BR112013013010B1 - borracha de cloropreno modificada com enxofre, artigo moldado, e, método para produzir a borracha de cloropreno modificada com enxofre - Google Patents

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Abstract

BORRACHA DE CLOROPRENO MODIFICADA COM ENXOFRE, MOLDAGEM, E, MÉTODO PARA PRODUZIR A BORRACHA DE CLOROPRENO MODIFICADA COM ENXOFRE. São fornecidos uma borracha de cloropreno modificada com enxofre com propriedades geradoras de calor reduzidas, uma sua moldagem, e um método de produção das mesmas. É obtida uma borracha de cloropreno modificada com enxofre na qual: as extremidades do polímero estão modificadas por pelo menos um tipo de composto selecionado de dissulfeto de tetrametil-tiuram, dissulfetos de tetraaquil-tiuram tendo grupos C~ 2- - ~ 7~ alquila, e ditiocarbamatos de dialquila tendo grupos C~ 1 7- alquila; o espectro de A 1AH-RMN medido em um solvente clorofórmio deuterado tem topos de pico a 3,55-3,61 ppm e a 3,41 - 3,47 ppm e a razão (A/B) entre a área de pico (A) a 3,55-3,61 ppm e a área de pico (B) a 4,2-6,5 ppm é de 0,05/100-0,50/100; e a quantidade extraída por uma mistura azetrópica de etanol/tolueno conforme fornecida por J IS K 6229 é de 3,0-9,0% em massa.

Description

Campo Técnico
[01] A presente invenção se refere a uma borracha de cloropreno modificada com enxofre, a um artigo moldado, e a um método de produção da mesma. Especificamente, ela se refere a uma borracha de cloropreno modificada com enxofre que é usada em aplicações de ambiente dinâmico, tais como correias de transmissão e correias transportadoras geralmente usadas em indústrias e suspensões pneumáticas e borrachas de antivibração para automóveis, e a um artigo moldado e a um método de produção da mesma.
Técnica Antecedente
[02] Borrachas de cloropreno, que são agrupadas a grosso modo em borrachas de cloropreno modificadas com enxofre e borrachas de cloropreno não modificadas com enxofre, são usadas em uma ampla variedade de campos, por exemplo como partes de automóveis, agentes adesivos, vários componentes industriais e outros, usando as propriedades das respectivas borrachas.
[03] Borrachas de cloropreno modificadas com enxofre com suas propriedades dinâmicas superiores têm sido usadas em várias aplicações de ambiente dinâmico, por exemplo como correias de transmissão e correias transportadoras usadas geralmente em indústrias, suspensões pneumáticas e borrachas de antivibração e outras. Devido ao fato de estes produtos se deformarem e retornarem para a sua forma original repetidamente sob tensão dinâmica, estas próprias borrachas geram calor, causando o problema de sua degradação e redução do tempo de vida útil do produto. Assim há uma necessidade urgente do desenvolvimento de uma borracha de cloropreno modificada com enxofre com exotermicidade reduzida.
[04] Como um exemplo do método de reduzir a exotermicidade de borrachas, é conhecida uma composição de exotermicidade baixa compreendendo um elastômero reticulável com um agente reticulante à base de peróxido orgânico tal como elastômero de copolímero de acrilonitrila - butadieno, e um sal de metal de ácido carboxílico α,β-etilenicamente insaturado, óxido de magnésio tendo uma área superficial específica BET de 25 m2/g ou menor, e um agente reticulante à base de peróxido orgânico (veja Documento de Patente 1). Também é conhecida uma composição de borracha contendo um negro de fumo de exotermicidade baixa específico (veja Documento de Patente 2). Também é conhecido um polímero à base de dieno conjugado modificado obtido por misturação de um componente de peso molecular alto (A) tendo propriedades específicas e um componente de peso molecular baixo (B) tendo propriedades específicas (veja Documento de Patente 3).
Lista de Citações Literaturas de Patente
[05] [Documento de Patente 1] Publicação de Pedido de Patente Não Examinado Japonês de Número 9-268239
[06] [Documento de Patente 2] Publicação de Pedido de Patente Não Examinado Japonês de Número 10-130424
[07] [Documento de Patente 3] Publicação de Pedido de Patente Não Examinado Japonês de Número 2010-121086
Sumário da Invenção Problema Técnico
[08] Contudo, nas tecnologias convencionais descritas em Documentos de Patente 1 a 3, a exotermicidade de borrachas de cloropreno modificadas com enxofre é reduzida por meio indireto por exemplo com um agente de composição especial ou um terceiro componente, resultando em problemas tais como: foi consequentemente difícil alcançar redução suficiente de exotermicidade e houve restrições nas aplicações e nos sistemas de combinação.
[09] Assim, o objetivo da presente invenção é fornecer uma borracha de cloropreno modificada com enxofre com exotermicidade reduzida, um artigo moldado, e um método de produção da mesma.
Solução do Problema
[10] A borracha de cloropreno modificada com enxofre de acordo com a presente invenção está modificada nas terminações de polímero com pelo menos um composto selecionado de dissulfeto de tetrametil-tiuram, dissulfetos de tetraalquil-tiuram representados pela seguinte Fórmula Química 1 e sais de ácido dialquil-ditio-carbâmicos representados pela seguinte Fórmula Química 2, nas quais: há topos de pico a de 3,55 a 3,61 ppm e 3,41 a 3,47 ppm em espectro de ’H-RMN, conforme determinado em solvente clorofórmio deuterado, no qual a razão (A/B) entre a área de pico (A) de 3,55 a 3,61 ppm e a área de pico (B) de 4,2 a 6,5 ppm é 0,05/100 a 0,50/100; e o extrato com mistura azeotrópica de etanol/tolueno (mistura líquida de 70% em vol. de etanol e 30% em vol. de tolueno, doravante chamada de ETA), conforme especificado em JIS K 6229, é de 3,0 a 9,0% em massa. JIS é a abreviação de Japanese Industrial Standards. Na seguinte Fórmula Química 1, Ri, R2, R3 e R4 representam, cada um, um grupo alquila tendo um número de carbonos de 2 a 7, enquanto que na seguinte Fórmula Química 2, R5 e RÓ representam, cada um, um grupo alquila tendo um número de carbonos de 1 a 7 e M representa um elemento de metal. [C. 1]
Figure img0001
[C. 2]
Figure img0002
[11] Altemativamente, o teor de ácidos de colofónia, conforme determinado pela adição de pedaços cortados de borracha de cloropreno modificada com enxofre em um frasco de fundo redondo equipado com um condensador, extração dos ácidos de colofónia com ETA e medição da área de pico dos componentes de resina (breu) por cromatografia gasosa, pode ser de 2,0 a 7,0% em massa, e o teor de ácidos graxos, conforme determinado pela adição de pedaços cortados de borracha de cloropreno modificada com enxofre em um frasco de fundo redondo equipado com um condensador, extração dos ácidos graxos com ETA, medição da área de pico dos ácidos graxos por cromatografia gasosa, pode ser de 0,01 a 0,3% em massa. Os ácidos de colofónia acima significam ácidos de colofónia, ácidos de colofónia desproporcionados, sais de metal de ácidos de colofónia desproporcionados, ou outros seus compostos.
[12] O artigo moldado da presente invenção é um artigo moldado preparado a partir da borracha de cloropreno modificada com enxofre. Exemplos artigos moldados incluem correias de transmissão, correias transportadoras, borrachas de anti vibração, suspensões pneumáticas etc..
[13] O método para produzir uma borracha de cloropreno modificada com enxofre de acordo com a presente invenção é um método para produzir uma borracha de cloropreno modificada com enxofre tendo topos de pico a de 3,55 a 3,61 ppm e a de 3,41 a 3,47 ppm em espectro de 1H- RMN, conforme determinado em solvente clorofórmio deuterado, no qual a razão (A/B) entre a área de pico (A) a de 3,55 a3,61 ppm e a área de pico (B) a de 4,2 a 6,5 ppm é 0,05/100 a 0,50/100 e tendo um extrato de ETA, conforme especificado em JIS K 6229, de 3,0 a 9,0% em massa, o método compreendendo uma etapa de polimerização para obter um polímero por polimerização em emulsão de uma mistura de pelo menos enxofre e cloropreno, e uma etapa de plastificação para modificar as terminações do polímero com pelo menos um composto selecionado de dissulfeto de tetrametil-tiuram, dissulfetos de tetraalquil-tiuram representados pela Fórmula Química 1 acima e sais de ácido dialquil-ditio-carbâmicos representados pela Fórmula Química 2 acima.
Efeitos Vantajosos da Invenção
[14] É possível de acordo com a presente invenção reduzir a exotermicidade de uma borracha de cloropreno modificada com enxofre e o seu artigo moldado, porque as terminações do polímero estão modificadas com um plastificante compreendendo pelo menos um composto selecionado de dissulfeto de tetrametil-tiuram, dissulfetos de tetraalquil-tiuram e sais de ácido dialquil-ditio-carbâmicos e o seu extrato de ETA e a sua razão de áreas de pico (A/B) são controlados em faixas adequadas.
Descrição Breve dos Desenhos
[15] Figura 1 é o espectro de ’H-RMN da borracha de cloropreno modificada com enxofre em Exemplo 1 da presente invenção.
Descrição das Modalidades Preferidas
[16] Doravante, as modalidades favoráveis da presente invenção serão descritas em detalhe. Contudo, deve ser entendido que a presente invenção não é restringida pelas modalidades descritas abaixo.
(Primeira modalidade) Borracha de cloropreno modificada com enxofro
[17] Primeiro, a borracha de cloropreno modificada com enxofre na primeira modalidade da presente invenção será descrita.
[18] A borracha de cloropreno modificada com enxofre na primeira modalidade é obtida pela produção de um polímero por polimerização em emulsão de uma mistura de enxofre, 2-cloro-l,3-butadieno (doravante, chamado de cloropreno) e, se necessários, outros um ou mais monômeros e modificação das terminações do polímero com um plastificante compreendendo pelo menos um composto selecionado de dissulfeto de tetrametil-tiuram, dissulfetos de tetraalquil-tiuram representados pela seguinte Fórmula Química 3 e sais de ácido dialquil-ditio-carbâmicos representados pela seguinte Fórmula Química 4. Na seguinte Fórmula Química 3, Ri, R2, R3 e R4 representam, cada um, um grupo alquila tendo um número de carbonos de 2 a 7. Alternativamente na seguinte Fórmula Química 4, R5 e RÓ representam um grupo alquila tendo um número de carbonos de 1 a 7 e M representa um elemento de metal. [C. 3]
Figure img0003
[C. 4]
Figure img0004
[Polímero]
[19] O polímero na primeira modalidade é obtido, como descrito acima, por polimerização em emulsão de uma mistura de enxofre, cloropreno e, se necessários, outros um ou mais monômeros.
[20] Exemplos dos outros monômeros copolimerizáveis com cloropreno incluem 2,3-dicloro-l,3-butadieno, l-cloro-l,3-butadieno, estireno, acrilonitrila, metacrilonitrila, isopreno, butadieno, ácido metacrílico, e os seus ésteres, etc..
[21] Quando usados, a quantidade dos outros monômeros usados está dentro da faixa que não prejudica as propriedades da borracha de cloropreno modificada com enxofre obtida, preferivelmente 10% em massa ou menos com respeito à quantidade total de enxofre, cloropreno, e outros monômeros. O uso dos outros monômeros em uma quantidade maior do que 10% em massa pode ocasionar aumento drástico da exotermicidade e diminuição da resistência à tração etc. da borracha de cloropreno modificada com enxofre obtida.
[Espectro de RMN]
[22] A borracha de cloropreno modificada com enxofre na primeira modalidade tem topos de pico a de 3,55 a 3,61 ppm e a de 3,41 a 3,47 ppm em espectro de 'H-RMN, conforme determinado em solvente clorofórmio deuterado, sendo que a razão (A/B) entre a área de pico (A) a de 3,55 a 3,61 ppm e a área de pico (B) a de 4,2 a 6,5 ppm está dentro da faixa de 0,05/100 a 0,50/100.
[23] Os picos a de 3,41 a 3,47 ppm e a de 3,55 a 3,61 ppm derivam dos grupos metila em -N(CHs)2 nas terminações de dimetil-tiuram formadas quando o dissulfeto de tetrametil-tiuram se liga nas terminações da cadeia de cloropreno. Observação dos dois picos é porque a rotação ao redor da ligação de C-N de CS-N(CH3)2 está restringida, formando isômeros geométricos.
[24] Em outras palavras, a presença dos dois topos de pico a de 3,41 a 3,47 ppm e a de 3,55 a 3,61 ppm indica que há ligações de dimetil- tiuram derivadas de tetrametil-tiuram nas terminações da cadeia de cloropreno na borracha de cloropreno modificada com enxofre.
[25] Os picos a de 4,2 a 6,5 ppm derivam dos grupos -CH- predominantemente na estrutura principal de cloropreno na borracha de cloropreno, tais como ligações trans-1,4. Assim, a razão (A/B) entre a área de pico (A) a de 3,55 a 3,61 ppm e a área de pico (B) a de 4,2 a 6,5 ppm mostra a quantidade relativa de sulfeto de dimetil-tiuram derivado de dis sulfeto de tetrametil-tiuram ligado nas terminações da borracha de cloropreno modificada com enxofre no polímero.
[26] Quando a razão (A/B) entre a área de pico (A) a de 3,55 a 3,61 ppm e a área de pico (B) a de 4,2 a 6,5 ppm da borracha de cloropreno modificada com enxofre está dentro da faixa de 0,05/100 a 0,50/100, é possível reduzir a exotermicidade da borracha de cloropreno modificada com enxofre obtida. Quando a razão (A/B) é menor do que 0,05/100, não é possível obter o efeito de redução da exotermicidade da borracha de cloropreno modificada com enxofre obtida, enquanto que a razão (A/B) maior do que 0,50/100 acarreta aumento rápido da exotermicidade da borracha de cloropreno modificada com enxofre obtida.
[27] O espectro de ^-RMN pode ser obtido na seguinte maneira: a borracha de cloropreno modificada com enxofre obtida é purificada com benzeno e metanol e depois seca por congelamento, para dar uma amostra. Ela é dissolvida em clorofórmio deuterado antes da medição. Os dados de medição são corrigidos com referência ao pico do clorofórmio contido no clorofórmio deuterado usado como o solvente (7,24 ppm).
[Extrato de ETA]
[28] O extrato de ETA, conforme especificado em JIS K 6229, da borracha de cloropreno modificada com enxofre na primeira modalidade está dentro da faixa de 3,0 a 9,0% em massa. Um extrato de ETA menor do que 3,0% em massa acarreta diminuição do tempo de pré-vulcanização da borracha de cloropreno modificada com enxofre obtida e consequentemente diminuição da estabilidade na armazenagem. Um extrato de ETA maior do que 9,0% em massa acarreta aumento drástico da exotermicidade da borracha de cloropreno modificada com enxofre obtida.
[29] O extrato de ETA (% em massa) pode ser calculado a partir da razão entre a massa do extrato de ETA, que é determinada pela adição de pedaços cortados de borracha de cloropreno modificada com enxofre em um frasco de fundo redondo equipado com um condensador e sua extração com ETA, e a massa da borracha de cloropreno modificada com enxofre antes da extração. Especificamente, a massa da borracha de cloropreno modificada com enxofre antes da extração com ETA (C) e a massa da matéria sólida obtida após a solução de extrato de ETA ser seca (D) são determinadas, e o extrato de ETA é calculado pela fórmula: (D/C)xl00.
[30] Os componentes contidos no extrato de ETA incluem, por exemplo, ácidos de colofónia, ácidos graxos, enxofre livre, plastificantes livres etc.. O extrato de ETA pode ser controlado, quando é modificada(o) a quantidade de adição dos compostos adicionados durante a polimerização em emulsão, a velocidade de polimerização, a temperatura de plastificação ou o período de plastificação da borracha de cloropreno modificada com enxofre.
[Teor de ácidos de colofónia]
[31] O teor dos ácidos de colofónia na borracha de cloropreno modificada com enxofre na presente modalidade é preferivelmente 2,0 a 7,0% em massa. Um teor de ácidos de colofónia menor do que 2,0% em massa pode ocasionar diminuição da estabilidade térmica e por conseguinte da estabilidade na armazenagem da borracha de cloropreno modificada com enxofre, enquanto que um teor de ácidos de colofónia maior do que 7,0% em massa pode impedir o efeito de redução da exotermicidade da borracha de cloropreno modificada com enxofre.
[32] O "teor de ácidos de colofónia na borracha de cloropreno modificada com enxofre" pode ser determinado pela adição de pedaços cortados da borracha de cloropreno modificada com enxofre em um frasco de fundo redondo equipado com um condensador, extração dos ácidos de colofónia da borracha com ET A e medição dos componentes por cromatografia gasosa e pelo cálculo da área de pico do componente de colofónia. O teor de ácidos de colofónia na borracha de cloropreno modificada com enxofre pode ser ajustado pela modificação da quantidade de adição dos ácidos de colofónia adicionados como emulsificador e pela velocidade de polimerização, como será descrito abaixo.
[Teor de ácidos graxos]
[33] Ácidos graxos estão contidos previamente como um componente constituindo a emulsão resínica ou são adicionados separadamente como emulsificador durante a polimerização em emulsão. O teor dos ácidos graxos na borracha de cloropreno modificada com enxofre da presente modalidade é preferivelmente de 0,01 a 0,3% em massa. Assim é possível aperfeiçoar o efeito de redução da exotermicidade.
[34] Os ácidos graxos são ácidos graxos saturados e insaturados tendo um número de carbonos de 6 a 22 ou seus sais de metal alcalino. Ácidos graxos naturais tais como ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolênico, ácido y-linolênico, ácido araquidônico, EPA (ácido eicosapentaenóico) e DHA (ácido docosahexaenóico) são favoravelmente usados, mas ácidos graxos tendo um número de carbonos similar e aqueles tendo o mesmo número de carbonos mas tendo um número diferente de ligações insaturadas ou tendo ligações insaturadas em sítios diferentes também podem ser usados. Particularmente na prática, ácido esteárico e ácido oleico são favoráveis.
[35] O "teor de ácidos graxos na borracha de cloropreno modificada com enxofre" pode ser determinado pela adição de pedaços cortados da borracha de cloropreno modificada com enxofre em um frasco de fundo redondo equipado com um condensador, extração dos ácidos graxos com ETA e determinação dos ácidos graxos por cromatografia gasosa e pelo cálculo da área de pico do componente ácido graxo.
Método para produzir a borracha de cloropreno modificada com enxofro
[36] Doravante, o método de produção da borracha de cloropreno modificada com enxofre na primeira modalidade da presente invenção será descrito.
[Etapa de polimerização]
[37] Primeiro na etapa de polimerização um polímero é produzido por polimerização em emulsão de uma mistura de enxofre, cloropreno e, se necessários, outros um ou mais monômeros.
[38] A quantidade do enxofre usada durante a polimerização em emulsão é preferivelmente de 0,1 a 1,5% em massa, mais preferivelmente de 0,3 a 1,5% em massa, com respeito à quantidade total de enxofre, cloropreno e dos outros monômeros. Um teor de enxofre menor do que 0,1% em massa pode impedir as propriedades dinâmicas e mecânicas favoráveis características da borracha de cloropreno modificada com enxofre e também pode acarretar diminuição drástica da velocidade de plastificação na etapa de plastificação descrita abaixo e por conseguinte a diminuição da produtividade. Alternativamente, um teor de enxofre maior do que 1,5% em massa pode ocasionar diminuição drástica da viscosidade de Mooney da combinação durante o processamento e por conseguinte pode ocasionar a redução da processabilidade.
[39] Os emulsificadores para uso na polimerização em emulsão são preferivelmente ácidos de colofónia, e outros emulsificadores comumente usados ou os ácidos graxos descritos abaixo podem ser usados em combinação. Exemplos dos outros emulsificadores incluem sais de metal de condensados de formalina - ácido sulfônico aromático, dodecil-benzeno- sulfonato de sódio, dodecil-benzeno-sulfonato de potássio, alquil-difenil-éter- sulfonatos de sódio, alquil-difenil-éter-sulfonatos de potássio, poli(óxi- etileno)-alquil-éter-sulfonatos de sódio, poli(óxi-propileno)-alquil-éter- sulfonatos de sódio, poli(óxi-etileno)-alquil-éter-sulfonatos de potássio, poli(óxi-propileno)-alquil-éter-sulfonatos de potássio etc..
[40] Um emulsificador usado particularmente favorável é uma solução aquosa de sabão de álcali contendo uma mistura de sais de metal alcalino de ácidos de colofónia desproporcionados e ácidos graxos saturados e insaturados tendo 6 a 22 carbonos. Os componentes constituindo os ácidos de colofónia desproporcionados incluem, por exemplo, sesquiterpeno, ácido 8,5- isopimárico, ácido desidropimárico, ácido desidroabiético seco, ácido di- hidro-abiético, ácido desisopropil-desidroabiético, ácido desmetil- desidroabiétio etc..
[41] O pH da emulsão aquosa quando a polimerização em emulsão é iniciada é desejavelmente de 10,5 a 13,0. A emulsão aquosa acima é a mistura líquida de enxofre, cloropreno, outros monômeros copolimerizáveis com cloropreno, emulsificadores e outros imediatamente antes da polimerização em emulsão ser iniciada, mas a composição pode variar, se alguns componentes são adicionados depois ou são adicionados em porções. Se o pH da emulsão aquosa é menor do que a 10,5 quando a polimerização em emulsão é iniciada e se os ácidos de colofónia são usados como o emulsificador, pode não ser possível controlar a polimerização com segurança, por exemplo por causa da precipitação de polímero durante a polimerização. Alternativamente se o pH é maior do que 13,0, a borracha de cloropreno modificada com enxofre obtida pode ter exotermicidade desfavoravelmente baixa. O pH da emulsão aquosa pode ser ajustado apropriadamente pela modificação da quantidade do componente alcalino, tal como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, presente durante a polimerização em emulsão.
[42] A temperatura de polimerização durante a polimerização em emulsão é de 0 a 55°C, preferivelmente de 30 a 55°C, dos pontos de vista de produtividade e regulação da polimerização.
[43] Um iniciador de polimerização comumente usado em polimerização radicalar, tal como perssulfato de potássio, peróxido de benzoila, persulfato de amónio ou peróxido de hidrogênio, é usado como o iniciador de polimerização.
[44] A polimerização é realizada para uma taxa de conversão por exemplo dentro da faixa de 30 a 95%, preferivelmente dentro da faixa de 50 a 95%, e terminada pela adição de um inibidor de polimerização. A taxa de conversão menor do que 30% acarreta velocidade de copolimerização excepcionalmente baixa com enxofre, impedindo assim as propriedades mecânicas práticas. Alternativamente, uma taxa de conversão maior do que 95% pode acarretar a diminuição da processabilidade da borracha de cloropreno modificada com enxofre obtida pelo desenvolvimento de estrutura ramificada ou pela formação de gel.
[45] O inibidor de polimerização é, por exemplo, tio-difenil-amina, 4-terc-butil-catecol, 2,2'-metileno-bis-4-metil-6-terc-butil-fenol ou semelhantes. Monômeros não reagidos após a polimerização em emulsificação podem ser removidos por um método comum tal como destilação sob pressão reduzida ou semelhantes.
[Etapa de plastificação]
[46] O polímero obtido pela polimerização em emulsão é tratado com um plastificante contendo pelo menos um composto selecionado de dissulfeto de tetrametil-tiuram, dissulfetos de tetraalquil-tiuram com um grupo alquila tendo um número de carbonos de 2 a 7 mostrado em Fórmula Química 3 acima, e sais de ácido dialquil-ditio-carbâmicos com um grupo alquila tendo um número de carbonos de 1 a 7 mostrado em Fórmula Química 4 acima para clivagem das cadeias terminais, despolimerização e redução do comprimento da cadeia de polímero para um grau adequado para processamento por moldagem e faz com que a sua viscosidade de Mooney caia dentro de uma faixa adequada.
[47] A plastificação com um plastificante contendo pelo menos um composto selecionado de dissulfeto de tetrametil-tiuram, dissulfetos de tetraalquil-tiuram representados pela Fórmula Química 3 e sais de ácido dialquil-ditio-carbâmicos representados pela Fórmula Química 4 é realizada em uma temperatura de 20 a 70°C, até que a borracha de cloropreno modificada com enxofre obtida tenha uma viscosidade de Mooney dentro da seguinte faixa.
[48] A faixa da viscosidade de Mooney (MLI+4, 100°C) da borracha de cloropreno modificada com enxofre na presente modalidade é preferivelmente de 20 a 120, mais preferivelmente de 25 a 90, ainda mais preferivelmente de 30 a 60, do ponto de vista de processabilidade prática. O termo "MLI+4" significa que o rolo de tipo-L usado na medição da viscosidade de Mooney é preaquecido durante 1 minuto e que o tempo de rotação é de 4 minutos, e o termo "100°C" significa a temperatura de teste. A viscosidade de Mooney pode ser determinada de acordo com JIS K 6300-1.
Plastificante
[49] Como descrito acima, o plastificante usado na etapa de plastificação contém pelo menos um composto selecionado de dissulfeto de tetrametil-tiuram, dissulfetos de tetraalquil-tiuram representados pela Fórmula Química 3 e sais de ácido dialquil-ditio-carbâmicos representados pela Fórmula Química 4.
[50] Os dissulfetos de tetraalquil-tiuram representados pela Fórmula Química 3 são, por exemplo, dissulfeto de tetraetil-tiuram, dissulfeto de tetraisopropil-tiuram, dissulfeto de tetra-n-propil-tiuram, dissulfeto de tetra-n-butil-tiuram e dissulfeto de tetra-n-hexil-tiuram. Os sais de ácidos dialquil-ditio-carbâmicos representados pela Fórmula Química 4 incluem dimetil-ditio-carbamato de sódio, dietil-ditio-carbamato de sódio, dibutil- ditio-carbamato de sódio etc.. Em particular, dissulfeto de tetraetil-tiuram, que é um composto de Fórmula Química 3 na qual todos os quatro grupos alquila (Ri, R2, R3, R4) são grupos etila, é favorável do ponto de vista da eficiência de regulação de plastificação.
[51] Como descrito acima, o pelo menos um composto selecionado de dissulfetos de tetraalquil-tiuram representados pela Fórmula Química 3 e sais de ácido dialquil-ditio-carbâmicos representados pela Fórmula Química 4 é adicionado para fazer com que o extrato de ETA caia dentro da faixa de 3,0 a 9,0% em massa e a razão (A/B) caia dentro da faixa de 0,05/100 a 0,50/100.
[52] O plastificante descrito acima pode ser adicionado na emulsão aquosa após a polimerização em emulsão e antes da remoção dos monômeros não reagidos ou na emulsão aquosa após a remoção dos monômeros não reagidos. Dependendo da quantidade do plastificante adicionado, o plastificante pode ser adicionado ambos em combinação antes e após a remoção dos monômeros não reagidos. Devido ao fato de que os dissulfetos de tetraalquil-tiuram representados pela Fórmula Química 3 e os sais de ácido dialquil-ditio-carbâmicos representados pela Fórmula Química 4 serem em sua maioria sólidos (pó) na temperatura ambiente, eles são preferivelmente adicionados na borracha de cloropreno modificada com enxofre, à medida que são dispersados em uma emulsão aquosa.
[53] Especificamente, sais de metal alcalino-terroso de ácidos graxos saturados ou insaturados por exemplo tendo um número de carbonos de 6 a 22 e/ou sais de metal alcalino de condensados de formalina - ácido β- naftaleno-sulfônico são tornados disponíveis, e estes emulsificadores são adicionados em uma quantidade pequena de água, para dar uma emulsão. Então, um dissulfeto de tetraalquil-tiuram representado pela Fórmula Química 3 e um sal de ácido dialquil-ditio-carbâmico representado pela Fórmula Química 4 são adicionados na emulsão, e a solução resultante é misturada e agitada por exemplo com um agitador ou uma lâmina agitadora, para dar uma dispersão de plastificante, que é então usada para plastificação. E possível nesta maneira fazer com que os plastificantes descritos acima mostrem efetivamente suas propriedades.
Agente de transferência de cadeia
[54] Um agente de transferência de cadeia conhecido pode ser adicionado com o plastificante na etapa de plastificação. Os agentes de transferência de cadeia conhecidos são, por exemplo, sais de xantato tais como etil-xantato de potássio e 2,2-(2,4-dioxo-pentametileno)-n-butil-xantato de sódio etc..
Estabilizador
[55] Para prevenção da mudança da viscosidade de Mooney durante a armazenagem, uma quantidade pequena de estabilizador pode ser adicionada na borracha de cloropreno modificada com enxofre obtida na etapa de plastificação, para obter uma composição de borracha de cloropreno modificada com enxofre. Exemplos de tais estabilizadores incluem fenil-a- naftil-amina, difenil-amina octilada, 2,6-di-terc-butil-4-fenil-fenol, 2,2'- metileno-bis(4-metil-6-terc-butil-fenol), 4,4'-tio-bis-(6-terc-butil-3-metil- fenol) etc.. 4,4'-Tio-bis-(6-terc-butil-3-metil-fenol) é preferível.
[56] Devido ao fato de a borracha de cloropreno modificada com enxofre na presente modalidade estar estruturalmente modificada com um plastificante em uma estrutura específica e a razão de (A/B) de extrato de ETA entre as áreas de pico ser ajustada em uma faixa específica, a borracha de cloropreno modificada com enxofre mostra exotermicidade baixa. Em adição, devido ao fato de conter quantidades específicas de ácidos de colofónia e ácidos graxos, é possível reduzir a exotermicidade da borracha de cloropreno modificada com enxofre mais seguramente.
(Segunda modalidade)
[57] Doravante, o artigo moldado na segunda modalidade da presente invenção será descrito. O artigo moldado na presente modalidade é preparado pela moldagem da borracha de cloropreno modificada com enxofre anteriormente mencionada na primeira modalidade e pode ser usada favoravelmente como um artigo moldado que se deforma sob carga repetida de estímulos cinéticos dinâmicos, tal como correia transmissora, correia transportadora, borracha de antivibração ou suspensão pneumática.
[58] O método de moldagem para a produção do artigo moldado na presente modalidade é, por exemplo, moldagem por extrusão, moldagem por injeção, moldagem por compressão, moldagem por calandragem ou semelhantes, mas não é limitada às mesmas.
[59] Devido ao fato de o artigo moldado da presente modalidade ser preparado a partir da borracha de cloropreno modificada com enxofre mencionada acima com exotermicidade reduzida, a própria borracha é resistente à degradação causada pela geração de calor ou à redução do tempo de vida útil do produto, mesmo se ela se deforma repetidamente, quando é exposta a estímulos cinéticos dinâmicos.
Exemplos
[60] Doravante, a presente invenção será descrita com mais detalhe com referência aos Exemplos e Exemplos Comparativos, mas deve ser entendido que a presente invenção não é limitada a estes Exemplos. Salvo indicação em contrário, a "parte em massa", como usada no relatório descritivo, é a quantidade com respeito ao monômero cloropreno e a % em massa é a quantidade com respeito à borracha de cloropreno.
Exemplo 1 Preparação de borracha de cloropreno modificada com enxofro
[61] (a) Foram adicionadas em um tanque de polimerização tendo uma capacidade interna de 30 litros 100 partes em massa de monômero cloropreno, 0,55 parte em massa de enxofre, 105 partes em massa de água purificada, 3,80 partes em massa de sal de potássio de ácidos de colofónia desproporcionados (produzidos por Harima Chemicals Group, Inc.), 0,05 parte em massa de ácido oleico, 0,55 parte em massa de hidróxido de sódio, e 0,5 parte em massa de sal de sódio de condensado de formalina - ácido β- naftaleno-sulfônico (nome comercial: DEMOL N, manufaturado por Kao Corp.). O pH do emulsificador aquoso antes do início da polimerização foi de 12,8. 0,1 Parte em massa de persulfato de potássio foi adicionada na mistura como iniciador de polimerização e a mistura foi polimerizada em uma temperatura de polimerização de 40°C sob corrente de nitrogênio. Um terminador de polimerização dietil-hidróxi-amina foi adicionado quando a taxa de conversão foi de 75% para terminação da polimerização, para dar um látex.
[62] (b) O látex obtido em etapa (a) acima foi destilado sob pressão reduzida para a remoção de monômeros não reagidos, para dar um látex de pós-polimerização antes da plastificação (doravante, o látex após a polimerização será chamado de "látex").
[63] (c) Subsequentemente, foi adicionada no látex uma emulsão de plastificante contendo: 3,0 partes em massa de monômero cloropreno como solvente; 0,3 parte em massa de dissulfeto de tetrametil-tiuram (nome comercial: NOCCELER TT; produzido por Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) e 2,0 partes em massa de dissulfeto de tetraetil-tiuram (nome comercial: NOCCELER TET; produzido por Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) como plastificantes; 0,05 parte em massa de sal de sódio de condensado de formalina - ácido β-naftaleno-sulfonico como dispersante; e 0,05 parte em massa de lauril-sulfato de sódio como emulsificador, e a mistura foi mantida sob agitação em uma temperatura de 50°C durante 1 hora para plastificação.
[64] O sal de sódio de condensado de formalina - ácido β- naftaleno-sulfônico usado, que é um dispersante comumente usado, melhora a estabilidade do látex e permite a sua produção sem agregação ou precipitação no processo de produção, mesmo quando adicionado em uma quantidade pequena. Um plastificante também foi adicionado no látex após a polimerização em emulsão neste exemplo, mas a seguir, uma emulsão de lauril-sulfato de sódio em uma solução de plastificante, que foi preparada pela dissolução do plastificante em cloropreno adicionado como solvente, foi adicionada para plastificação mais estabilizada.
[65] (d) O látex foi então esfriado, e o polímero foi isolado pelo método de solidificação por congelamento, para dar uma borracha de cloropreno modificada com enxofre.
Medição do espectro por análise de ressonância magnética nuclear (XH- RMN)
[66] A borracha de cloropreno modificada com enxofre foi purificada por benzeno e metanol e seca por congelamento. O produto purificado foi dissolvido em solução de clorofórmio deuterado 5% e o espectro de RMN foi medido em JNM-ECX-400 (400 MHz, tipo FT) manufaturado por JOEL Ltd. No espectro de 'H-RMN, foram observados dois topos de pico nos sítios de 3,55 a 3,61 ppm e de 3,41 a 3,47 ppm a partir do pico padrão (7,24 ppm) de clorofórmio em clorofórmio deuterado e a área de pico (A) dentro da faixa de 3,55 a 3,61 ppm foi determinada. A área (A) foi 0,13 com respeito a 100 da área de pico (B) a de 4,2 a 6,5 ppm (i.e., a razão de áreas (A/B) foi 0,13/100). O espectro de 'H-RMN da borracha de cloropreno modificada com enxofre obtida é mostrado em Figura 1.
Condição de medição da análise por ressonância magnética nuclear (XH- RMN)
[67] A análise por ressonância magnética nuclear (!H-RMN) foi conduzida sob a seguinte condição de medição: - Modo de medição: não-desacoplamento - Ângulo de inclinação: 45° - Tempo de espera: 7,0 segundos - Frequência de rotação da amostra: 0 a 12 Hz - Tratamento de janela: função exponencial - Número de integração: 512
Determinação de extrato de ETA e teores de ácidos de colofónia e ácidos graxos
[68] Seis g da borracha de cloropreno modificada com enxofre obtida foram cortados em pedaços de 2 mm quadrados, adicionados em um frasco de fundo redondo equipado com um condensador. Os ácidos de colofónia e os ácidos graxos contidos na borracha foram extraídos com ETA e as suas quantidades foram determinadas por cromatografia gasosa. A área de pico dos componentes resinosos deu um teor de ácidos de colofónia de 4,4% em massa, enquanto que a área de pico dos componentes de ácido graxo deu um teor de ácidos graxos de 0,07% em massa. O extrato de ETA (% em massa) calculado foi de 7,1% em massa a partir da razão em massa entre o extrato de ETA e a borracha de cloropreno modificada com enxofre.
Condições de medição de cromatografia gasosa
[69] A cromatografia gasosa foi conduzida sob a seguinte condição de medição: - Coluna usada: FF AP, ψ 0,32 mm x 25 m (espessura de filme: 0,3 pm) - Temperatura da coluna: de 200°C a 250°C - Velocidade de aquecimento: 10°C/min - Temperatura do injetor: 270°C - Temperatura do detector: 270°C - Quantidade de injeção: 2 pL
Viscosidade de Mooney
[70] O teste foi conduzido de acordo com o método descrito por JIS K 6300-1 sob a condição de um tempo de preaquecimento de rotor de tipo L de 1 minuto, um tempo de rotação de 4 minutos e uma temperatura de teste de 100°C.
Preparação de amostra de testo
[71] Uma parte em massa de ácido esteárico, 2 partes em massa de difenil-amina octilada, 4 partes em massa de óxido de magnésio, 40 partes em massa de negro de fumo (GPF) e 5,0 partes em massa de óxido de zinco foram misturadas com 100 partes em massa de uma borracha de cloropreno modificada com enxofre, usando um rolo de 20 centímetros, e a mistura foi reticulada sob pressão a 160°C durante 20 minutos, para dar uma amostra para avaliação. A amostra foi submetida aos seguintes testes de avaliação:
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[Avaliação de exotermicidade]
[72] A exotermicidade das borrachas de cloropreno modificadas com enxofre de Exemplos e de Exemplos Comparativos foi avaliada de acordo com um teste de viscoelasticidade dinâmica (JIS K 6394) usando Flexômetro Goodrich (JIS K 6265). O método do Flexômetro Goodrich é um método de teste de determinação das características de fadiga de uma peça de teste, tal como borracha vulcanizada, causada pelo calor gerado nela quando carga dinâmica repetida é aplicada sobre a peça de teste. Especificamente, é um método de determinação da mudança da temperatura e da deformação lenta sob carga da peça de teste no decorrer do tempo, quando uma carga inicial estática é aplicada na peça de teste sob uma certa condição de temperatura e uma vibração sinusoidal em uma amplitude específica é aplicada adicionalmente na peça de teste. O teste foi conduzido de acordo com JIS K 6265, e o calor gerado (AT) foi determinado sob a condição de 50°C, uma deformação de 0,444 centímetro, uma carga de 25 quilogramas, e uma frequência por minuto de 1.800.
[Teste de viscoelasticidade dinâmica]
[73] No teste de viscoelasticidade dinâmica (JIS K 6394) de uma borracha vulcanizada, o módulo elástico complexo E* é definido pela seguinte Fórmula Matemática 1. Na seguinte Fórmula Matemática 1, a parte de número real E' do módulo elástico complexo E* representa o módulo elástico de armazenagem, enquanto que a parte de número imaginário E" representa o módulo elástico de perda.
Figure img0006
[74] O ângulo de fase δ, que indica o atraso temporário entre a deformação e a tensão, é chamado de ângulo de perda, e a tangente de perda δ, tangente do ângulo de perda, é definida pela seguinte Fórmula Matemática 2:
Figure img0007
[75] A tan δ, que é um termo de amortecimento, pode ser expressada pela razão entre a energia liberada como calor e a energia armazenada e é por conseguinte um indicador da facilidade de dissipação como calor da energia mecânica aplicada na borracha de cloropreno modificada com enxofre ou da dificuldade de armazenagem de energia. Quando o valor é baixo, a borracha é considerada uma borracha de exotermicidade baixa.
[76] O teste foi conduzido de acordo com JIS K 6394 sob a seguinte condição: - Analisador: analisador de viscoelasticidade dinâmica automático Rheovibro n - Método de vibração: amplitude de deslocamento: 10 pm (deformação: 0,05%), tensão estática: 5 gf - Forma da amostra: placa (largura: 0,45 cm, comprimento: 3 cm (distância intergarras: 2 cm), espessura: 0,2 cm - Frequência de medição: 10 Hz - Condição de temperatura de medição: -100°C a 155°C (velocidade de aquecimento: 2°C/min)
[77] O valor a 100°C foi usado como tan δ, i.e., como o indicador de exotermicidade.
[78] A tan δ foi determinada em uma temperatura de 100°C e uma frequência de 10 Hz, como o ambiente dinâmico geral (e.g., para correias de transmissão) foi levada em consideração
[Tempo de pré-vulcanização]
[79] O tempo de pré-vulcanização t5 foi determinado a 125°C de acordo com JIS K-6300.
[Resistência à abrasão]
[80] A resistência à abrasão foi determinada de acordo com o teste de abrasão DIN de JIS K-6264-2.
Exemplos 2 a 13 e Exemplos Comparativos 1 a 8
[81] Peças de teste foram preparadas e avaliadas em uma maneira similar à do Exemplo 1, respectivamente pelo uso das combinações mostradas nas seguintes Tabelas 1 a 3.
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[82] Das Tabelas 1 a 3, é óbvio que as borrachas de cloropreno modificadas com enxofre de acordo com a presente invenção de Exemplos 1 a 13 não são inferiores em tempo de pré-vulcanização e resistência à abrasão e são superiores em exotermicidade e viscoelasticidade dinâmica tan δ, um indicador de exotermicidade, em comparação com as borrachas de cloropreno modificadas com enxofre de Exemplos Comparativos 1 a 8.
[83] Em contraste, em Exemplo Comparativo 1, no qual dissulfeto de tetrametil-tiuram foi usado como o plastificante, não houve topo de pico a de 3,55 a 3,61 ppm ou a de 3,41 a 3,47 ppm em espectro de 'H-RMN e a borracha de cloropreno modificada com enxofre foi inferior em exotermicidade e viscoelasticidade dinâmica tan δ em comparação com aquelas dos Exemplos 1 a 13. Alternativamente em Exemplo Comparativo 2, no qual dissulfeto de tetraalquil-tiuram e ácido dialquil-ditio-carbâmico não foram usados como o plastificante, a borracha de cloropreno modificada com enxofre foi inferior em exotermicidade e viscoelasticidade dinâmica tan δ em comparação com aquelas dos Exemplos 1 a 13.
[84] Em Exemplo Comparativo 3, no qual dissulfeto de tetraalquil- tiuram com um grupo alquila tendo um número de carbonos de 8 (dissulfeto de tetra-n-octil-tiuram) foi usado como um dos plastificantes, a borracha de cloropreno modificada com enxofre foi inferior em exotermicidade e viscoelasticidade dinâmica tan δ. Alternativamente em Exemplo Comparativo 4, no qual sal de ácido dialquil-ditio-carbâmico com um grupo alquila tendo um número de carbonos de 8 (di-n-octil-ditio-carbamato de sódio) foi usado como um dos plastificantes, a borracha de cloropreno modificada com enxofre foi inferior em exotermicidade e viscoelasticidade dinâmica tan δ.
[85] Em Exemplo Comparativo 5, no qual a razão (A/B) entre a área de pico (A) a de 3,55 a 3,61 ppm e a área de pico (B) a de 4,2 a 6,5 ppm da borracha de cloropreno modificada com enxofre é menor do que 0,5/100, não foi possível obter o efeito de redução da exotermicidade da borracha de cloropreno modificada com enxofre e a borracha de cloropreno modificada com enxofre obtida foi inferior em exotermicidade e viscoelasticidade dinâmica tan δ. Alternativamente em Exemplo Comparativo 6, no qual a razão (A/B) é maior do que 0,50/100, a borracha de cloropreno modificada com enxofre obtida mostrou aumento rápido da exotermicidade e por conseguinte foi inferior em exotermicidade e viscoelasticidade dinâmica tan δ.
[86] Em Exemplo Comparativo 7, no qual o extrato de ETA é menor do que 3,0% em massa, a borracha de cloropreno modificada com enxofre obtida teve um tempo de pré-vulcanização mais curto. Alternativamente em Exemplo Comparativo 8, no qual o extrato de ETA é maior do que 9,0% em massa, a borracha de cloropreno modificada com enxofre obtida mostrou aumento rápido da exotermicidade e por conseguinte foi inferior em exotermicidade e viscoelasticidade dinâmica tan δ.
[87] A borracha de cloropreno modificada com enxofre de Exemplo 10 foi superior em exotermicidade e viscoelasticidade dinâmica tan δ em comparação com aquelas dos Exemplos Comparativos 1 a 7, mas foi mais alta em exotermicidade do que aquelas dos Exemplos, especialmente dos Exemplos 1 a 9. Isto é provavelmente devido ao teor elevado de ácidos de colofónia de 7,1 % em massa. O fato indica que o teor de ácidos de colofónia é mais preferivelmente 7,0% em massa ou menor.
[88] Alternativamente, a borracha de cloropreno modificada com enxofre de Exemplo 11 foi superior em exotermicidade e viscoelasticidade dinâmica tan δ em comparação com aquelas dos Exemplos Comparativos 1 a 7, mas foi mais alta em exotermicidade, quando comparada com aquela do Exemplo 1, que foi preparada sob condição predominantemente similar exceto que o teor de ácidos graxos diferiu, porque a quantidade de ácido oleico adicionada foi diferente. Foi considerado que o efeito de redução da exotermicidade é menor em Exemplo 11, em comparação com aquele em Exemplo 1, porque o teor de ácidos graxos foi mais alto a 0,31% em massa. O fato indica que o teor de ácidos graxos é mais preferivelmente 0,3% em massa ou menor.
[89] Embora não mostrado em cada Tabela, não foi possível obter as propriedades da borracha de cloropreno modificada com enxofre de Exemplo 1, com uma borracha de cloropreno modificada com enxofre preparada similarmente ao Exemplo 1, exceto que: 0,3 parte em massa de dissulfeto de tetrametil-tiuram não foi adicionada na emulsão de plastificante; a borracha foi isolada por um método de solidificação por congelamento comum e amassada com rolos; e 0,3 parte em massa de dissulfeto de tetrametil-tiuram foi adicionado nela durante o amassamento. Assim na presente invenção, foi essencial adicionar um plastificante no látex após a polimerização.

Claims (6)

1. Borracha de cloropreno modificada com enxofre, caracterizada pelo fato de estar modificada nas terminações poliméricas com dissulfeto de tetrametil-tiuram e pelo menos um composto selecionado de dissulfetos de tetraalquil-tiuram representados pela seguinte Fórmula Química (1) e sais de ácido dialquil-ditio-carbâmicos representados pela seguinte Fórmula Química (2), sendo que: há topos de pico a de 3,55 a 3,61 ppm e a de 3,41 a 3,47 ppm em espectro de 'H-RMN. conforme determinado em solvente clorofórmio deuterado, sendo que a razão (A/B) entre a área de pico (A) a de 3,55 a 3,61 ppm e a área de pico (B) a de 4,2 a 6,5 ppm é de 0,05/100 a 0,50/100; e o extrato com mistura azeotrópica de etanol/tolueno, conforme especificado em JIS K 6229, é de 3,0 a 9,0% em massa
Figure img0010
(na qual, Ri, R2, R3 e R4 representam, cada um, um grupo alquila tendo um número de carbonos de 2 a
Figure img0011
(na qual, Rs e Rr, representam, cada um, um grupo alquila tendo um número de carbonos de 1 a 7 e M representa um elemento metálico).
2. Borracha de cloropreno modificada com enxofre de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o teor de ácidos de colofónia da borracha, conforme determinado pela adição de pedaços cortados da borracha de cloropreno modificada com enxofre em um frasco de fundo redondo equipado com um condensador, extração dos ácidos de colofónia da borracha com mistura azeotrópica de etanol/tolueno e medição da quantidade de ácidos de colofónia por cromatografia gasosa, é de 2,0 a 7,0% em massa.
3. Borracha de cloropreno modificada com enxofre de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o teor de ácidos graxos da borracha, conforme determinado pela adição de pedaços cortados da borracha de cloropreno modificada com enxofre em um frasco de fundo redondo equipado com um condensador, extração dos ácidos graxos da borracha com mistura azeotrópica de etanol/tolueno e medição da quantidade de ácidos graxos por cromatografia gasosa, é de 0,01 a 0,3% em massa.
4. Artigo moldado, caracterizada pelo fato de compreender a borracha de cloropreno modificada com enxofre como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 3.
5. Artigo moldado de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de ser uma correia de transmissão, uma correia transportadora, uma borracha de antivibração ou um suspensão pneumática.
6. Método para produzir uma borracha de cloropreno modificada com enxofre tendo topos de pico a de 3,55 a 3,61 ppm e de 3,41 a 3,47 ppm em espectro de 1 H-RMN, conforme determinado em solvente clorofórmio deuterado, no qual a razão (A/B) entre a área de pico (A) de 3,55 a 3,61 ppm e a área de pico (B) de 4,2 a 6,5 ppm é 0,05/100 a 0,50/100 e tendo um extrato com mistura azeotrópica de etanol/tolueno, conforme especificado em JIS K 6229, de 3,0 a 9,0% em massa, o método caracterizado pelo fato de compreender: uma etapa de polimerização para obter um polímero por polimerização em emulsão de uma mistura de pelo menos enxofre e cloropreno; e uma etapa de plastificação para modificar as terminações do polímero com dissulfeto de tetrametil-tiuram e pelo menos um composto selecionado de dissulfetos de tetraalquil-tiuram representados pela Fórmula Química (3) abaixo e sais de ácido dialquil-ditio-carbâmicos representados pela Fórmula Química (4) abaixo:
Figure img0012
(na qual, Ri, R2, R3 e R4 representam, cada um, um grupo alquila tendo um número de carbonos de 2 a 7)
Figure img0013
(na qual, R5 e R6 representam, cada um, um grupo alquila tendo um número de carbonos de 1 a 7 e M representa um elemento metálico).
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