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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 3i1926 at B7 五、發明説明（i ) 本發明係有關胺基脲衍生物，及含有該胺基脲衍生物 與聚羰基化合物之被覆用組成物。更詳而言，本發明係使 一分子中具有3〜2 0個異氰酸酯基之聚異氰酸酯，與肼 或其衍生物，或該末端非封閉物與末端封閉物之混合物相 反應所得之胺基脲衍生物或其末端封閉物。本發明又爲使 用至少一種選自上述胺基脲衍生物及其末端封閉物爲硬化 劑，與聚羰基化合物組合予以使用之被覆用組成物。另外 ，本發明亦爲有關含有做爲硬化劑之至少一種選自上述胺 基脲衍生物及其末端封閉物，與至少一種選自含親水性基 化合物及其末端封閉物所成之組成物（以下簡稱爲胺基脲 衍生物組成物），亦爲有關含有此胺基脲衍生物組成物與 聚羰基化合物所成者。 本發明被覆用組成物係不但常溫硬化性及貯藏安定性 優，耐水性，耐污染性，硬度，強韌性，耐候性，顏料分 散性，光澤保持性，緊貼性，防銹性，耐透水性，耐熱性 ，耐藥品性等特性亦優，尤其可形成耐水性，耐污染性及 硬度極優之被膜，所以做爲塗料，建材之基材處理材料或 最後修飾材料，粘著劑，感壓性粘著劑，紙加工劑及編織 布之最後修飾劑極爲有用。 以往塗料分野中水性乳膠係做爲使有機溶劑系轉爲水 系之轉換原料而受到矚目，惟與有機溶劑系塗佈材料相比 ，其耐水性，耐污染性，硬度等方面仍不足。 爲提高此等物性爲目的，通常係在此水性乳膠中導入 官能基，藉由交連聚合物以形成塗膜（以下稱爲、交連^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) '' --- -4 - r----Μ--Ί---^裝------訂------^ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ^11926 a? B7 五、發明説明（2 ) 膜’）。 形成該交連塗膜之水性乳膠係由施工性，作業性等而 言，通常係混合硬化劑與聚合物之形態者，且要求塗佈後 即使不加熱亦可隨著水性媒體之蒸發而可形成硬化被膜之 應其 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 液常溫硬化型（cold-curing, one-pack type 要求，近年來利用羰基與醯肼基等脫水縮合反應之腙交連 系水性乳膠受到矚目。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 例如日本特公昭4 6 — 2川0 5 3號公報，日本特開 昭57 — 3850號公報，日本特開昭57 — 3857號 公報，日本特開昭58—96643號公報，日本特開平 4 - 2 4 9 5 8 7號公報等中係提案在含羰基共聚物水分 散液中添加二羧酸二醯肼，藉此提供兼具常溫硬化性（ cold-curing ability)與貯藏安定性，硬度，耐污性等 亦優之被覆用組成物。惟此方法中做爲硬化劑使用二羧酸 二醯胼會在該被覆用組成物貯藏時水解而降低交連能力（ 即硬化特性），經久不但會降低形成爲具有優異硬度，耐 污染性，耐溶劑性等交連塗膜的能力，該公報中還使用己 二酸二醯肼之類的二羧酸二醯肼，與含羰基共聚物之互溶 性低，且親水性高之化合物，所以所得交聯被膜乃有耐水 性極差之缺點。 如上述，以往含有硬化劑與聚羰基化合物之以往水性 被覆用組成物係經久後硬化特性會逐漸降低，所以塗佈此 被覆用組成物於基材表面時無法充分發揮其硬化特性。又 使用對聚羰基化合物之互溶性差的二羧酸二醯肼，所以還 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 __B7 五、發明説明（3 ) 有塗佈所得交連被膜之耐水性極差的問題。因此極希望開 發可以得到常溫硬化性與貯藏安定性優，耐水性.，耐污染 性，硬度等極優之交連被膜的水性被覆用組成物。 本發明人等係爲解決如上述之問題，經過再三深入研 究之結果，很驚異地發現（α )至少一種選自使具有3〜 2 0個異氰酸基（以下稱爲N C ◦基）之聚異氰酸酯，與 肼或其衍生物，或其末端不封閉物與末端封閉物之混合物 相反應所得胺基脲衍生物其末端封閉物所成群，以及（5 )含有至少一種該胺基脲衍生物及其末端封閉物所成群， 與至少一種選自含有親水性基化合物及其末端封閉物所成 的胺基脲衍生物組成物對於聚羰基化合物具有極高之互溶 性。另外’本發明人又發現以上述之（α )至少一種選自 胺基脲衍生物及其末端封閉物所成群者，或（<5 )含有至 少一種選自該胺基脲衍生物及其末端封閉物所成群者，與 至少一種選自含親水基化合物及其末端封閉物所成胺基脲 衍生物組成物做爲硬化劑，與聚羰基化合物組合調製之水 性被覆用組成物’不但具有極優異之常溫硬化性及貯藏安 定性’交連度極高’包含硬度，強韌性，耐水性，耐污染 性等之各種特性亦極優，尤其有關耐水性方面，還發現可 以在較低溫度（周圍溫度）形成與以往之有機溶劑系之塗 佈材料大約同等之被膜，本發明係依此發現完成發明者。 因此本發明之其一目的係在於提供可以對聚羰基化合 物具有極佳之互溶性，做爲聚羰基化合物之硬化劑極有用 之新穎化合物。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（21〇>α97公董) 1—一^„i — 1 — 一f 裝------訂------一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) 本發明之另一目的係在於提供一種含有上述新穎化合 物與聚羰基化合物所成被覆用組成物，不但具有.極優異之 常溫硬化性及貯藏安定性，還可以在較低溫度形成耐水性 ，耐污染性，硬度，強韌性，耐候性，顔料分散性，光澤 保持性，緊貼性，防銹性，耐透水性，耐熱性，耐藥品性 (例如耐溶劑性）等特性優，尤其耐水性，耐污染性，硬 度及堅韌性極優之被膜的被覆用組成物。 本發明之上述及其他各目的，各特徵以及各利益可以 一邊參照所附圖面，一邊由以下詳細說明及申請專利範圍 得以瞭解。 圖面之簡單說明： 圖1係實施例1所得胺基脲衍生物組成物之紅外線吸 收光譜。 圖2係實施例2所得胺基脲衍生物組成物之紅外線吸 收光譜。 圖3係實施例3所得含親水性基化合物之紅外線吸收 光譜。._ 圖4係實施例3所得胺基脲衍生物之紅外線吸收光譜 〇 * 圖5係實施例4所得胺基脲衍生物之紅外線吸收光譜 〇 圖6係實施例5所得胺基脲衍生物之紅外線吸收光譜 (請先閱_讀背面之注意事項再填寫本頁) 4裝. 、π 丄 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -7 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 本發明之另一目的係在於提供一種含有上述新穎化合 物與聚羰基化合物所成被覆用組成物，不但具有極優異之 常溫硬化性·及貯藏安定性，還可以在較低溫度形成耐水性 ，耐污染性，硬度，強韌性，耐候性，顏料分散性，光澤 保持性，緊貼性，防銹性，耐透水性，耐熱性，耐藥品性 (例如耐溶劑性）等特性優，尤其耐水性，耐污染性，硬 度及堅韌性極優之被膜的被覆用組成物。 本發明之上述及其他各目的，各特徵以及各利益可以 一邊參照所附圖面，一邊由以下詳細說明及申請專利範圍 得以瞭解。 圖面之簡單說明： 圖1係實施例1所得胺基脲衍生物組成物之紅外線吸收 光譜。 圖2係實施例1所得胺基脲衍生物組成物之紅外線吸收 光譜。 圓3係實施例3所得含親水性基化合物之紅外線吸收光 譜。 圖4係實施例3所得胺基脲衍生物之紅外線吸收光譜。 圖5係實施例4所得胺基脲衍生物之紅外線吸收光譜。 圖6係實施例5所得胺基脲衍生物之紅外線吸收光譜。 圖7係實施例6所得胺基脲衍生物之紅外線吸收光譜。 圖8係實施例7所得胺基脲衍生物之紅外線吸收光譜。 圖9係實施例8所得胺基脲衍生物之紅外線吸收光譜。 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）_ 7 - ---------7-裝-- _(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 圖10係比較例3所得含胺脲基低聚胺基甲酸乙酯的紅 外線吸收光譜 圖11係實施例14所得胺基脲組成物之紅外線吸收光譜》 圖1 2係實施例1 5所得胺基脲組成物之紅外線吸收光譜。 圖13係實施例16所得胺基脲組成物之紅外線吸收光譜。 圖14係實施例17所得胺基脲組成物之紅外線吸收光譜。 圖15係實施例18所得胺基脲組成物之紅外線吸收光譜。 圖16係實施例19所得胺基腮組成物之紅外線吸收光譜。 圖17係實施例2 0所得胺基脲組成物之紅外線吸收光譜。 依本發明之一實施形態時可提供式（1 )所示之胺基 脲衍生物或其末端封閉物。
H-,NK3M-C-rR2-Ct II it -NR^NK-C-NH— η '! —R1— —NH-C-MR3NH7 u “ l !l 0 0 \ 0 !l 0 fl L J 〔式中R1係表示來自至少一種選自直鏈狀或支鏈狀碳數 2〜2 0之二異氰酸伸烷酯，不被取代或被碳數1〜1 8 烷基，碳數1〜8烷氧基或碳數1〜6伸烷基所取代碳數 5〜2 0二異氰酸伸環院酯’不被取代或被碳數1〜1 8 烷基或碳數1〜8烷氧基所取代碳數6〜2 0二異氰酸伸 伸芳酯，及不被取代或被碳數1〜18院基或碳數1〜8 烷氧基所取代之碳數8〜2 0二異氰酸伸芳烷酯所成群之 二異氰酸酯的三聚體〜廿聚體低聚物由來之末端不具有異 氰酸酯基的聚異氰酸酯殘基’或R Μ系表示來自被破數工 〜8異氛酸院基所取代碳數2〜2 〇二異氰酸伸院醋的末 端不具有異氰酸酯基之三異氰酸酯殘基； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（210X297公--—-- (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝_
A7 B7 五、發明説明（5 ) 圖7係實施例6所得胺基脲衍生物之紅外線吸收光譜 0 圖8係實施例7所得胺基脲衍生物之紅外線吸收光譜 0 圖9係實施例8所得胺基脲衍生物之紅外線吸收光譜 〇 圖10係比較例3所得含胺脲基低聚胺基甲酸乙酯的 紅外線吸收光譜》 依本發明之一實施形態時可提供式（1)所示之胺基 脲衍生物或其末端封閉物。 H2NR3N-C—f-R2-Ci-NR3NH-G-NH· II 1 n I! 〇 0 0 〔式中R1係表示來自至少一種選自直鏈狀或支鏈狀碳數 2〜2 0之二異氰酸伸烷酯，不被取代或被碳數1〜1 8 烷基，碳數1〜8烷氧基或碳數1〜6伸烷基所取代碳數 5〜2 0二異氣酸伸環院酯，不被取代或被碳數1〜1 8 焼基或碳數1〜8院氧基所取代碳數6〜2 0二異氰酸伸 伸芳酯，及不被取代或被碳數1〜1 8院基或碳數〜8 烷氧基所取代之碳數8〜2 0二異氰酸伸芳烷酯所成群之 二異氰酸酯的三聚體〜廿聚體低聚物由來之末端不具有異 氰酸酯基的聚異氰酸酯殘基’或R1係表示來自被碳數1 〜8異氰酸院基所取代碳數2〜2 〇二異氰酸伸院酯的末 端不具有異氰酸酯基之三異氰酸酯殘基； 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 裝. —R1] —NH-C-nr3nh Ο ^ β 11 0 經濟部中央梯準局員工消費合作社印製 3ίί926 at 一— B7 經濟部中央梯準局員工消費合作社印製 五、發明説明（6 ) R 2表示直鏈狀或支鏈狀碳數2〜2 0伸烷基，碳數 5〜2 0伸環烷基，或不被取代或被碳數1〜1.8烷基或 碳數1〜8烷氧基所取代之碳數6〜10伸芳基； 各R3係分別獨立之表示氫原子或碳數1〜2 〇烷基 j η表示0或1 ;而β及m係分別爲〇或正整數，惟爲 3 客（又 +m)^20〕。 上述式（1 )所示胺基脲衍生物之末端封閉物係式（ 1)中至少一個H2NR3N -末端基爲具有式R9R8C = NR3N —所表示封鏈末端基者（式中R8，R9係分別獨 立表示氫原子，直鏈狀或支鏈狀碳數1〜2 0烷基，碳數 5〜20環烷基，或不被取代或被取代碳數1〜18烷基 或碳數1〜8烷氧基所取代之碳數6〜10芳基，有時 R8與R9可以一起形成爲環狀構造）。 又，依本發明之另一實施形態時，可以提供含有（α )至少一種選自上述胺基脲衍生物及其末端封閉物所成群 者’ （/9 )至少一種選自式（7 )所示含親水性基化合物 及其末端封鎖物所成群爲特徵之組成物。 0 -· | — !NH-C-Y HnNR6N-C—^R5-C-)——-NR6NH-C-NH——R 4 II II n II ' oo o L Jp -NH-G-NRgNH9 » 〇 (7 ) I- n I- I m lii ^^^1 n .. , ^ 0¾ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 q 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） g A7 B7 五、發明説明（7 ) 〔式中R1係表示來自至少一種選自直鏈狀或支鏈狀碳數 2〜2 0之二異氰酸伸烷酯’不被取代或被碳數Λ〜1 8 烷基’碳數1〜8烷氧基或碳數1〜6伸烷基所取代碳數 5〜2 0二異氰酸伸環烷酯’不被取代或被碳數1〜1 8 院基或碳數1〜8院氧基所取代碳數6〜2 0二異氰<酸伸 伸芳酯，及不被取代或被碳數1〜1 8烷基或碳數1〜8 烷氧基所取代之碳數8〜2 0二異氰酸伸芳烷酯所成群之 二異氰酸酯的三聚體〜廿聚體低聚物由來之末端不具有異 氰酸酯基的聚異氰酸酯殘基，或R4係表示來自上述二異 氰酸酯的末端不具有異氰酸酯基的二異氰酸酯殘基，或 R4係表示來自被碳數1〜8異氰酸烷基所取代碳數2〜 2 0二異氰酸伸烷酯的末端不具有異氰酸酯基之三異氰酸 酯殘基； R 5表示直鏈狀或支鏈狀碳數2〜2 0伸烷基，碳數 5〜2 0伸環烷基，或不被取代或被碳數1〜1 8烷基或 碳數1〜8烷氧基所取代之碳數6〜10伸芳基； 各R 6係分別獨立之表示氫原子或碳數1〜2 0烷基 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先«.讀背面之注意事項再填寫本頁) } γ表示具有至少一個選自非離子系親水性基，離子系 親水性基及可轉化爲離子系親水性基之基所成群的有機基 > η表示〇或1 ，且 Ρ及q係分別爲0或正之整數， r 係正整數，OS (p + q) ’且 (p + q+ r 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10 - A7 B7 五、發明説明（8 ) )S 2 0〕。 各R 6係分別獨立表示氫原子或碳數1〜2 Q烷基； η表不〇或1 ;而又及！]；!.係分別〇或正整數，惟爲3 ^ ( + m ) ^20]。 上述式C 7 )所示化合物之末端封閉物係式（7 )中 至少一個H2N R3N —末端基爲具有式R9R8C = NR3N -所表示封鏈末端基者（式中R8，R9係分別獨 立表示氫原子，直鏈狀或支鏈狀碳數1〜2 0烷基，碳數 5〜2 0環烷基’或不被取代或被取代碳數1〜1 8烷基 或碳數1〜8環烷基所取代之碳數6〜10芳基，有時 R8與R9可以一起形成爲環狀構造），且 該組成物中上述（α )成份對上述（/9 )成份之重量 比係99/1〜10/90。 又，依本發明之另一實施形態時可提供包含至少一種 選自上述胺基脲衍生物及其末端封閉物，與含羰基聚胺基 甲酸乙酯，乙醯乙醯基化聚乙烯醇，乙醯乙醯基化羥烷基 纖維素，及一種選自（a )含羰基乙烯性不飽和單體與（ -----.---^裝------訂------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 含成 成組 所用 體’覆 單被 和成 飽所 不 } 性 Γ 烯C 乙物 之合 合化 聚基 共羰 可聚 其的 與群 體成 單所 ) 物 a 聚 {共 } 基 b 羰 物 組羰醯， 用有乙體 覆含醯單 被自乙和 種選，飽 一 種醇不 供 一烯性 提及乙烯 以以聚乙 可，化基 態} 基羰 形 5 醯含 施 C 乙 } 實物醯 a 一成乙 C 又組，及 之述酯 ， 明上乙素 發含酸維 本包甲纖 依爲基基 , 其胺院 又，聚經 物之化 成基基 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 9i1926 A7 B7_ 五、發明説明（9 ) 與（b)該軍體與可共聚之乙烯性不飽和單體所成之含羰 基共聚物所成群的聚羰基化合物（r )所成者。. 本發明中上述及後述之胺基脲衍生物及其末端封閉物 ，含親水性基化合物，雙胺基脲衍生物，一酮，一醛，肼 或其衍生物中的末端基，及聚乙二醇-烷基醚之式中取代 R1〜R11，A1〜A3，X1〜X3所示基的烷基及烷氧基 之烷基部可爲直鏈狀，亦可爲支鏈狀。 本發明之胺基脲衍生物係可以使一分子中具有3〜 2 0個N C 0基之聚異氰酸酯與胼或其衍生物反應以製得 〇 與其相比，使具有二個N C 0基之二異氰酸酯與肼或 其衍生物反應所得化合物則做爲被覆用組成物之硬化劑使 用時，因交連能力低，所以不能得強軔且耐水性優之被膜 〇 一分子中具有3〜2 0個NCO基的聚異氰酸酯可爲 例如藉由使聚異氰酸酯形成縮二脲鍵，脲鍵，異三聚異氰 酸酯鍵，胺基甲酸乙酯鍵，脲基甲酸乙酯鍵，脲二酮鍵， 經低聚化ΐ成爲3〜2 0聚體者。此等聚異氰酸酯之製造 方法，或聚異氰酸酯中之鍵結可以參照G. Oertel編 ρ ο 1 y u r e t h a n e H a n d b ο 〇 k (德國 H a n s e r P u b 1 i s h e r s 出版， 1 9 8 5 年）。 可使用於本發明之式（1 )所示胺基脲衍生物製造的 二異氰酸酯係爲至少一種選自直鏈狀或支鏈狀碳數2〜 2 0之二異氛酸伸院酯，不取代或被碳數1〜8烷基，碳 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲„讀背面之注意事項再填寫本頁) ---f 裝·
、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -12 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7_ __ 五、發明説明（10) 數1〜8烷氧基或碳數1〜6伸烷基所取之碳數5〜2 0 的二異氰酸伸環烷酯，不取代或被碳數1〜1 8、院基或礙 數1〜8烷氧基所取代之碳數6〜2 0二異氰酸伸芳酯’ 及不被取代或被碳數1〜8烷基或碳數1〜8院氧基所取 代碳數8〜2 0之二異氰酸伸芳烷酯所成群的二異氰酸酯 〇 上述二異氰酸酯可爲例如二異氰酸六亞甲酯（HD 1 )等之二異氰酸伸烷酯；二異氰酸4，4 / —亞甲基雙環 己酯（氫化MDI)，二異氰酸異佛酮酯（IPDI) ’ 二異氰酸二甲基環己烷酯（氫化XDI)等二異氰酸環伸 烷酯；二異氰酸2，4_伸甲苯酯，二異氰酸2 ，6 —伸 甲苯酯及其混合物（TDIs)，二苯甲烷一4’4>_ 二異氰酸酯（MD I )，伸棻基_1 ，5 —二異氰酸酯（ ND I )，二異氰酸3 ，3 —二甲基一4，4_伸聯苯酯 (TOD I )，粗製MD I ，二異氰酸聚亞甲基聚苯酯’ 粗製MD I ，二異氰酸伸苯酯等二異氰酸伸二甲苯酯（ XDI)等二異氛酸伸芳烷酯等。 考量^以此等二異氰酸酯所得胺基脤衍生物做爲硬化劑 ，與聚羰基化合物一起組成成爲被覆用組成物，藉此可以 提高被膜的耐熱葜變性，耐候性等觀點而言，此等二異氰 酸酯以二異氰酸伸烷酯，二異氰酸伸環烷酯爲宜。 如上述，以至少一種此等二異氰酸酯類的三聚體〜廿 聚體低聚物之聚異氰酸酯與肼或其衍生物反應，即可得本 發明之胺基脲衍生物《這時式（1 )中之R1係末端不具 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱贫背面之注意事項再填寫本頁) 策.
、1T -13 - 3:11926 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（ 1] [) 1 有 異 氰 酸 基 的 上 述 聚 異 氰 酸 酯 殘 基 〇 1 1 1 另 外 » 本 發 明 之 胺 基 脲 衍 生 物 係 將 上 述 聚 異 -氰 酸 酯 以 1 1 外 ϊ 亦 可 以 使 1 > 8 — 異 氰 酸 基 — 4 — 異 氰 酸 基 甲 基 辛 院 '—、 1 J 請 Ί j 等 > 以 碳 數 1 8 之 異 氰 酸 烷 基 所 取 代 的 礙 數 2 2 0 二 閱 1 1 讀 l· 異 氰 酸 伸 烷 酯 與 肼 或 其 衍 生 物 反 應 所 得 者 〇 這 時 式 ( 1 ) 背 1 I 之 1 中 之 R 1係來自上述二異氰酸伸烷酯由來的末端不具有異 注 意 1 事 1 氰 酸 基 之 二 異 氰 酸 酯 殘 基 0 項 再 1 由 其 與 聚 羰 基 化 合 物 間 的 互 溶 性 考 量 本 發 明 中 係 以 填 寫 本 农 使 用 低 聚 化 二 異 氰 酸 酯 所 得 一 分 子 中 具 有 3 2 0 個 頁 1 1 N C 〇 基 的 聚 異 氰 酸 酯 爲 宜 0 1 1 本 發 明 中 藉 由 上 述 聚 異 氰 酸 酯 與 肼 或 其 衍 生 物 反 應 1 I 所 得 胺 基 脲 衍 生 物 係 多 官 性者 所 以 使 用 該 胺 基 腺 衍 生 物 訂 I 做 爲 硬 化 劑 的 被 覆 用 組 成 物 係 可 得 具 有 高 交 連 能 力 強 韌 1 I I 之 被 膜 〇 聚 異 氰 酸 酯 之 一 分 子 中 若 有 2 0 個 以 上 N C 0 基 1 1 I 時 所 生 成 胺 脲 基 基 C 在 此 爲 方 便 起 見 將 1 丄 — N 2N R N - -C - II -N Η - (式中R係直鏈狀或支鏈狀碳 1 1 II 〇 1 1 t I 數 2 2 0 伸 院 基 碳 數 5 2 0 伸 環 烷 基 或 不 取 代 或 被 I 碳 數 1 1 8 烷 基 或 碳 數 1 8 環 烷 基 所 取 代 之 碳 數 6 1 1 | 1 0 伸 芳 基 ) 所 示 之 基 稱 爲 厂 胺 基 脲 基 J ] 之 數 量 會 太 多 1 1 過 度 提 高 胺 基 脲 衍 生 物 的 粘 度 而 很 難 處 理 〇 因 此 本 發 明. 1 1 中 使 用 之 聚 異 氰 酸 酯 — 分 子 中 Ν C 0 基 數 係 3 2 0 個 ’ 1 1 較 佳 係 3 1 0 個 〇 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -14 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____B7_五、發明説明（12) 此等聚異氰酸酯中較佳者係例如在觸媒存在下使二異 氰酸酯予以環狀三聚化反應，且在其轉化率爲約.5〜約 8 0重量％，較堆爲約1 0〜約6 0重量％時停止反應後 ，除去多餘二異氰酸酯予以精製所得具有異三聚異氰酸醋 鍵的聚異氰酸酯（異三異氰酸酯型聚異氰酸酯）。此等異 三聚異氰酸型聚異氰酸酯之具體例可爲例如日本特開昭 5 5 - 3 8 3 8 0號公報等記載之來自二異氰酸六亞甲酯 之聚異氰酸酯，如特開昭5 7 - 7 8 4 6 0號公報所記載 之共聚合二異氰酸異佛爾酮酯與二異氰酸六亞甲酯所得之 聚異氰酸酯，如特開昭5 7 — 4 7 3 2 1號公報之以多官 能性醇類所改質的聚異氰酸酯，特開昭6 4 — 3 3 1 1 5 號公報所記載之低粘度聚異氰酸酯，特願平6 — 1 6 6 8 8號公報所記載之高支鏈型聚異氰酸酯等。 本發明中係以此等異三聚氰酸酯聚異氰酸酯，與肼或 其衍生物，或其末端不封閉物與末端封閉物之混合物反應 所得以下式（2)所示胺基脲衍生物或其末端封閉物爲宜 (有關肼或其衍生物，與胺基脲衍生物的各末端封閉物則 在其後說肩） 4ii-I /rj, -----Jn-ln i!( 表 I----:- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4° 丄
式中A
A A 3係分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀碳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15 311926
五、發明説明（13 ) 經濟部中央搮準局員工消費合作社印製 數2〜2 0伸烷基，不被取代或被碳數8烷基，碳 數1〜8烷氧基或礙數1〜6伸烷基所取代碳數5〜2 ◦ 伸環烷基，不取代或被碳數i〜丨8烷基或碳數i〜8烷 氧基所取代之碳數6〜2 〇伸芳基，或不被取代或被碳數 1〜1 8烷基或碳數1〜8烷氧基所取代碳數8〜2 〇伸 芳烷基；而Χΐ，X2，X3係分別獨立表示式（3 )或式 (4 )所示基〕。
(式中R 2係表示直鏈狀或支鏈狀碳數2〜2 0伸烷基， 碳數5〜2 0伸環烷基，或不被取代或被取代之碳數1〜 18烷基或碳數1〜8烷氧基所取代之碳數6〜10伸芳 基；各R 3係分別獨立表示氫原子或碳數1〜2 0之烷基 » η表示〇或1 )。 H9NR3N-C-NH- ( 4 ) 2 II ^ 0 (式中R3係如上述所定義）。 上述式（2 )所示胺基脲衍生物之末端封閉物係具有 至少一個來自式（3)或（4)中末端基H2NR3N —由 來的以式R9r8C = NR3N —所示之末端封鍵基（式中 R8’ R 9係分別獨立表示氫原子，直鏈狀或支鏈狀碳數1 本紙張尺度適用中國囷家揉準（CNS )八4規格（210X297公釐） J----------{袈------訂------J (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____ B7___ 五、發明説明（14) 〜2 0烷基’碳數5〜2 〇環烷基，或不被取代或被碳數 1〜1 8烷基或碳數1〜8烷氧基所取代碳數6〜1 Q芳 基’R8與R9有時可共同形成爲環狀構造）。 又’聚異氰酸酯之其他較佳例還可爲以貳縮脲化劑/ 二異氰酸酯之莫耳比爲約1/2〜約1/1 0 0，較佳爲 約1/3〜約1/5 0下使水，第三丁醇，脲等所謂貳縮 脲化劑與二異氰酸酯反應後，除去多餘之二異氰酸酯，然 後精製所得之具有貳縮脲鍵的聚異氰酸酯（貳縮脲型聚異 氰酸酯）。此等貳縮腺型聚異氰酸酯之具體例有日本特開 昭53 — 1067 9 7號公報，特開昭55 — 1 1452 號公報等所記載之來自二異氰酸六亞甲酯由來之聚異氰酸 酯’如特開昭5 9 — 9 5 2 9 5 9號公報所記載共聚合二 異氰酸異佛爾酮與二異氰酸六亞甲酯所得之聚異氰酸酯。 本發明中還可爲使此等貳縮脲型聚異氰酸酯，與肼或 其衍生物’或其末端不封閉物與末端封閉物之混合物相反 應所得式（5 )所示之胺基脲衍生物或其末端封閉物。 0 〇 ^ —N H~C—Μ—C—ΝΗ—A ^ —X ^ ( 5 ) 13-X3 〔式中A1’ A2’ A 3係分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀碳 數2〜20伸院基，不被取代或被碳數1〜1 8烷基，碳 數1〜8院氧基或碳數1〜6伸烷基所取代碳數5〜2 0 伸環院基，不取代或被碳數1〜1 8烷基或碳數1〜8烷 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297^1-" i-----------------ΐτ------j (請先閱請背面之注意事項再填寫本頁) —17 - A7 A7 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 _B7_ 五、發明説明（15) 氧基所取代之碳數6〜2 0伸芳基，或不被取代或被碳數 1〜1 8烷基或碳數1〜8烷氧基所取代碳數8〜2 0伸 芳烷基；而X1，X2，X 3係分別獨立表示式（3 )或式 (4 )所示基〕。 H2NR3N-C-fR2-C-3—NR3NH-C~NH- II II n I ( 3 ) (式中R 2係表示直鏈狀或支鏈狀碳數2〜2 0伸烷基， 碳數5〜2 0伸環烷基，或不被取代或被取代之碳數1〜 1 8烷基或碳數1〜8烷氧基所取代碳數6〜1 0伸芳基 :各R3係分別獨立表示氫原子或碳數1〜2 0之烷基； η表示〇或1 )。 H〇NR3N—C—ΝΗ— 2 I ( 4 ) 0 (式中R 3係如上述所定義）。 上述式（5 )所示胺基脲衍生物之末端封閉物係具有 至少一個柬自式（3 )或（4 )中末端基H2NR3N —由 來的以式R9R8C = NR3N —所示之末端封鍵基C式中 R8’ R9係分別獨立表示氫原子，直鏈狀或支鏈狀碳數1 〜2 0烷基’碳數5〜2 0環烷基，或不被取代或被碳數 1〜1 8烷基或碳數1〜8烷氧基所取代碳數6〜1 0芳 基’R8與R9有時可共同形成爲環狀構造）。 使用上述異三聚氰酸酯型聚異氤酸酯，及縮二脲型聚 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1装 _ 訂
L ~ 18 - ^11926 A7 B7 五、發明説明（16) 異氰酸酯所得胺基脲衍生物及其末端封閉物係對聚羰基化 合物具有極佳之互溶性者。因此塗佈含有聚羰基北合物及 至少一種選自胺基脲衍生物及其末端封閉物所成群做爲硬 化劑的被覆用組成物於基材表面時，可得硬度，耐水性， 耐藥品性，耐藥品性及外觀等極優之被膜。 另外，本發明使用聚異氰酸酯的其他較佳具體例還有 如日本特開昭6 1_2 8 5 1 8號公報或特開平4 — 5 0 2 7 7號公報等所記載，以一 NCO/—OH莫耳比 爲約3〜約5 0 ，較佳爲約5〜約4 0使聚己內酯聚醇與 二異氰酸酯相反應後，除去多餘之二異氰酸酯予以精製所 得具有胺基甲酸乙酯鍵之聚異氰酸酯胺基甲酸乙酯型聚異 氰酸酯）。 使用上述胺基甲酸乙酯型聚異氰酸酯，所得胺基脲衍 生物及其末端封閉物係對聚羰基化合物具有極佳之互溶性 者。因此塗佈含有聚羰基化合物及至少一種選自胺基脲衍 生物及其末端封閉物所成群做爲硬化劑的被覆用組成物於 基材表面時，可得柔軟性極優之被膜。這時尤其胺基脲衍 生物之重量平均分子量爲2 0 0 0以下，及該胺基脲衍生 物之末端封閉物之重量平均分子量爲3 0 0 0以下者’更 可以得硬度，柔軟性，耐水性’耐熱性極優之被膜。 本發明中係最好爲使此等胺基甲酸乙酯型聚異氰酸酯 ，與肼或其衍生物，或其末端不封閉物與末端封閉物之混 合物相反應所得式（6 )所示之胺基脲衍生物或其末端封 閉物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ---{装. *11 1 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 -19 - 五、發明説明（17 ) A7 B7 /^(〇coch2ch2ch2ch2ch2 片-C ~ ( 〇C〇CH2CH2CH2CH2CH2i-^〇-CO-NH-A2-X 2 ( 6 ) *(OCOCH2CH2CH2CH2CH2~^™〇-CO-NH-A3 - X3 -0—CO-NH-A1—X — 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 〔式中A1’ A2’ A 3係分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀碳 數2〜2 0伸烷基，不被取代或被碳數1〜1 8烷基，碳 數1〜8烷氧基或碳數1〜6伸烷基所取代碳數5〜2 0 伸環烷基，不取代或被碳數1〜18烷基或碳數1〜8院 氧基所取代之碳數6〜2 0伸芳基，或不被取代或被碳數 1〜1 8烷基或碳數1〜8烷氧基所取代碳數8〜2 ◦伸 芳烷基； B係表示來自碳數1〜2 0脂肪族三醇，碳數5〜 2 0脂肪族三醇或碳數6〜2 0芳香族三醇之不具羥基的 三醇殘基； i ， j及η係分別爲〇〜50之整數，惟i ， j及k 係可滿足（i + j + k) 之關係者；並且 X1，X2，X 3係分別獨立表示式（3)或式（4) 所示基厂丨
0 Hyu ο ί .2 R CIO 1 N 3 R N 2 H NRJNH-C-NH- I Ο (3 ) (式中R 2係表示直鏈狀或支鏈狀碳數2〜2 0伸烷基， 碳數5〜2 0伸環烷基’或不被取代或被取代之碳數1〜 1 8烷基或碳數1〜8烷氧基取代之碳數6〜1 0伸芳基 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） lrfl-1.^1 Hi. :1-1 It -1 I - 1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ———_______B7五、發明説明（18) •’各R 3係分別獨立表示氫原子或碳數丨〜2 〇之烷基； η 表 7K 0 或 1 )。 H9NR3N—C一ΝΗ—II ( 4 ) 0 (式中R 3係如上述所定義）。 上述式（6 )所示胺基脲衍生物之末端封閉物係具有 至少〜個來自式（3)或（4)中末端基H2NR3N —由 來的以式R9R8C = NR3N —所示之末端封鍵基（式中 R8’ R 9係分別獨立表示氫原子，直鏈狀或支鏈狀碳數1 〜2 0烷基，碳數5〜2 0環烷基，或不被取代或被碳數 1〜1 8烷基或碳數1〜8烷氧基所取代碳數6〜1 0芳 基’R8與R9有時可共同形成爲環狀構造）。 本發明中所用肼或其衍生物有例如阱及其水合物；一 甲基肼，一乙基肼’ 一丁基肼等一烷基取代肼化合物；伸 乙基—1 ，2-二阱，伸丙基一 1 ，3 —二胼，伸丁基— 1，4 -二肼等二肼；草酸二醯胼，丙二酸二醯肼，丁二 酸二醯阱’戊二酸二醯阱，己二酸二醯阱，癸二酸二醯阱 ，順丁烯二酸二醯肼，反丁烯二酸二醯肼，亞甲基丁二酸 二醯肼，間苯二甲酸二醯阱，苯二甲酸二醯肼等二羧酸二 醯肼；苯三甲酸二醯肼等之三羧酸二醯肼；以下式（8 ) 所示碳酸二醯阱； (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -------- I_____^ 、1Τ i 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（ΖΙΟΧ297公釐） -21 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（19) h2nnh-g^Nhnh-g-}~-nhnh2 0 0 (式中X表示0或1之整數）， 以下式（9 )所示雙胺脲基類； Η 2 N NH—C—7 Η—C—Ν Η NH 勹« II 2 ο ο (式中R7係表示直鏈狀或支鏈狀碳數2〜2 0伸烷基， 碳數5〜2 0伸環烷基’或不被取代或被取代之碳數1〜 1 8烷基或碳數1〜8烷氧基所取代之碳數6〜1 0伸芳 基）， 及此等之混合物。 本發明中係爲防止因肼或其衍生物之鏈延長而使胺基 脲衍生物高分子化起見，還可以使肼或其衍生物與以下式 (1 0)所示一酮（例如丙酮，甲·乙基酮，甲基異丁酮 ，環己酮等）或一醛（例如乙醛）等反應，封閉胼或其衍 生物分子中一部份的一個末端基，做爲肼或其衍生物予以 使用。 R 8R 9 C = 〇 (10) (式中R8，R0係分別獨立表示氫原子，直鏈狀或支鏈狀 碳數1〜2 0烷基，碳數5〜2 0環烷基，或不被取代或 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）
(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —{装·
、1T 1 一 22 - 經濟部中央操準局員工消費合作社印製 3ί!926 Α7 ___Β7_ 五、發明説明（20 ) 被碳數1〜18烷基或碳數1〜8烷氧基所取代碳數6〜 1 0芳基，R8與R9有時可共同形成爲環狀構造.）。 使用上述肼或其衍生物之末端封閉物時，可得至少一 個末端之胺脲基係被封閉成爲縮胺脲的胺基脲衍生物末端 封閉物，或胺基脲衍生物與其末端封閉物之混合物。 即，本發明之胺基脲衍生物之末端封閉物係式（1 ) 中末端基H2N R3N —的至少一個爲具有式R9R8C = Ν R 3 N — ( R 3，R 8及R 9係如上述所定義）所示封閉末端 基。 本發明中係塗佈含有聚羰基化合物及硬化劑之胺基脲 衍生物的被覆用組成物於基材表面時，必須胺基脲衍生物 的胺脲基必須與聚羰基化合物的羰基間進行交連反應。因 此爲形成高交連度之塗膜，必須藉由胺基脲衍生物末端部 的水解，使做爲封閉劑使用之來自一醛或一酮的末端封閉 基（R9R8C = )中之一醛或一酮脫離。 欲自上述胺基脲衍生物之末端封閉物，以及胺基脲衍 生物及其末端封閉物之混合物，藉由末端部之水解予以脫 離末端封閉基（R9R8C = )之一酮或一醛時，可以在其 與聚羰基化合物混合之前進行水解及餾去，或直接調製使 用其做爲硬化劑所成之被覆用組成物，在塗佈後之硬化過 程中使其自然脫離。因此，上述封閉劑係以具有3 0〜 2 0 0°C沸點之一酮爲宜。 本發明之胺基脲衍生物及其末端封閉物可以在聚異氰 酸酯之N C 0基，與阱或其衍生物之以下式（1 1 )所示 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ------»--------^ ^------訂------1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -23 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 — B7 五、發明説明（21 ) 末端及其由來之封鍵末端基之合計莫耳比爲1:1. 5〜 1 : 100，較佳爲2 : 5〜2 : 50量比之下.，於〇°C 〜1 00°c，較佳爲1 0°C〜6 0°C溫度，使聚異氰酸酯 與肼或其衍生物，或其末端封閉物與末端非封閉物之混合 物予以反應即可製造。通常肼或其衍生物之末端基若未被 封閉時反應可以瞬間完成，使用被封閉之肼或其衍生物時 則以3 0分鐘〜1 0小時之時間進行反應。 -N R 1 0 N Η 2 ......... (11) (式中R1D係表示氫原子或碳數1〜2 0之烷基） 反應完後可以適當地蒸餾，萃取等除去多餘之胼或其 衍生物或此等之末端封閉物。 製造本發明之胺基脲衍生物及其末端封閉物之反應， 可以在溶劑非存在下或存在下之任一條件進行。溶劑可以 使用對N C 0基爲惰性，或活性較反應成份低者。具體言 可爲丙酮，甲·乙基酮，甲基異丁酮，環己酮等酮系溶劑 ;二氧陸'園，四氫呋喃，二乙二醇二甲醚等醚系溶劑；二 甲基甲醯胺，二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑；N-甲基一2 —吡咯烷酮等，內醯胺；二甲亞硕等亞硕系溶劑；乙酸乙 酯’乙酸乙氧基乙醇酯等醚系溶劑；第三丁醇，二丙酮醇 等醇類，甲苯，二甲苯等芳香族烴系溶劑；正己烷等脂肪 族烴系溶劑等或組合其使用。 此等溶劑可以在聚異氰酸酯/溶劑之重量比爲0. 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 - - - - --二·· 1 I = I ,·— ί— ί ― - ·《 - 、1Τ -24 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 311926 A7 B7 ———-1 五、發明説明（22 ) 〜99. 9 〜99/1，較佳在 〇. 1/99· 9 〜50 / 5 0範圍使用。 · 本發明所得胺基脲衍生物係以重量平均分子量爲 2 0 0 〇以下爲宜，又，胺基脲衍生物之末端封閉物係以 重量平均分子量爲3 0 0 0以下爲宜。胺基脲衍生物或其 末端封閉物之分子量若較該範圍大時’含有至少一種選自 該胺基脲衍生物及其末端封閉物。與聚羰基化合物之被覆 用組成物在形成爲被膜時交連度會太低，無法得強韌且耐 水性優之被膜。 如後述，聚羰基化合物係溶解及/或分散於水性媒體 中者爲宜。因此考量混合該聚羰基化合物時防止發生凝聚 ，使擴散更佳之觀點，本發明之胺基脲衍生物或其末端封 閉物係以使用至少一種選自分散於水性媒體中及溶解於水 性媒體中所成群之狀態者爲宜。水性媒體可以使用水，或 水與丙酮及/或醚等極性溶劑之混合物。 本發明之胺基脲衍生物及/或其末端封閉物可以採用 攪拌下，添加水性媒體之方法，或攪拌下，在水性媒體中 添加該胺基脲衍生物及/或其末端封閉物之方法等使其分 散及/或溶液。這時胺基脲衍生物及/或其末端封閉物在 水性媒體中的濃度可爲0.1〜90重量％範圍。 又，爲輔助式（1 )所示胺基脲衍生物及/或其末端 封閉物對水性媒體之分散性，分散安定性或溶解性，可以 使用至少一種選自以下式（7 )所示含有親水性化合物及 其末端封閉物所成群做爲界面活性劑，混合至少一種選自 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) '一§ -25 - A7 B7 五、發明説明（23 ) 該胺基脲衍生物及其末端封閉物所成群予以使用。 〇
NH〜C—Y (7 ) Η 2 NR 5 N~C—f-R 5-C^——NR 6 NH-C-NH- 0 I n 〇
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-'NH-C—NRbNH 〇 2 q 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 〔式中R 4係表示來自至少一種選自直鏈狀或支鏈狀碳數 2〜2 0二異氰酸伸烷酯，不被取代或被碳數1〜1 8烷 基，碳數1〜8烷氧基或碳數1〜6伸烷基所取代之碳數 5〜2 0二異氰酸伸環烷酯’不被取代或被碳數1〜1 8 烷基或碳數1〜8烷氧基所取代之碳數6〜2 0二異氰酸 伸芳酯，及不被取代或被碳數1〜18烷基或碳數1〜8 烷氧基所取代碳數8〜2 0二異氰酸伸芳烷酯所成群二異 氰酸酯的三聚物· 〜廿聚物低聚物由來的末端不具有異氰酸 酯基的聚異氰酸酯殘基’或R4係表示來自上述二異氰酸 酯的末端異氰酸酯的聚異氰酸酯殘基，或R4係表示來自 上述二異氰酸酯的末端異氰酸酯的聚異氰酸酯殘基，或 R 4係表示被碳數1〜8異氰酸烷基所取代之二異氰酸伸 烷酯由來之末端不具有異氰酸酯基的三異氰酸酯殘基： (式中R5係表示直鏈狀或支鏈狀碳數2〜2 0伸烷 基’碳數5〜2 0伸環烷基’或不被取代或被取代之碳數 1〜1 8烷基或碳數1〜8烷氧基所取代之碳數6〜1 〇 伸芳基； ——---(策------訂------1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X 297公鼇） A7 B7 五、發明説明（24) 各Re係分別獨立表示氫原子或碳數1〜2 0之烷基 1 y係表示具有至少一個選自可轉化爲非離子系親水性 ^ ’離子系親水性基及離子系親水性基之基所成群的有機 基； η係0或1 ;而 Ρ及q係分別爲0或正整數，r係正整數，0‘（Ρ + 〇，且 2S(p + q + r)S20〕。 上述式（7 )所示化合物之末端封閉物係式（7广中 末端基H2N R6N —之至少一個爲具有式R9R8C = NR6N —所示之末端封鍵基（式中R8，r9係分別獨立 表示氫原子，直鏈狀或支鏈狀碳數1〜2 0烷基，碳數5 〜2 〇環烷基，或不被取代或被碳數1〜1 8烷基或碳數 1〜8烷氧基所取代碳數6〜1 0芳基，R 8與R 9有時可 共同形成爲環狀構造）。 JTI. 1 mi I - : I . I - In i n ^^^1-5-rSJHI - In 1 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 鏈濟部中夬榡準局員工消費合作杜印製 至所基。合中 以物 > 物性利混體 可閉 α 閉水有於媒 還封 C 封親最易性 中端 有端有爲更水 物末 含末含物其於 閉其 用其示生使散 封及 使及所衍爲分 端物 以物 } 脲述自 末合 劑生 7 基上選 其化 化衍 {胺如種 及基 硬脲式之係一 物性 用基自群物少。生水 物胺選成成至態衍親 合示種所組爲狀脲含 化所一物脲好之基示 基}少閉基最中胺所 羰 1 至封胺，體之 } 聚彳} 端之物媒明 7 爲式 Α 末明合性發 € 做自C 其發化水本式 ，選與及本基於時述 即種，物此羰解有上 一群合 聚溶 入 少成化 入及 加 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 27 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^11926 Α7 Β7 五、發明説明（25 ) 以外之其他界面活性劑。此類界面活性劑可爲例如脂肪酸 皂，磺酸烷酯，丁二酸烷酯，聚氧化乙烯烷基硫.酸鹽’聚 氧化乙烯烷芳基硫酸鹽等陰離子性界面活性劑或聚氧化乙 烯烷芳基醚，聚氧化乙烯山梨聚糖脂肪酸醚，氧化乙烯氧 化丙烯嵌段共聚物，環氧乙烷與磷酸類之公知反應生成物 等非離子性界面活性劑，含有四級銨鹽等之陽離子界面活 性劑（部份皂化）聚乙烯醇等高分子分散安定劑或此等之 混合物。 惟做爲界面活性劑仍以式（7 )所示含親水性基化合 物及其末端封閉物，對胺基脲衍生物及其末端封閉物的親 和性高，所以最爲理想。尤其以含有（α )至少一種選自 式（1 )所示胺基脲衍生物及其末端封閉物所成群，與（ 点）至少一種選自式（7)所示含親水性基化合物及其末 端封閉物所成群的胺基脲組成物，（α)成份對（/3)成 份之重量比爲1 0/9 0〜9 9/1範圍內組成物做爲聚 羰基化合物用硬化劑時，可以得硬化性能特別優異之被覆 用組成物。 本發，之以式（7 )所示含親水性基化合物及其末端 封閉物可以分類爲不具有胺脲基之含親水性基化合物，與 具有胺脲基及親水性基之化合物。 不具有胺脲基之含親水性基化合物或其末端封閉物係 使一分子中具有3〜2 0個'.N C 0基，爲二異氰酸醋的三 聚物〜廿聚物低聚物之聚異氰酸酯，一分子中具有3個 N CO基，被碳數1〜8異氰酸烷基所取代碳數2〜2 〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X 297公釐） I!---^ 策 訂 A (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7_ _ 五、發明説明（26) 二異氰酸（三異氰酸）伸烷酯，或與上述低聚物化聚異氰 酸酯時所用相同之二異氰酸酯，與具有至少一個.選自可轉 化非離子系親水性基，離子系親水性基及離子系親水性基 之基所成群基（以下僅稱爲「親水性基」）的含活性氫化 合物相反應予以製造。〔使上述二異氰酸酯與含有活性氫 之化合物反應時，所得不具有胺脲基的含親水性基化合物 中之R 4係成爲二價〕。本發明中可以使用不具胺脲基之 含親水性化合物或其末端封閉物。惟考量爲得到耐水性高 之被膜，仍以使用使不具有胺脲基之含親水性基化合物或 其末端封閉物，再與肼或其衍生物，或其末端不封閉物與 末端封閉物之混合相反應所得含胺脲基及親水性基化合物 較爲理想。 此等二異氰酸酯可以使用如上述製造式（1)所示胺 基脲衍生物及其末端封閉物時使用者相同之二異氰酸酯。 即，％以使用至少一種選自直鏈狀或支鏈狀碳數2〜2 〇 之二異氰酸伸烷酯，不被取代或被碳數丨〜丨8烷基，碳 數1〜8烷氧基或碳數1〜6伸烷基所取代之碳數5〜 2 0二異m酸伸環烷酯，不被取代或被碳數1〜1 8烷基 或碳數1〜8烷氧基所取代之碳數6〜20二異氰酸伸芳 酯，及不被取代或被碳數1〜1 8烷基或碳數1〜8烷氧 基所取代碳數8〜2 0二異氰酸伸芳烷酯所成群二異氰酸 酯。 本發明中欲得含有（〇:)至少一種選自式（1 )所示 胺基脲衍生物及其末端封閉物所成群，與（β )至少一種 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )_Α4規格（210χ297公董) 一 29 - ------Γ----裝------訂------f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 3l1926 at B7 五、發明説明（27) 選自式（7 )所示含親水性化合物及其末端封閉物所成群 的胺基脲組成物時，可由以下二種具體方法實施.，惟並不 限於此等方法。 方法〔I〕：於單一之反應系中獲得（α)成份與（ /3 )成份之混合物的方法，及 方法〔Π〕：首先製得（石）成份，然後混合另外調 製之（α)成份的方法。 上述各方法還可以組合實施。 以下首先具體說明方法〔I〕如下。 方法〔I〕中係以NCO基與親水基之莫耳比可成爲 1. 1/1〜500/1 ，較佳可成爲2/1〜100/ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1之量，實質上在無水條件下於約0°C〜約1 3 0°C，較 佳於約2 0°C〜約1 0 0°C溫度，使上述聚異氰酸酯或被 異氰酸烷基所取代之二異氰酸酯（三異氰酸酯），與上述 具有親水性基含活性氫化合物進行反應約3 0分鐘〜約 10小時（反應1)，然後以實質上相同於製造上述式（ 1 )所示胺基脲衍生物時聚異氰酸酯與肼或其衍生物之反 應的條件、使所得反應生成物，與肼或其衍生物，或其末 端不封閉物與末端封閉物之混合物相反應（反應2)，藉 此以單一反應系製得含有上述（α )成份與（A )成份之 胺基脲組成物。 此等反應可在溶劑不存在下或存在下進行。 溶劑可用對N C 0基爲惰性，或較反應成份之活性低 者。上述溶劑之具體例可爲丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' —30 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（28) 酮，環己酮等酮系溶劑；二氧陸圜’四氫呋喃，二乙二醇 二甲醚等醚系溶劑；二甲基甲醯胺，二甲基乙醯胺等醯胺 系溶劑；N —甲基一 2 —吡咯烷酮等內醯胺系溶劑；二甲 亞碉等亞硕系溶劑；乙酸乙酯，乙酸乙氧基乙醇酯等酯系 溶劑；第三丁醇，二丙酮醇等醇類；甲苯，二甲苯等芳香 族烴系溶劑；正己烷等脂肪族烴系溶劑等或組合其使用。 此等溶劑係可在（反應1中）聚異氰酸酯或三異氰酸 酯/溶劑之重量比，及（反應2中）聚異氰酸酯或三異氰 酸酯與含活性氫化合物之反應生成物/溶劑之重量比爲 0. 1/99. 9 〜99/1，較佳係 0. 1/99. 9 〜5 0/5 0範圍予以使用。 又，上述反應還可以適量地使用觸媒進行。具體言觸 媒可爲例如二月桂酸二丁基錫，辛酸亞錫，辛酸鉛等金屬 與有機及無機之鹽，及有機金屬衍生物；三乙胺，三乙烯 二胺等有機三級胺；二氮雜雙環十一碳烯系觸媒等。 方法〔I〕中使用之具有親水性基，即具有至少一個 選自非離子系親水性基，離子系親水性基及可轉化爲離子 系之基所成群基的含活性氫化合物中，具有非離子系親水 性基之化合物可爲例如以下式（1 2 )所示聚乙二醇-烷 基醚，以及聚乙二醇，聚氧化乙烯-氧化丙烯（無規及/ 或嵌段）乙二醇，聚氧化乙烯-氧化四甲烯（無規及/或 嵌段）乙二醇等聚醚聚醇等。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 一 31 _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 丄 311926 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（29) H0-
-R 11 (12) (式中 數）。 此 延長反 基醚爲 具 如具有 之與胺 基之含 具 胺基脲 媒體中 性氫化 中和係 時進行 具 如乳酸 :甘胺 酚磺酸 此等， 基乙酸 R 11表示碳數1〜2 5烷基 表示5〜8 0之整 等中聚醚或聚醇係具有會與聚異氰酸酯一起產生鏈 應導致高分子量化的傾向，所以使用聚乙二醇一烷 宜》 有離子系親水性基的含活性氫化合物之較佳者有例 陰離子基之含活性氫化合物的羧酸或磺酸，或此等 化合物的鹽或此等之鹼金屬鹽等，又，具有陽離子 活性氫化合物則較佳之例有鏺鹽等。 有陰離子基之含活性氫化合物可爲例如在合成上述 組成物時，或分散及/或溶解胺基脲組成物於水性 時，以鹼中和具有可轉化爲陰離子基之酸基的含活 合物，藉此使該酸基轉化爲陰離子基予以調製者。 最好在分散及/或溶解胺基脲組成物於水性媒體中 有可轉化爲陰離子基之酸基的含活性氫化合物有例 ，乙醇酸，4 酸，丙胺酸， -羥基丁酸，對酚羧酸等-羥基羧酸 天冬胺酸，-丙胺酸等胺基酸；對 等一羥基磺酸；胺基乙磺酸等胺基磺酸等，或併用 以及ο: ’ α / _二經甲基丙酸，α，α ' —二經甲 等α ，α 〃 一二羥甲基鏈烷酸。此等中α α "— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟、部中央標準局員工消費合作社印製 311926 :77 五、發明説明（30) 二羥甲基鏈烷酸係具有與聚異氰酸酯一起產生鏈延長反應 使其成高分子量之傾向，所以以上述之一羥基羧.酸，胺基 酸，-羥基磺酸，胺基磺酸或併用此等爲宜。 中和上述具有可轉化爲陰離子基之酸基的含活性氫化 合物中之酸基可使用的鹼爲例如三乙胺，氨，二$醇胺 ，二甲胺基乙醇，甲基二乙醇胺，二丁胺等胺化合物； KOH，NaOH，L i OH等鹼金屬之氫氧化物；及併 用此等。 具有陽離子基之含活性氫化合物可爲例如在合成上述 胺基脲組成物時，或分散及/或溶解胺基脲組成物於水性 媒體中時，以酸基中和具有可轉化爲陽離子基之鹼基的含 活性氫化合物，藉此使該鹼基轉化爲陽離子基予以調製者 。又，若爲具有三級胺基之含活性氫化合物時係在上述合 成胺基脲組成物時，或分散及/或溶解胺基脲組成物於水 性媒體中時，以烷基化劑使三級胺基成爲四級而轉化爲陽 離子基，即可得具有陽離子基之含活性氫化合物。中和係 最好在分散及/或溶解胺基脲組成物於水性媒體中時進行 〇 具有可轉化爲陽離子基之鹼基的含活性氫化合物有例 如N —甲基二乙二醇胺，N — 丁基二乙醇胺等N —烷基二 烷醇胺，或此等之碳數2〜4環氧烷（環氧乙烷，環氧丙 烷等）加成物，N，N —二甲基乙醇胺，N，N—二乙基 乙醇胺等N，N —二烷基一烷醇胺等，及併用此等。此等 中尤其以N，N —二甲基乙醇胺，N，N—二乙基乙醇胺 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ------------(取------訂------{ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -33 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 311926 A7 _ _B7 _ 五、發明説明（31 ) 等N，N—二院基—院醇胺爲宜。 中和此等含活性氫化合物可用之酸有例如乙.酸，乳酸 ，鹽酸，磷酸，硫酸及併用此等。又，烷基化劑可爲例如 二甲基硫酸，二乙基硫酸，甲基氯，甲基碘，苯甲基氯等 〇 其次，具體說明方法〔Π〕。 如上述，方法〔Π〕中係首先僅製得（yS)至少一種 選自以式（7 )所示含有親水性基化合物及其末端封閉物 所成群，然後混合另外調製之至少一種選自式（1 )所示 胺基脲衍生物及其末端封閉物所成群之（α)。 首先，欲得成份（A )之具體方法可爲例如。 以NCO基對親水性基之莫耳比爲1/1〜1〇/1 .之量比，使一分子中具有二個N C ◦基之二異氰酸酯，與 具有至少一個選自非離子系親水性基，離子系親水性基及 可轉化爲離子系之基所成群基（親水性基）之含活性氫化 合物相反應後，再與肼或其衍生物反應之方法，及 以NCO基對親水性基之莫耳比爲〇.1/1〜 1. 1 /1之量比，使一分子中具有3〜20個NCO基 之聚異氰酸酯或一分子中具有3個N C 0基之三異.氣酸酯 ，與具有至少一個選自非離子系親水性基，離子系親水性 基及可轉化爲離子系之基所成群基（親水性基）之含活性 氫化合物相反應後，再與肼或其衍生物反應之方法等。 方法〔Π〕中，一分子中具有3〜2 0個NCO基之 聚異氰酸酯及一分子中具有3個N C ◦基之三異氰酸酯可 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -----{篆 、?τ -34 - 3^192ί A7 _______B7 _ __ 五、發明説明（32 ) 以使用製造式（1 )所示胺基脲衍生物及其末端封閉物時 使用之一樣的聚異氰酸酯及三異氰酸酯，又，一.分子中具 有2個N C 0基之二異氰酸酯則可以使用合成聚異氰酸酯 時使用之二異氰酸酯。 依上述二種方法所得不同之二種（)成份可以分別 單獨與（α)成份混合，或將該兩者與（α)成份混合。 方法〔Π〕中使用之具有至少一個選自非離子系親水 性基，離子系親水性基及可轉化爲離子系之基所成群基（ 親水性基）的含活性氫化合物可以使用與上述〔I〕方法 使用之相同者。 方法〔Π〕中係首先於方法〔I〕一樣之反應條件下 ，使一分子中具有2個N C 0基之二異氰酸酯，一分子中 具有3〜2 0個N C0基之聚異氰酸酯或一·分子中具有3 個N C 0基之三異氰酸酯，與具有至少一個選自非離子系 親水性基，離子系親水性基及可轉化爲離子系之基所成群 基（親水性基）的含活性氫化合物反應。 上述反應可在溶劑不存在下或存在下，視其需要可使 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 用觸媒。镕劑及觸媒可使用與方法〔I〕中使用之相同者 〇 繼而在該反應生成物之N C 0基對肼或其衍生物中之 末端基及其由來之末端基封閉基之莫耳比可爲1 ·· 1 . 5 〜1 : 100 ，較佳可爲2 : 5〜2 : 50之量比，實質 上與製造上述式（1 )所示胺基脲衍生物或其末端封閉物 時，聚異氤酸酯與肼或其衍生物，或其末端封閉物與末端 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -35 - 3ί1926 A7 B7____ 五、發明説明（33 ) 非封閉物之混合物反應所用條件一樣之條件’使上述所得 反應生成物，與肼或其衍生物，或其末端封閉物.與末端非 封閉物之混合物進行反應，即可得（Θ )成份。 然後，混合所得（Θ)成份與另外調製之（α)成份 ，使（α)/(^3)之重量比爲10/90〜99/1 ， 即可得本發明之胺基脲組成物。 上述方法〔I〕或方法〔Π〕所得本發明之胺基脲組 成物可以藉由攪拌下添加水性媒體之方法，或攪拌下添加. 該胺基腺組成物於水性媒體中之方法等，使其分散及/或 溶解於水性媒體。這時胺基脲組成物在水性媒體中之濃度 可在0.1〜90重量％範圍。又，視其所需爲輔助胺基 脲組成物之分散性或分散安定性之目的，還可以使用如上 述界面活性劑。 . 本發明之胺基脲衍生物及其末端封閉物所成群中選出 之至少一種（α)，以及胺基脲組成物（5)係與聚羰基 化合物（r )之互溶性極優，所以含有聚羰基化合物（r )及其硬化劑之該胺基脲衍生物及其末端封閉物所成群中 選出之至_少一種（α )或所謂之胺基脲組成物（α )所成 之被覆用組成物係不會常溫硬化性或貯藏安定性優，還可 形成以往無法達成之硬度，耐水性，耐污染性等各種特性 極優之被膜。 本發明中係藉由混合（α )之至少一種選自上述胺基 脲衍生物及其末端封閉物所成群或（5 )之上述胺基脲組 成物（δ)，與至少含有一種選自含羰基聚胺基甲酸乙酯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
'tT 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 311926 A7 B7 五、發明説明（34) ，乙醯乙醯基化聚乙烯醇，乙醯乙醯基化羥烷基纖維素， 及由0. 1〜30重量％含羰基乙烯性不飽和單.體（a) 與與70〜99. 9重量％可與（a)單體共聚之乙烯性 不飽和單體（b )所成含羰基共聚物所成群聚羰基化合物 (r )，即可得不只常溫硬化性或貯藏安定性優，還可形 成硬度，耐水性，耐污染性等各種特性極優之被膜。 本發明之被覆用組成物中係（α )成份或（5 )成份 與（r)成份之重量比爲〇. 1/99. 9〜90/10 爲宜，更以0· 5/99. 5〜30/70爲理想。 有關聚羰基化合物（r )可使用例如特開平2 — 2 3 8 0 1 5號公報中所記載自羥基丙酮等具有羰基之單 元及/或多元醇所製造之含羰基聚胺基甲酸乙酯。有關乙 醯乙醯基化聚乙烯醇及乙醯乙醯基化羥烷基纖維素之製造 則可參照例如「新實驗化學講座」第1 4卷（1 9 7 7年 ，日本丸善公司出版）。又，乙醯乙醯基化聚乙烯醇之具 體例有Gohsefimer-2 (日本合學化學工業公司）。 本發明之被覆用組成物中成份（r )係最好爲由 0 · 1〜3 0重量％ ( a )含羰基乙烯性不飽和單體，與 70〜99. 9重量％(b)可以與（a)共聚之乙烯性 不飽和單體所成含羰基共聚物。 含羰基乙烯性不飽和單體（a )可爲例如雙丙酮丙烯 醯胺，雙丙酮甲基丙烯醯胺，丙烯醛，乙烯基甲酮，甲基 丙烯酸乙醯乙醯氧酯，丙烯酸乙醯乙醯氧乙酯，甲醯基苯 乙烯等，及併用此等。 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —< .衣------1T------ A7 B7 五、發明説明（35) 本發明中可以與單體（a )共聚.之乙烯性不飽和單體 (b )可爲丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，具有羧基之乙烯性 不飽和單體，丙烯醯胺系單體，甲基丙烯醯胺系單體，氰 化乙烯等。 上述（甲基）丙烯酸酯之例有烷基部份之碳數爲1〜 1 8之（甲基）丙烯酸烷基酯，烷基部份之碳數爲1〜 1 8之（甲基）丙烯酸羥烷基酯，具1〜1 〇 〇個乙烯氧 基之（聚）氧乙烯一（甲基）丙烯酸酯，具1〜100個 丙儲氧基之（聚）氧丙烯一（甲基）丙嫌酸醋，具1〜 1 0 0個乙烯氧基之（聚）氧乙烯二（甲基）丙烯酸酯等 〇 (甲基）丙烯酸烷基酯之具體例有（甲基）丙烯酸甲 酯’（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸正丁酯，（甲 基）丙烯酸2—乙基己酯，（甲基）丙烯酸甲基環己酯， (甲基）丙烯酸十二烷酯等。 (甲基）丙烯酸羥烷基酯之具體例有（甲基）丙烯酸 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 —羥乙酯，（甲基）丙烯酸2 —羥丙酯，（甲基）丙烯 酸2 —羥'基環己酯，（甲基）丙烯酸羥基+二烷酯等。 (聚）氧乙烯_(甲基）丙烯酸酯之具體例有（甲基 )丙烯酸乙二醇酯，甲氧基（甲基）丙烯酸乙二醇酯，（ 甲基）丙烯酸二乙二醇酯，甲氧基（甲基）丙烯酸二乙二 醇酯’（甲基）丙烯酸四乙二醇酯，甲氧基（甲基）丙烯 酸四乙二醇酯等。 (聚）氧丙烯-（甲基）丙烯酸酯之具體例有（甲基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ 297公釐） 311926 Α7 Β7 五、發明説明（36) )丙烯酸丙二醇酯，甲氧基（甲基）丙烯酸丙二醇酯，（ 甲基）丙烯酸二丙二醇酯，甲氧基（甲基）丙烯.酸二丙二 醇酯’（甲基）丙烯酸四丙二醇酯，甲氧基（甲基）丙烯 酸四丙二醇酯等。 (聚）氧乙烯二（甲基）丙烯酸酯之具體例有二（甲 基）丙烯酸乙二醇酯，二（甲基）丙烯酸二乙二醇酯，甲 氧基（甲基）丙烯酸二乙二醇酯，二（甲基）丙烯酸四乙 二醇酯等。 具有羧基之乙烯性不飽和單體的具體例有丙烯酸，甲 基丙烯酸，亞甲基丁二酸，反丁烯二酸，順丁烯二酸及其 半酯’丁烯酸等，（甲基）丙烯醯胺系單體之具體例有例 如（甲基）丙烯醯胺，N —羥甲基（甲基）丙烯醯胺，N 一丁氧基甲基（甲基）丙烯醯胺等，又，氰基化乙烯之具 體例有例如（甲基）丙烯腈等。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 可與單體（a )共聚之乙烯性不飽和單體（b )之其 他具體例有例如乙烯，丙烯，異丁烯等烯類；丁二烯等二 烯；氯化乙烯，二氯亞乙烯等鹵化烯類；乙酸乙烯酯，丙 酸乙烯酯，正丁酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，對第三丁基苯 甲酸乙烯酯，三甲基乙酸乙烯酯.，2 —乙基己酸乙烯酯， 戊酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯等羰酸乙烯酯；乙酸異丙烯酯 ，丙酸異丙烯酯等羧酸異丙烯酯；乙基乙烯醚，異丁基乙 烯醚，環己基乙烯醚等乙烯醚；苯乙烯，乙烯甲苯等芳香 族乙烯化合物；乙酸烯丙酯，苯甲酸烯丙酯等烯丙酯；烯 丙基乙醚，烯丙基縮水甘油醚，烯丙基苯醚等烯丙基醚； 本紙ϋ度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 _____B7 ___________ 五、發明説明（37) r 一（甲基）丙烯氧丙基三甲氧基矽烷；4 一（甲基）丙 烯醯氧基一 2 ，2 ，6 ，6 -四甲基六氫吡啶，.4 —(甲 基）丙烯醯氧基—1 ，2 ，2，6 ，6 —五甲基六氫吡啶 ;全氟化（甲基）丙烯酸甲酯；全氟化（甲基）丙烯酸丙 瓠 酯，全氟化丙基（甲基）丙烯酸甲酯；乙烯基吡咯烷酮； 三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸縮水 甘油酯，氧化（甲基）丙烯酸2，3 —環己烯酯；（甲基 )丙烯酸烯丙酯等或併此等。 本發明之被覆用組成物係最好成爲至少一種選自分散 於水性媒體中及溶解於水性媒體中所成群的狀態。 本發明之被覆用組成物若成爲至少一種選自分散及溶 解（α )成份與（r )成份於水性媒體中所成群之狀態予 以提供時，最好該被覆用組成物係（α )成份與（r )成 份分別爲至少一種選自分散及溶解於水性媒體中之狀態下 混合所得者，且（α:)成份與（r )成份之合計爲對該被 覆用組成物之分散液及/或其溶液之重量而言爲〇.1〜 7 ◦重量％之範圍爲宜。混合之（α )成份分散液及/或 溶液中’該（α )成份係最好對該分散液及/或其重量而 言爲0·1〜90重量％範圍。又，混合之（r)成份分 散液及/或溶液中係最好對其分散液及/或其溶液之重量 而言爲0. 1〜70重量％範圍。 同樣本發明之被覆用組成物若成爲至少一種選自分散’ 及溶解（<5 )成份與（r )成份於水性媒體中所成群之狀 態予以提供時，最好該被覆用組成物係（5 )成份與（r 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) n HI ci (I - 、訂 丄 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（38 ) )成份分別爲至少一種選自分散及溶解於水性媒體中之狀 態下混合所得者，且（<5 )成份與（r )成份之.合計爲對 該被覆用組成物之分散液及/或其溶液之重量而言爲 0. 1〜70重量％之範圍爲宜。混合之（6)成份分散 液及/或溶液中，該（5 )成份係最好對該分散液及/或 其重量而言爲0 · 1〜7 0重量％範圍。又，混合之（r )成份分散液及/或溶液中係最好對其分散液及/或其溶 液之重量而言爲0.1〜70重量％範圍。 上述成份（α )與成份（r )之分散液及/或溶液， 以及上述成份（δ)與成份（r )之分散液及/或溶液之 任一情形下，（r)成份亦最好爲由〇.1〜30重量％ (a)含羰基乙烯性不飽和單體，與70〜99. 9重量 %， （b)對該（a)單體可共聚之乙烯性不飽和單體所 成含羰基共聚物爲宜。 本發明中上述分散液及/或溶液中之（r )成份的含 羰基共聚物係最好以至少一種選自（a )含羰基乙烯性不 飽和單體，與（b )對該（a )單體可共聚之乙烯性不飽 和單體之慼濁聚合，乳化聚合及溶液聚合所成群的方法所 得者，其中尤以藉由乳化聚合所得膠漿爲最優。 另外，本發明中係最好在至少一種選自具有磺酸基之 乙烯性不飽和單體及具有磺酸鹽基之乙烯性不飽和單體所 成群（c )乳化劑存在下進行（a )含羰基乙烯性不飽和 單體，與（b )對於可共聚之乙烯性不飽和單體之共聚合 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -^^n· 1 1 -- I I—- »1 tm Ik 1^1 —^ϋ mu n^i 1 J i Kn ^^^1 —^ϋ mu * ^ 旁 、\# \ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 311926 A7 B7 五、發明説明（39) 本發明中至少一種選自具有磺酸基的乙烯性不飽和單 體及具有磺酸鹽基之乙烯性不飽和單體所成群的.（c )乳 化劑係以具有自由基聚合性之雙鍵結合，且具有磺酸基或 其銨鹽或鹼金屬鹽之基（磺酸銨基或磺酸鹼金屬鹽基）之 化合物爲宜。 其中以具有自由基聚合性之雙鍵結合，且具有選自藉 由磺酸基之銨鹽，鈉鹽或鉀鹽之基所取代之碳數1〜2 0 烷基，碳數2〜4烷醚基，碳數2〜4聚烷醚基，碳數6 或1 0之芳基及丁二酸基所成群取代基的化合物，或具有 結合磺酸基之銨鹽，鈉鹽或鉀鹽之基的乙烯基所成磺酸乙 烯酯化合物爲更佳。 具有藉由磺酸基之銨鹽，鈉鹽或鉀鹽之基所取代之丁 二酸基的化合物，其具體例可爲例如丁二酸烯丙酯磺酸鹽 ，例如式（16) ，(17) ，(18) ’ （19)所示 化合物。 严 3m R1, CH^COC^(A〇)n-CH24，CH2 ( χ 6 ) CH2-CO〇R2 7 · R1’ CH2-COO-(AO)n-CH2-C^CH2 (17) CH-COOR2"
I so3m 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） t-------I--^策------訂------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -42 - 五、發明説明（40 ) A7 B7 CH2-COO-(AO)n-R^ RXri I ch-coo-ch2-ch-ch?-〇-ch?-c=ch (18)
so3M
OH OH R1, 〒^2’。。。-CH〗-CH-CH2-。-CH〗-C=CH2 CH-C〇〇-(AO)n—R2’ (19) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印裝 〔式中 碳數1 芳基， 羧酸基 碳數爲 乙烯烷 份之碳 2〜4 ，Μ係 包 洋化成(18 品名） 又 數2〜 式（2 so3m R1表7K氨或甲基’ R 〜20烯基，碳數5〜 碳數6〜19芳烷基等 等所取代者，或含有聚 0〜2 0，及伸烷基部 苯醚基（烷基部份之碳 數爲2〜4)等環氧烷 之伸烷基或被取代之伸 銨，鈉或鉀〕。 含±述化合物（1 6 ) 公司製Eleminol (商品 )及（1 9 )有例如曰 2’表示碳 1 2環烷 烴基，或 氧化烯烷 份之碳數 數爲0〜 化合物之 烷基，η 數1〜2 0烷基， 基，碳數5〜1 0 其一部份被經基， 醚基（烷基部份之 爲2〜4 )，聚氧 2 0，及伸烷基部 有機基，Α係碳數 係0〜200整數 1ΓΙ' 1^—· ί I —i -二 I- i i ..... - _ -^'β-々 111 I! 1:1 - - - - - ---5J (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
S
1 2 0 ， S ，具有藉磺酸基之銨鹽 4烷醚基或碳數2〜4 0 ) ’ （ 2 1 )所示化 及（1 7 )者有例如日本i 名）J S — 2 ，上述化合1 本花王公司製Latemul (商 0 A及S ，鈉鹽或 聚院酸基 合物。 — 18 0。 鉀鹽之基所取代碳 之化合物則有例如 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（41 )
-C H= C H—C H
(A O) n— S O 3M (2 〇 ) (式中R3·，R4·係分別各自獨立表示碳數6 8烷基 ’烯基或芳烷基’ R5·表示氫或丙烯基，A表示碳數2 4伸烷基，η係1〜2〇〇整數，μ係銨，鈉或紳）。 * CH2~〇CH2，C=CH2 CH«0-(A0)n-S03M CH2-0-(A0)ra-R7’ (21) i mu Is (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丄 Λ今 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (式中R6·係氫或甲基’ 係碳數8〜2 4烷基或酸基 ，八係碳數2〜4伸烷基’11係〇〜20整數，„1係〇〜 50整數，Μ係銨，鈉或鉀）。 上述式（2 0 )所示烷基苯醚衍生物有例如日本第一 工業製藥公司製Acalone (商品名）HS — 1 〇，上述式 (2 1 )所示化合物有例如日本旭電化工業公司製 Adekaliasorp (商品名）s E — 1 0 2 5 N » 其他具有被磺酸鹽基所取代芳基之化合物，具—言有 例如對苯乙烯磺酸之銨鹽，鈉鹽及鉀鹽。具體言，具有被 擴酸鹽基所取代烷基之化合物有甲基丙烷磺酸（甲基）丙 儲醯胺之銨鹽，鈉鹽及鉀鹽。又，具有上述以外磺酸鹽基 之化合物，具體言可爲具有結合磺酸基之銨鹽，鈉鹽或鉀 鹽基之乙烯基的乙烯基磺酸鹽化合物。 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 311926 A7 B7 五、發明説明（42 ) 此等乳化劑（C )之乙烯性不飽和單體係在乳化液中 > (i )以自由基結合於單體（a )與單體（b )之共 聚物所成乳化液粒子之共聚物存在，或 (i i )成爲未反應物吸附於乳化液粒子，或存在於 乳化液水相中，或 (i i i )做爲與乳化液中副生之水溶性或親水性單 體之共聚物，或做爲該乙烯性不飽和單體之聚合物吸附於 乳化液粒子，或存在於乳化液水相中。 尤其提高以（i )之狀態存在的比率，而可以自使用 單體（a )與單體（b )之共聚物所成乳化液所得之被覆 組成物，得到令人滿意之耐水性被膜。 又，乳化劑（c )之乙烯性不飽和單體可以藉由自乳 化液中得薄膜之熱分解氣體層析質量分析（P y — G C — MS)，或熱分解質量分析（Py—MS)予以鑑定。另 一鑑定方法可爲分離乳化液之水相成份後，藉由高速原子 衝擊質量分析（FAB質譜）予以鑑定。 本發_明中係除選自具有磺酸基或磺酸鹽基之乙烯性不 飽和單體及此等之混合物所成群之乳化劑（c )以外，還 可以併用通常可用做乳化劑之界面活性劑。例如可併用脂 肪酸皂，烷基磺酸鹽，丁二酸烷基酯磺酸鹽，聚氧乙烯烷 基硫酸鹽，聚氧乙烯烷芳基硫酸鹽等陰離子型界面活性劑 或聚氧乙烯烷芳基醚，聚氧化乙烯山梨聚糖脂肪酸酯，氧 化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物等非反應性非離子型界面活性 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·' m i rim n Mm nn^ '^, i
、-IT -45 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____B7 __ 五、發明説明（43) 劑’及日本旭電化工業公司製Adekaliasorp N E — 2 0. ’ NE-30 ’ NE — 40 等 a —〔 1—〔（烯.丙氧基） 甲基〕—2—(壬苯氧基）乙基〕—ω —羥基聚氧乙烯， 及曰本第一製藥工業公司製Acalone RN—1 ◦ ，RN — 20 ’RN— 30，RN— 50等聚氧乙烯烷基丙烯基苯 醚等反應性非離子型界面活性劑，與所謂可與乙烯性不飽 和單體共聚合之非離子型界面活性劑等。 上述界面活性劑之使用量係對單體（a )與單體（b )所成乳化液而言以重量％爲陰離子型界面活性劑係 0· 5%以下’較佳係〇. 25%以下，更佳係0. 1% 以下’非反應性非離子型界面活性劑及反應性非離子型界 面活性劑則爲2 . 0 %以下，較佳係1 . 0 %以下，更佳 係0· 5%以下。使用此範圍以上時，無法自使用此乳化 液所得之被覆用組成物形成可令人滿意之耐水性的被膜。 又’本發明之成份（α)或成份（δ)，與成份（r )所成被覆用組成物中，含乳化劑（c )之界面活性劑的 合計係以0_ 1〜20重量％爲宜。 欲獲得本發明中所用聚羰基化合物（r )時，做爲自 由基聚合觸媒，可用藉由熱或還原性物質等分解而發生自 由基’使乙烯性不飽和單體（a )及（b )引起加成聚合 的化合物。此等化合物可以利用水溶性或油溶性之過硫酸 鹽’過氧化物，偶氮化合物等。例如可爲過硫酸鉀，過硫 酸鈉’過硫酸銨，過氧化氫，第三丁基過氧化氫，過氧苯 甲酸第三丁酯’ 2，2 —偶氮二異丁腈，2 ，2 —偶氮雙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ~ -46 - (請先閱瘦背面之注意事項再填寫本頁) . - I - I » I -1 :·
、1T 丄 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 A7 _B7_ 五、發明説明（44 ) (2 -二胺基丙烷）氯化氫，2，2 -偶氮雙（2，4 — 二甲基戊睛）等。自由基聚合觸媒之量係對乙烯、性不飽和 單體（a)與（b)而言通常爲配合〇. 1〜1重量％。 通常係在常壓下，6 5〜9 0°C聚合溫度下進行爲宜 ，惟爲防止單體在聚合溫度中發生單體之揮發等，在密閉 系高壓下亦可以實施。聚合時間係有導入時間，與導入後 之熟成（cooking)時間。導入時間係將各種原料同時導 入反應系時通常爲數分鐘，逐一導入各種原料於反應系時 由於必須在聚合發熱可以除去之範圍內導入反應系，所以 雖因最後所得乳化液中聚合物濃度之不同而異，通常爲 1 0分鐘以上。導入後之熟成時間最好爲至少1 0分鐘以 上爲宜。少於此聚合時間時各原料仍會有殘留之虞。又， 希望促進聚合速度，或希望在7 0°C以下低溫聚合時，則 可以組合例如亞硫酸氫鈉，氯化亞鐵，抗壞血酸鹽，雕白 粉（Rongal it)等還原劑與自由基聚合觸媒使用。又爲調 節分子量亦可隨意添加十二烷硫醇等鏈轉移劑。 本發明中係爲長期保持被覆用組成物中聚羰基化合物 之安定性Y最好以氨，氫氧化鈉，氫氧化鉀，二甲基胺乙 醇等胺類，鹽類，硫酸，乙酸，乳酸等酸類，調整該被覆 用組成物爲pH值4〜10範圍爲宜。 又，本發明之被覆用組成物中若有所需還可以將9 0 重量％以下之聚羰基化合物，以聚環氧化合物予以代替使 用。藉由併用聚環氧化合物而可以更提高所得被膜之耐水 性。 本紙承尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱请背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 _____B7 __ 五、發明説明（45 ) 聚環氧化合物可爲例如以塊狀聚合法，懸濁聚合法， 乳化聚合法，溶液聚合法等共聚合（甲基）丙烯.酸環氧丙 酯等含環氧基乙烯性不飽和單體與其他不飽和單體所得之 含環氧基的共聚物，或將雙酚A型環氧樹脂，雙酚F型環 氧樹脂，環式脂肪族系環氧樹脂，環氧丙酯系環氧樹脂， 環氧丙胺系環氧樹脂，乙內醯脲型環氧樹脂，三聚異氰酸 三環氧丙酯等分散於水者，及此等之併用。 . 本發明之被覆用組成物還可以視其需要，配合目的單 獨或組合，以以往被使用之量配合以往水系等塗料等被添 加配合之添加劑，例如顏料，填充劑，分散劑，光安定劑 ，濕潤劑，增粘劑，控制流變劑，消泡劑，可塑劑，成膜 助劑，防銹劑，染料，防腐劑等。 如上述，本發明之被覆用組成物係不但常溫硬化性及 貯藏安定性極優，硬度，強韌性，耐水性，耐污染性等各 種特性亦優，所以做爲塗料，建材之底塗處理材料或精裝 材料，粘著劑，感壓性粘著劑，紙加工劑及編織布之整修 劑極爲有用。 以下藉由參考例，實施例及比較例詳細說明本發明， 惟本發明並不受此等實施例所限定。 又，參考例，實施例及比較例中之份係表示重量份。 又，參考例，實施例及比較例中各種測定係依以下所 示方法進行。 1 .分子量分佈之測定： 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' ' -48 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___B7_ 五、發明説明（46) 使用凝膠滲透色譜，自聚苯乙烯標品校正曲線求得。 (使用機器）•裝置：日本國東曹公司製 .
HLC-8020 L C 一 3 A •柱 ：日本國東曹公司製 TSKgel G— 5000
Η X L TSKgel G — 4000
Η X L TSKgel G-2000
Η X L •數據處理：日本國東曹公司製 s C 8 0 1 〇 載劑：四氫呋喃 2 .紅外線吸收光譜係以日本分光公司製F T / I R — 5 3 0 0測定。 3 .被覆用組成物之硬化性能測定： 以目視依以下判定基準評估實施例9〜1 1及比較例 1〜4所得被膜之外觀。 〇：透明且平滑之被膜 △:雖透明但被膜表面可見粗糙處。 X :不透明且被膜表面粗糙。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -49 - 311926 A7 、 B7 五、發明説明（47) 另外自玻璃表面剝離實施例9〜11及比較例1〜4 所得被膜得到一薄膜’進行以下測試。 . (1 )以Tensilone抗拉試驗機〔Orientec公司製 RTA—100〕，測定試料長：300mm，拉伸速度 :5 0 m m /分鐘之條件測定薄膜強度。 (2 )將薄膜放入2 0 0篩孔之金屬網製袋後，於四 氫呋喃中室溫下浸漬2 4小時後，以（浸漬於四氫呋喃後 之薄膜重量）+ (浸漬四氫呋喃前之薄膜重量）X 1 0 0 做爲薄膜重量保持率，評估薄膜之耐溶劑性。 (3 )於室溫浸漬薄膜於水中6天後，以目視觀察薄 膜之狀態，然後，以〔（浸漬於水後之薄膜重量）一（浸 漬於水前之薄膜重量）〕+(浸漬水前之薄膜重量）X 100做爲薄膜吸水率（％)，評估薄膜之耐水性。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (4 )於室溫浸漬薄膜於水中2 4小時後，測定斷裂 強度及延伸率1 0 0%時之強度，以（浸漬水後之強度） + (浸漬水前強度）X 1 ο 〇求得對浸漬前斷裂強度及延 伸率1 0 0 %時強度之各強度保持率，做爲薄膜之強度保 持率（％)。 參考例1 調製聚羰基化合物（r )之水性乳化液 〔乳化液（1 )〕 在具有回流冷卻器，滴下槽，溫度計及攪拌裝置之反 應器中投入220份離子交換水，2. 3份丁二酸二辛酯 磺酸鈉〔Pelexe (商品名）Ο T P ，日本花王公司製〕之 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（48) 4 0%水溶液’將反應容器之溫度提昇爲8 〇。(：，其次， 以3小時之時間經由滴下槽流入9份甲基丙烯酸，4 . 5 份苯乙烯，234份丙烯酸丁酯，13. 5份二丙酮丙烯 酸胺’ 1 8 9份甲基丙烯酸甲酯，2 3 0份離子交換水， 9份Pelexe 1 〇份聚氧乙烯壬苯醚〔Emu丨gen (商品名 )9 50 ’日本花王公司製〕之2 5%水溶液，1份過硫 酸銨所成混合液。流入中保持反應容器中之溫度爲8 〇〇C 。流入完畢後仍保持反應器中溫度爲8 〇。(3經2小時。其 後冷卻至室溫，添加25%氨溶液，調整爲pH值8，然 後以1 0 0篩孔之金屬網過濾，得4 6 . 8%固定成份， 平均粒徑1050A之含羰基共聚物水性乳化液（1)。 〔乳化液（2 )〕 在具有回流冷卻器，滴下槽，溫度計及攪拌裝置之反 應器中投入218份離子交換水，3. 7份
Adecaliasorp (商品名）S E — 1 〇 2 5 N〔曰本旭電化 工業公司製〕之2 5%水溶液，將反應容器之溫度提昇爲 8 0 °C，其次，以3小時之時間經由滴下槽流入9份甲基 丙烯酸’4. 5份苯乙烯，234份丙烯酸丁酯， 1 3 _ 5份二丙酮丙烯醯胺，1 8 9份甲基丙烯酸甲酯， 2 2 5 份離子交換水，1 4 . 4 份Adecaliasorp SE- 1025N，8份聚氧乙烯壬苯醚〔Emulgen(商品名）9 5 0 ，日本花王公司製〕之2 5%水溶液，1份過硫酸銨所成 混合液。流入中保持反應容器中之溫度爲8 0°C。流入完 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210><297公釐） J -----^ ^---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T ____^ -51 _ 經濟部中央標準局員工消费合作衽印製 A7 B7__ 五、發明説明（49) 畢後仍保持反應器中溫度爲8 〇°C經2小時。其後冷卻至 室溫，添加2 5%氨溶液，調整爲pH值8，然後以 100篩孔之金屬網過濾，得46. 8%固定成份，平均 粒徑1 0 6 0 A之含羰基共聚物水性乳化液（2 )。 參考例2 合成聚異氰酸酯 〔聚異氰酸酯（1 )〕 在13 0份乙酸乙二醇甲醚酯與磷酸三甲酯之1 : 1 (重量比）混合溶媒中溶解2 2 2份以下式（1 3 )所示 異佛酮二異氰酸酯，16 8份二異氰酸六亞甲酯，2. 4 份做爲縮二脲化劑之水，於16 0 °C反應溫度反應1. 5 ch3 ch2-nc〇 rV …) OCN CH3 小時。使用薄膜蒸飽器（wiped filem evaporator)〔型 2 — 0 3WFE:日本神鋼PANTEC公司製〕，以二 階段處理所得反應液（第1次係於1. OmmHg/ 1 6 0°C絛件下第二次係〇 . lmmHg/2 0 0°C條件 下進行）餾去回收多餘之異佛酮二異氰酸酯及二異氰酸六 亞甲酯及溶劑，得殘渣。 所得殘渣係含有99. 2重量％聚異氰酸酯（1)( 異佛酮二異氰酸酯與二異氰酸六亞甲酯之縮二脲型聚異氰 酸醋）’〇. 7重量％殘存之異佛爾酮二異氰酸酯，及 01重量％殘存之二異氰酸六亞甲酯。所得殘渣之 家標準（CNS )八4祕（2丨0><297公4 ) I-------L---{ ,衣------訂------产 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -52 - A7 B7 _______ ' " . ~~ 五、發明说明（so) NC〇基係15_ 6重量％，粘度係20000 ( 士 3〇〇〇)mPa. sec/40° ，數平均、分子量係 約8〇0(±1〇〇)，平均NC◦基數係約3. 7。加 人乙酸乙酯於此殘渣中，得聚異氰酸酯（1 )之7 9 . 6 %溶液。 〔聚異氣酸醋（2)〕 在13 0份乙酸乙二醇甲醚酯與磷酸三甲酯之1 : 1 (重量比）混合溶媒中溶解，1 6 8份二異氰酸六亞甲酯 ,1 . 5份做爲縮二脲化劑之水，於1 6 0 °C反應溫度反 應1小時。使用薄膜蒸飽器（wiped filem evaporator) 〔型2-03WFE:日本神鋼PANTEC公司製〕， 以二階段處理所得反應液（第1次係於1. OmmHg/ 1 6 〇°c條件下第二次係〇. lmmHg/2 0 0 °C條件 下進行）餾去回收多餘之二異氰酸六亞甲酯及溶劑，得殘 渣。 所得殘渣係含有9 9. 9重量％聚異氰酸酯（2)( 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱請背面之注意事項再填寫本頁) 二異氰酸六亞甲酯之縮二脲型聚異氰酸酯），及〇· 1重 量％殘存之二異氰酸六亞甲酯。所得殘渣之粘度丨.9 0 〇 (±200)mPa_ sec/40° ，數平均分子量係 約600 (±100)，平均NCO基數係約3. 3。且 NCO含量係23.3重量％。 〔聚異氰酸酯（3 )〕 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -53 - 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 311926 五、發明説明（51 ) 在1000份二異氰酸六亞甲酯中加入0. 01份做 爲三聚異氰酸酯化觸媒之乙酸四甲基銨，於6 0.°C反應4 小時。添加0 . 2份磷酸，停止反應後再於9 0 °C加熱1 小時，冷卻至常溫即有觸媒失活物成爲固體析出。藉由過 濾除去此析出物後，使用薄膜蒸餾器（wiped filem evaporator)〔型 2 — Q3WFE:日本神鋼 PANTEC公司製〕，以二階段處理所得反應液（第1 次係於1. 0mmHg/160°C條件下第二次係〇. 1 mmHg/2 0 0 °C條件下進行）餾去回收多餘之二異氰 酸六亞甲酯及溶劑，得殘渣》 所得殘渣係含有9 9. 9重量％聚異氰酸酯（3)( 二異氰酸六亞甲酯之縮二脲型聚異氰酸酯），及0. 1重 量％殘存之二異氰酸六亞甲酯。所得殘渣之粘度係 1400(±200)mPa. sec/40° ，數平均 分子量係約580 (±80.)，平均NC0基數係約 3. 2。又，NC0基含量係23. 4重量％。 實施例1 ^ 在具有回流冷卻器，溫度計及攪拌裝置之反應器中， 放入2 3份丙酮，參考例2所得聚異氰酸酯（1 )之 79. 6%乙酸乙酯溶液（NCO基含量15. 6重量％ )’ 1 0份「 Unioxe (商品名）Ml 〇 〇 〇」〔日本油 脂公司製，羥價5 6. 9之聚氧化乙烯甲醚〕 0. 0 0 1份觸媒之二月桂酸二丁基錫’於60 °C反應4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、π -54 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 _ 五、發明説明（52 ) 小時。其次，在具有回流冷卻器’溫度計及攪拌裝置之反 應器的4 2 . 1份丙酮中，以3 0分鐘之時間一邊攪拌一 邊於室溫添加7 4份肼1水合物後，再攪拌1小時。於 4 0 °C —邊攪拌一邊以1小時之時間添加先前反應物於此 反應液中，然後再於4 0°C攪拌4小時。其後於4 0°C — 邊攪拌一邊以3 0分鐘之時間添加1 1 8 3份水’再繼續 攪拌3 0分鐘。加熱減壓下餾去所得反應液中之丙酮，乙 酸乙酯，肼，丙酮與胼之反應物，水等，得2 5%固體成 份之胺基脲組成物之水分散物。 將此物之紅外線吸收光譜示於圖1。 在5 0份（固體成份1 0份）所得胺基脲組成物之水 分散物中添加1 0 0份環己酮，以1 5 0 r p m振盪5小 時後，以1 0 0 0 0 r p m離心分離1 0分鐘。下層水相 中有6. 7份來自做爲親水性基導入聚氧化乙烯甲醚基之 聚異氰酸酯（1)由來之含親水性基化合物及其末端封閉 物，上層之環己酮相中則有3. 3份來自聚異氰酸酯（1 )由來之胺基脲衍生物。 實施例2 在具有回流冷卻器，溫度計及攪拌裝置之反應器中， 放入2 2份四氫呋喃，2 3份參考例2所得聚異氰酸酯（ 1)之79. 6%乙酸乙酯溶液（NCO基含量15. 6 重量％) ，10份「 Unioxe (商品名）M1 0 0 0」〔 日本油脂公司製，羥價56. 9之聚氧化乙烯甲醚〕， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） '~~ -55 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T Λ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7 _ 五、發明説明（53) 0. 0 0 1份觸媒之二月桂酸二丁基錫，於6 0 °C反應4 小時。其次，在具有回流冷卻器，溫度計及攪拌.裝置之反 應器的1 4 7份四氫呋喃，以3 0分鐘之時間一邊攪拌一 邊於室溫添加7 3份肼1水合物後，再攪拌1小時。於 4 0 °C —邊攪拌一邊以1小時之時間添加先前反應物於此 混合物中，然後再於4 0°C攪拌4小時。其後於4 0°C — 邊攪拌一邊以3 0分鐘之時間添加1 8 2份水，再繼續攪 拌3 0分鐘。加熱減壓下餾去所得反應液中之四氫呋喃， 乙酸乙酯，肼，水等，得3 0%固體成份之胺基脲組成物 之水分散物。 將此物之紅外線吸收光譜示於圖2。 實施例3
在具有回流冷卻器，溫度計及攪拌裝置之反應器中， 放入2 5 9份丙酮，8 6份異佛酮二異氰酸酯（I P D I )，3 1 0份「 Unioxe (商品名）Μ 1 〇 〇 〇」〔日本 油脂公司製，羥價56. 9之聚氧化乙烯甲醚〕， 〇. 0 4 >分觸媒之二月桂酸二丁基錫，於6 0 °C反應7小 時。其次，在具有回流冷卻器，溫度計及攪拌裝置之反應 器的2 6 0 0份丙酮中，以3 0分鐘之時間一邊攪拌一邊 於室溫添加4 5 9份肼1冰合物後，再攪拌1小時。於 4 0 °C —邊攪拌一邊以1小時之時間添加先前反應物於此 反應液中，然後再於4 0°C攪拌4小時。其後於4 0°C — 邊攪拌一邊以3 0分鐘之時間添加4 1 0 0份水，再繼續 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲贫背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -56 - A7 B7 313926 五、發明説明（54) 攪拌3 0分鐘。加熱減壓下餾去所得反應液中之丙酮，肼 ’丙酮與肼之反應物，水等，得4 0%固體成份.之具 I P D I架構之含親水性基化合物及其末端封閉物之水分 散體。 將此物之紅外線吸收光譜示於圖3。 在具有回流冷卻器，溫度計及攪拌裝置之反應器的 3 3 9 0份丙酮中，以3 0分鐘之時間一邊攪拌一邊於室 溫添加5 9 7份肼1水合物後，再攪拌1小時。於4 0 °C 一邊攪拌一邊以1小時之時間添加1 6 1份參考例2所得 聚異氰酸酯（1)之7 9 . 6%乙酸乙酯溶液（NCO基 含量15. 6重量％)於此反應液中，然後再於40 °C攪 拌4小時。其後於4 0°C —邊攪拌一邊以3 0分鐘之時間 添加1 8 0份水，再繼續攪拌3 0分鐘。加熱減壓下餾去 所得反應液中之丙酮，乙酸乙酯，肼，丙酮與肼之反應物 ’水等，得白色結晶之胺基脲衍生物及其末端封閉物。 將2 0份所得胺基腺衍生物及其末端封閉物溶解於 8 0份N_甲基吡咯烷酮後，於室溫一邊攪拌一邊添加 5 0份上述具有I p D I架構之含親水性化合物及其末端 封閉物之水分散體（固體成份40%)，繼而一邊攪拌一 邊添加5 0份水，得固體成份2 0 %之胺基脲組成物的水 分散體。 實施例4 在具有回流冷卻器，溫度計及攪拌裝置之反應器的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I I >-1 -I I i « -E^_
、1T 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 3 6 0 0 份 A7 B7 一- —1 — 丨丨 丨丨丨丨 55 ) 甲基乙基酮中，以3 0分鐘之時間一邊攪拌 邊於室溫添加4 0 4 0。(： 一邊攪伴一 2所得聚異 % )溶解於 攪拌3小時 ，肼，甲基 縮二脲構造 透色譜解析 積％下式（ 氰酸酯 14 4 。加熱 乙基酮 之胺基 之結果14) 0份阱1水合物後，再攪拌1 .小時。於 邊以1小時之時間添加1 4 4份參考例 (2)之（NCO基含量23. 3重量 份甲基乙基酮之溶液，然後再於4 0°C 減壓下餾去所得反應液中之甲基乙基酮 與肼之反應物，水等，得168份具有 脲衍生物及其末端封閉物。藉由凝膠滲 ，獲知所得胺基脲化合物中係有4 7面 之化合物及其末端封閉物。 〇 〇 0. . Ο« II II II Η 2而NCHNC6 H ^ 2—HN-C-N—C-NH-C 6Η丄 2NHCNHNH2 c6h12nhcnhnh2 0 此物之紅外線吸收光譜示於圖5 = (14) ^---------Ϊ — —.^策-----I 訂------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 份水於反 實施例5 在具有回流冷卻器，溫度計及攪拌裝置之反應器的 7 2 0份四氫呋喃中，於室溫添加8 0份肼1水合物。於 4 0 °C以1小時之時間添加7 2份參考例2所得聚異氰酸 酯（2)之（NCO基含量23. 3重量％)溶解於72 份四氫呋喃之溶液，然後再於4 0°C攪拌3小時。其後於 4 0 °C —邊攪拌一邊以3 0分鐘時間添加3 應系’再繼續反應3 0分鐘。加熱減壓下餾去所得反 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 應液 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 _B7__ 五、發明説明（56 ) 中之四氫呋喃，肼，水等，得到固體成份2 3%之縮二脲 構造之胺基脲衍生物之水溶液。以凝膠滲透色譜、分析結果 ，所得胺基脲衍生物中具有5 7面積％之下式（1 4 )所 示化合物。 ° 0 0 〇 h2nhnchnc6h12-hn-c-n-c-nh-c6h12nhcnhnh2 (14)丨
CgH12NHCNHNH2
0 I
I 此物之紅外線吸收光譜示於圖6。 實施例6 在具有回流冷卻器，溫度計及攪拌裝置之反應器的 3 6 0 0份甲基乙基酮中，以3 0分鐘之時間一邊攪拌一 邊於室溫添加4 0 0份肼1水合物後，再攪拌1小時。於 4 0°C —邊攪拌一邊以3 0分鐘之時間添加7 3份參考例 2所得聚異氰酸酯（3)之（NC◦基含量23.1重量 %)溶解於7 3份甲基乙基酮之溶液，然後再於4 〇°c攪 拌3小時^加熱減壓下餾去所得反應液中之甲基乙基酮’ 阱，甲基乙基酮與肼之反應物，水等，得8 4份具有三聚 氰酸酯構造之胺基脲衍生物及其末端封閉物。藉由凝藤滲 透色譜解析之結果，獲知所得胺基脲化合物中係有5 8面 積％下式（15)之化合物及其末端封閉物。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) pm* vnat m^lv
'IT -59 - 311926五、發明説明（57) 經濟部中央標準局員工消费合作社印氧 ο·· 2 1 Η 6 C Ν Η =c ΗΝ ν2 Η ο \
Ν—C
ο 1C 〇“ Ν
Ν·-C
Η1 6 C =c Η N 2 ΤΑ Η 6 c 2 Η w 5 τΗ ό 2 Η Ν Η Ν c=〇 Η Ν 2 此物之紅外線吸收光譜示於圖7。 將5 0份所得胺基脲衍生物及其末端封閉物溶解於 40份甲苯後，添加1 0份「GAFAC — RE6 1 0」 (曰本東邦化學工業公司製，特殊磷酸酯型非離子性陰離 子活性劑）。以匀質器用5000rpm強力攪拌此混合 物，以2 0分鐘時間添加1 0 0份離子交換水，得胺基脲 衍生物及其末端封閉物之水分散體。 實施例7 將1 2 0份己二酸二醯阱溶解於1 1 8 0份離子交換 水後，一邊攪拌一邊以約1 0分鐘之時間添加3 7份甲基 乙基酮。將13份參考例2所得聚異氰酸酯（3)溶解於 1 3份甲苯，添加2 . 5份實施例6使用之陰離子活性劑 (GAFA C — RE 6 1 0 )成爲混合物，以勻質器於 5 0 0 0 r pm強力攪拌並以2 0分鐘之時間將此混合物 添加予上述混合物中，藉此得胺基脲衍生物及其末端封閉 物之水分散體。 本紙張^度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ---ί 策-- -訂 -60 - A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（58 ) 此物之紅外線吸收光譜示於表8。 實施例8 對於逐次附加ε _己內酯於三羥甲基丙烷所得數量平 均分子量8 0 0之三醇，以N C 0基/0Η基之莫耳比可 成爲8之量比使二異氰酸六亞甲酯與之反應後’蒸餾去除 多餘之二異氰酸六亞甲酯，得到二異氰酸六亞甲酯之三醇 .改性胺基甲酸乙酯型低聚物（NCO基含量8. 0重量％ )° 在具有回流冷卻器，溫度計及攪拌裝置之反應器的 1 2 0 0份甲基乙基酮中，以3 0分鐘之時間一邊攪拌一 邊於室溫添加1 3 3份肼1水合物後’於4 0 °C攪拌1小 時。於4 0 °C以大約1小時之時間一邊攪拌一邊添加將 1 4 0份上述二異氰酸六亞甲酯之三醇改性胺基甲酸乙酯 型低聚物溶解於1 5份甲苯與1 2 4份甲基乙基酮之混合 物所成的溶液，再於4 0 °C攪拌3小時。加熱減壓下餾去 所得反應液中之甲基乙基酮，阱，甲苯，甲基乙基酮與胼 之反應物、水等，藉此得1 4 7份具有胺基甲酸乙酯構造 之胺基脲衍生物及其末端封閉物。 此物之紅外線吸收光譜示於圖9。 實施例9 在1 0 0份參考例1合成之含羰基共聚物水性乳化液 ()中添加1 3 . 2份實施例1所得胺基脲組成物之水分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公嫠） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ί衣. ，、?τ 丄 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7_ 五、發明説明（59 ) 散體，於室溫攪拌3 0分鐘，得被覆用組成物。於室溫在 玻璃板上使所得被覆用組成物成膜後，再於室溫.乾燥一個 月，得透明平滑之塗膜。 測定此塗膜之物性，結果示於表1。 實施例1 0 在1 0 0份參考例1合成之含羰基共聚物水性乳化液 (2 )中添加1 3 . 2份實施例1所得胺基脲組成物之水 分散體，於室溫攪拌3 0分鐘，得被覆用組成物。於室溫 在玻璃板上使所得被覆用組成物成膜後，再於室溫乾燥一 個月，得透明平滑之塗膜。 測定此塗膜之物性，結果示於表1。 實施例1 1 在1 0 0份參考例1合成之含羰基共聚物水性乳化液 (2 )中添加1 0 . 5份實施例2所得胺基脲組成物之水 分散體，於室溫攪拌3 0分鐘，得被覆用組成物。於室溫 在玻璃板上使所得被覆用組成物成膜後，再於室溫乾燥一 個月，得透明平滑之塗膜。 測定此塗膜之物性，結果示於表1。 實施例1 2 在1 0 0份參考例1合成之含羰基共聚物水性乳化液 (1 )中添加1 8 . 8份實施例3所得胺基脲組成物之水 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) "
、1T 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 _^_B7 ____ 五、發明説明（6〇 ) 分散體，於室溫攪拌3 0分鐘，得被覆用組成物。於室溫 在玻璃板上使所得被覆用組成物成膜後，再於室溫乾燥一 個月，得透明平滑之塗膜。 自玻璃剝離塗膜得到薄膜，測定此薄膜之物性。薄膜 之耐溶劑性指標的重量保持率係9 2 %。又’耐水性試驗 結果係吸水率爲5%，塗膜未起變化，極良好。 實施例1 3 在1 0 0份參考例1合成之含羰基共聚物水性乳化液 (2 )中添加1 8 . 8份實施例3所得胺基脲組成物之水 分散體，於室溫攪捽3 0分鐘，得被覆用組成物。於室溫 在玻璃板上使所得被覆用組成物成膜後，再於室溫乾燥一 個月，得透明平滑之塗膜。 自玻璃剝離塗膜得到薄膜，測定此薄膜之物性。薄膜 之耐溶劑性指標的重量保持率係9 5 %。又，耐水性試驗 結果係吸水率爲4%，塗膜未起變化，極良好。 比較例1 ’ ’ 以實質上與實施例9 一樣之方法，單獨以參考例1合 成之含羰基共聚物水性乳化液（1 )予以成膜，乾燥得塗 膜。 測定此塗膜之物性，結果示於表1。 比較例2 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） " -63 - mu 1^1 ^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
，1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____ B7 五、發明説明（61) 以14. 5份己二酸二醯肼（日本Hydrazin工業公司 製）之5 %水溶液代替實施例1所得胺基脲組成物之水分 散體以外’其他均實質上與實施例9 一樣之方法配合，成 膜乾燥得塗膜。 測定此塗膜之物性，結果示於表1。 比較例3 在具有回流冷卻器，溫度計及攪拌裝置之反應器中放 入105· 2份異佛酮二異氰酸酯（IPDI)， 3 0 8. 7份聚丁二醇（重量平均分子量2000)， 21. 2份二羥甲基丙酸，16_ 0份三乙胺， 452. 7份甲基乙基酮，〇· 013份二月桂酸二丁基 錫，在氮氣流下於8 0°C進行5小時之胺基甲酸乙酯化反 應，得N C 0基末端預聚物溶液。於攪拌，4 0°C下添加 3 0 9份水於2 9 0份所得預聚物溶液後，繼而添加 31. 6份10%肼水溶液，再於40 °C攪拌4小時。加 熱減壓下餾去所得反應液中之甲基乙'基酮後，以離子交換 水調整濃度，得固體成份3 0 %之含胺基脲基的低聚胺基 甲酸乙酯的水分散體。以凝膠滲透色譜解析之結果，獲知 重量平均分子量係2 9 0 0 0。 此物之紅外線吸收光譜示於圖1 0。 另外，在1 0 0份參考例1合成之含羰基共聚物水性 乳化液（2 )中添加1 〇 0份上述含有胺基脲基之低聚胺 基甲酸乙酯的水分散體，於室溫在玻璃板上成膜所混合之 本紙張尺度適ϋ國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） H) ΙΓ ---r- 1 -^ ^ I--I--訂------一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —64 — 3ίί926 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 五、發明説明（62) 被覆用組成物後，再於室溫乾燥1小時’得透明平滑之塗 膜。 測定此塗膜之物性，結果示於表1。 比較例4 在具有回流冷卻器’溫度計及攪拌裝置之反應器中所 裝入之3 6 0份四氫呋喃中於室溫以3 0分鐘之時間一邊 攪拌一邊添加4 0份阱一水合物後，於室溫以1小時之時 間添加1 6份二異氰酸六亞甲酯與1 6份四氫呋喃所成混 合物於此溶液中，再攪拌2 4小時。其後一邊攪拌反應系 ，一邊以3 0分鐘之時間添加8 0份水，再繼續攪拌3 0 分鐘。加熱減壓下餾去所得反應液中之四氫呋喃，阱，水 等，得固體成份3 0%之胺基脲衍生物水溶液。 在1 0 0份參考例1合成之含羰基共聚物水性乳化液 (1 )中添加3 . 2份此胺基脲衍生物之3 0 %水溶液， 於室溫攪拌3 0分鐘，得被覆用組成物。於室溫在玻璃板 上使所得被覆用組成物成膜後，再於室溫乾燥一個月得塗 膜。結果'示於表1。 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 、1Τ 五、發明説明（63 ) 表1 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 項目 實施例 9 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 實施例 10 實施例 11 薄膜厚度(_) 51 55 52 '51 52 51 51 薄膜外觀 〇 Δ X 〇 〇 〇 〇 薄膜之斷裂強度(kgf/cra2) 169 108 153 120 160 174 177 薄膜之延伸率100¾ 時之強度(kgf/cm2) 45 21 59 25 58 55 61 吸水率(%) 2 34 53 30 35 1 1 薄膜之狀態 無變化 白化 白化 白化 白化 無變化 無變化 耐水性 斷裂強度保持率(¾) 80 55 43 45 56 95 97 延伸率100¾時之 強度保擗(¾) 90 41 38 40 48 98 100 耐溶劑性 重量保持率⑻ 94 0 96 53 95 96 97 ^------..-----f 策------訂----- 丄(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -66 - Α7 Β7 311926 五、發明説明（64) 產業上可利用性 本發明之胺基脲衍生物，其末端封閉物或此等之混合 物（α)，或含有上述（α)與含親水性基化合物，其末 端封閉物或此等之混合物所成的胺基脲組成物（<5 )係與 聚羰基化合物具有極優之互溶性，又，對各種溶劑亦有極 優之溶解性。以上述（α)或（δ)做爲硬化劑，與聚羰 基化合物組合調製之被覆用組成物係不但具有優異之常溫 硬化性及貯藏安定性，交連度極高，可在較低溫度（周圍 溫度）形成硬度，強韌性，耐水性，耐污染性等各種特性 極優，尤其耐水性可以與以往有機溶劑系之塗敷材料大約 同等之被膜。因此本發明之被覆用組成物係做爲塗料，建 材之底塗處理材料或整修材料，粘著劑，感壓性粘著劑， 紙加工劑，或編織布之整理劑利用。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 訂 經濟部中夹橾準局—工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（21〇Χ25>7公釐） 67

Claims (1)

  1. 申請專利範圍 第84106998號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 86年5月修正 種以式（1)所示之胺基腺衍生物或其末端封 閉物 H2NR3N-C—NR3NK-c^nm— II 1 n J —R1— —NH-C—NR-^NHo _ 〇 o 1 Ά 1 0 • - 經濟部中夬樣準局員工消費合作社印裝 〔式中，R1係表示選自：直鏈或分支鏈碳數2〜2 0伸 烷基二異氟酸酯，不被取代或被碳數1〜1 8烷基，碳數 1〜8烷氧基或碳數1〜6伸烷基所取代碳數5>2 0伸 環烷基二異氰酸酯，不取代或被碳數1〜1 8烷基或碳數 1〜8烷氧基所取代之碳數6〜2 0伸芳基二異氰酸酯， 或不被取代或被碳數1〜18烷基或碳數1〜8烷氧基所 取代碳數8〜2 0伸芳烷基二異氰酸酯所成群之至少一種 二異氰酸酯三聚體〜廿聚體低聚物由來，不具末端異氰酸 酯基之（5+m)價聚異氰酸酯殘基； R 2係表示直鏈或分支鏈碳數2〜2 0伸烷基，碳數 5〜20伸環烷基，或不被取代或被碳數1〜18烷基或 碳數1〜8烷氧基所取代之碳數6〜10伸芳基；各R3 係分別獨立表示氫原子或碳數1〜2 0之烷基；η表示0 丨_I---:-----裝------訂------ (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央橾準局員工消費合作社印裝 Α8 Β8 C8 _ D8 々、申請專利範圍 或1， 义及Π1各表示〇或正整數，但3S (ρ+m) $20 〕所示之胺基脲衍生物或其末端封閉物，其係： 選自下式（2)，或（5)及式（6)所成群之胺基 脲衍生物或其末端封閉物， 〇 » 、N-A2-X2 I I .c 人 (2 ) i3 一 X3 〔式中A1，A2，A 3係分別獨立表示直鏈或分支鏈碳數 2〜20伸烷基，不被取代或被碳數1〜18烷基，碳數 1〜8烷氧基或碳數1〜6伸烷基所取代碳數5〜2 0伸 環烷基，不取代或被碳數1〜18烷基或碳數1〜8烷氧 基所取代之碳數6〜2 0伸芳基，或不被取代或被碳數1 〜18烷基或碳數1〜8烷氧基所取代碳數8〜20伸芳 院基；且 X1，X2，X 3係分別獨立表示式（3 )或式（4) 所示基，
    (式中R 2係表示直鏈或分支鏈碳數2〜2 0伸烷基，碳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ^ —裝 II —訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -2 - 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍 數5〜20伸環烷基，或不被取代或被碳數1〜18烷基 或碳數1〜8烷氧基所取代之碳數6〜10伸芳基；各R 3係分別獨立表示氫原子或碳數1〜2 0之烷基；η表示 0 或 1 )， h2nr3n-c- 〇 (4 ) (式中R 3係如上述所定義）〕； 0 〇 (δ I ^-------^ I 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -X， 〔式中，A 1，A 2，A 3，X 1，X 2及X 3係如上所定義〕 日 c-(〇COCH2CH2CH2CH2CH2ty〇~CO-NH-A2 '(OCOCH2CH2CH2CH2CH2'^j^—0 ~CO~NH—A^—i X- (6 ) 訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 〔式中，A i , A 2，a 3，x i，x 2及x 3係如上所定義； B係表示碳數1〜2 0脂肪族三醇，碳數5〜2 0脂 環族三醇或碳數6〜2 0芳香族三醇由來之，不具羥基的 三醇殘基；· i ， j及k係分別爲〇〜50之整數，惟i 係可滿足（i + j + k) 之關係者〕， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公嫠） -3 - 六、申請專利範園 選自上述式（2)，式（5)及式（6)所成群之式 所示的胺基脲衍生物之末端封閉物，在式（3 )或（4 ) 中，至少一個H2NR3N —末端基爲具有式ReR8C = NR3N —所表示封閉末端基者（式中R8，R9係分別獨 立表示氫原子，直鏈或分支鏈碳數1〜2 0烷基，碳數5 〜20環烷基，或不被取代或被碳數1〜1 8烷基或碳數. 1〜8烷氧基所取代之碳數6〜1 0芳基，R 8與R 9可以 一起形成爲環狀構造）。 2. 如申請專利範圍第1項之胺基脲衍生物或其末端 封閉物，其中該胺基脲衍生物之重量平均分子量爲 2 0 0 0以下，該末端封閉物之重量平均分子量爲 3 0 0 0以下。 3. 如申請專利範圍第1項之胺基脲衍生物或其末端 封閉物，其爲至少一種選自分散於水性媒體中及溶解於水 性媒體所成群之狀態者。 4. 一種組成物，其特徵爲含有選自如申請專利範圍 第1項之胺基脲衍生物及其末端封閉物所成群之至少一種 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (« )，與選自下式所定義含親水性基化合物及其末端封 閉物所成群之至少一種（/9 )者，上述成份（α )對上述 成份（/5)之重量比爲10/90〜99/1 ， 上述含親水性基化合物及其末端封閉物係式（7 )戶斤 示： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4^l· ( 210X297公釐） ' "— -4 - 311926 A8 B8 C8 D8 夂、申請專利範圍 ,5. 0 1 ίΓΗ-C-V (T ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) R 0 〔式中’ R 4係表示選自：直鏈或分支鏈碳數2〜2 0伸 烷基二異氰酸酯，不被取代或被碳數1〜1 8烷基，碳數 1〜8烷氧基或碳數1〜6伸烷基所取代碳數5〜2 0伸 環烷基二異氣酸酯’不取代或被碳數1〜18烷基或碳數 1〜8烷氧基所取代之碳數6〜2 0伸芳基二異氰酸酯， 或不被取代或被碳數1〜18烷基或碳藪1〜8烷氧基所 取代碳數8〜2 0伸芳烷基二異氰酸酯所成群之至少一種 二異氰酸酯三聚體〜廿聚體低聚物由來，不具末端異氰酸 酯基之（P + Q + r )價聚異氰酸酯殘基；或者R4表示 來自上述二異氰酸酯，末端不具異氰酸酯基之二異氰酸酯 殘基： R 5係表示直鏈或分支鏈碳數2〜2 0伸烷基，碳數 5〜2 0伸環烷基，或不被取代或被碳數1〜1 8烷基或 碳數1〜8烷氧基所取代之碳數6〜10伸芳基；各尺6 係分別獨立表示氫原子或碳數1〜2 0之烷基； Y係表示具有選自可化轉化爲非離子系親水性基，離 子系親水性基及可轉化爲離子系親水性基之基所成群的有 機基； η表示0或1 ，且 Ρ及q係分別爲0或正之整數， H2NH0N-C-r^' 1 1 0 〇 ? '裝· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS >六4規旅（210X297公釐） -5 - 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 r 係正整數，OS.(p + q)，且 (P + q + r)S 2 0〕， 所示含親水性基化合物及其末端封閉物中，係至少一 種選自式（2')，式（5^1 )，式（6〃 ）及式（11 )所成群之式所示含親水性基化合物及其末端封閉物所成 群者， X 4一 al_ cr οf ‘N〆 C Α3-Χ6 (2 〔式中A1，A2，A 3係分別獨立表示直鏈或分支鏈碳數 2〜2 0伸烷基，不被取代或被碳數1〜1 8烷基，碳數 1〜8烷氧基或碳數1〜6伸烷基所取代碳數5〜2 0伸 環烷基，不取代或被碳數1〜1 8烷基或碳數1〜8烷氧 基所取代之碳數6〜2 0伸芳基，或不被取代或被'碳數1 〜1 8烷基或碳數1〜8烷氧基所取代碳數8〜2 0伸芳 院基；且 Χ4，Χ5，Χβ係分別獨立表示式（3)，式（4) 或式（7 >)所示基，X4，X5，Χβ之至少一種係以式 )所示之基， 7 H2NR3N-C-fR2-C-0 〇 5nh-c-nh- Jο (3 ) --Η------「裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?Τ J 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） -6 - 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 ____ D8、申請專利範圍 (式中R 2係表示直鏈或分支鏈碳數2〜2 0伸烷基，碳 數5〜2 0伸環烷基，或不被取代或被碳數1〜1 8烷基 或碳數1〜8烷氧基所取代之碳數p〜10伸芳基；各 R 3係分別獨立表示氫原子或碳數1〜20之烷基；η表 示0或1 )， H2NR3N-C-NH- ! 0 (式中R 3係如上述所定義） 0 0 X 4 - A1 H-~C—N—^—NH~—J i3-X6 (4) (5，，） 〔式中Y爲具有至少一種選自非離子性親水性基，離子性 親水性基及可轉化成離子性親水性基之基所成群的有機基 >(0C0CH2CH2CH2CH2CH2i-T-O-<：O~NH-A1-x4 B — ( OCOCH2CH2CH2CH2CH2"3t~O-"CO-NH-Α^-χ5 ’ (OCOCHzCHzCHzCHjCHz·)·^·~Ο—CO-NH~A^—' 3^6 ( 6 ,() 〔式中，A 1，A 2，A 3 ’ X 4，X 5及X 8係如上述所定義 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公董） --：------1 ' 裝------訂------jj . τ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 311926 ABCD 六、申請專利範圍 〔式中，A1，A2，A3，X4，Xs及又6係如上述所定義 9 B係表示碳數1〜2 0脂肪族三醇，碳數5〜2 0脂 環族三醇或碳數6〜2 0芳香族三醇由來之，不具羥基的. 三醇殘基； i ’ j及k係分別爲〇〜50之整數’但i ， j及k 滿足（i+j+k)21之關係〕， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 〔式中，R 4表示選自直鏈或分支鏈碳數2〜2 0之伸烷 二異氰酸酯，不被取代或被碳數1〜1 8烷基，碳數1〜 8烷氧基或碳數1〜6伸烷基所取代之碳數5〜2 0之環 伸烷基二異氰酸酯，不被取代或被碳數1〜1 8之烷基或 碳數1〜8烷氧基所取代之碳數6〜2 0之伸芳基二異氤 酸酯，及不被取代或被碳數1〜1 8烷基或碳數1〜8烷 氧基取代之碳數8〜2 0伸芳烷基二異氰酸酯所成群之至 少一種二異氰酸酯由來之，不具末端異氛酸酯之二異氰酸 酯殘基；且 X4，X 5係如上所定義，X 4及X5中至少一種爲式（ 7 >)所示之基〕， 選自上述式（2>)，式（5>)，式（6<)及式 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8 - 3ί1926 經濟部中央標準局員工消費合作社印袋 Α8 Β8 C8 D8六、申請專利範圍 (1 1 )所成群之式所示的化合物末端封閉物，在式（3 )或（4 )中，至少一個H2NR3N -爲具有式R9R8C = NR3N —所表示封閉末端基者（式中R8，Re係分別 獨立表示氫原子，直鏈或分支鏈碳數1〜2 0烷基，碳數 5〜20環烷基，或不被取代或被碳數1〜18烷基或碳 數1〜8烷氧基所取代之碳數6〜1 0芳基，R 8與R 9可. 以一起形成爲環狀構造）。 5.如申請專利範圍第4項之組成物，其成爲至少一 種選自分散於水性媒體中及溶解於水性媒體中所成群之狀 態者。 · 6 . —種被覆用組成物，其特徵爲包含：選自如申請 專利範圍第1項之胺基脲衍生物及其末端封閉物所成群之 至少一種（a);及含有選自： 選自含羰基聚胺基甲酸乙酯，乙醯乙醯基化聚乙烯醇 ，乙醯乙醯基化羥烷基纖維素，和（a )雙丙酮丙烯醯基 ，雙丙酮甲基丙烯醯胺，丙烯醛，乙烯基甲酮，甲基丙烯 酸乙醯乙醯氧酯，丙烯酸乙醯乙酿氧乙酯，及甲醯基苯乙 烯所成群之至少一種含羰基乙烯性不飽和單體0. 1〜 3 0重量％與（b )可與（a )單體共聚之乙烯性不飽和 單體70〜99. 9重量％之含羰基共聚物所成群之至少 一種聚羰基化合物（r )者，該成份（cz)與該成份（r )之重量比爲0. 1/99. 9〜90/10。 7.如申請專利範圍第6項之被覆用組成物，其中該 _成份（r)爲由（a)0.1〜30重量％含羰基乙烯性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -9 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 不飽和單體；及與（b) 70〜99. 9重量％可與該（ a )單體共聚之乙烯性不飽和單體，所成之含羰基共聚物 〇 8. 如申請專利範圍第6項之被覆用組成物，其成爲 至少一種選自分散於水性媒體中及溶解於水性媒體中所成 群狀態，該成份（α)與該成份（r )之合計量爲對其分 散液及/或其溶解液之重量爲0. 1〜7 0重量％範圍。 9. 如申請專利範圍第8項之被覆用組成物，其爲混 合各成爲選自分散於水性媒體中及溶解於水性媒體中所成 群至少一種狀態的該成份（α)與該成扮（r )所得者》 1 0 .如申請專利範圍第9項之被覆用組成物，其中 該成份（r)爲由（a) 〇. 1〜30重量％含羰基乙烯 性不飽和單體，與（b) 70〜99. 9重量％可與該（ a )單體共聚之乙烯性不飽和單體，所成之含羰基共聚物 〇 1 1 .如申請專利範圍第1 0項之被覆用組成物，其 中成份（Γ )之含羰基共聚物爲藉由至少一種選自懸濁聚 合，乳化聚合及溶液聚合（a )含羰基乙烯性不飽和單體 ，與（b )可與（a )單體共聚之乙烯性不飽和單體，所 成群方法製得者。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之被覆用組成物，其 中成份（r )之含羰基共聚物爲藉由乳化聚合（a )含羰 基乙烯性不飽和單體，及（b )可與（a )共聚合之乙烯 性不飽和單體所得膠漿》 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、1T -10 - 311926 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 3 .如申請專利範圍第1 1項之被覆用組成物，其 中成份（r )之含羰基共聚物爲在選自具有磺酸基之乙烯 性不飽和單體及具有磺酸鹽基之乙烯性不飽和單體所成群 之至少一種（c )乳化劑存在下，進行（a )含羰基乙烯 性不飽和單體，與（b )與該單體（b )可共聚之乙烯性 不飽和單體之共聚合所得者。 1 4.如申請專利範圍第6項至第1 3項中任一項之 被覆用組成物，其爲塗料，建材底漆處理材料或整修材料 ，粘著劑，感壓性粘著劑，紙加工劑，或編織布之整修劑 〇 1 5 . —種被覆用組成物，其特徵爲包含至少一種選 自如申請專利範圍第4項之組成物（<5)，及含有選自： 選自含羰基聚胺基甲酸乙酯，乙醯乙醯基化聚乙烯醇，乙 醯乙醯基化羥烷基纖維素，和（a )雙丙酮丙烯醯基，雙 丙®甲基丙烯醯胺，丙烯醛，乙烯基甲酮，甲基丙烯酸乙 醯乙醯氧酯，丙烯酸乙醯乙醯氧乙酯，及甲醯基苯乙烯所 成群之至少一種含羰基乙烯性不飽和單體’〇. 1〜3 0重 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 量％與（1))可與（a)單體共聚之乙烯性不飽和單體’ 70〜99. 9重量％之含羰基共聚物所成群之至少一種 聚羰基化合物（r )者，該成份（3)與該成份（r )之 重量比爲0. 1/99. 9〜90/10。 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之被覆用組成物，其 中該成份（r)爲由（a) 0. 1〜30重量％含羰基乙 烯性不飽和單體，與（b) 70〜99· 9重量％可以與 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 A8 B8 C8 D8、申請專利範圍 該（a )單體共聚之乙烯性不飽和單體，所成之含羰基共 聚物。 1 7 ·如申請專利範圍第1 5項之被覆用組成物，其 成爲至少一種選自分散於水性媒體中及溶解於水性媒體中 所成群狀態，該成份（δ )與該成份（r )之合計量爲對 其分散液及/或其溶解液之重量而言爲0. 1〜7 0重量. %範圍。 1 8 .如申請專利範圍第1 7項之被覆用組成物，其 爲混合各成爲'至少一種'選自分散於水性媒體中及溶解於水 性媒體中所成群#狀態的該成份（5 )與‘該成份（r )所得 者。 1 9 ·如申請專利範圍第1 8項之被覆用組成物，其 中該成份（r)爲由（a) 0. 1〜30重量％含羰基乙 烯性不飽和單體，與（b)70〜99. 9重量％可以與 該（a )單體共聚之乙烯性不飽和單體，所成之含羰基共 聚物。 2 0 ·如申請專利範圍第1 9項之被覆用組成物，其 中成份（r )之含羰基共聚物爲藉由至少一種選自懸濁聚 合，乳化聚合及溶液聚合（a )含羰基乙烯性不飽和單體 ，與（b )可與（a )單體共聚之乙烯性不飽和單體，所 成群方法製得者。 2 1 .如申請專利範圍第2 0項之被覆用組成物，其 中成份（r )之含羰基共聚物爲藉由乳化聚合（a )含羰 基乙烯性不飽和單體，與（b )可與（a )單體共聚合之 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------「裝------訂------^ ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 311926 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 乙烯性不飽和單體，所得膠漿。 2 2 ·如申請專利範圍第2 0項之被覆用組成物，其 中成份（r)之含羰基共聚物爲在選自具有磺酸基之乙烯 性不飽和單體及具有磺酸鹽基之乙烯性不飽和單體所成群 之至少一種（c )乳化劑存在下，進行（a )含羰基乙烯 性不飽和單體；與（b )與（a )單體可共聚之乙烯性不. 飽和單體，之共聚合所得者。 2 3 如申請專利範圍第1 5項至第2 2項中任一項 之被覆用組成物’其爲塗料，建材底漆處理材料或整修材 料’粘著劑’感壓性粘著劑，紙加工劑‘，或編織布之整修 劑。 In ^ —裝 f I^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
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