösungen sollen lagerstabil sein und möglichst wenig vergilben. Daneben ist ein möglichst hoher Feststoffgehalt und die Verwendung überwiegend unpolarer Lösemittel gefordert.

Nach dem Stand der Technik werden diese Anforderungen nur unzureichend erfüllt. In der Regel verwendet man Lösungen, die neben dem Copolymerisat einen Vernetzer enthalten, der dem Haftkleber nach möglichst rascher Trocknung bei niedrigen Temperaturen zu einer guten Kohäsion verhilft. So wird in der DE-PS 25 26 747 vorgeschlagen, modifizierte Melamin-Formaldehyd- Harze als Vernetzer für Acrylester-Polymerisate zu verwenden. Die dort beschriebenen Lösungen haben jedoch keine befriedigende Lagerstabilität, und die Kohäsion daraus hergestellter Filme genügt hohen Ansprüchen nicht.

In der DE-AS 24 16 991 ist die Verwendung von Metallchelatkomplexen, insbesondere des Titans als Vernetzer für Hydroxyalkylacrylat einpolymerisiert enthaltende Klebstoffpolymerisate, beschrieben, in den US-PSen 41 85 051 und 42 34 660 wird die Verwendung von Polyalkoxymetalloxanen, insbesondere des Titans, als Vernetzer für derartige Klebstoffpolymerisate beansprucht. Derartige Lösungen weisen eine starke Vergilbungstendenz auf, die Lagerstabilität ist ungenügend, ferner ist das Verhältnis von Kohäsion und Tack nicht befriedigend. Außerdem müssen polare Lösemittel, die in Lösemittelrückgewinnungsanlagen nicht verwendbar sind, mitverwendet werden.

Die Verwendung von organischen, wasserlöslichen Dihydraziden als Vernetzer für Carbonylgruppen aufweisende Polymerisate in wäßrigen Dispersionen wird in den EP-PSen 3 516, 5 167 und 15 644 beschrieben. Bei diesen Systemen liegen Vernetzer und zu vernetzendes Polymerisat in verschiedenen Phasen vor, und die Vernetzung tritt erst während des Abdampfens von Wasser ein. Ein Nachteil dieser Verfahren ist die Bildung freien Hydrazins durch Hydrolyse der Hydrazide.

In der US-PS 41 71 413 wird die Herstellung von Polyacrylathydraziden beschrieben und auf die Schwierigkeit hingewiesen, hydrazinfreie Polyacrylhydrazide durch Umsetzung von Polyacrylaten mit Hydrazin zu erhalten, da bei hoher Temperatur, die für eine möglichst vollständige Umsetzung notwendig ist, die Produkte vorzeitig gelieren.

In der oben genannten EP 3 516 werden wäßrige Polyacrylatdispersionen beschrieben, die in der Wasserphase wasserlösliche Hydrazide sowie einen Zusatz von Schwermetallionen enthalten. Der Zusatz von Schwermetallionen verhindert, daß sich aus den Hydraziden freies Hydrazin bildet. Die eingesetzten Hydrazide müssen hydrazinfrei sein.

Trotz der in diesen Schriften genannten Vorteile der Verwendung von Hydraziden und Polyhydraziden bzw. polymeren Hydrazidabkömmlingen haben solche Produkte nur wenig technische Verwendung gefunden, wohl weil Hydrazin hochgiftig und cancerogen ist, d. h. für eine technische Verwendung, ohne extreme und teure Sicherheitsvorkehrungen, darf in solchen Produkten kein freies Hydrazin vorhanden sein.

Ein weiterer Hinderungsgrund, der der Verwendung von polymeren Polyhydraziden und monomeren Polyhydraziden in Lösungen, besonders auf dem Gebiet der Überzugs-, Imprägnier- und Klebemittel entgegensteht, ist die Neigung solcher Lösungen, auf Grund von Wasserstoffbrückenbindungen oder anderen Selbstversnetzungsreaktionen zu gelieren oder bei der Lagerung ihre Viskosität in einem anwendungstechnisch nicht mehr tolerierbaren Ausmaß zu erhöhen.

So werden in der US-PS 42 10 565 Lösungen und wäßrige Dispersionen beschrieben, die als Vernetzungskomponente Dicarbonsäurebishydrazide oder -bishydrazone erhalten. Diese Systeme haben jedoch ungenügende Topfzeiten, die z. B. eine lange Lagerung der Produkte unmöglich machen.

Es war zu erwarten, daß Lösungen, in vorzugsweise unpolaren Lösemitteln, in denen gelöste Ketogruppen enthaltende Polymere und Polyhydrazid- Verbindungen in der gleichen Phase vorliegen, schnell gelieren und nicht tolerierbare Hydrazingehalte aufweisen.

Soweit in der Literatur das Problem des freien Hydrazins in Zubereitungen für das Gebiet der Beschichtungs-, Verklebungs- und Dichtungsmittel überhaupt erwähnt wird, handelt es sich um Hinweise darauf, daß Hydrazin giftig ist und der Gehalt an freiem Hydrazin klein gehalten werden soll. In der US-PS 41 71 413 wird eine destillative Methode vorgeschlagen, mit der in Hydrazinolyseprodukten von Polyacrylestern ein Resthydrazingehalt von unter 1% erreicht werden soll.

Wegen des vermuteten cancerogenen Potentials des Hydrazins kann ein Resthydrazingehalt für viele Anwendungsgebiete nicht akzeptiert werden.

Handelt es sich um kristalline Hydrazide, so gelangt man nach den allgemeinen Methoden der präparativen Chemie, z. B. durch Umfällen oder Umkristallisieren zu hydrazinfreien Hydraziden.

Die besonders gut kristallisierenden und/oder unfällbaren Polyhydrazide organischer Di- und/oder mehrfunktioneller Carbon- und/oder Sulfonsäuren niedriger Molekulargewichte, wie z. B. Sebacinsäuredihydrazid, sind besonders zur Herstellung hydrazinfreier Produkte geeignet. Nachteilig ist jedoch, daß sie sich in unpolaren organischen Lösungsmitteln nicht oder schlecht lösen.

Es wurde daher erwartet, daß sich die niedermolekularen, vorteilhaft zu reinigenden Polyhydrazide organischer Di- und/oder mehrfunktioneller Carbon- und/oder Sulfonsäuren nicht in selbstvernetzenden, lagerstabilen, unpolare organische Lösemittel enthaltenden Überzugs-, Imprägnier- und Klebemitteln verwenden lassen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Weg zu lagerstabilen hydrazinfreien Lösungen bzw. Dispersionen aufzuzeigen.

Es wurde nun gefunden, daß man Hydrazidium-Salze der allgemeinen Formel

in der
R₁für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-30 C-Atomen oder

R₂für einen n-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, X⊖für eine -COO⊖ oder -SO₃⊖ Gruppe,

Zfür -CH₂-CH₂- oder -CH=CH- und nfür 2 oder 3 xfür 0 bis 10 und yfür 20 bis 100 stehen

mit Vorteil als Vernetzungsmittel für Carbonylgruppen aufweisende Copolymerisate in nicht wäßrigen Medien verwenden kann.

Derartige Hydrazidium-Salze können aus den entsprechenden Hydraziden durch Umsetzen mit den entsprechenden Säuren in üblicher Weise hergestellt sein. Sie können sich z. B. von Malonsäure-, Bernsteinsäure-, Glutarsäure-, Adipinsäure-, Pimelinsäure-, Korksäure-, Azelainsäure-, Sebacinsäure-, Undecandisäure-, Dodecandisäure-, Tridecandisäure-, Tetradecandisäure-, Pentadecandisäure-, Hexadecandisäure-, Docosandisäure, 2-Methyl-tetradecandisäure-dihydrazid, ferner Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Ethyl-hexyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- und Dodecylmalonsäuredihydrazid, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-bernsteinsäuredihydrazid, 2-Ethyl-3-propyl- bernstein- und -glutarsäuredihydrazid, Cyclohexandicarbonsäure- und Cyclohexylmethylmalonsäure-dihydrazid, Terephthalsäure-, Phenylbernsteinsäure-, Cinnamylmalonsäure- und Benzylmalonsäuredihydrazid, Pentan-1.3.5-tricarbonsäuretrihydrazid, Hex-4-en-1.2.6-tricarbonsäure- trihydrazid, 3-Cyan-pentan-1.3.5-tricarbonsäuretrihydrazid und Dicyanfumarsäuredihydrazid ableiten. Dabei kommen als Säurereste R₁-X⊖ z. B. die der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Cyclohexancarbonsäure, 2-Ethylhexansäure, Isodecansäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Versaticsäure, Benzolsäure, 2,3,5-Trimethylbenzolsäure, Phthalsäuremonoalkylester, Abietinsäure, Maleinsäuremonoalkylester, Maleinsäuremono (polyethermonool)ester, Bernsteinsäuremonoalkylester, Bernsteinsäuremono (Polyethermonool)ester, Alkylbenzolsulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Alkylsulfonsäuren oder Alkylpolyglykolethersulfonsäuren in Betracht.

Die Carbonylgruppen aufweisenden Copolymerisate können ihre Carbonylgruppen vor allem durch einpolymerisierte olefinisch ungesättigte Aldehyde und/oder Ketone, wie (Meth)Acrolein, Vinylalkylketone mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest, Formylstyrol, (Meth)acryloxyalkanale und -alkanone, deren Herstellung z. B. in der DE-OS 27 22 097 beschrieben ist, N-Oxoalkyl(meth)acrylamide, wie sie u. A. in der US-PS 42 66 007, der DE-OS 20 61 213 oder der DE-OS 22 07 209 beschrieben sind, z. B. N-3-oxobutyl-acrylamid und -methacrylamid, N-1,1-dimethyl-3-oxobutyl- (meth)acrylamid (Diaceton(meth)acrylamid), sowie N-3-oxo-1,1-dibutyl- 2-propyl-hexyl-acrylamid- ferner Acetonyl- und Diaceton(meth)acrylat, Acrylamidopivalinaldehyd erhalten. Bevorzugt sind in sie 3-Oxoalkyl(meth)acrylate und N-3-oxoalkyl-(meth)acrylamide sowie Methylvinylketon, Methacrolein und/oder Acrolein einpolymerisiert. Derartige Carbonylgruppen aufweisende Monomere können in die Copolymerisate besonders in einer Menge von 0,0001 bis 5,0 Gewichts-%, bezogen auf das Copolymerisat einpolymerisiert sein. Weniger als 0,0001 Gew.-% führen nicht zu einer ausreichenden Vernetzung, mehr als 5,0 Gew.-% sind für eine hinreichende Vernetzung nicht erforderlich. Vorzugsweise enthalten die Copolymerisate 0,01 bis 3,0 Gew.-% ungesättigte Carbonylverbindungen einpolymerisiert.

Die Carbonylgruppen aufweisende Copolymerisate weisen meist K-Werte (gemessen nach DIN 53 726 in 1%iger Lösung in Tetrahydrofuran bei 25°C) von 10 bis 100 auf und können nach den üblichen Verfahren der Emulsions- oder Lösungspolymerisation unter Verwendung der üblichen Polymerisationsinitiatoren sowie gegebenenfalls von Reglern, Emulgier- und Dispergierhilfsmitteln bei den üblichen Polymerisationstemperaturen hergestellt sein. Beispiele für die Herstellung derartiger Copolymerisate sind aus den DE-PSen 2 52 675 und 24 16 691 der DE-OS 30 18 131 sowie der EP-PS 3 516 bekannt. Als Hauptmonomere enthalten die Copolymerisate meist überwiegende Mengen, insbesondere 80 bis 98 Gew.-% (Meth)acrylsäureester von Alkanolen mit 1 bis 20 C-Atomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-, i- und t-Butyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethyl-hexyl, Decyl-, Lauryl- und Stearylacrylat und/oder -methacrylat, Vinylester 1 bis 20 C-Atome enthaltender gesättigter Carbonsäuren, wie Vinylformiat, -acetat, -propionat, -butyrat, -laurat und stearat, sowie vinylaromatische Monomere mit 8 bis 12 C-Atomen, wie besonders Styrol, oder ferner Methylstyrol, Vinyltoluole, t-Butylstyrol und Halogenstyrole, ferner von Vinylethern mit 3 bis 22 C-Atomen, wie Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl-, Octadecylvinylether, Olefine mit 2 bis 20 C-Atomen, wie Ethylen, Propylen, n- und i-Butylen, Diisobuten, Triisobuten und Oligopropylene, und/oder Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, und Vinylidenchlorid, sowie ferner Allylether oder Allylester und/oder Acrylnitril. Bevorzugt werden (Meth)acrylester 1 bis 12 C-Atome enthaltender Alkanole, Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Styrol und gegebenenfalls zusätzlich bis 40 Gew.-% Acrylnitril verwendet.

Zur Herstellung von Polyacrylathaftkleberlösungen verwendet man bevorzugt solche Monomere, deren Copolymerisate Glastemperaturen unter 0°C aufweisen, aus (Meth)acrylsäurealkylestern 1 bis 20 C-Atome enthaltender Alkanole, besonders bevorzugt solche, deren Homopolymerisate Glastemperaturen unter -10°C haben, speziell Copolymerisate des n- und i-Butyl- sowie des 2-Ethylhexyl-, Decyl- und Lauryl(meth)acrylats, und/oder Vinylester, wie Vinylacetat und -propionat. Für Haftkleber- Copolymerisate werden die anderen, oben genannten Monomeren im allgemeinen zu nicht mehr als 40 Gew.-%, bezogen auf die Carbonylgruppen enthaltenden Copolymerisate, mitverwendet, (Meth)acrylsäureester von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkanolen, wie Methyl-, Ethyl- und Butyl(meth) acrylat sind dabei bevorzugt.

Außerdem können die Carbonylgruppen aufweisenden Copolymerisate alpha, beta-monoolefinisch ungesättigte vorzugsweise 3 bis 5 C-Atome enthaltende Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder deren gegebenenfalls an den Stickstoffatomen substituierte Amide, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Fumarsäurediamid, Itaconsäuremonoamid, Maleinsäureimid, Maleinsäuremono- und -diamid, N-methylol-acryl- und/oder -methacrylamid, N,N-Diethyl- amino-ethyl-(meth)acrylamid und -(meth)acrylat und/oder N,N-Dimethylaminoethylacrylamid sowie ferner monoolefinisch ungesättigte Sulfon- und Phosphonsäuren, wie Vinylsulfonsäure, und/oder Monoester von 4 oder 5 C-Atomen aufweisenden monoolefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäuremonomethyl- und -monoethylester, und/oder Fumarsäure- mono-n- -butylester einpolymerisiert enthalten, wobei derartige Monomere meist in Mengen von 0,5 bis 10, insbesondere in Mengen von 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Copolymerisate eingesetzt sind. Ferner in manchen Fällen für die Carbonylgruppen aufweisenden Copolymerisate in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% in Betracht kommende Comonomere sind z. B. Vinylformamid, Vinylpyridin, N-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon und/oder N-Vinylcaprolactam.

Als nicht-wäßrige Medien für die Vernetzung der Carbonylgruppen aufweisenden Copolymerisate mit den Hydrazidium-Salzen kommen Lösemittel mit einem Siedepunkt von 30°C bis 250°C in Frage. Geeignet sind z. B. Alkanole, wie Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, n-, i- und t-Butanol, Amylalkohole, Cyclohexanol, Ether, wie Diethyl-, Dibutyl-, Dipropylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiole, Glycolether, wie Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Dimethyl-, Diethyl-, Dibutylglycol, Diglykoldiethylether, Diglycoldimethylether, Diglykolmonoethylether, Diglycolmonomethylether, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Butylbenzol, Halogenbenzole, wie Chlorbenzol, (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan und Cyclohexan, ferner halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Trichlorethan oder auch Dimethylformamid. Derartige Lösemittel können allein oder als Gemisch verwendet werden. Geeignet sind auch Ketone und/oder Aldehyde mit Siedepunkten von 30°C bis 200°C, z. B. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und/oder araliphatische Ketone und Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd sowie ferner Benzaldehyd, Phenylacetaldehyd und Terpenaldehyde und/oder Dialkylketone, wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, i-Propylmethylketon, n-Propylmethylketon, Di-i- und Di-n-propylketon, T-Butylmethylketon und i-Butylmethylketon, sec.-Butylmethylketon, sec.-Butylmethylketon, Di-isobutylketon, Cycloaliphatische Ketone, wie Cyclohexanon und aromatisch-aliphatische Ketone wie Acetophenon, bevorzugt Dialkylketone mit Siedepunkten von 50 bis 150°C, insbesondere im Gemisch mit Benzinen des genannten Siedebereichs sowie Alkane, z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan oder auch Dimethylformamid.

Für Haftkleber werden bevorzugt Lösemittel eines Siedebereichs von 50 bis 150°C verwendet, die daneben noch kleine Anteile höher- und/oder niedrigsiedender Komponenten enthalten können. Besonders bevorzugt setzt man Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und/oder Benzine eines Siedebereichs von 60 bis 120°C ein.

Die Menge an Lösemitteln richtet sich danach, wieviel erforderlich ist, um eine für das jeweilige Auftragsverfahren geeignete Lösungsviskosität einzustellen. In der Regel verwendet man 10 bis 900 Gew-%, bezogen auf die Carbonylverfahren aufweisenden Copolymerisate, bevorzugt 20 bis 200, insbesondere 25 bis 150 Gew.-%.

Bei der Vernetzung der Carbonylgruppen aufweisenden Copolymerisate mit den Hydrazidium-Salzen liegt das Gewichtsverhältnis der Copolymerisate zu den Hydrazidium-Salzen im allgemeinen zwischen 20,0 zu 1,0 und 200 zu 1, vorzugsweise zwischen 50 zu 1 und 100 zu 1,0. Dabei soll vorzugsweise je Mol Carbonylgruppe 0,75 bis 0,5 Mol insbesondere 0,5 bis 0,25 Mol an Hydrazidium-Salz eingesetzt werden. Derartige Gemische sind lagerstabil und bilden beim Trocknen vernetzte Überzüge, Imprägnierungen oder Verklebungen.

Die die Carbonylgruppen aufweisenden Copolymerisate und die Hydrazidium- Salze enthaltenden Gemische können in üblicher Weise modifiziert und/oder konfektioniert sein, wobei z. B. übliche klebrigmachende Harze, wie Kohlenwasserstoffharze, gegebenenfalls modifizierte Kolophoniumharze, Terpenphenolharze, Ketonharze, Aldehydharze, Kumaron-Inden-Harze, Weichmacher auf Basis von Mono-, Di- oder Polyesterverbindungen, polychlorierte Kohlenwasserstoffe oder Paraffinöle, Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, wie Tertiärbutylhydrochinon oder andere Stoffe mit klebenden Eigenschaften, z. B. Natur- oder Synthesekautschuk, Polyvinylether, Polybutadienöle oder andere Haftklebemittel zugesetzt sein können.

Die neuen Gemische eignen sich als Lösungen zur Herstellung von Überzügen, Beschichtungen und Imprägnierungen, insbesondere zur Herstellung von Haftklebern, -folien und -etiketten sowie Prägezangenfolien. Dabei können die Gemische in an sich üblicher Weise durch Streichen, Spritzen, Walzen, Rakeln oder Gießen auf die üblichen flächigen Substrate aufgebracht werden, beispielsweise auf Papier, Pappe, Zellstoff, Holz, Metalle oder Folien, z. B. auf gegebenenfalls weichgemachtem PVC, Polyethylen, Polypropylen, Polyamid, Polyethylenglykolterephthalat oder Aluminium. Von den frisch hergestellten Überzügen, Imprägnierungen oder Beschichtungen können die Lösemittel leicht, gegebenenfalls bei Raumtemperatur oder wenig erhöhten Temperaturen, im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 150°C, vorzugsweise von 50 bis 80°C abgedampft weren, wobei man z. B. gut klebende Überzüge erhält, die eine hohe Kohäsion und eine gute Schälfestigkeit bei vorzüglicher Alterungsbeständigkeit aufweisen. Das Trocknen der Überzüge, Beschichtungen oder Imprägnierungen kann in an sich üblicher Weise unter Verwendung z. B. von Heizstrahlern oder Warmluftumwälzvorrichtungen erfolgen. In manchen Fällen ist es dabei zur Beschleunigung des vollständigen Abdampfens der Lösemittel vorteilhaft, auf Temperaturen von 70°C und darüber, z. B. auf 120°C zu erwärmen, da Restgehalte an Lösemitteln die Kohäsion der Klebefilme vermindern können.

Die Klebeeigenschaften von flächigen Substraten, die eine Haftklebebeschichtung aufweisen, kann durch Messen der Scherfestigkeit als Maß für die Kohäsion und der Schälfestigkeit als zusammenfassendes Maß für Kohäsion und Oberflächenklebrigkeit erfaßt werden. Für die Prüfung werden Folien aus Polyethylenglykolterephthalat mit erfindungsgemäßen Mitteln (z. B. Lösungen) derart beschichtet, daß sich eine Trockenschichtdicke von 25 µm ergibt. Die Lösemittel werden 1 Minute bei 70°C und 1 bar abgedampft. Die getrockneten, beschichteten Folien werden in 2 cm breite Streifen geschnitten und diese Streifen auf eine verchromte Messingplatte aufgebracht. Die Platte wird dann mit den Streifen 24 Stunden bei 23°C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert.

Zur Messung der Schälfestigkeit werden die Prüfstreifen parallel zur Klebeschicht mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/min rückwärts abgezogen. Die hierfür erforderliche Kraft wird gemessen.

Bei der Messung der Scherfestigkeit wird eine verklebte Fläche von 20 × 45 mm zurechtgeschnitten, die Platte senkrecht eingespannt und der überhängende Teil des Klebestreifens mit einem Gewicht von 1 kg belastet. Es wird die Zeit bestimmt, bis sich die Verklebung löst. Die Messung wird bei 23°C durchgeführt. Alle Messungen werden 3fach ausgeführt.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die Bestimmung der K-Werte erfolgte nach DIN 53 726 in 1%iger Lösung in Tetrahydrofuran bei 25°C. Die Messung der Viskositäten erfolgte in einem Epprecht-Rheometer mit dem Meßbecher C bei 20°C.

Copolymerisat A1

200 Teile 2-Ethylhexylacrylat, 10 Teile n-Butylacrylat, 30 Teile Vinylacetat, 5 Teile Styrol, 18 Teile Methacrylsäure und 3 Teile Methylvinylketon werden unter Zusatz von 0,08 Teilen Azoisobutyronitril bei 80°C in 644 Teilen Hexan/Ethylacetat/Aceton-Gemisch (1 : 0, 6 : 0, 01) polymerisiert.

Man erhält eine Dispersion eines Copolymerisats A1 des K-Wertes 71.

Copolymerisat A2

110 Teile 2-Ethylhexylacrylat, 16 Teile Vinylpropionat, 5 Teile Maleinsäuremonobutylester, 6 Teile Acrylsäure und 1,4 Teile Acetonylacrylat werden unter Zusatz von 0,01 Teilen Azoisobutyronitril bei 82 bis 89°C in 170 Teilen Benzin 65/95 und 10 Teilen Methylethylketon polymerisiert. Man erhält eine Lösung eines Copolymerisats A2 vom K-Wert 70.

Copolymerisat A3

25 Teile Methylacrylat, 125 Teile i-Decylacrylat, 5 Teile Maleinsäuremonomethylester, 5 Teile Methacrylsäure und 4 Teile alpha-Ethacrolein werden unter Zusatz von 2 Teilen t-Butylperoctat bei schwachem Rückfluß in 103 Teilen eines Lösemittelgemisches aus Toluol/Aceton/Benzin 65/95 (1 : 0, 5 : 2, 5) polymerisiert. Das erhaltene Copolymerisat A3 hat den K-Wert.

Copolymerisat A4

90 Teile 2-Ethylhexylacrylat, 3 Teile Acrylsäure, 4 Teile n-Butylacrylat, 2 Teile Mono-n-butylmaleinat und 1 Teil Methacrolein werden in 100 Teilen eines Gemisches aus Toluol/Aceton/Benzin 60/95 (37 : 3 : 75) unter Zusatz von 0,01 Teilen Azoisobutyronitril polymerisiert. Das Copolymerisat hat den K-Wert 73.

Vernetzer V1

2 584 Teile, 1,10-Decandicarbonsäuredihydrazid, 569 Teile 2,4,6-Trimethylbenzoesäure, 827 Teile Toluol und 1 654 Teile Ethanol werden unter kräftigem Rühren 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man dampft das Lösemittel ab und erhält 3 153 Teile rohes 1,10 Decandicarbonsäure-dihydrazidium- 2,4,6-trimethylbenzoat.

Vernetzer V2

Entsprechend dem für den Vernetzer V1 beschriebenen Verfahren werden 384,9 Teile 2-Stearylmalonsäuredihydrazid, 372,5 Teile 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure in der dreifachen Menge Ethanol 6 Stunden unter kräftigem Rühren gekocht. Das Lösemittel zieht man bei Raumtemperatur ab und erhält 757 Teile rohes 2-Stearylmalonsäure-dihydroazidium-2,5-dimethylbenzolsulfonat.

Vernetzer V4

In einer Rührwerkskugelmühle werden 569 Teile Starinsäure, 174 Teile Adipinsäuredihydrazid und 750 Teile Methanol bei 70°C 1 Stunde gerührt. Das Lösungsmittel wird abgezogen und man erhält 743 Teile rohes Adipinsäure- dihydrazidiumstearat. Dieses Hydrazidium-Salz wird in 800 Teilen Toluol suspendiert.

Vernetzer V5

Man verfährt wie für Vernetzer V4 angegeben, ersetzt jedoch das Methanol durch Ethanol und rührt bei 80°C drei Stunden; anschließend wird das Produkt getrocknet. Erhalten werden 743 Teile rohes Adipinsäure-dihydrazidiumstearat.

Vernetzer V6

In seiner Kugelmühle werden 174 Teile Adipinsäuredihydrazid mit 800 Teilen eines Alkylbenzolsulfonsäuregemisches, wobei die Anzahl der C-Atome in den Alkylresten zwischen 1 und 28 liegt, in 1000 Teilen Ethanol bei 80°C zwei Stunden umgesetzt. Anschließend wird das Lösemittel abdestilliert und man erhält 974 Teile rohes Adipinsäure-dihydrazidiumalkylbenzolsulfon abgemischt.

Beispiel1

91 Teile der Copolymerisat-A1-Dispersion werden mit 2,7 Teilen des Vernetzers V1 versetzt.

Beispiel 2

Zu 31,8 Teilen der Copolymerisatlösung A2 gibt man 0,7 Teile des Vernetzers V2.

Beispiel 3

29,4 Teile der Copolymerisatlösung A3 werden mit 2 Teilen des Vernetzers V3 versetzt.

Beispiel 4

Zu 100 Teilen Copolymerisat A4 gibt man 1,1 Teile des Vernetzers V6.

Vergleichsbeispiel zu Beispiel 4

Zu 100 Teilen des Copolymerisats A4 gibt man 1,1 Teile Adipinsäuredihydrazid.

Tabelle 1

Eine Kohäsion von 24 h wird als gut, über 100 h als sehr gut bewertet.

Claims (4)

1. Verwendung von Hydrazidium-Salzen der allgemeinen Formel in derR₁für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1-30 C-Atomen oder für R₂für einen n-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, X⊖für eine -COO⊖ oder -SO₃⊖ Gruppe, Zfür -CH₂-CH₂- oder -CH=CH- und nfür 2 oder 3 xfür 0 bis 10 und yfür 20 bis 100 stehenals Vernetzungsmittel für Carbonylgruppen aufweisende Copolymerisate in nicht wäßrigen Medien.

2. Verwendung von Hydrazium-Salzen der allgemeinen Formel R₁für H, einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1-30 C-Atomen oder für R²für einen n-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, X⊖für eine -COO⊖ oder -SO₃⊖-Gruppe, Zfür -CH₂-CH₂- oder -CH=CH- und nfür 2 oder 3 xfür 0 bis 10 und yfür 20 bis 100 stehenals Vernetzungsmittel in nicht wäßrigen Überzugs-, Imprägnier- und Klebemitteln, die Carbonylgruppen aufweisende Copolymerisate enthalten.

3. Verwendung von Hydrazidium-Salzen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylgruppen aufweisenden Copolymerisate 0,0001 bis 5,0%ihres Gewichts alpha, beta-monoolefinisch ungesättigte Aldehyde und/oder Ketone 50 bis 99%ihres Gewichts Acryl- und/oder Methacrylsäureester 1 bis 20 C-Atome enthaltender Alkanole und/oder Vinylester 2 bis 20 C-Atome enthaltender gesättigter aliphatischer Carbonsäuren,  0 bis 10%ihres Gewichts einer 3 bis 5 C-Atome enthaltenden alpha, beta-olefinisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure und  0 bis 49%ihres Gewichts an weiteren monoolefinisch ungesättigten Monomereneinpolymerisiert enthalten

4. Verwendung von Hydrazidium-Salzen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylgruppen aufweisenden Copolymerisate 0,0001 bis 5,0 Gew.-%alpha, beta-monoolefinisch ungesättigte Aldehyde und/oder Ketone und 90 bis 99%ihres Gewichts eines Gemisches aus 40 bis 60 Gewichtsteilen Butadien und 60 bis 40 Gewichtsteilen Styrol und/oder Acrylnitrileinpolymerisiert enthalten.