KR20130133796A - 유황변성 클로로프렌 고무, 그 성형체 및 그 제조방법 - Google Patents

유황변성 클로로프렌 고무, 그 성형체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

발열성을 감소시킨 유황변성 클로로프렌 고무, 그 성형체 및 그 제조방법을 제공한다.
테트라메틸티우람디설피드와 탄소수 2∼7의 알킬기를 구비하는 테트라알킬티우람디설피드 및 탄소수 1∼7의 알킬기를 구비하는 디알킬디티오카르밤산염으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에 의하여 중합체의 말단이 변성되고, 중수소화 클로로포름 용매 중에서 측정되는 1H-ＮＭＲ 스펙트럼에 있어서 3.55∼3.61ｐｐｍ 및 3.41∼3.47ｐｐｍ에서 피크톱을 구비하고, 3.55∼3.61ｐｐｍ의 피크면적(A)과 4.2∼6.5ｐｐｍ의 피크면적(B)의 비(A/B)가 0.05/100∼0.50/100이며, JIS K 6229에서 규정하는 에탄올/톨루엔 공비혼합물 추출량이 3.0∼9.0질량％인 유황변성 클로로프렌 고무로 한다.

Description

유황변성 클로로프렌 고무, 그 성형체 및 그 제조방법{SULFUR-MODIFIED CHLOROPRENE RUBBER, MOLDING THEREOF, AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}
본 발명은 유황변성 클로로프렌 고무(硫黃變性chloroprene rubber), 그 성형체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는 일반산업용 전동벨트나 컨베이어 벨트, 자동차용 공기 스프링, 방진고무 등의 동적 환경용도(動的 環境用途)로 사용되는 유황변성 클로로프렌 고무, 그 성형체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
클로로프렌 고무는 유황변성 클로로프렌 고무와 비유황변성 클로로프렌 고무로 크게 나뉘고, 각각의 특성을 살려서 자동차부품, 접착제, 각종 공업부품 등 광범위한 분야에 사용되고 있다.
유황변성 클로로프렌 고무는, 그 우수한 동적 특성을 살려서 일반산업용 전동벨트나 컨베이어 벨트, 자동차용 공기 스프링, 방진고무 등의 여러가지 동적 환경용도에 있어서 사용되고 있다. 이들 제품은 동적인 응력에 의하여 변형 - 회귀가 반복하여 이루어지기 때문에, 고무 자체가 발열하여 열화(劣化)하거나 제품 수명이 단축되는 등의 문제가 있다. 이 때문에 발열성을 감소시킨 유황변성 클로로프렌 고무의 개발이 요구되고 있었다.
고무의 발열성을 감소시키는 기술로는, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무 등 유기과산화물계 가교제에 의하여 가교가 가능한 엘라스토머(elastomer), α,β-에틸렌성 불포화 카르복시산의 금속염, BET 비표면적이 25m2/g 이하인 산화마그네슘 및 유기과산화물계 가교제를 함유하여 이루어지는 저발열성 고무 조성물(특허문헌1 참조)이 알려져 있다. 또한 고무 성분에 특정한 저발열성 카본블랙을 함유시킨 고무 조성물(특허문헌2 참조)이 알려져 있다. 또한 소정의 성질을 구비하는 고분자량의 (A)성분과 소정의 성질을 구비하는 저분자량의 (B)성분을 혼합하여 얻어지는 변성공역디엔계 중합체(특허문헌3 참조)가 알려져 있다.
일본국 공개특허 특개평9-268239호 공보 일본국 공개특허 특개평10-130424호 공보 일본국 공개특허 특개2010-121086호 공보
그러나 특허문헌1∼3에 기재되어 있는 종래의 기술은, 특수한 배합제나 제3성분을 중개로 한 간접적인 수단에 의거하여 유황변성 클로로프렌 고무의 발열성을 감소시키고 있기 때문에, 충분한 저발열 효과를 얻기 어렵고, 또한 배합제나 용도가 한정된다는 과제가 있다.
따라서 본 발명은 발열성을 감소시킨 유황변성 클로로프렌 고무, 그 성형체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
즉 본 발명의 유황변성 클로로프렌 고무는, 테트라메틸티우람디설피드(tetramethylthiuram disulfide)와 하기 화학식(1)으로 나타내는 테트라알킬티우람디설피드 및 하기 화학식(2)으로 나타내는 디알킬디티오카르밤산염(dialkyl dithiocarbamate)으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에 의하여 중합체(重合體)의 말단(末端)이 변성되고, 중수소화 클로로포름 용매(deuterated chloroform 溶媒) 중에서 측정되는 1H-ＮＭＲ 스펙트럼에 있어서 3.55∼3.61ｐｐｍ 및 3.41∼3.47ｐｐｍ에서 피크톱(peak top)을 구비하고, 3.55∼3.61ｐｐｍ의 피크면적(peak area)(A)과 4.2∼6.5ｐｐｍ의 피크면적(B)의 비(A/B)가 0.05/100∼0.50/100이며, JIS K 6229에서 규정하는 에탄올/톨루엔 공비혼합물(共沸混合物, 에탄올70체적％와 톨루엔30체적％의 혼합액. 이하, ETA로 기재한다.) 추출량이 3.0∼9.0질량％이다. 또한 JIS는 일본공업규격(Japanese Industrial Standards)의 약칭이다. 또한 하기 화학식(1) 중, R1 , R2, R3 및 R4는 각각 탄소수 2∼7의 알킬기(alkyl group)를 나타내고, 하기 화학식(2) 중, R5 및 R6은 각각 탄소수 1∼7의 알킬기를 나타내고, M은 금속원소를 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
또한 재단(裁斷)한 상기 유황변성 클로로프렌 고무를 콘덴서(condenser) 가 장착된 킬달플라스크(Kjeldahl flask, 가지형 플라스크)에 넣어 ETA로 로진산(rosin酸)을 추출하여, 가스 크로마토그래피에 의하여 로진성분의 피크면적으로부터 구한 로진산류의 함유량을 2.0∼7.0질량％로 할 수 있고, 재단한 상기 유황변성 클로로프렌 고무를 콘덴서가 장착된 킬달플라스크에 넣어 ETA로 지방산류를 추출하여, 가스 크로마토그래피에 의하여 지방산 성분의 피크면적으로부터 구한 지방산류의 함유량을 0.01∼0.3질량％로 할 수 있다. 여기에서 로진산류란, 로진산, 불균화 로진산 또는 불균화 로진산의 알칼리 금속염 또는 이들의 화합물을 의미한다.
또한 본 발명의 성형체는 상기 유황변성 클로로프렌 고무를 사용한 것이다. 상기 성형체로서는 예를 들면 전동벨트나 컨베이어 벨트, 방진고무 또는 공기 스프링을 들 수 있다.
또한 본 발명의 유황변성 클로로프렌 고무의 제조방법은, 적어도 유황과 클로로프렌을 유화중합하여 중합체를 얻는 중합공정과, 상기 중합체의 말단을 테트라메틸티우람디설피드와 상기 화학식(1)으로 나타내는 테트라알킬티우람디설피드 및 상기 화학식(2)으로 나타내는 디알킬디티오카르밤산염으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 변성하는 가소화 공정을 구비하고, 중수소화 클로로포름 용매 중에서 측정되는 1H-ＮＭＲ 스펙트럼에 있어서 3.55∼3.61ｐｐｍ 및 3.41∼3.47ｐｐｍ에서 피크톱을 구비하고, 3.55∼3.61ｐｐｍ의 피크면적(A)과 4.2∼6.5ｐｐｍ의 피크면적(B)의 비(A/B)가 0.05/100∼0.50/100이며, JIS K 6229에서 규정하는 ETA추출량이 3.0∼9.0질량％인 유황변성 클로로프렌 고무를 얻는 것이다.
본 발명에 의하면, 테트라메틸티우람디설피드와 테트라알킬티우람디설피드 및 디알킬디티오카르밤산염으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 이루어지는 가소화제로 중합체의 말단이 변성되고, ETA추출량 및 피크면적의 비(A/B)를 적정한 범위로 하기 때문에, 유황변성 클로로프렌 고무 및 그 성형체의 발열성을 감소시킬 수 있다.
도1은, 본 발명의 실시예1의 유황변성 클로로프렌 고무의 1H-ＮＭＲ 스펙트럼이다.
이하에서 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 또 본 발명은 이하에 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
(제1실시형태)
<유황변성 클로로프렌 고무>
먼저 본 발명의 제1실시형태에 관한 유황변성 클로로프렌 고무에 대하여 설명한다.
제1실시형태의 유황변성 클로로프렌 고무는, 유황과 2-클로로-1,3-부타디엔(이하, 클로로프렌이라고 한다)과 필요에 따라서 기타 단량체 1종 이상을 유화중합시켜서 중합체를 얻고, 중합체의 말단을 테트라메틸티우람디설피드와 하기 화학식(3)으로 나타내는 테트라알킬티우람디설피드 및 하기 화학식(4)으로 나타내는 디알킬디티오카르밤산염으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 이루어지는 가소화제(可塑化劑)로 변성하여 얻어지는 것이다. 여기에서 하기 화학식(3)에서 R1 , R2, R3 및 R4는 각각 탄소수 2∼7의 알킬기를 나타낸다. 또한 하기 화학식(4)에서 R5 및 R6은 각각 탄소수 1∼7의 알킬기를 나타내고, M은 금속원소를 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
[중합체]
제1실시형태의 중합체는 상기한 바와 같이, 유황과 클로로프렌과 필요에 따라서 기타 단량체 1종 이상을 유화중합시켜서 얻어지는 것이다.
클로로프렌과 공중합하는 기타 단량체로서는, 예를 들면 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 1-클로로-1,3-부타디엔, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이소프렌, 부타디엔, 메타크릴산 및 이들의 에스테르류 등이 있다.
기타 단량체를 사용하는 경우에는, 얻어지는 유황변성 클로로프렌 고무의 특성을 손상하지 않는 범위, 바람직하게는 유황과 클로로프렌과 기타 단량체의 합계량에 대하여 10질량％ 이하로 사용하면 좋다. 기타 단량체가 10질량％를 넘으면, 얻어지는 유황변성 클로로프렌 고무의 발열성이 현저하게 증가하거나 인장강도 등이 저하하거나 할 수 있다.
[ＮＭＲ 스펙트럼]
제1실시형태의 유황변성 클로로프렌 고무는, 중수소화 클로로포름 용매 중에서 측정되는 1H-ＮＭＲ 스펙트럼에 있어서 3.55∼3.61ｐｐｍ 및 3.41∼3.47ｐｐｍ에서 피크톱을 구비하고, 또한 3.55∼3.61ｐｐｍ의 피크면적(A)과 4.2∼6.5ｐｐｍ의 피크면적(B)의 비(A/B)가 0.05/100∼0.50/100의 범위다.
여기에서 3.41∼3.47ｐｐｍ과 3.55∼3.61ｐｐｍ에 있어서의 피크는, 테트라메틸티우람디설피드가 클로로프렌 체인의 말단에 결합하였을 때에 형성하는 디메틸티우람(dimethylthiuram) 말단의 -Ｎ(ＣＨ3)2의 메틸기에서 유래하는 것이다. 피크가 2군데에서 확인되는 이유는, ＣＳ-Ｎ(ＣＨ3)2의 Ｃ-Ｎ결합을 축으로 한 회전이 속박되어, 기하이성질체(幾何異性質體)가 존재하기 때문이다.
즉, 3.41∼3.47ｐｐｍ 및 3.55∼3.61ｐｐｍ에 피크톱을 구비한다는 것은, 유황변성 클로로프렌 고무 중에 있어서 테트라메틸티우람디설피드 유래의 디메틸티우람설피드가 클로로프렌 체인의 말단에 결합하고 있는 것을 나타내는 것이다.
또한 4.2∼6.5ｐｐｍ에 있어서의 피크군(peak群)은, 클로로프렌 고무중의 트랜스1,4 결합 등, 주로 클로로프렌 주구조(主構造)의 -ＣＨ-에서 유래하는 것이다. 즉, 3.55∼3.61ｐｐｍ의 피크면적(A)과 4.2∼6.5ｐｐｍ의 피크면적(B)의 비(A/B)는, 유황변성 클로로프렌 고무의 말단에 결합하고 있는, 테트라메틸티우람디설피드 유래의 디메틸티우람설피드의 중합체에 대한 상대량을 나타내는 것이다.
유황변성 클로로프렌 고무의 3.55∼3.61ｐｐｍ의 피크면적(A)과 4.2∼6.5ｐｐｍ의 피크면적(B)의 비(A/B)를 0.05/100∼0.50/100의 범위로 함으로써, 얻어지는 유황변성 클로로프렌 고무의 발열성을 감소시킬 수 있다. (A/B)가 0.05/100에 달하지 않으면, 얻어지는 유황변성 클로로프렌 고무의 발열성을 감소시키는 효과가 얻어지지 않고, 0.50/100을 넘어버리면 얻어지는 유황변성 클로로프렌 고무의 발열성이 급격하게 증가한다.
1H-ＮＭＲ 스펙트럼의 측정은 다음과 같이 할 수 있다.
얻어진 유황변성 클로로프렌 고무를 벤젠과 메탄올로 정제하고, 다시 동결 건조하여 시료를 얻고, 이것을 중수소화 클로로포름에 용해시켜서 측정한다. 측정 데이터는, 용매로 한 중수소화 클로로포름 중의 클로로포름의 피크(7.24ｐｐｍ)를 기준으로 보정한다.
[ETA추출량]
제1실시형태의 유황변성 클로로프렌 고무에 있어서 JIS K 6229에서 규정하는 ETA추출량은 3.0∼9.0질량％의 범위로 한다. ETA추출량이 3.0질량％에 달하지 않으면, 얻어지는 유황변성 클로로프렌 고무의 스코치 타임(scorch time)이 저하하고, 저장 안정성이 저하하는 결과로 이어진다. ETA추출량이 9.0질량％를 넘으면, 얻어지는 유황변성 클로로프렌 고무의 발열성이 대폭적으로 증가해 버린다.
여기에서 ETA추출량(질량％)은, 재단한 유황변성 클로로프렌 고무를 콘덴서가 장착된 킬달플라스크에 넣어서 ETA로 추출하여, ETA추출분과 추출전의 유황변성 클로로프렌 고무의 질량비로부터 산출할 수 있다. 구체적으로는 ETA추출전의 유황변성 클로로프렌 고무의 질량(C)을 측정하고, ETA추출액을 건조시켜서 얻은 고형분의 질량(D)을 측정하여, (D/C)×100으로 산출한다.
ETA추출분에 포함되는 성분으로서는, 예를 들면 로진산류나 지방산류, 유리유황이나 유리가소화제 등이 있다. 또한 ETA추출량은, 유화중합시에 첨가하는 화합물의 첨가량이나 유황변성 클로로프렌 고무의 중합율, 가소화 온도, 가소화 시간을 변경함으로써 조정할 수 있다.
[로진산류의 함유량]
본 실시형태의 유황변성 클로로프렌 고무에 있어서 로진산류의 함유량은 2.0∼7.0질량％로 하는 것이 바람직하다. 로진산류의 함유량이 2.0질량％에 달하지 않으면, 유황변성 클로로프렌 고무의 열안정성이 떨어져서 저장 안정성이 저하할 수 있고, 7.0질량％를 넘어버리면 유황변성 클로로프렌 고무의 발열성을 감소시키는 효과가 얻어지지 않을 수 있다.
여기에서 「유황변성 클로로프렌 고무 중 로진산류 함유량」은, 재단한 유황변성 클로로프렌 고무를 콘덴서가 장착된 킬달플라스크에 넣어 ETA로 로진산류를 추출하고, 가스 크로마토그래피로 성분을 측정하여 로진성분의 피크면적으로부터 구할 수 있다. 또한 유황변성 클로로프렌 고무 중 로진산류 함유량은, 후술하는 바와 같이 유화제로서 첨가하는 로진산류의 첨가량이나 중합율에 의하여 조정할 수 있다.
[지방산류의 함유량]
지방산류는 미리 로진 유화물을 구성하는 성분으로서 포함되어 있거나 유화중합 때에 유화제로서 별도로 첨가되기도 한다. 그리고 본 실시형태의 유황변성 클로로프렌 고무에 있어서, 지방산류의 함유량은 0.01∼0.3질량％인 것이 바람직하다. 이로써 발열성을 감소시키는 효과를 향상시킬 수 있다.
여기에서 지방산류란, 탄소수가 6∼22인 포화 또는 불포화 지방산 혹은 그 알칼리 금속염을 들 수 있고, 예를 들면 팔미트산(palmitic acid), 스테아린산(stearic acid), 올레인산(oleic acid), 리놀릭산(linoleic acid), 리놀렌산(linolenic acid), γ-리놀렌산, 아라키돈산(arachidonic acid), ＥＰＡ(에이코사펜타엔산), ＤＨＡ(도코사헥사엔산) 등의 천연 지방산이 적합하게 사용되는데, 유사한 탄소수의 지방산이나, 탄소수는 같지만 불포화결합의 수, 위치 등이 다른 지방산이더라도 좋다. 특히, 실용적 견지에서 스테아린산, 올레인산이 바람직하다.
「유황변성 클로로프렌 고무 중 지방산류 함유량」은, 재단한 유황변성 클로로프렌 고무를 콘덴서가 장착된 킬달플라스크에 넣어 ETA로 지방산류를 추출하고, 가스 크로마토그래피로 측정을 실시하여 지방산 성분의 피크면적으로부터 구할 수 있다.
<유황변성 클로로프렌 고무의 제법>
다음으로 본 발명의 제1실시형태에 관한 유황변성 클로로프렌 고무의 제조방법에 대하여 설명한다.
[중합공정]
중합공정에서는 먼저 유황과 클로로프렌과 필요에 따라서 기타 단량체 1종 이상을 유화중합시켜서 중합체를 얻는다.
유화중합시에 사용하는 유황의 양은, 유황과 클로로프렌 및 기타 단량체의 합계량에 대하여 0.1∼1.5질량％로 하는 것이 바람직하고, 0.3∼1.5질량％로 하는 것이 더 바람직하다. 유황의 양이 0.1질량％ 미만이면, 유황변성 클로로프렌 고무의 특징인 우수한 기계적 특성이나 동적 특성이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 후술하는 가소화 공정에서의 가소화 속도가 현저하게 저하하여 생산성이 떨어질 수도 있다. 한편 유황의 양이 1.5질량％를 넘으면, 가공시에 배합물의 무니점도(Mooney viscosity)의 저하가 현저해져서 작업성이 나빠질 수 있다.
또한 유화중합에 사용하는 유화제로서는, 로진산류가 적절하고 일반적으로 사용되는 기타 유화제나 후술하는 지방산류를 병용할 수도 있다. 기타 유화제로서는, 예를 들면 방향족 술폰산포르말린 축합물의 금속염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실벤젠술폰산칼륨, 알킬디페닐에테르술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르술폰산칼륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르술폰산나트륨, 폴리옥시프로필렌알킬에테르술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르술폰산칼륨, 폴리옥시프로필렌알킬에테르술폰산칼륨 등이 있다.
특히 적합하게 사용되는 유화제로서는, 불균화 로진산의 알칼리 금속염과, 탄소수가 6∼22인 포화 또는 불포화 지방산의 혼합물로 이루어지는 알칼리 비눗물 용액이다. 불균화 로진산의 구성 성분으로서는, 예를 들면 세스키텔펜, 8,5-이소피마르산(8,5-isopimaric acid), 디히드로피마르산(dihydro pimaric acid), 세코데히드로아비에트산(seco-dehydroabietic acid), 디히드로아비에트산, 데이소프로필데히드로아비에트산, 데메틸데히드로아비에트산 등을 들 수 있다.
유화중합 시작시, 수성 유화액의 ｐＨ는 10.5∼13.0인 것이 바람직하다. 여기에서 수성 유화액이란, 유화중합 시작 직전의 유황, 클로로프렌, 클로로프렌과 공중합 가능한 기타 단량체 및 유화제 등의 혼합액을 가리키지만, 각 성분을 후첨가하거나 분할첨가함으로써 그 조성이 바뀌는 경우도 포함한다. 유화중합 시작시의 수성 유화액이 ｐＨ10.5 미만이면, 유화제로서 로진산류를 사용한 경우에 중합 중의 중합체 석출 등으로 인하여 안정적으로 중합이 제어되지 않을 수 있고, ｐＨ13.0을 넘으면, 얻어지는 유황변성 클로로프렌 고무의 저발열성이 불충분할 수 있다. 수성 유화액의 ｐＨ는, 유화중합시에 존재하고 있는 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 성분량으로 적절하게 조정할 수 있다.
유화중합의 중합온도는 중합제어성과 생산성의 관점에서 0∼55℃, 바람직하게는 30∼55℃이다.
중합개시제로서는, 통상의 라디칼 중합(radical polymerization)에서 사용되는 과황산칼륨, 과산화벤조일, 과황산암모늄 및 과산화수소 등이 사용된다.
중합은 예를 들면 전화율(轉化率) 30∼95％, 바람직하게는 50∼95％의 범위에서 이루어지고, 중합금지제를 가하여 정지시킨다. 전화율이 30％ 미만이면, 유황과의 공중합량이 극단적으로 적고 실용적인 기계특성이 얻어지지 않는다. 한편 95％를 넘는 경우에는, 분기 구조의 발달이나 겔의 생성에 의하여, 얻어지는 유황변성 클로로프렌 고무의 가공성이 나빠질 수 있다.
중합금지제로서는, 예를 들면 티오디페닐아민, 4-제3부틸카테콜, 2,2'-메틸렌비스-4-메틸-6-제3-부틸페놀 등이 있다. 그리고 유화중합 종료 후의 미반응 단량체는 통상의 감압 증류 등의 방법으로 제거할 수 있다.
[가소화 공정]
유화중합에 의하여 얻어진 중합체는, 테트라메틸티우람디설피드와 화학식(3)으로 앞서 나타낸 탄소수 2∼7의 알킬기를 구비하는 테트라알킬티우람디설피드 및 화학식(4)으로 앞서 나타낸 탄소수 1∼7의 알킬기를 구비하는 디알킬디티오카르밤산염으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 이루어지는 가소화제에 의하여 말단의 분자 체인이 절단, 해중합(解重合)되고, 성형가공에 적합한 정도까지 중합체의 분자 체인의 길이를 짧게 하여, 무니점도를 적정한 범위까지 낮춘다.
테트라메틸티우람디설피드와 화학식(3)으로 나타내는 테트라알킬티우람디설피드 및 화학식(4)으로 나타내는 디알킬디티오카르밤산염으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 이루어지는 가소화제를 사용한 가소화는, 20∼70℃의 온도에서, 얻어지는 유황변성 클로로프렌 고무가 하기 무니점도의 범위내에 도달할 때까지 이루어진다.
본 실시형태의 유황변성 클로로프렌 고무에 있어서 무니점도(ＭＬ1 + 4, 100℃) 범위는, 가공 실용성의 관점에서 20∼120인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25∼90, 더 바람직하게는 30∼60이다. 여기에서 「ＭＬ1 + 4」는, 무니점도 측정에 사용한 Ｌ형 롤러의 예열시간이 1분, 회전시간이 4분인 것을 의미하고, 「100℃」는 시험온도를 뜻한다. 또 무니점도는 JIS K 6300-1에 의거하여 측정할 수 있다.
<가소화제>
가소화 공정에 사용되는 가소화제는, 상기한 바와 같이, 테트라메틸티우람디설피드와 화학식(3)으로 나타내는 테트라알킬티우람디설피드 및 화학식(4)으로 나타내는 디알킬디티오카르밤산염으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 이루어진 것이다.
또한 화학식(3)으로 나타내는 테트라알킬티우람디설피드로는, 예를 들면 테트라에틸티우람디설피드, 테트라이소프로필티우람디설피드, 테트라-n-프로필티우람디설피드, 테트라-n-부틸티우람디설피드, 테트라-n-헥실티우람디설피드가 있다. 화학식(4)으로 나타내는 디알킬디티오카르밤산염으로는, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 디부틸디티오카르밤산나트륨 등이 있다. 이들 중에서도 가소화 제어성의 관점에서, 화학식(3)으로 나타내는 4개의 알킬기( R1 , R2, R3 , R4)가 모두 에틸기인 테트라에틸티우람디설피드가 적합하게 사용된다.
화학식(3)으로 나타내는 테트라알킬티우람디설피드 및 화학식(4)으로 나타내는 디알킬디티오카르밤산염으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물은, 상기한 바와 같이 ETA추출량이 3.0∼9.0질량％ 및 (A/B)의 값이 0.05/100∼0.50/100의 범위 이내가 되도록 첨가된다.
또한 상기한 가소화제는, 유화중합 후이고 미반응 단량체 제거 전의 수성 유화액에 첨가하거나, 미반응 단량체 제거 후의 수성 유화액에 첨가할 수 있다. 또한 가소화제의 첨가량에 따라 달라지지만, 미반응 단량체 제거 전후에 조합시켜서 가소화제를 첨가할 수도 있다. 다만 화학식(3)으로 나타내는 테트라알킬티우람디설피드나 화학식(4)으로 나타내는 디알킬디티오카르밤산염은, 실온에서 고체(분체(粉體))상인 것이 많기 때문에, 수성 유화액에 분산시킨 상태에서 유황변성 클로로프렌 고무에 첨가하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들면 탄소수 6∼22의 포화 또는 불포화 지방산의 알칼리 금속염 및/또는 β-나프탈렌술폰산의 포르말린 축합물의 알칼리 금속염을 준비하고, 이들 유화제를 소량의 물에 넣어 유화액을 제작한다. 그리고 이 유화액에 화학식(3)으로 나타내는 테트라알킬티우람디설피드나 화학식(4)으로 나타내는 디알킬디티오카르밤산염을 첨가하고, 교반날개(攪拌翼)나 스터러(stirrer) 등을 사용하여 혼합 교반하여 가소화제의 분산액으로 만든 후에 가소화에 사용한다. 이로써 상기한 가소화제의 성능을 유효하게 발현시킬 수 있다.
<연쇄 이동제>
가소화 공정에 있어서는, 가소화제와 함께 공지의 연쇄 이동제를 첨가하더라도 좋다. 공지의 연쇄 이동제로서는, 예를 들면 에틸크산토겐산칼륨, 2,2-(2,4-디옥소펜타메틸렌)-n-부틸-크산토겐산나트륨 등의 크산토겐산염 등이 있다.
<안정제>
또한 저장시의 무니점도변화를 방지하기 위하여, 가소화 공정에서 얻어지는 유황변성 클로로프렌 고무에 소량의 안정제를 함유시켜서 유황변성 클로로프렌 고무 조성물로 만들 수도 있다. 그러한 안정제의 예로서는, 페닐-α-나프틸아민(phenyl-α-naphthylamine), 옥틸화디페닐아민, 2,6-디-터셔리-부틸-4-페닐페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-터셔리-부틸페놀), 4,4'-티오비스-(6-터셔리-부틸-3-메틸페놀) 등이 있다. 바람직하게는 4,4'-티오비스-(6-터셔리-부틸-3-메틸페놀)이 좋다.
본 실시형태의 유황변성 클로로프렌 고무는, 특정한 구조의 가소화제로 구조 개질하고, ETA추출량과 피크면적의 비(A/B)를 특정한 범위로 하기 때문에, 유황변성 클로로프렌 고무의 발열성을 감소시킬 수 있다. 또한 특정량의 로진산류, 지방산류를 포함함으로써, 유황변성 클로로프렌 고무의 발열성을 보다 확실하게 감소시킬 수 있다.
(제2실시형태)
다음으로 본 발명의 제2실시형태에 관한 성형체에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 성형체는, 상기한 제1실시형태의 유황변성 클로로프렌 고무를 성형한 것으로서, 전동벨트나 컨베이어 벨트, 방진고무, 공기 스프링 등과 같이 동적인 역학자극이 반복하여 부하되어서 변형되는 성형체로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한 본 실시형태의 성형체를 제조할 때의 성형방법으로서는, 예를 들면 압출성형, 사출성형, 압축성형 및 캘린더 성형 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태의 성형체는 발열성을 감소시킨 유황변성 클로로프렌 고무를 재료로 하기 때문에, 동적인 역학자극이 반복하여 부하되어서 변형되어도, 고무 자체가 발열하여 열화하거나 제품수명이 단축하거나 하는 것을 억제할 수 있다.
<실시예>
이하에서 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또 특별히 언급이 없는 한, 질량부는 클로로프렌 단량체에 대한 양이며, 또 질량％는 클로로프렌 고무에 대한 양이다.
실시예1
<유황변성 클로로프렌 고무의 제작>
(a) 내용적(內容積) 30리터의 중합캔(polymer can)에, 클로로프렌 단량체 100질량부, 유황 0.55질량부, 순수(純水) 105질량부, 불균화 로진산칼륨(하리마화성주식회사 제품) 3.80질량부, 올레인산 0.05질량부, 수산화나트륨 0.55질량부, β-나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염(상품명: 데몰N, 카오주식회사 제품) 0.5질량부를 첨가하였다. 중합 시작 전의 수성유화제의 ｐＨ는 12.8이었다. 중합개시제로서 과황산칼륨 0.1질량부를 첨가하고, 중합온도 40℃, 질소기류하에서 중합을 실시하였다. 전화율 75％가 된 시점에서 중합 정지제인 디에틸히드록시아민을 넣어 중합을 정지시키고, 라텍스를 얻었다.
(b) 상기한 (a)공정에서 얻어진 라텍스를 감압 증류하여 미반응 단량체를 제거하고, 가소화 전의 중합 종료 라텍스를 얻었다(이하, 이 중합 종료 라텍스를 「라텍스」라고 약칭한다).
(c) 계속하여 이 라텍스에, 용제로서 클로로프렌 단량체 3.0질량부, 가소화제로서 테트라메틸티우람디설피드(상품명: 녹셀러ＴＴ, 오우치신흥화학공업주식회사 제품) 0.3질량부 및 테트라에틸티우람디설피드(상품명: 녹셀러ＴＥＴ, 오우치신흥화학공업주식회사 제품) 2.0질량부, 분산제로서 β-나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염 0.05질량부, 유화제로서 라우릴황산나트륨 0.05질량부로 이루어진 가소화제 유화액을 첨가한 후, 교반하면서 온도 50℃에서 1시간 유지하여 가소화하였다.
여기에서 β-나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염은 범용으로 사용되는 분산제로서, 소량 첨가로 안정성이 향상하여, 제조 과정에 있어서 응집이나 석출없이 안정적으로 라텍스를 제조할 수 있다. 또한 본 실시예에서는 유화중합 후의 라텍스에 가소화제를 첨가하고 있지만, 이때 더욱 안정된 가소화를 가능하게 하기 위하여, 용제로서 첨가한 클로로프렌에 가소화제를 용해시킨 가소화제액에, 라우릴황산나트륨을 넣어 유화상태로 한 것을 첨가하였다.
(d) 그 후에 라텍스를 냉각하고, 통상의 동결 - 응고법으로 중합체를 단리(單離)하여 유황변성 클로로프렌 고무를 얻었다.
<핵자기공명 분석(1H-ＮＭＲ) 스펙트럼의 측정>
유황변성 클로로프렌 고무를 벤젠 및 메탄올로 정제하여 동결 건조한 것을 5％의 중수소화 클로로포름 용액에 용해하여, 일본전자주식회사 제품인 ＪＮＭ-ＥＣＸ-400(400MHz, ＦＴ형)을 사용해 측정하였다. 이 1H-ＮＭＲ 스펙트럼에 있어서 중수소화 클로로포름 중의 클로로포름의 피크(7.24ｐｐｍ)를 기준으로 하여 3.55∼3.61ｐｐｍ 및 3.41∼3.47ｐｐｍ의 위치에서 피크톱을 확인하고, 3.55∼3.61ｐｐｍ에 있는 피크면적(A)을 구하였다. 4.2∼6.5ｐｐｍ의 피크면적(B)을 100이라고 하였을 때 (A)의 면적은 0.13이었다(면적비(A/B)가 0.13/100). 얻어진 유황변성 클로로프렌 고무의 1H-ＮＭＲ 스펙트럼을 도1에 나타낸다.
<핵자기공명 분석(1H-ＮＭＲ)의 측정조건>
핵자기공명 분석(1H-ＮＭＲ)은 이하의 측정조건으로 실시하였다.
ㆍ 측정 모드 : 논 디커플링(non decoupling)
ㆍ 플립 앵글 : 45도
ㆍ 대기 시간 : 7.0초
ㆍ 샘플 회전수 : 0∼12Hz
ㆍ 윈도우 처리 : 지수함수
ㆍ 적산 횟수 : 512
<ETA추출량 및 로진산류, 지방산류의 함유량 측정>
얻어진 유황변성 클로로프렌 고무 6g을 2mm의 정사각형으로 재단하고, 콘덴서가 장착된 킬달플라스크에 넣어 ETA로 로진산류, 지방산류를 추출하여, 가스 크로마토그래피로 측정을 실시하였다. 로진성분의 피크면적으로부터 로진산류의 함유량은 4.4질량％, 지방산 성분의 피크면적으로부터 지방산류의 함유량은 0.07질량％였다. ETA추출량(질량％)은 ETA추출분과 유황변성 클로로프렌 고무의 질량비로부터 7.1질량％였다.
<가스 크로마토그래피의 측정조건>
가스 크로마토그래피는 이하의 측정조건으로 실시하였다.
ㆍ 사용 칼럼 : ＦＦＡＰ 0.32mmφ×25m(막 두께 0.3μｍ)
ㆍ 칼럼 온도 : 200℃→250℃
ㆍ 승온 속도 : 10℃/ｍｉｎ
ㆍ 주입구 온도 : 270℃
ㆍ 검출기 온도 : 270℃
ㆍ 주입량 : 2μl
<무니점도>
시험방법은 JIS K 6300-1에 준거하여, Ｌ형 회전자(rotor)의 예열시간 1분, 회전시간 4분, 시험온도 100℃에서 측정을 하였다.
<평가 샘플의 제작>
유황변성 클로로프렌 고무 100질량부에 스테아린산 1질량부, 옥틸화디페닐아민 2질량부, 산화마그네슘 4질량부, 카본블랙(ＧＰＦ) 40질량부, 산화아연 5.0질량부를 8인치 롤을 사용하여 혼합하고, 160℃로 20분간 프레스 가교하여 평가용 샘플을 제작하여, 이하의 평가를 실시하였다.
[발열성 평가]
실시예 및 비교예에 있어서 각 유황변성 클로로프렌 고무의 발열성 평가는 굿리치 플렉소미터(Goodrich Flexometer: JIS K 6265), 동적 점탄성 시험(動的粘彈性試驗, JIS K 6394)에 의하여 이루어졌다. 굿리치 플렉소미터는 가황고무 등의 시험편에 동적 반복 부하를 가하여 시험편 내부의 발열에 의한 피로특성을 평가하는 시험방법으로서, 상세하게는, 일정한 온도조건에서 시험편에 정적 초기 하중을 가하고 또한 일정 진폭의 정현진동(正弦振動)을 가하여, 시간의 경과와 함께 변화되는 시험편의 발열온도나 크리프량(creep量)을 측정하는 것이다. 시험방법은 JIS K 6265에 준거하여, 50℃, 왜곡 0.175인치, 하중 55파운드, 진동수 매분 1,800회의 조건에서 발열량(ΔT)을 측정하였다.
[동적 점탄성 시험]
가황고무의 동적 점탄성 시험(JIS K 6394)에 있어서 복소탄성율(複素彈性率, E＊)은 하기 수학식(1)에 의하여 정의된다. 하기 수학식(1)에 있어서 복소탄성율(E＊)의 실수부(E')는 저장탄성율, 허수부(E")는 손실탄성율이다.
Figure pct00005
또한 왜곡과 응력의 시간적 지연을 나타내는 위상각(δ)은 손실각이라고 하고, 그 ｔａｎ로서 나타내는 손실정접(損失正接) ｔａｎδ는 하기 수학식(2)에 의하여 정의된다.
Figure pct00006
이 ｔａｎδ는 감쇠항으로서, 열로서 산실(散失)되는 에너지와 저장되는 에너지의 비로 나타나고, 유황변성 클로로프렌 고무에 가해지는 기계적 에너지의 열로서 산실되기 쉬운 정도, 혹은 상기 에너지의 저장되기 어려운 정도이며, 당해 값이 낮을수록 저발열성 고무로 해석된다.
시험방법은 JIS K 6394에 준거하여 하기 조건으로 실시하였다.
ㆍ 측정기 : 레오바이브론 동적 점탄성 자동측정기
ㆍ 가진(加振)방법 : 변위 진폭 10μm(왜곡 0.05％), 정적장력 5ｇｆ
ㆍ 시료형상 : 판(폭:0.45cm, 길이:3cm (단, 척 간격 2cm), 두께:0.2cm)
ㆍ 측정 주파수 : 10Hz
ㆍ 측정 온도조건 : -100℃∼155℃(승온속도:2℃/ｍｉｎ)
발열성의 지표인 ｔａｎδ는 100℃에 있어서의 값을 채용하였다.
상기 ｔａｎδ를 온도 100℃, 진동수 10Hz로 규정하고 있는 것은 일반적인 동적 환경(예를 들면 전동벨트)을 고려한 것이다.
[스코치 타임(scorch time)］
JIS K-6300에 따라서 125℃에 있어서의 스코치 타임 t5를 측정하였다.
[내마모성]
내마모성은 JIS K-6264-2에 따라서 ＤＩＮ마모시험으로 측정하였다.
실시예2 ∼13, 비교예1 ∼8
하기 표1∼3에 나타내는 배합에 따라서 실시예1과 마찬가지로 샘플을 제작하여 평가하였다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
상기 표1∼3에 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 실시예1∼13에 있어서 본 발명의 유황변성 클로로프렌 고무는, 비교예1∼8의 유황변성 클로로프렌 고무와 비교하여 스코치 타임 및 내마모성이 뒤떨어지지 않고, 발열성 및 발열성의 지표인 동적 점탄성 ｔａｎδ가 우수하였다.
반면 비교예1은, 가소화제로서 테트라메틸티우람디설피드를 사용하고 있지 않기 때문에, 1H-ＮＭＲ 스펙트럼에 있어서 3.55∼3.61ｐｐｍ 및 3.41∼3.47ｐｐｍ에서 피크톱을 구비하지 않고, 실시예1∼13에 비하여 발열성 및 동적 점탄성 ｔａｎδ가 뒤떨어졌다. 또한 비교예2는, 가소화제로서 테트라알킬티우람디설피드 및 디알킬디티오카르밤산염을 모두 사용하고 있지 않기 때문에, 발열성 및 동적 점탄성 ｔａｎδ가 실시예1∼13보다 뒤떨어졌다.
비교예3은, 가소화제의 하나로서, 탄소수 8인 알킬기를 구비하는 테트라알킬티우람디설피드(테트라-n-옥틸티우람디설피드)를 사용하고 있기 때문에 발열성 및 동적 점탄성 ｔａｎδ가 뒤떨어졌다. 또한 비교예4는, 가소화제의 하나로서, 탄소수 8인 알킬기를 구비하는 디알킬디티오카르밤산염(디-n-옥틸디티오카르밤산나트륨)을 사용하기 때문에, 발열성 및 동적 점탄성 ｔａｎδ가 뒤떨어졌다.
비교예5는, 유황변성 클로로프렌 고무의 3.55∼3.61ｐｐｍ의 피크면적(A)과 4.2∼6.5ｐｐｍ의 피크면적(B)의 비(A/B)가 0.5/100에 달하지 않기 때문에, 유황변성 클로로프렌 고무의 발열성을 감소시키는 효과가 얻어지지 않아 발열성 및 동적 점탄성 ｔａｎδ가 뒤떨어졌다. 또한 비교예6은, (A/B)가 0.50/100을 넘기 때문에, 얻어지는 유황변성 클로로프렌 고무의 발열성이 급격하게 증가하여 발열성 및 동적 점탄성 ｔａｎδ가 뒤떨어졌다.
비교예7은, ETA추출량이 3.0질량％에 달하지 않기 때문에, 얻어지는 유황변성 클로로프렌 고무의 스코치 타임이 저하하였다. 또한 비교예8은, ETA추출량이 9.0질량％를 넘기 때문에, 얻어지는 유황변성 클로로프렌 고무의 발열성이 급격하게 증가하여 발열성 및 동적 점탄성ｔａｎδ가 뒤떨어졌다.
여기서 실시예10에 있어서 발열성 및 동적 점탄성ｔａｎδ는 각 비교예1∼7에 비하여 우수하지만, 다른 실시예, 특히 실시예1∼9와 비교하면 발열성이 약간 높은 결과가 나왔다. 이것은 로진산류의 함유량이 7.1질량％로 약간 높은 것이 원인이라고 생각된다. 이런 결과로부터 로진산류의 함유량은 7.0질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다고 할 수 있다.
또한 실시예11에 있어서 발열성 및 동적 점탄성ｔａｎδ는 각 비교예1∼7에 비하여 우수하지만, 올레인산의 첨가량이 다르기 때문에, 지방산류의 함유량이 다른 것 이외에는 대략 동일한 조건인 실시예1과 비교하면, 발열성이 약간 높은 결과가 나왔다. 이것은 실시예11에서는 지방산류의 함유량이 0.31질량％로 약간 높기 때문에, 발열성을 감소시키는 효과가 실시예1과 비교하여 작았기 때문이라고 생각된다. 이런 결과로부터 지방산류의 함유량은 0.3질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다고 할 수 있다.
또 각 표에는 나타내지 않았지만, 실시예1에 있어서 가소화제 유화액 중에 테트라메틸티우람디설피드 0.3질량부를 첨가하지 않고 통상의 동결 - 응고법으로 중합체를 단리하여 얻은 유황변성 클로로프렌 고무를 롤로 소련(素練)한 후에 테트라메틸티우람디설피드 0.3질량부를 혼련 첨가한 샘플에서는, 실시예1의 특성을 얻을 수 없었다. 본 발명은 가소화제를 중합 종료 후의 라텍스 중에 첨가하는 것이 불가결하였다.

Claims (6)

  1. 테트라메틸티우람디설피드(tetramethylthiuram disulfide)와, 하기 화학식(1)으로 나타내는 테트라알킬티우람디설피드 및 하기 화학식(2)으로 나타내는 디알킬디티오카르밤산염(dialkyl dithiocarbamate)으로부터 선택되는 적어도 일종(一種)의 화합물에 의하여 중합체(重合體)의 말단(末端)이 변성되고,
    중수소화 클로로포름 용매(deuterated chloroform 溶媒) 중에서 측정되는 1H-ＮＭＲ 스펙트럼에 있어서 3.55∼3.61ｐｐｍ 및 3.41∼3.47ｐｐｍ에서 피크톱(peak top)을 구비하고,
    3.55∼3.61ｐｐｍ의 피크면적(peak area)(A)과 4.2∼6.5ｐｐｍ의 피크면적(B)의 비(A/B)가 0.05/100∼0.50/100이며,
    JIS K 6229에서 규정하는 에탄올/톨루엔 공비혼합물(共沸混合物)의 추출량이 3.0∼9.0질량％인 유황변성 클로로프렌 고무(硫黃變性chloroprene rubber).
    Figure pct00010

    (식에서 R1 , R2, R3 및 R4는 각각 탄소수 2~7의 알킬기를 나타낸다)
    Figure pct00011

    (식에서 R5 및 R6은 각각 탄소수 1~7의 알킬기를 나타내고, M은 금속원소를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서,
    재단(裁斷)한 상기 유황변성 클로로프렌 고무를 콘덴서(condenser)가 장착된 킬달플라스크(Kjeldahl flask) 넣고, 에탄올/톨루엔 공비혼합물로 로진산(rosin酸)을 추출하고, 가스 크로마토그래피에 의하여 로진성분의 피크면적으로부터 구한 로진산류의 함유량이 2.0∼7.0질량％인 것을 특징으로 하는 유황변성 클로로프렌 고무.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    재단한 상기 유황변성 클로로프렌 고무를 콘덴서가 장착된 킬달플라스크에 넣고, 에탄올/톨루엔 공비혼합물로 지방산류를 추출하고, 가스 크로마토그래피에 의하여 지방산 성분의 피크면적으로부터 구한 지방산류의 함유량이 0.01∼0.3질량％인 것을 특징으로 하는 유황변성 클로로프렌 고무.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항의 유황변성 클로로프렌 고무를 사용한 성형체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 성형체가 전동벨트, 컨베이어 벨트, 방진고무 또는 공기 스프링인 것을 특징으로 하는 성형체.
  6. 적어도 유황과 클로로프렌을 유화중합하여 중합체를 얻는 중합공정과,
    상기 중합체의 말단을, 테트라메틸티우람디설피드와 하기 화학식(3)으로 나타내는 테트라알킬티우람디설피드 및 하기 화학식(4)으로 나타내는 디알킬디티오카르밤산염으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에 의하여 변성하는 가소화 공정을
    구비하고,
    중수소화 클로로포름 용매 중에서 측정되는 1H-ＮＭＲ 스펙트럼에 있어서, 3.55∼3.61ｐｐｍ 및 3.41∼3.47ｐｐｍ에서 피크톱을 구비하고,
    3.55∼3.61ｐｐｍ의 피크면적(A)과 4.2∼6.5ｐｐｍ의 피크면적(B)의 비(A/B)가 0.05/100∼0.50/100이며,
    JIS K 6229에서 규정하는 에탄올/톨루엔 공비혼합물의 추출량이 3.0∼9.0질량％인 유황변성 클로로프렌 고무를 얻는 것을 특징으로 하는 유황변성 클로로프렌 고무의 제조방법.
    Figure pct00012

    (식에서 R1 , R2, R3 및 R4는 각각 탄소수 2~7의 알킬기를 나타낸다)
    Figure pct00013

    (식에서 R5 및 R6은 각각 탄소수 1~7의 알킬기를 나타내고, M은 금속원소를 나타낸다)
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