CN104812735A - 氨基脲组合物、氨基脲组合物的制造方法、水系树脂组合物和复合体 - Google Patents

氨基脲组合物、氨基脲组合物的制造方法、水系树脂组合物和复合体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氨基脲组合物，其含有：氨基脲化合物(A)，其具有氨基和氨基脲基；氨基脲化合物(B-1)，其具有氨基脲化合物(A)的氨基被替换为氨基脲基的结构；氨基脲化合物(B-2)，其是氨基脲化合物(B-1)的二聚物；和氨基脲化合物(B-3)，其是氨基脲化合物(B-1)的三聚物，该氨基脲组合物的分析面积比率(a)为0.008％以上2％以下。

Description

氨基脲组合物、氨基脲组合物的制造方法、水系树脂组合物和复合体
技术领域
本发明涉及氨基脲组合物、氨基脲组合物的制造方法、水系树脂组合物和复合体。
背景技术
近年来，在涂布领域中水系树脂组合物作为从有机溶剂系向水系的转换材料而受到关注。但是，由水系树脂组合物得到的水系涂料与有机溶剂系涂料相比在耐水性、耐污染性、硬度等方面还未显示出充分的物性。此处，水系树脂组合物是指树脂溶解和/或分散于水中的物质。
在该领域中，为了提高涂膜的物性，通常进行下述操作：在水系树脂组合物的树脂中导入官能团而使其能够交联，形成由树脂的交联体构成的涂膜(下文中称为交联涂膜)。
作为形成交联涂膜的水系树脂组合物，从施工性、作业性等方面出发，为将交联剂与聚合物混合而成的方式，并且对单液常温交联型(cold-curing,one-pack type)的要求较大，该单液常温交联型在涂布时即使不加热，也可以随着水性介质的蒸发而形成交联涂膜。针对该要求，近年来利用了羰基和酰肼基的脱水缩合反应的腙交联系水性乳液受到关注。
此处，单液常温交联型是指在25℃形成涂膜、且具有储藏稳定性的涂料。关于储藏稳定性，例如将涂料在50℃保存2周后涂布于基材而得到的涂膜与保存前由该涂料得到的涂膜具有同样的耐水性、耐污染性、硬度的情况下，可以判断具有储藏稳定性。
例如，提出了下述方案：在含有羰基的共聚物水分散液中添加作为交联剂的二羧酸二酰肼，从而提供兼具常温交联性(cold-curingability)和储藏稳定性、且硬度、耐污染性等优异的水系涂料(专利文献1～6)。但是，该方法中，作为交联剂使用的二羧酸二酰肼在水系涂料的储藏时发生水解，交联能力(即固化特性)降低，形成具有优异的硬度、耐污染性、耐溶剂性等的交联涂膜的能力会经时降低。此外，在上述文献中，作为二羧酸二酰肼，使用了如己二酸二酰肼这样的与含有羰基的共聚物相容性低且亲水性高的化合物，因此所得到的交联涂膜具有耐水性显著差的缺点。
这样，含有现有的交联剂和含有羰基的共聚物的现有的水系涂料由于固化特性经时降低，因此在将该组合物涂布至基材表面时无法发挥充分的交联性能。此外，若将对含有羰基的共聚物的相容性差的二羧酸二酰肼用作交联剂，则存在涂布所得到的涂膜的耐水性非常差的问题。
另外，在专利文献7和8中提出了下述物质作为交联剂：选自由具有3～20个异氰酸酯基的多异氰酸酯与肼或其衍生物、或其末端非封闭体与末端封闭体的混合物进行反应而得到的氨基脲衍生物及其末端封闭体组成的组中的至少一种；以及选自由该氨基脲衍生物及其末端封闭体组成的组中的至少一种、和选自含亲水性基团的化合物及其末端封闭体中的至少一种的氨基脲混合物。但是，该氨基脲混合物大量含有作为副产物的末端氨基化合物，因此存在对碱性物质容易黄变的缺点。
另外，在专利文献9中，对于醇酸树脂乳液与苯乙烯-多羧酸丙烯酸乳液的混合体系的氧化交联，作为第2交联剂负载苯乙烯-多羧酸丙烯酸乳液开环环氧基，合用了与二羧酸二酰肼的交联反应，但多羧酸丙烯酸乳液涂膜的耐水性并不充分。
另外，在专利文献10中公开了下述内容：出于改善涂膜的耐水性、体现出耐污染性的目的，在高Tg(玻璃化转变点)的含羰基的共聚水性乳液中利用异佛尔酮二氨基脲作为交联剂。但是，对高Tg的聚合物与异佛尔酮二氨基脲的组合来说，由于在成膜过程中变硬，因此存在即使利用成膜助剂也无法成膜的缺点。
另外，在专利文献11中公开了异佛尔酮二氨基脲，但由于在反应时使用过量的肼，因此得到大量含有末端氨基化合物的氨基脲组合物，在将这样的氨基脲组合物用作交联剂的情况下，所得到的交联涂膜存在在浸渍于碱性水溶液中时容易黄变的问题。另外，在专利文献11中记载的制造方法中，需要将残留的肼除去的工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭46-20053号公报
专利文献2：日本特开昭57-3850号公报
专利文献3：日本特开昭57-3857号公报
专利文献4：日本特开昭58-96643号公报
专利文献5：日本特开平4-249587号公报
专利文献6：日本特开平6-287457号公报
专利文献7：国际公开96/01252号小册子
专利文献8：日本特开2001-164126号公报
专利文献9：日本特开2008-504840号公报
专利文献10：日本特开2005-350580号公报
专利文献11：日本国专利4033518号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种以少量的添加即可提高水系涂膜的硬度、耐污染性、耐碱黄变性等的氨基脲组合物及其制造方法。另外，本发明的目的在于提供包含该氨基脲组合物的水系树脂组合物、以及具备由该水系树脂组合物得到的涂膜的复合体。
用于解决课题的方案
本发明的一个方式涉及下述内容。
[1]一种氨基脲组合物，其含有：
氨基脲化合物(A)，其具有氨基和氨基脲基；
氨基脲化合物(B-1)，其具有上述氨基脲化合物(A)的氨基被替换为氨基脲基的结构；
氨基脲化合物(B-2)，其是上述氨基脲化合物(B-1)的二聚物；和
氨基脲化合物(B-3)，其是上述氨基脲化合物(B-1)的三聚物，
上述组合物以下述式(a)所表示的分析面积比率(a)为0.008％以上2％以下。
分析面积比率(a)＝SA/(SA+SB-1+SB-2+SB-3)×100…(a)
[式中，SA、SB-1、SB-2和SB-3分别表示上述氨基脲组合物在通过高效液相色谱分析得到的色谱中的来自上述氨基脲化合物(A)、上述氨基脲化合物(B-1)、上述氨基脲化合物(B-2)和上述氨基脲化合物(B-3)的峰的峰面积。]
[2]如[1]所述的氨基脲组合物，其中，上述氨基脲化合物(A)为下述式(1-1)或下述式(1-2)所表示的化合物，
上述氨基脲化合物(B-1)为下述式(2-1)所表示的化合物。
[3]如[2]所述的氨基脲组合物，其中，上述氨基脲化合物(B-2)为下述式(2-2)所表示的化合物，
上述氨基脲化合物(B-3)为下述式(2-3)所表示的化合物。
[式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示下述式(2-a)或下述式(2-b)所表示的一价基团，R5表示下述式(2-c)所表示的二价基团。]
[4]如[1]～[3]中任一项所述的氨基脲组合物，其为分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物(C)与肼或肼衍生物反应而得到的组合物。
[5]如[4]所述的氨基脲组合物，其中，上述化合物(C)为下述式(4)所表示的化合物。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的氨基脲组合物，其中，下述式(b-1)所表示的分析面积比率(b-1)为50％以上99％以下，下述式(b-2)所表示的分析面积比率(b-2)为0.9％以上30％以下，下述式(b-3)所表示的分析面积比率(b-3)为0.01％以上20％以下。
分析面积比率(b-1)＝SB-1/(SA+SB-1+SB-2+SB-3)×100…(b-1)
分析面积比率(b-2)＝SB-2/(SA+SB-1+SB-2+SB-3)×100…(b-2)
分析面积比率(b-3)＝SB-3/(SA+SB-1+SB-2+SB-3)×100…(b-3)
[7]一种氨基脲组合物的制造方法，该制造方法具有以下反应工序：
使分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物(C)与肼或肼衍生物在溶剂中反应，得到[1]～[6]中任一项所述的氨基脲组合物。
[8]如[7]所述的制造方法，其中，在上述反应工序中，上述肼或肼衍生物的摩尔数相对于上述化合物(C)所具有的异氰酸酯基的摩尔数之比为0.7～5。
[9]如[7]或[8]所述的制造方法，其中，在上述反应工序中，
上述溶剂含有水溶性有机溶剂和水难溶性溶剂，
相对于上述水溶性有机溶剂和上述水难溶性溶剂的总量，上述水难溶性溶剂的量为20质量％以上。
[10]一种水溶液，其含有5质量％以上的[1]～[6]中任一项所述的氨基脲组合物。
[11]一种水系树脂组合物，其为可作为水系涂料或水系包覆材料使用的水系树脂组合物，其中，
上述水系树脂组合物含有：
[1]～[6]中任一项所述的氨基脲组合物、和
能够与氨基脲基反应形成交联结构的树脂。
[12]一种复合体，其具备基材和由[11]所述的水系树脂组合物形成的涂膜。
[13]一种水系树脂组合物，其为混配有交联剂和水性乳液的水系树脂组合物，其中，
上述交联剂含有[1]～[6]中任一项所述的氨基脲组合物，
上述水性乳液含有至少一种交联性树脂，上述交联性树脂选自由数均分子量为1000～100000的水溶性或水分散性多羰基化合物、以及数均分子量为1000～100000的水溶性或水分散性聚环氧化合物组成的组，玻璃化转变温度Tg小于80℃。
[14]如[13]所述的水系树脂组合物，其中，上述水性乳液通过乳液聚合得到。
[15]一种涂膜，其由[13]或[14]所述的水系树脂组合物得到，含有上述交联性树脂的交联体。
发明的效果
根据本发明，提供一种以少量的添加即可提高水系涂膜的硬度、耐污染性、耐碱黄变性等的氨基脲组合物及其制造方法。另外，根据本发明，提供包含该氨基脲组合物的水系树脂组合物、以及具备由该水系树脂组合物得到的涂膜的复合体。
附图说明
图1是示出实施例1-1中得到的氨基脲组合物的LC/MS分析结果的图。
图2是示出实施例1-2中得到的氨基脲组合物的LC/MS分析结果的图。
图3是示出实施例1-3中得到的氨基脲组合物的LC/MS分析结果的图。
图4是示出比较例1-1中得到的氨基脲组合物的LC/MS分析结果的图。
图5是示出比较例1-2中得到的氨基脲组合物的LC/MS分析结果的图。
具体实施方式
下面，对本发明的优选实施方式进行详细说明。但是，本发明不限定于以下的实施方式。
(氨基脲组合物)
本实施方式的氨基脲组合物含有：具有氨基和氨基脲基的氨基脲化合物(下文中称为“氨基脲化合物(A)”)；具有氨基脲化合物(A)的氨基被替换为氨基脲基的结构的氨基脲化合物(下文中称为“氨基脲化合物(B-1)”)；氨基脲化合物(B-1)的二聚物(下文中称为“氨基脲化合物(B-2)”)；和氨基脲化合物(B-1)的三聚物(下文中称为“氨基脲化合物(B-3)”)。
并且，本实施方式的氨基脲组合物中，下述式(a)所表示的分析面积比率(a)为0.008％以上2％以下。
分析面积比率(a)＝SA/(SA+SB-1+SB-2+SB-3)×100…(a)
式中，SA表示氨基脲组合物在通过高效液相色谱分析得到的色谱图中的来自氨基脲化合物(A)的峰的峰面积，SB-1表示在该色谱图中的来自氨基脲化合物(B-1)的峰的峰面积，SB-2表示在该色谱图中的来自氨基脲化合物(B-2)的峰的峰面积，SB-3表示在该色谱图中的来自氨基脲化合物(B-3)的峰的峰面积。
通过使分析面积比率(a)为2％以下，利用氨基脲组合物得到的交联涂膜的耐碱黄变性显著提高。另外，通过使分析面积比率(a)为0.008％以上，利用氨基脲组合物得到的交联涂膜的耐水解性显著提高。
基于氨基脲基的交联反应在水存在下是可逆反应，另一方面，氨基脲化合物(A)的基于氨基的交联反应是不可逆反应，因此，大量包含由氨基形成的交联结构的交联涂膜的耐水解性优异。另一方面，若交联涂膜中大量存在氨基，则在浸渍于碱性水溶液中时存在容易黄变的问题。本实施方式中，通过以适当的范围在氨基脲组合物中存在氨基脲化合物(A)，可以形成耐水解性和耐碱黄变性两者均优异的交联涂膜。
从利用氨基脲组合物得到的交联涂膜的特性(特别是耐碱黄变性)进一步提高的方面考虑，分析面积比率(a)优选为0.008％以上1％以下、更优选为0.01％以上0.5％以下。
需要说明的是，为了使分析面积比率(a)为0.008％以上2％以下，通过提取、分离等操作从现有的氨基脲组合物中除去氨基脲化合物(A)的方法是难以实现的，在氨基脲组合物的制造阶段抑制氨基脲化合物(A)的生成量很重要。
氨基脲化合物(A)是具有氨基和氨基脲基的化合物。氨基脲化合物(A)可以具有2个以上的氨基，也可以具有2个以上的氨基脲基。需要说明的是，氨基脲基是下述式(10)所表示的基团。
氨基脲化合物(B-1)是氨基脲化合物(A)的所有氨基被替换为氨基脲基的结构的化合物。即，氨基脲化合物(B-1)可以称为不具有氨基而具有2个以上氨基脲基的化合物。
氨基脲组合物优选下述式(b-1)所表示的分析面积比率(b-1)为50％以上99％以下。需要说明的是，式中，SA、SB-1、SB-2、SB-3与上述含义相同。
分析面积比率(b-1)＝SB-1/(SA+SB-1+SB-2+SB-3)×100…(b-1)
氨基脲化合物(B-2)是氨基脲化合物(B-1)的二聚物。氨基脲化合物(B-2)可以称为两个氨基脲化合物(B-1)通过氨基脲基的缩合反应而结合的化合物，具有下述式(11)所表示的键。另外，氨基脲化合物(B-2)也可以称为具有两个以上氨基脲基、且具有一个下述式(11)所表示的键的化合物。
氨基脲组合物优选下述式(b-2)所表示的分析面积比率(b-2)为0.9％以上30％以下。需要说明的是，式中，SA、SB-1、SB-2、SB-3与上述含义相同。若分析面积比率(b-2)在上述范围，则所得到的涂膜更加强韧。
分析面积比率(b-2)＝SB-2/(SA+SB-1+SB-2+SB-3)×100…(b-2)
氨基脲化合物(B-3)是氨基脲化合物(B-1)的三聚物。氨基脲化合物(B-3)可以称为三个氨基脲化合物(B-1)通过氨基脲基的缩合反应而结合的化合物，也可以称为氨基脲化合物(B-2)和氨基脲化合物(B-1)通过氨基脲基的缩合反应而结合的化合物。另外，氨基脲化合物(B-2)也可以称为具有两个以上氨基脲基、且具有两个式(11)所表示的键的化合物。
氨基脲组合物优选下述式(b-3)所表示的分析面积比率(b-3)为0.01％以上20％以下。需要说明的是，式中，SA、SB-1、SB-2、SB-3与上述含义相同。若分析面积比率(b-3)在上述范围，则所得到的涂膜更加强韧。
分析面积比率(b-3)＝SB-3/(SA+SB-1+SB-2+SB-3)×100…(b-3)
以氨基脲组合物的总量为基准，氨基脲组合物中的氨基脲化合物(A)、氨基脲化合物(B-1)、氨基脲化合物(B-2)和氨基脲化合物(B-3)的总含量优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上、进一步优选为98质量％以上。
需要说明的是，氨基脲组合物也可以含有氨基脲化合物(A)的四聚物以上的高分子量成分，但这种高分子量成分在许多情况下难溶于水，因此希望该高分子量成分的含量少。例如，以氨基脲组合物的总量为基准，该高分子量成分的含量优选为1.0质量％以下、更优选为0.5质量％以下、进一步优选为0.1质量％以下。
氨基脲组合物的高效液相色谱分析可以通过LC/MS(Liquid Chromatograph MassSpectrometer，液相色谱质谱联用仪)利用以下的方法进行。
(分析方法)
将氨基脲组合物冷冻干燥后，制备成10mg/ml的水溶液。接下来，利用HSIANGTAI MACHINERY INDUSTRY制造(型号MCD-2000)离心分离器以12000转进行10分钟离心分离，利用LC/MS测定其上清液。LC/MS的装置构成如下：LC为“Agilent,1100系列”、MS为“Thermo Electron,LCQ”。利用MS对由测定得到的各峰进行鉴定，各峰的峰面积由LC的紫外可见检测器中的200nm的吸光度的面积值求出。
下面，示出LC/MS的测定条件。首先示出LC条件。LC柱使用Phenomenex,Kinetex 2.6u C18-XB 100A(2.1mmLD.×50mm)，柱温箱温度为40℃，流动相的溶剂使用(a)0.1％甲酸水溶液和(b)含有0.1％甲酸的甲醇溶液这两种溶液，按照从(a)液98％的液体组成在5分钟变成(b)液的组成为100％的方式使组成线性变化后，在5.1分钟再次形成(a)液98％的液体组成，将(a)液98％的液体组成保持至12分钟。流动相的流速为0.4ml/分钟、试样注入量为1μl，由此进行。
另外，LC附属的紫外可见吸光检测器的波长设为200nm。需要说明的是，关于检测器的波长，可以根据处理的物质适当变更，在异佛尔酮二异氰酸酯和肼反应得到的氨基脲组合物的情况下，优选为200nm。
接着示出MS条件。关于离子化，以ESI(Electrospray Ionization)的阳性模式、在质量电荷比(m/z)150至1000的范围进行扫描。
需要说明的是，氨基脲化合物(A)、氨基脲化合物(B-1)、氨基脲化合物(B-2)和氨基脲化合物(B-3)也可以分别包含多个异构体。该情况下，将包含多个异构体的峰组的峰面积之和分别作为氨基脲化合物(A)、氨基脲化合物(B-1)、氨基脲化合物(B-2)和氨基脲化合物(B-3)的峰面积。
例如，在下述方式中，式(1-1)、(1-2)、(2-1)、(2-2)和(2-3)所表示的各化合物分别可以存在多个异构体。此时，氨基脲化合物(A)的峰面积为式(1-1)或(1-2)所表示的化合物组的峰面积之和，氨基脲化合物(B-1)的峰面积为式(2-1)所表示的化合物组的峰面积之和，氨基脲化合物(B-2)的峰面积为式(2-2)所表示的化合物组的峰面积之和，氨基脲化合物(B-3)的峰面积为式(2-3)所表示的化合物组的峰面积之和。
需要说明的是，即使在氨基脲组合物包含于涂料等水系树脂组合物中的情况下，例如也可以通过以下的方法进行分析。首先，将涂料用水稀释后，进行离心分离并取其上清，通过超离心分离使乳液沉降后，使其上清通过透析膜(级分1万)。接下来，对通过透析膜的液体进行浓缩，利用LC/MS分析浓缩液，可以得到来自氨基脲化合物(A)、(B-1)、(B-2)和(B-3)的峰的峰面积。此外，为了检测出在乳液中固定化的氨基脲化合物(A)，将通过超离心分离沉降的乳液再分散于水中。将该再分散溶液和阳离子交换树脂混合，吸附碱成分，将阳离子交换树脂滤除后，用稀KOH水溶液置换阳离子交换树脂，利用LC/MS分析该水溶液，由此可以检测出在乳液中固定化的氨基脲化合物(A)。
接着，下面对氨基脲组合物的一个优选方式进行说明。本方式中，氨基脲化合物(A)是下述式(1-1)或下述式(1-2)所表示的化合物，氨基脲化合物(B-1)是下述式(2-1)所表示的化合物。
另外，本方式中，氨基脲化合物(B-2)是下述式(2-2)所表示的化合物，氨基脲化合物(B-3)是下述式(2-3)所表示的化合物。
式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示下述式(2-a)或下述式(2-b)所表示的一价基团，R5表示下述式(2-c)所表示的二价基团。
本方式的氨基脲组合物由于水溶性特别优异，因此可以特别适合用于作为水系涂料用交联剂的用途等。另外，本方式的氨基脲组合物中，将上述分析面积比率(a)设为特定范围所带来的本发明的效果可得到更显著的体现。
氨基脲组合物例如可以通过使分子内具有两个以上异氰酸酯基的化合物(下文中称为“异氰酸酯化合物(C)”)和肼或肼衍生物(下文中称为“肼类(D)”)反应而得到。
此时，氨基脲化合物(A)是异氰酸酯化合物(C)的异氰酸酯基中的一部分转换为氨基、另一部分转换为氨基脲基的化合物。另外，氨基脲化合物(B-1)是异氰酸酯化合物(C)的全部异氰酸酯基转换为氨基脲基的化合物。
作为异氰酸酯化合物(C)，可以举出分子内具有两个异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物、分子内具有三个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。
作为二异氰酸酯化合物，可以举出N-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等亚烷基二异氰酸酯；4,4’-亚甲基双环己基二异氰酸酯(氢化MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二甲基环己烷二异氰酸酯(氢化XDI)等环亚烷基二异氰酸酯；2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯及其混合物(TDIs)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3-二甲基-4,4-二苯二异氰酸酯(TODI)、粗制TDIs、聚亚甲基聚苯基二异氰酸酯、粗制MDI、亚苯基二异氰酸酯等亚芳基二异氰酸酯；苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等亚芳烷基二异氰酸酯；等，也可以将它们合用。
另外，作为多异氰酸酯化合物，例如可以举出通过缩二脲键、脲键、异氰脲酸酯键、氨基甲酸酯键、脲基甲酸酯键、缩脲二酮键等的形成将二异氰酸酯化合物低聚物化而形成三聚物～20聚体的物质。需要说明的是，关于这些多异氰酸酯化合物的制造方法、或多异氰酸酯化合物中的键，例如可以参照G.Oertel编、PolyurethaneHandbook(聚氨酯手册)(德国Hauser Publishers出版、1985年)。
作为异氰酸酯化合物(C)，优选二异氰酸酯化合物，其中特别优选异佛尔酮二异氰酸酯。异佛尔酮二异氰酸酯是下述式(4)所表示的化合物，由异佛尔酮二异氰酸酯得到的氨基脲组合物的水溶性高，可以特别适合用于水系涂料用的交联剂等用途中。
作为肼类(D)，可以举出肼及其水合物；单甲基肼、单乙基肼、单丁基肼等单烷基取代肼化合物；乙烯-1,2-二肼、丙烯-1,3-二肼、丁烯-1,4-二肼等二肼化合物；草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼等二羧酸二酰肼；偏苯三酸三酰肼等三羧酸三酰肼等具有两个以上羧基的化合物与肼的反应物以及它们的混合物。
在异氰酸酯化合物(C)与肼类(D)的反应(下文中有时称为“氨基脲化反应”)中，肼类(D)的用量XD(摩尔)相对于异氰酸酯化合物(C)所具有的异氰酸酯基的总数XC(摩尔)之比XD/XC优选为0.7～2.50、更优选为0.75～1.19、进一步优选为0.80～0.99。比值XD/XC多时，反应体系的碱性增强，具有异氰酸酯基容易被转换为氨基的倾向。比XD/XC在上述范围时，可以得到充分的反应率，同时可以充分抑制异氰酸酯基向氨基的转换。另外，比XD/XC在上述范围时，未反应的肼类(D)难以残存，还具有反应后不需要除去未反应的肼类(D)的操作的优点。
氨基脲化反应可以根据需要使用适当的溶剂来进行。作为溶剂，例如可以举出水；甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、丁基溶纤剂、丙二醇单丙醚、辛醇等醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二乙醚、四氢呋喃、二氧六环、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系溶剂类；甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、石油醚等非极性溶剂类。其中，酮类会与氨基脲化合物引起脱水缩合，因此需要在反应后用水进行水解。
氨基脲化反应中所用的溶剂未必需要是使异氰酸酯化合物(C)和肼类(D)均溶解的溶剂，该情况下，可以通过在反应器内强制搅拌来实施反应。
另外，作为溶剂，也可以合用水溶性有机溶剂和水难溶性有机溶剂，关于两者的比例，水难溶性有机溶剂的量相对于反应终止时的全部溶剂量优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为45质量％以上、也可以为100质量％。
作为水溶性有机溶剂，例如可以举出上述醇类、酯类、醚类、酮类、酰胺类。另外，作为水难溶性有机溶剂，例如可以举出上述氯系溶剂类、非极性溶剂类。
氨基脲化反应可以在任意温度下进行，从充分抑制作为副反应物的二聚物的氨基脲化合物(B-2)和三聚物的氨基脲化合物(B-3)的生成、提高氨基脲化合物(B-1)的生成率的方面考虑，优选为0～100℃、更优选为0～50℃。
另外，氨基脲化反应可以利用任意方法将异氰酸酯化合物(C)和肼类(D)混合来进行，从可以进一步抑制副反应的方面考虑，优选下述方法：在肼类(D)或者其溶液中慢慢地添加异氰酸酯化合物(C)或者其溶液而进行反应的方法；将异氰酸酯化合物(C)或者其溶液和肼类(D)或者其溶液同时添加到溶剂中进行反应的方法；或者，在肼类(D)或者其溶液中同时添加异氰酸酯化合物(C)或者其溶液的方法；等等。
在氨基脲化反应后，经过例如由反应液提取的操作等，可以得到分析面积比率(a)在上述范围的氨基脲组合物。
作为提取操作，例如可以举出蒸馏、析晶、柱色谱等。其中，为了避免加热所导致的黄变，优选不需要加热的提取操作(例如，析晶、柱色谱、悬浮于有机溶剂中用水提取的方法等)。
作为析晶中所用的溶剂，只要是不与氨基脲组合物反应的溶剂就没有特别限制，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、丁基溶纤剂、丙二醇单丙醚等醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二乙醚、四氢呋喃、二氧六环、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚等醚类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；等等。其中，优选氨基脲化合物(B-1)的溶解度因温度而大幅不同的醚类，更优选二氧六环、四氢呋喃、二甲氧基乙烷。
在悬浮于有机溶剂中用水提取的方法中，可以使用氨基脲化合物(B-1)难以溶解的有机溶剂，作为这样的有机溶剂，可以适宜地使用甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、石油醚等非极性溶剂类。
另外，氨基脲组合物可以通过下述方法适宜地得到：将异氰酸酯化合物(C)和肼类(D)强制搅拌而使其反应，反应终止后悬浮于水中，之后用水提取氨基脲组合物。
通过提取操作得到的氨基脲组合物可以直接使用，也可以用溶剂稀释后使用。作为稀释溶剂，可以举出水；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类；丁基溶纤剂、CS-12(JNC株式会社制造)、丁基卡必醇等成膜助剂；等等，由于可减少会挥发的有机溶剂，因而优选水。
氨基脲组合物可以作为针对能够与氨基脲基反应形成交联结构的树脂的交联剂适宜地使用。更具体来说，例如可以作为下述交联剂适宜地使用：该交联剂添加至水系树脂组合物中，该水系树脂组合物含有能够与氨基脲基反应形成交联结构的树脂。
氨基脲组合物也可以与其他的具有2个以上酰肼基或氨基脲基的化合物合用。作为这样的化合物，可以举出草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等具有2～18个碳原子的饱和脂肪族羧酸二酰肼；马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼等单烯键式不饱和二羧酸二酰肼；邻苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、苯均四酸二酰肼、苯均四酸三酰肼、苯均四酸四酰肼等酸二酰肼化合物；次氮基三酰肼、柠檬酸三酰肼、1,2,4-苯三酰肼、乙二胺四乙酸四酰肼、1,4,5,8-萘甲酸四酰肼、使具有羧酸低级烷基酯基的低聚物与肼或肼水合物(水合肼)反应而成的聚酰肼(参见日本特公昭52-22878号)；碳酸二酰肼、双氨基脲；使六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯与醇类进行氨基甲酸酯化反应后或者同时进行脲基甲酸酯化反应而得到的具有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯化合物与肼化合物或上述例示的二酰肼反应而得到的多官能氨基脲、该多异氰酸酯化合物与聚醚多元醇类或聚乙二醇单烷基醚类等含亲水性基团的活性氢化合物的反应物中的异氰酸酯基与上述例示的二酰肼反应而得到的水系多官能氨基脲、或者该多官能氨基脲与水系多官能氨基脲的混合物(参见日本特开平8-151358号、日本特开平8-245878号、日本国专利No.3212857)等。这些之中，特别优选与具有水溶性的己二酸二酰肼合用。关于氨基脲组合物与所合用的化合物的比例，以摩尔比计优选为100/0～0.1/99.9的范围内、更优选为90/10～10/90的范围内。通过将这样的氨基脲组合物与其他化合物合用并将水系树脂组合物涂膜化，可以提供兼具刚性和柔软性、或者兼具柔软性、耐污染性和硬度等的优异的涂膜。
氨基脲组合物例如可以以经水稀释的水溶液的方式添加至水系树脂组合物中。作为这样的水溶液，可以举出包含5质量％以上(优选为25质量％以上、更优选为40质量％以上)的氨基脲组合物的水溶液。另外，氨基脲组合物的浓度可以为95质量％以下，优选为80质量％以下。另外，氨基脲组合物也可以不用水等稀释而以固体的状态添加到水系树脂组合物中。
(水系树脂组合物)
本实施方式的水系树脂组合物含有上述的氨基脲组合物和能够与氨基脲基反应形成交联结构的树脂(下文中称为“树脂(E)”)。根据本实施方式的水系树脂组合物，可以形成硬度、耐污染性、耐碱黄变性优异的涂膜，因此，该水系树脂组合物能够适宜地用作水系涂料或水系包覆材料。
树脂(E)只要能够与氨基脲基反应形成交联结构就没有特别限制，作为树脂(E)，可以举出具有复数个羰基的化合物(下文中称为“多羰基化合物”)、具有复数个环氧基的化合物(下文中称为“聚环氧化合物”)等。
树脂(E)优选通过乳液聚合等以水性乳液的形式得到。水性乳液是树脂(E)分散于水中而成的液态组合物，通过将氨基脲组合物添加到该水性乳液中，从而可以得到适宜的水系树脂组合物。
在树脂(E)之中，多羰基化合物在与氨基脲组合物组合时，水系树脂组合物的储藏稳定性非常优异，而且能够以比较低的温度提供耐候性、耐水性、耐污染性、硬度等优异的涂膜，因此特别优选。
作为多羰基化合物，例如可以举出含有羰基的共聚物、如日本特开平2-238015号公报中记载的那样以羟基丙酮等具有羰基的一元醇或多元醇为原料的含有羰基的聚氨酯类、乙酰乙酰基化聚乙烯醇、如日本特开平9-324095号公报中记载的那样侧链具有二丙酮基的聚乙烯醇系树脂、乙酰乙酰基化羟基烷基纤维素等以及它们的合用。
这些之中优选的多羰基化合物是通过将含有羰基的烯键式不饱和单体(α)和能够与该含有羰基的烯键式不饱和单体(α)共聚的烯键式不饱和单体(β)共聚而得到的含有羰基的共聚物，进一步优选为通过将含有羰基的烯键式不饱和单体(α)0.1质量％～30质量％和能够与该含有羰基的烯键式不饱和单体(α)共聚的烯键式不饱和单体(β)70质量％～99.9质量％共聚而得到的含有羰基的共聚物。
作为含有羰基的烯键式不饱和单体(α)，可以举出双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、丙烯醛、乙烯基甲基酮、乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基乙基丙烯酸酯、甲酰基苯乙烯等、或它们的合用。
作为能够与含有羰基的烯键式不饱和单体(α)共聚的烯键式不饱和单体(β)，可以举出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、具有羧基的烯键式不饱和单体类、具有环氧基的烯键式不饱和单体类、丙烯酰胺系单体、甲基丙烯酰胺系单体、乙烯基氰类等，作为(甲基)丙烯酸酯的例子，可以举出烷基部分的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基部分的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、环氧乙烷基的个数为1～100个的(聚)氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷基的个数为1～100个的(聚)氧化丙烯(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷基的个数为1～100个的(聚)氧化乙烯二(甲基)丙烯酸酯等。
作为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等。
作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基环己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。
作为(聚)氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸四乙二醇酯等。
作为(聚)氧化丙烯(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸四丙二醇酯等。
作为(聚)氧化乙烯二(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯等。
作为具有羧基的烯键式不饱和单体类，具体来说，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、马来酸的半酯、丁烯酸等。
作为(甲基)丙烯酰胺系单体类，例如可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-异丁基(甲基)丙烯酰胺、N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮等，作为乙烯基氰类，例如可以举出(甲基)丙烯腈等，作为具有环氧基的烯键式不饱和单体类，可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧环己烷、烯丙基缩水甘油基醚等。
另外，作为上述以外的具体例，例如可以举出乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类；丁二烯等二烯类；氯乙烯、偏二氯乙烯等卤代烯烃类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯类；乙酸异丙烯基酯、丙酸异丙烯基酯等羧酸异丙烯基酯类；乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等乙烯基醚类；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；乙酸烯丙基酯、苯甲酸烯丙基酯等烯丙基酯类；烯丙基乙基醚、烯丙基苯基醚等烯丙基醚类；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、(甲基)丙烯酸全氟甲基酯、(甲基)丙烯酸全氟丙基酯、(甲基)丙烯酸全氟丙基甲酯、乙烯基吡咯烷酮、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等或它们的合用。
多羰基化合物优选通过悬浮聚合、乳液聚合或溶液聚合得到，进一步优选通过乳液聚合以含有羰基的水分散液(水性乳液)的形式得到。通过以水性乳液的形式得到多羰基化合物，并向该水性乳液中添加氨基脲组合物，由此可以得到特别适宜的水系树脂组合物。
在水性乳液中，优选为使用了丙烯酸系单体的含有羰基的丙烯酸系共聚物分散液。另外，多羰基化合物优选如下获得：例如，在选自由具有磺酸基或磺酸酯(盐)基的烯键式不饱和单体、具有硫酸酯基的烯键式不饱和单体和它们的混合物组成的组中的阴离子型烯键式不饱和单体(γ)的存在下，使含有羰基的烯键式不饱和单体(α)和烯键式不饱和单体(β)共聚，由此以水性乳液的形式获得。
用于得到树脂(E)(特别是多羰基化合物)的乳液聚合可以在使用了表面活性剂的水系溶剂中进行。作为乳液聚合中所用的表面活性剂，为了表现出涂膜的高度的耐水性，可以使用在具有亲水基和亲油基的表面活性剂的化学结构式中具有烯键式双键基团的所谓反应性表面活性剂。
在反应性表面活性剂中，作为阴离子型表面活性剂，例如可以举出具有磺酸基、磺酸酯基、硫酸酯基或它们的盐的烯键式不饱和单体，可以适宜地使用具有磺酸基、磺酸基的铵盐(磺酸铵基)、或者作为磺酸基的碱金属盐的基团(碱金属磺酸盐基)的化合物。作为具体例，可以举出烷基烯丙基磺化琥珀酸盐(例如，三洋化成株式会社产品名Eleminol JS-2、JS-5以及花王株式会社产品名LATEMUL S-120、S-180A、S-180)、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚硫酸酯盐(例如，第一工业制药株式会社产品名AquaronHS-10)、α-[1-[(烯丙氧基)甲基]-2-(苯基苯氧基)乙基]-ω-聚氧乙烯硫酸酯盐(例如，株式会社ADEKA产品名Adeka Reasoap SE-1025A)、α-磺基-ω-(1-(烷氧基)甲基)-2-(2-丙烯基氧基)乙氧基)-聚(氧基-1-,2-乙烷二基)的铵盐(例如，株式会社ADEKA产品名SR-1025)、α-磺酸铵-ω-1-(烯丙氧基甲基)烷基氧基聚氧乙烯(例如，第一工业制药株式会社产品名Aquaron KH-10)等。除此以外，作为带有磺酸盐基部分取代的具有芳基的化合物的具体例，可以举出对苯乙烯磺酸的铵盐、钠盐和钾盐。作为磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐的基团所键合的具有乙烯基的乙烯基磺酸盐(酯)化合物，例如可以举出丙烯酸2-乙磺酸酯等(甲基)丙烯酸烷基磺酸酯或甲基丙烷磺酸(甲基)丙烯酰胺、烯丙基磺酸等的铵盐、钠盐和钾盐。
另外，作为非离子型表面活性剂，例如可以举出α-[1-[(烯丙氧基)甲基]-2-(苯基苯氧基)乙基]-ω-羟基聚氧乙烯(例如，株式会社ADEKA产品名Adeka Reasoap NE-20、NE-30、NE-40、ER-10、ER-20、ER-30、ER-40)、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚(例如，第一工业制药株式会社产品名Aquaron RN-10、RN-20、RN-30、RN-50)等。
在乳液聚合中，除了在具有亲水基和亲油基的表面活性剂的化学结构式中具有烯键式双键基团的反应性表面活性剂以外，也可以使用通常的表面活性剂。例如，作为这样的表面活性剂，可以举出脂肪酸皂、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺化琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基芳基硫酸盐等阴离子型表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物等非反应性非离子型表面活性剂；等等。
表面活性剂可以各自单独使用或将两种以上组合使用，其用量相对于用于得到树脂(E)的自由基聚合性单体的总质量通常可以为0.05质量％～10质量％，优选为0.1质量％～5质量％。表面活性剂的用量为0.05质量％以上时，乳液聚合时凝集物的发生少、聚合稳定性良好；表面活性剂的用量为10质量％以下时，从由乳液聚合得到的包含树脂(E)的水系树脂组合物得到的涂膜的耐水性变得更好。从涂膜的耐水性、耐候性进一步提高的方面考虑，优选的表面活性剂为反应性表面活性剂。
在乳液聚合中，作为自由基聚合引发剂，可以使用受到热或还原性物质等的作用发生自由基分解而能引起自由基聚合性不饱和单体的加成聚合的化合物。
作为自由基聚合引发剂，可以使用水溶性或油溶性的过硫酸盐、过氧化物、偶氮二化合物等。作为其例子，有过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,2-偶氮二异丁腈、2,2-偶氮二(2-二氨基丙烷)氯化氢、2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等，其用量相对于烯键式不饱和单体可以为0.1质量％～1质量％。
乳液聚合通常优选在常压下以65℃～90℃的聚合温度实施，根据单体在聚合温度下的蒸汽压等特性，也可以在高压下实施。需要说明的是，在期望促进聚合速度、以及70℃以下的低温聚合时，例如将亚硫酸氢钠、氯化亚铁、抗坏血酸盐、雕白粉等还原剂与自由基聚合引发剂组合使用是有利的。进而为了调节分子量，也可以任意地添加十二烷基硫醇等链转移剂。
水系树脂组合物在含有多羰基化合物作为树脂(E)时，由于可得到长期的保存稳定性，因而优选将pH调整为5～10的范围。为了调整pH，可以在水系树脂组合物中添加氨、氢氧化钠、氢氧化钾、二甲氨基乙醇等胺类；盐酸、硫酸、乙酸、乳酸等酸类。
作为树脂(E)的聚环氧化合物例如可以举出通过本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法等使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的烯键式不饱和单体与其他不饱和单体共聚而得到的含有环氧基的共聚物；双酚A型环氧树脂；双酚F型环氧树脂；环式脂肪族系环氧树脂；缩水甘油基酯系环氧树脂；缩水甘油基胺系环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；三缩水甘油基异氰脲酸酯；等等，也可以将它们合用。另外，这些聚环氧化合物优选以分散于水中的水性乳液的形态提供。
作为聚环氧化合物分散于水中而成的水性乳液，例如可以举出含有环氧基的丙烯酸系共聚物水分散液。该含有环氧基的丙烯酸系共聚物水分散液的制造中，例如除了所使用的单体的种类以外可以与含有羰基的水系乳液的制造同样地进行。另外，作为含有环氧基的烯键式不饱和单体，可以适宜地使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为树脂(E)，也可以使用聚环氧化合物的环氧基的一部分或全部通过附加水开环而成的化合物。这样的化合物可以通过将含有聚环氧化合物的水性乳液或水系树脂组合物加热等而得到。
水系树脂组合物中，氨基脲组合物的含量C1与树脂(E)的含量C2的质量比C1/C2优选为0.1/99.9～90/10的范围内。若在该范围内，则水系树脂组合物兼具常温交联性和储藏稳定性，而且由水系树脂组合物得到的涂膜的耐水性、耐污染性、硬度等优异。需要说明的是，该比C1/C2小于0.1/99.9的情况下，交联密度变低，交联的效果无法体现，因而不优选。另外，若C1/C2超过90/10，则所得到的涂膜变得非常脆，因而不优选。
水系树脂组合物可以适合用作水系涂料或水系包覆材料。在水系树脂组合物中，可以根据其用途添加氨基脲组合物和树脂(E)以外的成分。
例如，水系树脂组合物也可以含有二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系等公知的紫外线吸收剂、或受阻酚系、受阻胺系等公知光稳定剂。另外，在水系树脂组合物中可以根据各自的目的选择、组合并混配根据需要通常在水系涂料等中添加混配的成分，例如颜料、填充剂、分散剂、湿润剂、增稠剂、流变控制剂、消泡剂、增塑剂、成膜助剂、防锈剂、染料、防腐剂等。
[水系树脂组合物的一个优选方式的说明]
下面，对本实施方式的水系树脂组合物的一个优选方式进行说明。本方式的水系树脂组合物是混配有交联剂和水性乳液的水系树脂组合物。本方式中，交联剂含有上述的氨基脲组合物。另外，水性乳液含有至少一种交联性树脂，该交联性树脂选自由数均分子量为1000～100000的水溶性或水分散性多羰基化合物以及数均分子量为1000～100000的水溶性或水分散性聚环氧化合物组成的组中、且玻璃化转变温度Tg小于80℃。
<交联剂>
交联剂含有上述的氨基脲组合物。氨基脲组合物在水系树脂组合物中的水存在下不与交联性树脂中的醛基、酮基、环氧基等反应，而在水消失的时刻与这些基团反应，因而可以适合用作单组分的水系涂料或水系包覆材料用交联剂。
氨基脲组合物例如能够以用水稀释的水溶液的方式作为交联剂使用。作为这样的水溶液，可以举出包含5质量％以上(优选为25质量％以上、更优选为40质量％以上)氨基脲组合物的水溶液。另外，该水溶液中的氨基脲组合物的浓度可以为95质量％以下、优选为80质量％以下。另外，氨基脲组合物也可以不用水等稀释而以固体的状态作为交联剂使用。
作为交联剂，除了氨基脲组合物以外，也可以合用其他交联剂。作为这样的交联剂，例如具有2个以上酰肼基或氨基脲基的化合物是合适的，作为其具体例，可以举出草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等具有2～18个碳原子的饱和脂肪族羧酸二酰肼；马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼等单烯键式不饱和二羧酸二酰肼；邻苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、苯均四酸二酰肼、苯均四酸三酰肼、苯均四酸四酰肼等酸二酰肼化合物；次氮基三酰肼、柠檬酸三酰肼、1,2,4-苯三酰肼、乙二胺四乙酸四酰肼、1,4,5,8-萘甲酸四酰肼、使具有羧酸低级烷基酯基的低聚物与肼或肼水合物(水合肼)反应而成的聚酰肼(参见日本特公昭52-22878号)；碳酸二酰肼、双氨基脲；使六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯与醇类进行氨基甲酸酯化反应后或者同时进行脲基甲酸酯化反应而得到的具有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯化合物与肼化合物或上述例示的二酰肼反应而得到的多官能氨基脲、该多异氰酸酯化合物与聚醚多元醇类或聚乙二醇单烷基醚类等含亲水性基团的活性氢化合物的反应物中的异氰酸酯基与上述例示的二酰肼反应而得到的水系多官能氨基脲、或者该多官能氨基脲与水系多官能氨基脲的混合物(参见日本特开平8-151358号、日本特开平8-245878号、日本国专利No.3212857)等。这些之中，特别优选与具有水溶性的己二酸二酰肼合用。关于氨基脲组合物与所合用的化合物的比例，以摩尔比计优选为100/0～0.1/99.9的范围内、更优选为90/10～10/90的范围内。通过将这样的氨基脲组合物与其他化合物合用并将水系树脂组合物涂膜化，可以提供兼具刚性和柔软性、或者兼具柔软性、耐污染性和硬度等的优异的涂膜。
关于交联剂的混配量，优选交联剂中的氨基脲基和肼基的总量M1相对于水性乳液中的树脂成分所具有的交联性基团的总量M2之比M1/M2为0.01～10的范围的量，更优选为0.05～5的范围的量，进一步优选为0.1～2的范围的量。
<水性乳液>
本方式中，水性乳液是含有水系分散介质和分散于该水系分散介质中的树脂成分的液态组合物，该树脂成分包含选自由数均分子量为1000～100000的水溶性或水分散性多羰基化合物以及数均分子量为1000～100000的水溶性或水分散性聚环氧化合物组成的组中的至少一种交联性树脂。
需要说明的是，“水溶性或水分散性”包括以下含义：能够溶解于水中；或者能够分散于水中形成乳液、并且进行水分散性的一部分为水溶性。
水系分散介质至少包含水，根据情况包含水溶性有机溶剂。水系分散介质中的水的含量优选为5质量％以上、更优选为50质量％以上。
以水性乳液的总量为基准，水性乳液中的树脂成分的含量优选为1质量％～70质量％、更优选为5质量％～67质量％。
(水溶性或水分散性多羰基化合物)
水溶性或分散性多羰基化合物(下文中简称为“多羰基化合物”)是具有两个以上醛基或酮基的化合物。作为多羰基化合物，可以举出现有公知的聚氨酯系、聚酯系、聚(甲基)丙烯酸酯系、聚乙酸乙烯酯系、聚丁二烯系、聚氯乙烯系、氯化聚丙烯系、聚乙烯系、聚苯乙烯系、聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、松香系衍生物、苯乙烯-马来酸酐共聚物及其醇加成物、纤维素系树脂等多羰基化合物，可以使用它们中的一种或两种以上。
多羰基化合物可以通过使分子中具有至少一个醛基或酮基的单体与其他单体共聚或加成聚合而得到。需要说明的是，认为醛基和酮基在聚合反应后作为羰基参与交联反应。
作为分子中具有至少一个醛基或酮基的单体的具体例，可以举出丙酮二羧酸、二羟基丙酮、单羟基丙酮和二羟基苯甲醛等，通过将它们中的一种单独使用或将两种以上合用来进行加成聚合，可以得到多羰基化合物。
另外，作为分子中具有至少一个醛基或酮基的烯键式不饱和单体的具体例，可以举出丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲酰基苯乙烯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丁基酮、丙烯酰氧基烷基丙醛类、甲基丙烯酰氧基烷基丙醛类、双丙酮丙烯酸酯、双丙酮甲基丙烯酸酯、丙酮基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯乙酰基乙酸酯、丁二醇-1,4-丙烯酸酯乙酰基乙酸酯等，通过对包含它们中的一种或两种以上与它们以外的烯键式不饱和单体的烯键式不饱和单体混合物进行聚合，可以得到多羰基化合物。但是，在分子中具有至少一个醛基或酮基的烯键式不饱和单体中，不包括含有羧酸和酯类所具有的羰基的烯键式不饱和单体。
用于得到多羰基化合物的单体混合物优选包含0.5重量％以上的分子中具有至少一个醛基或酮基的烯键式不饱和单体。若单体混合物中的具有醛基或酮基的烯键式不饱和单体的量为0.5重量％以上，则交联点增多，涂膜性能变得充分。该含量进一步优选为0.5重量％以上20重量％以下。
多羰基化合物可以为阴离子性、阳离子性、非离子性、两性中的任一种。其中，优选为阴离子性，从提高水溶性的方面考虑，特别优选通过包含羧酸基而为阴离子性。
具有羧酸基的多羰基化合物具有酸值。为了使多羰基化合物保持羧酸基，在聚合时使用的单体混合物中混合烯键式不饱和羧酸单体。作为烯键式不饱和羧酸单体的具体例，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、马来酸酐以及衣康酸、富马酸或马来酸的半酯等。
多羰基化合物的酸值优选为20mgKOH/g以上、更优选为25mgKOH/g以上、进一步优选为25mgKOH/g以上350mgKOH/g以下。通过使酸值为20mgKOH/g以上，多羰基化合物的水溶性提高，因此乳液颗粒间的融合和分子的相互扩散得以促进。需要说明的是，酸值用相对于干燥树脂的g重量的、中和所使用的KOH的固体成分重量表示。
需要说明的是，由水系树脂组合物得到的涂膜难以发生浸渍于水中时的涂膜白化。关于浸渍水时的涂膜白化，认为原因之一是水侵入乳液颗粒融合部，但本实施方式中，乳液颗粒的融合部通过氨基脲组合物所产生的交联反应而疏水化。因此，本实施方式中，即使在多羰基化合物为酸值在20mgKOH/g以上的水溶性高的物质的情况下，也可以充分抑制浸渍于水中时发生涂膜白化。
作为多羰基化合物为非离子性时的例子，可以举出利用双烯酮、丙酮酸、乙酰丙酸、乙酰乙酸、三甲基丙酮酸、丙酰乙酸、苯甲酰基甲酸、苯基丙酮酸、癸酮酸、酮十一烷酸、硬脂酮酸、酮二十一碳烯酸、苯甲酰基乙酸、苯甲酰基丙酸、葡糖酮酸、酮丙二酸、丙酮二羧酸、2-酮戊二酸、丙酮二乙酸、丙酮丙酸及其衍生物对纤维素、甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)等具有羟基的水溶性树脂及其衍生物进行改性而得到的化合物。这些化合物通常可以如下制造：在酸、碱等的存在或不存在下，以溶液或熔融状态将加成反应或副生的羟基化合物除去，同时按照可保持在水中的溶解度的程度调整改性量，由此制造上述化合物。
在多羰基化合物为阳离子性的情况下，在聚合中所使用的单体混合物中含有具有阳离子基的烯键式不饱和单体。
作为具有阳离子基的烯键式不饱和单体，可以举出(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯和盐、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯和盐、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯和盐、二甲氨基甲基(甲基)丙烯酰胺和盐、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺和盐、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和盐、乙烯基吡啶、二甲氨基甲基(甲基)丙烯酰胺环氧氯丙烷加成物的卤化盐、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺环氧氯丙烷加成物的卤化盐和烷基磺酸盐、(甲基)丙烯酸二甲氨基甲基环氧氯丙烷加成物的卤化盐、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙基环氧氯丙烷加成物的卤化盐和烷基磺酸盐等。
具有阳离子基的烯键式不饱和单体优选在单体混合物中以0.5重量％～30重量％使用，更优选在单体混合物中以1重量％～20重量％使用。由此，可得到水分散性更好的多羰基化合物。
多羰基化合物的数均分子量为1000～100000、优选为1000～50000、更优选为4000～50000。据推测：通过这样以比较低的分子量具有水溶性的成分，可以以低粘度的水分散液或水溶液的形式处理水系树脂组合物，容易通过乳液颗粒彼此的融合形成涂膜，并且可以迅速地与氨基脲组合物产生交联反应。
(水溶性或水分散性聚环氧化合物)
水溶性或分散性聚环氧化合物(下文中简称为“聚环氧化合物”)是具有两个以上环氧基或开环环氧基的化合物。
开环环氧基是指通过环氧基的开环反应生成的基团，是可以以-X-C-C(-OH)-表示的基团。需要说明的是，式中，X表示氧原子或氮原子。作为开环环氧基，例如可以举出开环缩水甘油基。开环缩水甘油基是通过缩水甘油基的开环反应生成的基团，可以以-X-CH2-C(-OH)-CH2-表示。作为开环反应，可以举出环氧基与羧基的反应、环氧基与氨基的反应等。
聚环氧化合物例如可以通过将上述的多羰基化合物的制造方法中的分子中具有至少一个醛基或酮基的烯键式不饱和单体变更为分子中具有至少一个环氧基的烯键式不饱和单体而得到。即，具体来说，可以通过将分子中具有至少一个环氧基的烯键式不饱和单体与其他单体共聚而得到。
另外，具有两个以上开环环氧基的聚环氧化合物例如可以如下得到：在催化剂存在下，相对于具有两个以上羧基或氨基的化合物，使2当量以上的具有至少一个环氧基的化合物进行反应。另外，可以通过在催化剂存在下，相对于具有两个以上环氧基的化合物，使2当量以上的具有至少一个羧基或氨基的化合物进行反应来得到。此处，作为催化剂，可以使用被用作叔胺、季铵盐等固化催化剂的催化剂，具体来说，可以使用四正丁基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵等。
作为具有一个以上环氧基的烯键式不饱和单体，可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、肉桂酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、缩水甘油基降冰片烯基酯、缩水甘油基降冰片烯基醚等。
对于用于得到具有开环环氧基的聚环氧化合物的分子中具有至少一个环氧基的化合物，可以无特别限制地使用具有环氧基的化合物，作为具体例，可以举出具有至少一个羧基的化合物与环氧氯丙烷的反应物等。
聚环氧化合物的数均分子量优选为1000～100000、更优选为1000～50000、进一步优选为4000～50000。
聚环氧化合物可以为阴离子性、阳离子性、非离子性、两性中的任一种。其中，优选为阴离子性，从提高水溶性的方面考虑，特别优选通过包含羧酸基而为阴离子性。
具有羧酸基的聚环氧化合物具有酸值。为了使聚环氧化合物保持羧酸基，在聚合时使用的单体混合物中混合烯键式不饱和羧酸单体。作为烯键式不饱和羧酸单体的具体例，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、马来酸酐以及衣康酸、富马酸或马来酸的半酯等。
聚环氧化合物的酸值优选为20mgKOH/g以上、更优选为25mgKOH/g以上、进一步优选为25mgKOH/g以上350mgKOH/g以下。通过使酸值为20mgKOH/g以上，聚环氧化合物的水溶性提高，因此乳液颗粒间的融合和分子的相互扩散得以促进。需要说明的是，酸值用相对于干燥树脂的g重量的、中和所使用的KOH的固体成分重量表示。
需要说明的是，由水系树脂组合物得到的涂膜难以发生浸渍于水中时的涂膜白化。关于浸渍水时的涂膜白化，认为原因之一是水侵入乳液颗粒融合部，但本方式中，乳液颗粒的融合部通过氨基脲组合物所产生的交联反应而疏水化。因此，本方式中，即使在聚环氧化合物为酸值在20mgKOH/g以上的水溶性高的物质的情况下，也可以充分抑制浸渍于水中时发生涂膜白化。
如上所述，为了得到多羰基化合物或聚环氧化合物，可以使分子中具有至少一个醛基或酮基的单体或分子中具有一个以上环氧基的单体与其他单体成分共聚，作为此处使用的其他单体成分，例如可以举出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺系单体、甲基丙烯酰胺系单体、乙烯基氰类。
作为(甲基)丙烯酸酯的例子，可以举出烷基部分的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基部分的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、环氧乙烷基的个数为1～100个的(聚)氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷基的个数为1～100个的(聚)氧化丙烯(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷基的个数为1～100个的(聚)氧化乙烯二(甲基)丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己基、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等。
作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基环己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。
作为(聚)氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸四乙二醇酯等。
作为(聚)氧化丙烯(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸四丙二醇酯等。
作为(聚)氧化乙烯二(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺系单体类，例如有(甲基)丙烯酰胺、N-异丁基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等，作为乙烯基氰类，例如可以举出(甲基)丙烯腈等。
另外，作为上述以外的具体例，例如可以举出乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类；丁二烯等二烯类；氯乙烯、偏二氯乙烯等卤代烯烃类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯类；乙酸异丙烯基酯、丙酸异丙烯基酯等羧酸异丙烯基酯类；乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等乙烯基醚类；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；乙酸烯丙基酯、苯甲酸烯丙基酯等烯丙基酯类；烯丙基乙基醚、烯丙基缩水甘油基醚、烯丙基苯基醚等烯丙基醚类；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6,-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6,-五甲基哌啶、(甲基)丙烯酸全氟甲基酯、(甲基)丙烯酸全氟丙基酯、(甲基)丙烯酸全氟丙基甲酯、乙烯基吡咯烷酮、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧环己烷、(甲基)丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸酸性磷酰基氧基乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-酸性磷酰基氧基丙酯、甲基丙烷磺酸丙烯酰胺、二乙烯基苯等或它们的合用。
交联性树脂的玻璃化转变点Tg小于80℃、优选为65℃以下、更优选为50℃以下。若玻璃化转变点Tg为80℃以上，则具有水系树脂组合物所产生的涂膜的成膜性差的倾向。
此处，交联性树脂的Tg可以利用下述Fox的公式由构成聚合物的单体进行计算。
Fox的公式：1/Tg＝a1/Tg1+a2/Tg2+···+an/Tgn(a1、a2、···an是各个单体的质量分数，Tg1、Tg2、···Tgn是各单体均聚物的Tg。计算中使用的各单体的均聚物的Tg例如记载于聚合物手册(JhonWilley&Sons)、涂料用合成树脂入门等中。
交联性树脂优选由乳液聚合、微乳液聚合或溶液聚合得到。
溶液聚合利用通常的方法进行即可，作为所使用的有机溶剂，例如可以举出甲苯、二甲苯、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、CS-12(JNC株式会社制造)、乙二醇单丁醚、乙二醇单2-乙基己基醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单2-乙基己基醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、苯甲醇、戊二酸二甲酯、戊二酸异丙酯等。
乳液聚合、微乳液聚合可以利用表面活性剂实施，作为该表面活性剂，在所制造的交联性树脂为阴离子性的情况下，使用阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。
作为表面活性剂，为了表现出涂膜的高度耐水性，可以使用在具有亲水基和亲油基的表面活性剂的化学结构式中具有烯键式双键基团的所谓反应性表面活性剂。
在反应性表面活性剂中，作为阴离子型表面活性剂，例如可以举出具有磺酸基、磺酸酯基、硫酸酯基或它们的盐的烯键式不饱和单体，可以适宜地使用具有磺酸基、磺酸基的铵盐(磺酸铵基)、或者作为磺酸基的碱金属盐的基团(碱金属磺酸盐基)的化合物。
作为具体例，可以举出烯丙基磺酸盐、对苯乙烯磺酸盐、烷基烯丙基磺化琥珀酸盐(例如，三洋化成株式会社产品名Eleminol JS-2、JS-5、例如，花王株式会社产品名LATEMUL S-120、S-180A、S-180)、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚硫酸酯盐(例如，第一工业制药株式会社产品名Aquaron HS-10)、α-[1-[(烯丙氧基)甲基]-2-(苯基苯氧基)乙基]-ω-聚氧乙烯硫酸酯盐(例如，株式会社ADEKA制造产品名Adeka ReasoapSE-1025A)、α-磺基-ω-(1-(烷氧基)甲基)-2-(2-丙烯基氧基)乙氧基)-聚(氧基-1-,2-乙烷二基)的铵盐(例如，株式会社ADEKA制造产品名SR-1025)、α-磺酸铵-ω-1-(烯丙氧基甲基)烷基氧基聚氧乙烯(例如，第一工业制药株式会社产品名Aquaron KH-10)等。
另外，在反应性表面活性剂中，作为非离子型表面活性剂，例如可以举出α-[1-[(烯丙氧基)甲基]-2-(苯基苯氧基)乙基]-ω-羟基聚氧乙烯(例如可以举出株式会社ADEKA制造产品名Adeka Reasoap NE-20、NE-30、NE-40等)、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚(例如可以举出第一工业制药株式会社产品名Aquaron RN-10、RN-20、RN-30、RN-50等)等。
本方式中，在用于得到交联性树脂的乳液聚合或微乳液聚合中，除了在具有亲水基和亲油基的表面活性剂的化学结构式中具有烯键式双键基团的反应性表面活性剂以外，也可以使用通常的表面活性剂。例如，作为这样的表面活性剂，可以举出脂肪酸皂、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺化琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基芳基硫酸盐等阴离子型表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物等非反应性非离子型表面活性剂；等等。
相对于用于得到交联性树脂的单体的总质量，表面活性剂的用量优选为0.05重量％～20重量％。另外，表面活性剂也可以合用两种以上的表面活性剂，乳液聚合中的条件按照通常的条件即可，没有特别限制。
在用于得到交联性树脂的聚合反应中，可以使用自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，可以使用受到热或还原性物质等的作用发生自由基分解而能引起烯键式不饱和单体的自由基聚合的化合物。
在自由基聚合引发剂中，作为水溶性引发剂，可以使用水溶性的过硫酸盐、过氧化物、偶氮二化合物等，作为其具体例，可以举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2,2-偶氮二(2-二氨基丙烷)氯化氢。另外，在自由基聚合引发剂中，作为油溶性引发剂，具体来说可以举出过氧化苯甲酸叔丁酯、2,2-偶氮二异丁腈、2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等。在通过乳液聚合进行用于得到交联性树脂的聚合反应的情况下，优选利用水溶性引发剂，在溶液聚合或微乳液聚合的情况下，优选利用油溶性引发剂。
相对于全部单体的总量，自由基聚合引发剂通常混配0.1质量％～10质量％。另外，在希望促进聚合速度、进而低温条件下的聚合的情况下，也可以将亚硫酸氢钠、氯化亚铁、抗坏血酸盐、雕白粉等还原剂与自由基聚合引发剂组合使用。
另外，在用于得到交联性树脂的单体具有阴离子基的情况下，也可以向反应体系中添加碱将阴离子基中和或可溶化，利用水溶性聚合引发剂进行聚合；另外，在用于得到交联性树脂的单体具有阳离子基的情况下，也可以向反应体系中添加酸进行中和或可溶化，利用水溶性聚合引发剂进行聚合。
此外，在交联性树脂的聚合时，为了调节聚合后的分子量，也可以在聚合过程中添加链转移剂。链转移剂的添加量例如相对于全部单体的总量为0.1质量％～5质量％。链转移剂小于0.1质量％时，水系树脂组合物的粘度显示出高值，有时难以操作；若超过5质量％，则涂膜的耐水性有时变得不充分。作为链转移剂，可以举出丁基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇类；甲醇、异丙醇等醇类；α-甲基苯乙烯二聚物；四氯化碳等。
水性乳液也可以含有两种以上的上述交联性树脂。另外，水性乳液也可以进一步含有上述交联性树脂以外的水分散性树脂和/或水溶性树脂。
例如，在一个方式中，水性乳液可以含有具有20mgKOH/g以上的酸值的作为交联性树脂的第一树脂、和具有比交联性树脂低的酸值的第二树脂。
此处，第二树脂也可以不具有交联性基团(醛基、酮基或环氧基)，但从使涂膜的特性更好的方面考虑，优选具有交联性基团，更优选具有与交联性树脂相同种类的交联性基团。即，第二树脂可以相当于上述的交联性树脂。
另外，第二树脂的酸值优选小于25mgKOH/g、更优选小于20mgKOH/g、进一步优选小于18mgKOH/g。
需要说明的是，水性乳液所具有的树脂成分的酸值优选为1mgKOH/g～250mgKOH/g、更优选为5mgKOH/g～200mgKOH/g、进一步优选为5mgKOH/g～100mgKOH/g。上述方式中，交联性树脂和第二树脂可以按照树脂成分的酸值在上述范围的方式来调整其酸值和含量比。
另外，上述方式中，第二树脂的数均分子量优选大于交联性树脂的数均分子量。第二树脂的数均分子量优选为5万～200万、更优选为10万～100万。
另外，上述方式中，水性乳液的树脂成分中的交联性树脂的含量Y1与第二树脂的含量Y2之比Y1/Y2以质量比计优选为1/99～90/10、更优选为5/95～60/40、进一步优选为5/95～40/60。若交联性树脂的含量Y1的比为1以上，则可得到耐污染性更优异的涂膜，若含量Y1的比为90以下，则可得到耐水性更优异的涂膜。即，通过使比Y1/Y2在上述范围，可以兼顾更优异的耐水性和耐污染性。
水性乳液的树脂成分的Tg优选为60℃以下(-65℃以上)、更优选为50℃以下、进一步优选为40℃以下。由此，水系树脂组合物的成膜性优异，同时涂膜的挠性和耐污染性均衡地提高。
水性乳液含有两种以上树脂作为树脂成分时，水性乳液可以分别含有由各树脂构成的乳液颗粒，也可以含有由两种以上的树脂构成的多成分乳液颗粒。
此处，例如，含有两种树脂的水性乳液可以通过以下列举的方法得到。
(方法1)该方法中，将树脂(a)和树脂(b)分别聚合，制备树脂(a)的乳液和树脂(b)的乳液，并将它们混合，由此得到水性乳液。该方法中，得到由树脂(a)构成的乳液颗粒和由树脂(b)构成的乳液颗粒的单纯的混合物。
(方法2)该方法中，在含有树脂(a)的水系溶剂中进行用于得到树脂(b)的单体的乳液聚合或微乳液聚合，得到水性乳液。该方法中，得到包含多层结构的乳液颗粒的水性乳液，该多层结构的乳液颗粒以树脂(a)作为中心核、并在其周围聚合形成了树脂(b)。
方法2中，树脂(a)可以在水系溶剂中分散而形成乳液，也可以溶解于水系溶剂中。另外，树脂(a)可以通过乳液聚合或微乳液聚合以分散于水系溶剂中的方式得到，也可以在通过溶液聚合合成后分散或溶解于水系溶剂中。
方法2中，树脂(a)和树脂(b)中的一者为阴离子性时，希望另一者为阴离子性或非离子性；另外，一者为阳离子性时，希望另一者为阳离子性或非离子性。
(方法3)该方法中，在经过第一阶段的聚合得到的树脂(a)的存在下，在第二阶段进行用于得到树脂(b)的单体的乳液聚合或微乳液聚合，得到树脂(b)，接下来，根据需要进行可溶化处理后，作为第三阶段，进行第2次的树脂(a)的聚合。需要说明的是，此时可以改变第1次的树脂(a)的聚合的单体组成和第2次的树脂(a)的聚合的单体组成，形成包含3种树脂的水性乳液。
上述方式中，关于水性乳液的制造方法，在方法3之中树脂(a)为第二树脂、树脂(b)为交联性树脂时的方法是特别优选的。另外，此时更优选交联性树脂和第二树脂为阴离子性。
以下，示出用于制造上述方式的水性乳液的方法的一个形态。
本形态中，第二树脂可以通过使用了乳化剂的乳液聚合而得到。作为第二树脂，在制造阴离子性的树脂的情况下，使用阴离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂作为乳化剂。具体来说，可以同样地使用在得到上述交联性树脂的乳液聚合的说明中所记载的表面活性剂。
另外，作为第二树脂，在制造阳离子性的树脂的情况下，使用阳离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂作为乳化剂。具体来说，可以同样地使用在得到上述交联性树脂的乳液聚合的说明中所记载的表面活性剂。
例如，相对于用于得到第二树脂的单体的总量，乳化剂(表面活性剂)的用量优选为0.05质量％～25质量％。除此以外，乳液聚合中的条件只要按照通常的条件即可，没有特别限制。
在第二树脂的聚合时，为了调节聚合后的分子量，也可以在聚合过程中添加链转移剂。链转移剂的添加量例如可以相对于单体的总量设为0.1质量％～5质量％。链转移剂小于0.1质量％时，水系树脂组合物的粘度显示出高值，有时难以操作；若超过5质量％，则涂膜的耐水性有时变得不充分。作为链转移剂，可以举出丁基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇类；甲醇、异丙醇等醇类；α-甲基苯乙烯二聚物；四氯化碳等。
在第二树脂为阴离子性时，可以向第二树脂中添加碱成分，另外在第二树脂为阳离子性时，可以向第二树脂中添加酸成分。由此，水系树脂组合物中的分散稳定性提高。碱成分和酸成分的添加量优选使水性乳液的pH为3～10的范围的量。由此，分散稳定性更优异。
作为碱成分，可以无特别限制地使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨等通常的碱，尤其是从提高干燥后的涂膜的耐水性的方面考虑，可以优选举出单乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、三异丙醇胺、作为吗啉类的吗啉、4-吗啉代乙醇等。其中，作为挥发性的碱成分，优选氨。
另外，作为酸成分，可以举出盐酸、硫酸、硝酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、乙酸、乳酸、羟基乙酸等。
酸成分和碱成分的添加可以为聚合前，也可以为聚合中，还可以为聚合后。另外，关于能够用于可溶化处理的有机溶剂，可以在仅添加碱成分或酸成分的情况下水溶化不充分时辅助性地使用，也可以仅利用有机溶剂进行可溶化。
在本形态的制造方法中，为了使第二树脂保持羧酸基，聚合中所用的单体的一部分可以使用烯键式不饱和羧酸单体。作为烯键式不饱和羧酸单元，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸酐、富马酸、马来酸的半酯等。需要说明的是，若第二树脂含有羧酸基，则还具有有利于从环氧基生成开环环氧基的另一面。
作为用于得到第二树脂的单体，可以使用与用于得到交联性树脂的单体同样的单体，例如，可以使用分子中具有至少一个醛基或酮基的烯键式不饱和单体、其他的烯键式不饱和单体、为了导入阳离子基而具有阳离子基的烯键式不饱和单体等。在第二树脂的制造中未必使用具有醛基或酮基的烯键式不饱和单体，但从增加交联点、进一步提高涂膜性能的方面考虑，以单体的总量为基准，优选使用0.5重量％以上，更优选使用0.5质量％以上20质量％以下。
作为上述方式的水性乳液的制造方法，如上所述，在方法3中树脂(a)为第二树脂、树脂(b)为交联性树脂时的方法特别合适。下面，例示出其具体的一个方式。
本方式中，首先，将烯键式不饱和羧酸单体0重量％～3重量％、具有醛基或酮基的烯键式不饱和单体0重量％～20重量％、以及其他单体77重量％～99.5重量％构成的单体混合物乳液聚合，进行第一阶段，得到第1次的第二树脂的乳液。接下来，作为第二阶段，在第1次的第二树脂的存在下，将烯键式不饱和羧酸单体3重量％～50重量％、具有醛基或酮基的烯键式不饱和单体0.5重量％～20重量％、以及其他单体30重量％～97重量％构成的单体混合物乳液聚合，得到包含第1次的第二树脂和交联性树脂的乳液。在向其中添加碱成分后，接着，作为第三阶段，在该乳液中将烯键式不饱和羧酸单体0重量％～3重量％、具有醛基或酮基的烯键式不饱和单体0重量％～20重量％、以及其他单体77重量％～99.5重量％构成的单体混合物乳液聚合，得到第2次的第二树脂，由此，利用第三阶段得到包含第二树脂(第1次)、交联性树脂和第二树脂(第2次)的乳液。
上述方式是以三阶段进行聚合的方法，但本发明中也可以根据目的而设为更多段的聚合。通过如此进行多段聚合，在由水系树脂组合物得到的涂膜中，具有浸渍水时的防白化性能进一步提高的倾向。
<水系树脂组合物>
本方式的水系树脂组合物是混配交联剂和水性乳液而得到的组合物。在水系树脂组合物中可以混配有上述的交联剂和水性乳液以外的成分。
为了提高长期的保存稳定性，水系树脂组合物的pH优选为5～10的范围。作为用于将pH调整为该范围的pH调节剂，例如可以使用氨、氢氧化钠、氢氧化钾、二甲氨基乙醇等胺类等。
水系树脂组合物中的分散质(固体成分)与分散介质(水系溶剂)的质量比优选为70/30以下、更优选为30/70以上65/35以下。
在水系树脂组合物中，作为使交联性树脂等分散和/或溶解的水系溶剂，可以举出水、水与醇类的混合溶剂等。
水系树脂组合物可以包含通常混配于水系涂料等中的成分，例如成膜助剂、增稠剂、消泡剂、颜料、分散剂、染料、防腐剂等，另外，除了这些以外，也可以任意混配紫外线吸收剂、光稳定剂、胶体状无机颗粒等。
胶体状无机颗粒对于进一步提高耐污染性有效，相对于水性乳液中的树脂成分的总量100质量份，优选混配1质量份～80质量份、更优选混配2质量份～15质量份。通过以该范围混配胶体状无机颗粒，即使所得到的涂膜浸渍于水中也难以白化。
另外，从赋予高耐候性的方面出发，优选使水系树脂组合物中含有紫外线吸收剂或光稳定剂。作为使水系树脂组合物中含有这些物质的方法，可以为将紫外线吸收剂或光稳定剂与成膜助剂等混合后进行添加的方法，但在用于得到水性乳液的乳液聚合时存在的方法更合适。关于紫外线吸收剂或光稳定剂，例如可以以相对于在制造交联性树脂时用于得到交联性树脂的单体的总量为0.1质量％～5质量％的比例添加。
另外，作为紫外线吸收剂，也可以使用分子内具有自由基聚合性的双键的自由基聚合性的物质，作为光稳定剂，也可以使用分子内具有自由基聚合性的双键的自由基聚合性的物质。另外，若将紫外线吸收剂和光稳定剂合用，则所得到的涂膜的耐候性进一步提高。
作为紫外线吸收剂，可以举出苯并三唑系紫外线吸收剂、自由基聚合性苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂等。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂，可以举出2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔辛基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’,5’-双(α,α’-二甲基苄基)苯基]苯并三唑)、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯与聚乙二醇(分子量300)的缩合物(BASF Japan株式会社制造、产品名：TINUVIN1130)、异辛基-3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯(BASF Japan株式会社制造、产品名：TINUVIN384)、2-(3-十二烷基-5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑(BASF Japan株式会社制造、产品名：TINUVIN571)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(BASF Japan株式会社制造、产品名：TINUVIN900)等。
另外，作为自由基聚合性苯并三唑系紫外线吸收剂，可以举出2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑(大塚化学株式会社制造、产品名：RUVA-93)、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基-3-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基丙基-3-叔丁基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、3-甲基丙烯酰-2-羟基丙基-3-[3’-(2”-苯并三唑基)-4-羟基-5-叔丁基]苯基丙酸酯(BASF Japan株式会社制造、产品名：CGL-104)等。
另外，作为三嗪系紫外线吸收剂，可以举出TINUVIN400(产品名、BASF Japan株式会社制造)等。
作为光稳定剂，可以举出受阻胺系光稳定剂、自由基聚合性受阻胺系光稳定剂等。
作为受阻胺系光稳定剂，优选碱性低的物质，具体来说，优选碱解离常数(pKb)为8以上的物质。更具体来说，可以举出双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、1-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙炔氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙炔氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯与甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基-癸二酸酯的混合物(BASF Japan株式会社制造、产品名：TINUVIN292)、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、TINUVIN123(产品名、BASF Japan株式会社制造)等。
作为自由基聚合性受阻胺系光稳定剂，可以举出1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-亚氨基哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6,-四甲基-4-亚氨基哌啶基甲基丙烯酸酯、4-氰基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、4-氰基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯等。
另外，水系树脂组合物也可以含有(部分皂化)聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等高分子分散稳定剂；聚醚系增稠剂等增稠剂；增塑剂；成膜助剂等，也可以将它们合用。
另外，在水系树脂组合物中，也可以混配在通常的涂料、各种包覆材料等中添加混配的成分、例如粘性调节剂、pH调节剂、消泡剂、颜料、填充剂、分散剂、染料、防腐剂、表面活性剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂、有机溶剂、湿润剂、表面活性剂、增稠剂、增塑剂、成膜助剂、防锈剂等。对于这些成分，例如可以使用超微磨碎机、砂磨机等研磨机分散于水系树脂组合物中，将水系树脂组合物调整为与用途对应的特定的粘度。
将水系树脂组合物涂布至例如基材上并干燥，由此可以形成涂膜。涂膜含有交联性树脂通过交联剂进行交联而成的交联体。
本方式中，交联性树脂和交联剂由于具有上述特定的构成，因此所得到的涂膜的硬度、耐污染性、耐水性和耐碱黄变性优异。
(复合体)
下面，对本实施方式的复合体进行说明。本实施方式的复合体具备基材、和通过水系树脂组合物在该基材的至少一个面上形成的涂膜。
作为基材的材质，可以举出玻璃、石膏、石等非金属的无机物；铁、不锈钢、铝、铜等金属；亚克力、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃等高分子材料；合成橡胶、天然橡胶、绵、丝绸、麻、尼龙等纤维；木材；等等。
涂膜可以通过直接将水系树脂组合物涂布至基材而形成，也可以在基材上涂布涂料或包覆材料后进一步涂布水系树脂组合物而形成。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式。
实施例
下面，通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明不限定于实施例。
关于氨基脲组合物的分析面积比率(a)、(b-1)、(b-2)和(b-3)，根据上述方法，将紫外可见吸光检测器的波长设为200nm来求出。需要说明的是，由于异佛尔酮二异氰酸酯由多个空间异构体形成，因此峰面积SA、SB-1、SB-2、SB-3作为将来自各异构体的峰合计而成的峰组的面积求出。
碱性水溶液导致的涂膜的黄变可以通过在将涂膜在饱和氢氧化钙溶液中浸渍特定时间后测定色彩变化来检查。更具体来说，准备在柔性板上涂布有白色搪瓷涂料并进行了干燥的涂布板，将水系树脂组合物按照其涂布液为250μm的方式涂布至涂布板上，于室温进行干燥，得到测定样品。将该测定样品在23℃的饱和氢氧化钙水溶液中浸渍1周，测定色彩的变化。关于色彩变化的测定，在试验的前后(在饱和氢氧化钙水溶液中浸渍的前后)利用MINOLTA制造的色彩色差计CR-200测定L,a,b值，通过试验前后的b值的变化量的Δb值来表示。
将涂膜浸渍于有机溶剂中，测定其不溶成分，由此进行涂膜的交联状态的确认试验。作为具体的测定方法，将厚度约100μm的涂膜在丙酮中浸渍24小时后，使其干燥，测定浸渍前后的质量变化的比例，由此可以求出。
[合成例1-1]
<多羰基化合物的制备>
向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水218g和表面活性剂(商品名：Adeka Reasoap SE-1025N、株式会社ADEKA制造)的25％水溶液3.7g，将反应容器中的温度提高至80℃后，接着用3小时使甲基丙烯酸9g、苯乙烯4.5g、丙烯酸丁酯234g、双丙酮丙烯酰胺13.5g、甲基丙烯酸甲酯189g、十二烷基硫醇0.45g、离子交换水225g、Adeka Reasoap SE-1025N 14.4g、聚氧乙烯壬基苯基醚(商品名：EMULGEN 950、花王株式会社制造)的25％水溶液10g、过硫酸铵1g的混合液由滴加槽流入反应容器中。流入中，将反应容器中的温度保持为80℃。流入终止后，使反应容器中的温度为80℃并保持2小时。其后冷却至室温，添加25％氨水溶液将pH调节为7.5后，用100目的金属丝网过滤，得到固体成分为46.8％、平均粒径为106nm的含有羰基的共聚物水性乳液。
向该水性乳液中添加2％的CS-12(JNC株式会社制造)，充分搅拌混合而得到涂布液，由该涂布液得到厚度约100μm的涂膜，在23℃干燥1周后，在丙酮中浸渍24小时后使其干燥，测定浸渍前后的质量变化的比例，结果其不溶成分为8％。
[实施例1-1]
(氨基脲组合物)
将肼一水合物22.0g、四氢呋喃(水溶性有机溶剂)200g、水60g加入至具有回流冷凝器、温度计、搅拌装置的反应器中。其后，在室温下用1小时添加滴加甲苯(水难溶性溶剂)400g、异佛尔酮二异氰酸酯50g的混合液。其后，进一步在室温搅拌1小时并终止反应(反应终止时除去水的水溶性有机溶剂比率为67％)。其后，在50℃以下的温度条件下在减压下除去有机溶剂和水。将所得到的白色粉末在室温下真空干燥，得到氨基脲组合物64g。将氨基脲组合物溶解于相同量的水中，制成50％水溶液。
氨基脲组合物的LC/MS分析的结果，氨基脲组合物的分析面积比率(a)为0.09％，分析面积比率(b-1)为85.20％，分析面积比率(b-2)为11.53％，分析面积比率(b-3)为3.18％。由该比率计算出的单位氨基脲基的分子量为167。需要说明的是，LC/MS分析中得到的色谱图如图1所示。
(水系树脂组合物和涂膜)
相对于合成例1-1的含有羰基的共聚物水性乳液100g，添加2％的CS-12(JNC株式会社制造)，之后充分搅拌混合，接下来添加氨基脲组合物的50％水溶液2.40g(相对于酮基，氨基脲基为0.9当量)，混合而得到水系树脂组合物。所得到的水系树脂组合物兼具常温交联性和储藏稳定性。
将该水系树脂组合物制成涂布液，以约100μm的厚度涂布，在23℃干燥1周而得到涂膜。将所得到的涂膜在丙酮中浸渍24小时后使其干燥，测定浸渍前后的质量变化的比例，结果其不溶成分为88％。
另外，将白色搪瓷涂料涂布至柔性板并干燥，在得到的涂布板上涂布该水系树脂组合物，使厚度为250μm，在室温干燥1周而得到涂膜。将所得到的涂膜在23℃的饱和氢氧化钙水溶液中浸渍1周后，Δb的值显示为3.7的低值。
[实施例1-2]
(氨基脲组合物)
将肼一水合物18.0g、四氢呋喃200g、水60g加入至具有回流冷凝器、温度计、搅拌装置的反应器中。其后，在室温下用1小时添加滴加甲苯700g、异佛尔酮二异氰酸酯50g的混合液。其后，进一步在室温搅拌1小时并终止反应(反应终止时除去水的水溶性有机溶剂比率为78％)。其后，在50℃以下的温度条件下在减压下除去有机溶剂和水。将所得到的白色粉末在室温下真空干燥，得到氨基脲组合物61.5g。将氨基脲组合物溶解于相同量的水中，制成50％水溶液。
氨基脲组合物的LC/MS分析的结果，氨基脲组合物的分析面积比率(a)为0.01％，分析面积比率(b-1)为81％，分析面积比率(b-2)为15％，分析面积比率(b-3)为4％。由该比率计算出的单位氨基脲基的分子量为172。需要说明的是，LC/MS分析中得到的色谱图如图2所示。
(水系树脂组合物和涂膜)
相对于合成例1-1的含有羰基的共聚物水性乳液100g，添加2％的CS-12(JNC株式会社制造)，之后充分搅拌混合，接下来添加氨基脲组合物的50％水溶液2.48g(相对于酮基，氨基脲基为0.9当量)，混合而得到水系树脂组合物。所得到的水系树脂组合物兼具常温交联性和储藏稳定性。
将该水系树脂组合物制成涂布液，以约100μm的厚度涂布，在23℃干燥1周而得到涂膜。将所得到的涂膜在丙酮中浸渍24小时后使其干燥，测定浸渍前后的质量变化的比例，结果其不溶成分为90％。
另外，将白色搪瓷涂料涂布至柔性板并干燥，在得到的涂布板上涂布该水系树脂组合物，使厚度为250μm，在室温干燥1周而得到涂膜。将所得到的涂膜在23℃的饱和氢氧化钙水溶液中浸渍1周后，Δb的值显示为3.2的低值。
[实施例1-3]
(氨基脲组合物)
将肼一水合物25.0g、四氢呋喃200g、水60g加入至具有回流冷凝器、温度计、搅拌装置的反应器中。其后，在室温下用1小时添加滴加甲苯200g、异佛尔酮二异氰酸酯50g的混合液。其后，进一步在室温搅拌1小时并终止反应(反应终止时除去水的水溶性有机溶剂比率为50％)。其后，在50℃以下的温度条件下在减压下除去有机溶剂和水。将所得到的白色粉末在室温下真空干燥，得到氨基脲组合物64g。将氨基脲组合物溶解于相同量的水中，制成50％水溶液。
氨基脲组合物的LC/MS分析的结果，氨基脲组合物的分析面积比率(a)为0.21％，分析面积比率(b-1)为89％，分析面积比率(b-2)为9％，分析面积比率(b-3)为1.8％。由该比率计算出的单位氨基脲基的分子量为159。需要说明的是，LC/MS分析中得到的色谱图如图3所示。
(水系树脂组合物和涂膜)
相对于合成例1-1的含有羰基的共聚物水性乳液100g，添加2％的CS-12(JNC株式会社制造)，之后充分搅拌混合，接下来添加氨基脲组合物的50％水溶液2.28g(相对于酮基，氨基脲基为0.9当量)，混合而得到水系树脂组合物。所得到的水系树脂组合物兼具常温交联性和储藏稳定性。
将该水系树脂组合物制成涂布液，以约100μm的厚度涂布，在23℃干燥1周而得到涂膜。将所得到的涂膜在丙酮中浸渍24小时后使其干燥，测定浸渍前后的质量变化的比例，结果其不溶成分为86％。
另外，将白色搪瓷涂料涂布至柔性板并干燥，在得到的涂布板上涂布该水系树脂组合物，使厚度为250μm，在室温干燥1周而得到涂膜。将所得到的涂膜在23℃的饱和氢氧化钙水溶液中浸渍1周后，Δb的值显示为6.2的低值。
另外，将白色搪瓷涂料涂布至耐酸铝板并干燥，在得到的涂布板上涂布该水系树脂组合物，使厚度为100μm，在室温干燥1周而得到涂膜。对涂布板的四周、背面进行蜡封，在23℃的1当量硫酸水溶液中浸渍1周后，涂布面的气泡仅为微量。
[比较例1]
(氨基脲组合物)
将肼一水合物120.0g、四氢呋喃200g、水1000g加入至具有回流冷凝器、温度计、搅拌装置的反应器中。其后，在室温下用1小时添加滴加四氢呋喃200g、异佛尔酮二异氰酸酯50g的混合液。其后，进一步在室温搅拌1小时并终止反应(反应终止时除去水的水溶性有机溶剂比率为0％)。其后，在50℃以下的温度条件下在减压下除去有机溶剂、水。将所得到的白色粉末在室温下真空干燥，得到氨基脲组合物64g。将氨基脲组合物溶解于相同量的水中，制成50％水溶液。
氨基脲组合物的LC/MS分析的结果，分析面积比率(a)为2.2％，分析面积比率(b-1)为92％，分析面积比率(b-2)为5％，分析面积比率(b-3)为1％。由该比率计算出的单位氨基脲基的分子量为154。需要说明的是，LC/MS分析中得到的色谱图如图4所示。
(水系树脂组合物和涂膜)
相对于合成例1-1的含有羰基的共聚物水性乳液100g，添加2％的CS-12(JNC株式会社制造)，之后充分搅拌混合，接下来添加氨基脲组合物的50％水溶液2.21g(相对于酮基，氨基脲基为0.9当量)，混合而得到水系树脂组合物。
将所得到的水系树脂组合物制成涂布液，以约100μm的厚度涂布，在23℃干燥1周而得到涂膜。将所得到的涂膜在丙酮中浸渍24小时后使其干燥，测定浸渍前后的质量变化的比例，结果其不溶成分为87％。
另外，将白色搪瓷涂料涂布至柔性板并干燥，在得到的涂布板上涂布该水系树脂组合物，使厚度为250μm，在室温干燥1周而得到涂膜。将所得到的涂膜在23℃的饱和氢氧化钙水溶液中浸渍1周后，Δb的值显示为12.5的高值。
[比较例2]
(氨基脲组合物)
将肼一水合物200g、四氢呋喃200g加入至具有回流冷凝器、温度计、搅拌装置的反应器中。其后，在室温下用1小时添加滴加四氢呋喃200g、异佛尔酮二异氰酸酯50g的混合液。其后，进一步在室温搅拌1小时并终止反应(反应终止时除去水的水溶性有机溶剂比率为0％)。其后，在50℃以下的温度条件下在减压下除去有机溶剂、水。将所得到的白色粉末在室温下真空干燥，得到氨基脲组合物64g。将氨基脲组合物溶解于相同量的水中，制成50％水溶液。
氨基脲组合物的LC/MS分析的结果，分析面积比率(a)为0.000％、为检测限以下，分析面积比率(b-1)为95％，分析面积比率(b-2)为4.5％，分析面积比率(b-3)为0.5％。由该比率计算出的单位氨基脲基的分子量为150。需要说明的是，LC/MS分析中得到的色谱图如图5所示。
(水系树脂组合物和涂膜)
相对于合成例1-1的含有羰基的共聚物水性乳液100g，添加2％的CS-12(JNC株式会社制造)，之后充分搅拌混合，接下来添加氨基脲组合物的50％水溶液2.15g(相对于酮基，氨基脲基为0.9当量)，混合而得到水系树脂组合物。将所得到的水系树脂组合物制成涂布液，以约100μm的厚度涂布，在23℃干燥1周而得到涂膜。将所得到的涂膜在丙酮中浸渍24小时后使其干燥，测定浸渍前后的质量变化的比例，结果其不溶成分为85％。
另外，将白色搪瓷涂料涂布至柔性板并干燥，在得到的涂布板上涂布该水系树脂组合物，使厚度为250μm，在室温干燥1周而得到涂膜。将所得到的涂膜在23℃的饱和氢氧化钙水溶液中浸渍1周后，Δb的值为3.1。
另外，将白色搪瓷涂料涂布至耐酸铝板并干燥，在得到的涂布板上涂布该水系树脂组合物，使厚度为100μm，在室温干燥1周而得到涂膜。对涂布板的四周、背面进行蜡封，在23℃的1当量硫酸水溶液中浸渍1周后，大量产生了涂布面气泡。
需要说明的是，数均分子量的测定方法如下所述。
使用凝胶渗透色谱法，通过聚苯乙烯标准品校正曲线求出。
(使用设备)
·液相色谱装置：东曹株式会社制造HLC-8020
·柱：东曹株式会社制造
TSKgel G-5000HXL
TSKgel G-4000HXL
TSKgel G-2000HXL
·数据处理装置：东曹株式会社制造SC8010
·载体：四氢呋喃
[制造例2-1]
将肼一水合物22.0g、四氢呋喃200g、水60g加入至具有回流冷凝器、温度计、搅拌装置的反应器中。其后，在室温下用1小时添加滴加甲苯400g、异佛尔酮二异氰酸酯50g的混合液。其后，进一步在室温搅拌1小时并终止反应(反应终止时除去水的水非难溶性有机溶剂比率为67％)。其后，在50℃以下的温度条件下在减压下除去有机溶剂、水。将所得到的白色粉末在室温下真空干燥，得到氨基脲组合物64g。将氨基脲组合物溶解于相同量的水中，制成50％水溶液。
氨基脲组合物的LC/MS分析的结果，氨基脲组合物的分析面积比率(a)为0.09％，分析面积比率(b-1)为85.20％，分析面积比率(b-2)为11.53％，分析面积比率(b-3)为3.18％。由该比率计算出的单位氨基脲基的分子量为167。
[制造例2-2：水性乳液A-1的制造]
向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水509.4g、表面活性剂Aquaron KH-10的25％水溶液3.5g，将反应容器中的温度提高至80℃后，用40分钟使甲基丙烯酸甲酯11.2g、丙烯酸丁酯67.2g、甲基丙烯酸丁酯40.0g、丙烯酸16.0g、甲基丙烯酸16.0g、双丙酮丙烯酰胺9.6g、正十二烷基硫醇1.6g、离子交换水110.0g、表面活性剂(商品名：第一工业制药株式会社产品名Aquaron KH-10)的25％水溶液3.2g、过硫酸铵的2％水溶液36.0g的混合液由滴加槽流入反应容器中。流入中，将反应容器中的温度保持为80℃。流入终止后，将反应容器的温度在80℃保持30分钟，接下来用25％的氨水使pH为7，得到多羰基化合物的分散液。采集一部分所得到的多羰基化合物进行数均分子量和酸值的测定，结果数均分子量为29000、酸值为283。
接着，在多羰基化合物的分散液的存在下，用2小时使甲基丙烯酸甲酯59.2g、丙烯酸丁酯149.6g、甲基丙烯酸丁酯240.0g、甲基丙烯酸2.4g、双丙酮丙烯酰胺28.8g、正十二烷基硫醇0.24g、离子交换水267.0g、Aquaron KH-10的25％水溶液10.4g、过硫酸铵的2％水溶液72.0g的混合液由滴加槽流入反应容器中，流入中，将反应容器中的温度保持为80℃。流入终止后，将反应容器的温度在80℃保持60分钟，聚合出树脂(第二树脂)。其后冷却至室温，添加25％氨水溶液将pH调节为7.5后，用100目的金属丝网过滤，得到固体成分为40.0％、平均粒径为186nm的水性乳液A-1。
[制造例2-3：水性乳液A-2的制造]
向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水509.4g、表面活性剂(商品名：第一工业制药株式会社产品名Aquaron KH-10)的25％水溶液3.5g，将反应容器中的温度提高至80℃后，用2小时使甲基丙烯酸甲酯59.2g、丙烯酸丁酯149.6g、甲基丙烯酸丁酯240.0g、甲基丙烯酸2.4g、双丙酮丙烯酰胺28.8g、正十二烷基硫醇0.24g、离子交换水283.4g、Aquaron KH-10的25％水溶液19.2g、过硫酸铵的2％水溶液84.0g的混合液由滴加槽流入反应容器中，流入中，将反应容器中的温度保持为80℃。流入终止后，将反应容器的温度在80℃保持30分钟，聚合出树脂(第1次的第二树脂)。接下来，用40分钟使甲基丙烯酸甲酯11.2g、丙烯酸丁酯67.2g、甲基丙烯酸丁酯40.0g、丙烯酸16.0g、甲基丙烯酸16.0g、双丙酮丙烯酰胺9.6g、正十二烷基硫醇1.6g、离子交换水110.0g、Aquaron KH-10的25％水溶液3.2g、过硫酸铵的2％水溶液24.0g的混合液由滴加槽流入反应容器中，流入中，将反应容器中的温度保持为80℃。流入终止后，将反应容器的温度在80℃保持30分钟，接下来添加25％的氨水10.4g，将与制造例2-2相同组成的多羰基化合物部分聚合。
接着，用40分钟使甲基丙烯酸甲酯67.2g、丙烯酸丁酯83.2g、双丙酮丙烯酰胺9.6g、正十二烷基硫醇0.08g、离子交换水161.9g、Aquaron KH-10的25％水溶液3.2g、过硫酸铵的2％水溶液24.0g的混合液由滴加槽流入反应容器中，流入中，将反应容器中的温度保持为80℃。流入终止后，将反应容器的温度在80℃保持60分钟，聚合出树脂(第2次的第二树脂)。其后冷却至室温，添加25％氨水溶液将pH调节为7.5后，用100目的金属丝网过滤，得到固体成分为40.0％、平均粒径为176nm的水性乳液A-2。
[实施例2-1]
向利用制造例2-2的方法得到的水性乳液(A-1)100g中添加利用制造例2-1的方法得到的氨基脲组合物的50％水溶液3.85g，并搅拌混合，接下来添加CS-12(JNC株式会社制造)5g，充分搅拌混合，得到由水系树脂组合物构成的涂布液。将该涂布液在室温成膜为约100μm的厚度，在23℃干燥1周，得到涂膜。将所得到的涂膜在水中浸渍1周，测定浸渍前后的质量变化的比例，结果重量为1.7倍，其吸水率为70％。并且，涂膜透明，为略微白化的程度。
[实施例2-2]
向利用制造例2-3的方法得到的水性乳液(A-2)100g中添加利用制造例2-1的方法得到的氨基脲组合物的50％水溶液3.85g，并搅拌混合，接下来添加CS-12(JNC株式会社制造)5g，充分搅拌混合，得到由水系树脂组合物构成的涂布液。将该涂布液在室温成膜为约100μm的厚度，在23℃干燥1周，得到涂膜。将所得到的涂膜在水中浸渍1周，测定浸渍前后的质量变化的比例，结果重量为1.35倍，其吸水率为35％。并且，涂膜透明，为略微带有蓝色的程度。
[比较例2-1]
向利用制造例2-2的方法得到的水性乳液(A-1)100g中添加己二酸二酰肼的8％水溶液12.7g，并搅拌混合，接下来添加CS-12(JNC株式会社制造)5g，充分搅拌混合，制成涂布液。将该涂布液在室温成膜为约100μm的厚度，在23℃干燥1周，得到涂膜。将所得到的涂膜在水中浸渍1周，测定浸渍前后的质量变化的比例，结果重量为3.65倍，其吸水率为265％。并且，涂膜显著白化。
[比较例2-2]
向利用制造例2-3的方法得到的水性乳液(A-2)100g中添加己二酸二酰肼的8％水溶液12.7g，并搅拌混合，接下来添加CS-12(JNC株式会社制造)5g，充分搅拌混合，制成涂布液。将该涂布液在室温成膜为约100μm的厚度，在23℃干燥1周，得到涂膜。将所得到的涂膜在水中浸渍1周，测定浸渍前后的质量变化的比例，结果重量为2.80倍，其吸水率为180％。并且涂膜白化。

Claims (15)

1.一种氨基脲组合物，其含有：
氨基脲化合物(A)，其具有氨基和氨基脲基；
氨基脲化合物(B-1)，其具有所述氨基脲化合物(A)的氨基被替换为氨基脲基的结构；
氨基脲化合物(B-2)，其是所述氨基脲化合物(B-1)的二聚物；和
氨基脲化合物(B-3)，其是所述氨基脲化合物(B-1)的三聚物，
所述组合物以下述式(a)所表示的分析面积比率(a)为0.008％以上2％以下，
分析面积比率(a)＝SA/(SA+SB-1+SB-2+SB-3)×100…(a)
式中，SA、SB-1、SB-2和SB-3分别表示所述氨基脲组合物在通过高效液相色谱分析得到的色谱中的来自所述氨基脲化合物(A)、所述氨基脲化合物(B-1)、所述氨基脲化合物(B-2)和所述氨基脲化合物(B-3)的峰的峰面积。
2.如权利要求1所述的氨基脲组合物，其中，所述氨基脲化合物(A)为下述式(1-1)或下述式(1-2)所表示的化合物，
所述氨基脲化合物(B-1)为下述式(2-1)所表示的化合物，
3.如权利要求2所述的氨基脲组合物，其中，所述氨基脲化合物(B-2)为下述式(2-2)所表示的化合物，
所述氨基脲化合物(B-3)为下述式(2-3)所表示的化合物，
式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示下述式(2-a)或下述式(2-b)所表示的一价基团，R5表示下述式(2-c)所表示的二价基团，
4.如权利要求1～3中任一项所述的氨基脲组合物，其为分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物(C)与肼或肼衍生物反应而得到的组合物。
5.如权利要求4所述的氨基脲组合物，其中，所述化合物(C)为下述式(4)所表示的化合物，
6.如权利要求1～5中任一项所述的氨基脲组合物，其中，下述式(b-1)所表示的分析面积比率(b-1)为50％以上99％以下，下述式(b-2)所表示的分析面积比率(b-2)为0.9％以上30％以下，下述式(b-3)所表示的分析面积比率(b-3)为0.01％以上20％以下，
分析面积比率(b-1)＝SB-1/(SA+SB-1+SB-2+SB-3)×100…(b-1)
分析面积比率(b-2)＝SB-2/(SA+SB-1+SB-2+SB-3)×100…(b-2)
分析面积比率(b-3)＝SB-3/(SA+SB-1+SB-2+SB-3)×100…(b-3)。
7.一种氨基脲组合物的制造方法，该制造方法具有以下反应工序：
使分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物(C)与肼或肼衍生物在溶剂中反应，得到权利要求1～6中任一项所述的氨基脲组合物。
8.如权利要求7所述的制造方法，其中，在所述反应工序中，所述肼或肼衍生物的摩尔数相对于所述化合物(C)所具有的异氰酸酯基的摩尔数之比为0.7～5。
9.如权利要求7或8所述的制造方法，其中，在所述反应工序中，
所述溶剂含有水溶性有机溶剂和水难溶性溶剂，
相对于所述水溶性有机溶剂和所述水难溶性溶剂的总量，所述水难溶性溶剂的量为20质量％以上。
10.一种水溶液，其含有5质量％以上的权利要求1～6中任一项所述的氨基脲组合物。
11.一种水系树脂组合物，其为可作为水系涂料或水系包覆材料使用的水系树脂组合物，其中，
所述水系树脂组合物含有：
权利要求1～6中任一项所述的氨基脲组合物、和
能够与氨基脲基反应形成交联结构的树脂。
12.一种复合体，其具备基材和由权利要求11所述的水系树脂组合物形成的涂膜。
13.一种水系树脂组合物，其为混配有交联剂和水性乳液的水系树脂组合物，其中，
所述交联剂含有权利要求1～6中任一项所述的氨基脲组合物，
所述水性乳液含有至少一种交联性树脂，所述交联性树脂选自由数均分子量为1000～100000的水溶性或水分散性多羰基化合物、以及数均分子量为1000～100000的水溶性或水分散性聚环氧化合物组成的组，玻璃化转变温度Tg小于80℃。
14.如权利要求13所述的水系树脂组合物，其中，所述水性乳液通过乳液聚合得到。
15.一种涂膜，其由权利要求13或14所述的水系树脂组合物得到，含有所述交联性树脂的交联体。
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