JP2003535931A - 不飽和ニトリルと共役ジエンとをベースとする分枝鎖コポリマー - Google Patents
不飽和ニトリルと共役ジエンとをベースとする分枝鎖コポリマーInfo
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Abstract
Description
その製法並びに加硫物の製造のための使用、およびエラストマーに本発明による
コポリマーを混合することによりエラストマー並びにその混合物における流動性
を改善するための使用に関する。
載されており、これは少なくとも3個の三級炭素原子および三級炭素原子の少な
くとも1つに直接結合している硫黄原子を有する、炭素原子12〜16個のアル
キルチオ基を、コポリマー分子を生じるモノマー単位100モルあたり少なくと
も0.03モル有する。
高い加硫度を示し、加硫物は高い機械的安定性と結びついた良好なオイル耐性お
よび低温耐性を示す。
工特性、特に射出成形法において改良された特性を示すにもかかわらず、特に射
出成形法においてより一層容易に加工することのできる、すなわち改善された流
動性を有し、更にこれは工業的に使用可能な成形体を生じる特性レベルを示す加
硫物を生じる、不飽和ニトリルおよび共役ジエンコポリマーをベースとするコポ
リマーを提供することが望まれている。
の鎖分枝を有している場合、これは特に良好な流動性を示すということが見いだ
された。
であり、ムーニー粘度は15〜150M.E.[ML1+4/100℃]の範囲で
あり、鎖分枝は0〜20゜(ΔδB−値により測定)の範囲であり、かつ20℃
でメチルエチルケトン中で測定した溶解度は≧85質量%である、ことを特徴と
する不飽和ニトリルと共役ジエンとをベースとする分枝鎖コポリマーである。
0〜120M.E.の範囲であり、鎖分枝は2〜18゜(ΔδB−値により測定)
の範囲であり、かつメチルエチルケトン中で測定した溶解度は90質量%より大
であるような分枝鎖コポリマーは有利である。
り、ムーニー粘度は25〜85M.E.の範囲であり、鎖分枝は4〜16゜の範囲
であり、かつ溶解度は95質量%より大であるようなコポリマーである。
トリルとしては例えば、アクリロニトリル、メタクリルニトリルおよびα−クロ
ロアクリロニトリルである。アクリロニトリルを使用するのが有利である。
、イソプレンおよび1,3−ペンタジエン、有利に1,3−ブタジエンを挙げるこ
とができる。
モノマーにその他の共重合可能なモノマーを添加することもできる。例えば、こ
のためには以下のものを挙げることができる:ビニル基含有モノマー、例えばス
チレン、α−メチルスチレンおよびビニルピリジン、非共役ジエン、例えばビニ
ルノルボルン、ジシクロペンタジエンおよび1,4−ヘキサジエン、不飽和カル
ボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、およびマレイン酸、不飽
和カルボン酸エステル、例えばメタクリレート、エチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレートまたはブチルア
クリレートまたは2−エチルヘキシルアクリレート。
量%までの量で添加する。もちろん、使用するモノマーを単独でまたは相互に混
合して添加することもできるが、但し分枝鎖コポリマーの所望の特性を保持する
べきである。
はサーマル・フィールド・フロー・フラクショネイション(thermal field flow
fractionation : ThFFF)により測定した平均分子量(Mn)を2000〜15
0000、有利に4000〜80000の範囲に有する。平均分子量(Mw)は
ThFFF法により測定し、80000〜8000000、有利に150000
〜5000000であった。
法で鎖長調節剤もしくは分子量調節剤の存在で重合することにより製造される。
分子量調節剤の添加において、この調節剤を一回のバッチで、すなわち一回で重
合配合物中に添加するのではなく、多段階で添加することが、重要である。本発
明により、分子量調節剤を少なくとも2段階で、有利には3段階またはそれ以上
の段階で添加する。全重合時間にわたって、分子量調節剤を連続的に添加するこ
と自体も可能である。こうして、分子量調節剤を2段階配量において、最初に調
節剤の全量に対して5〜65%、有利に10〜60%の量で、重合の開始前に添
加し、残りの量の分子量調節剤をモノマーの全使用量に対して5〜80%、有利
に10〜55%の変換率において、引き続く配量で添加した。
の分子量調節剤および添加の好適な時点を相当する前実験により調べることが有
利であり、この際常に本発明によるコポリマーの前記の特性が保持されることに
注意すべきである。
、脂肪酸エステルまたは脂肪酸塩をベースとする常用の乳化剤(モノマー100
質量部に対して0.05〜10質量部、有利にはモノマー100質量部に対して
0.5〜3質量部)を用いて、ラジカル形成剤(開始剤)、例えば有機または無
機過酸化物の存在で、約5〜100℃の範囲の温度で実施する。その他の乳化剤
としては樹脂酸(ジスプロポーション化または水素化)をベースとするもの、ス
ルホネート(脂肪族または芳香族)、スルフェート(脂肪族または芳香族)をベ
ースとする、または非イオン界面活性剤をベースとするものを挙げることができ
る。
一般的な方法は例えば前記のヨーロッパ特許中に詳細に記載されており、これを
引用する。
ることができ、例えばEP0779300B1、第3頁、第51〜58行、に記
載されている。その他の鎖長調節剤もしくは分子量調節は同じ特許の第4頁第3
段落に記載されている。有利であるのは、特にアルキルチオール、例えば2,4,
4−トリメチルペンタン−2−チオール、2,2′,4,4,6,6′−ペンタメチ
ルヘプタン−4−チオール、2,2′,4,6,6′,8,8′−ヘプタメチルノナン
−4−チオール並びにこれらの混合物である。
、0.05〜3質量%、有利に0.2〜2質量%、特に0.4〜1.2質量%の量で
使用する。
の形で、鎖長調節剤の添加物を前記の分離した供給法で添加することができると
いうことは重要なことである。
不飽和ニトリルおよび共役ジエンをベースとする本発明によるコポリマーが得ら
れるように制御する。
少なくとも85%であることは重要である。
方法で行う: 本発明によるコポリマーはタイプRPA2000(Alpha-Technologies社)の
レオメータ中で測定温度100℃で、0.01〜33.3Hzの周波数範囲および
振幅0.5゜(=7%)により特徴付けられる。ΔδB−値は次の式により算出
される: ΔδB=δ(0.0167Hz)−δ(15.92Hz)、 この際δはゴム試料の損失角である。
0℃で溶かし、濾過し、かつ溶剤を完全に蒸留により留去する。引き続き、不溶
性の部分を約80℃の温度で、場合により真空下に乾燥することにより、相応す
る秤量により測定する。乾燥を恒量まで実施する。溶解度(ゲル含量)は次のよ
うに計算する:溶解度(ゲル含量)=不溶性のポリマーの量/ポリマーの総量×
100(%)。
含量はEP0779300B1、第8頁に記載のケールダール法により測定する
。
ルド・フロー・フラクショネイションの方法により測定する。この測定はThFFFC
hannel T-100(Firma Wyatt)を用いて実施する。この際、得られたポリマーは
分子量によりフラクションに分離される。分離およびフラクションの分子量測定
は分離チャネルの隔離壁が種々の温度を有するということにより行われる。測定
を開始するためには、隔壁における温度差は60℃である。測定の最後には温度
差は0℃である。温度差は時間と共に、指数関数的に低下する。フォールオフ・
ファクターは15である。分子量を測定するための溶剤としてはテトラハイドロ
フランを使用した。テトラハイドロフラン中に溶かしたポリマーの通過流速を0
.2ml/分に調節した。ポリマーフラクションの測定は光散乱、254nmに
おけるUV−吸収および屈折率の測定の組み合わせた適用により行った。
ンをベースとする分枝鎖コポリマーの適用である。本発明によるコポリマーの水
素化は通常水素の存在で、好適な触媒の存在下に実施することができ、例えばD
E−A253913、EP−A213422A、EP−A−174076、EP
−A−134023並びにUS−A4581417に記載されている。
るニトリル含量、ムーニー粘度、鎖分枝および溶解性を有する。
〜30%、有利に0.1〜12%の範囲になるまで実施する。
5670-95により測定する。
成形法により製造可能な全ての種類の成形体の製造に使用することができる。更
に、このコポリマーをエラストマーの流動性を改善するために使用することがで
き、例えば不飽和ニトリルおよび共役ジエンをベースとするコポリマー並びにそ
の水素化生成物(NBRおよびHNBR)、エチレン−ビニルアセテートコポリ
マー、ポリアクリレート、エテン−アクリレート−エラストマー、フルオロポリ
マー並びにポリビニルクロリドの流動性の改善のために使用することができる。
本発明によるコポリマーは水素化した形でも、水素化していない形でもNBRお
よびHNBR−ゴムの混合のために有利に使用される。
ための一般的な製法: 連続的に作動する反応容器カスケード(5台の反応容器)にモノマー100質
量部あたり水166質量部、脂肪酸カリウム(乳化剤)2質量部、アクリロニト
リル34.5質量部、ブタジエン65.5質量部、硫酸鉄(II)0.0071質
量部および分子量調節剤2,2′,4,6,6′−ペンタメチルヘプタン−4−チオ
ールの部分量0.15質量部を装入する。反応をp−メンタンヒドロペルオキシ
ド0.322質量部の添加により13℃で、エマルジョン重合の形で開始する。
し、所望の最終変換率87%まで重合する。開始時に添加した分子量調節剤の量
と最後に添加した分子量調節剤の量との比は1:4.9である。重合はジエチル
ヒドロキシルアミン0.15質量部の添加により終了する。引き続き、反応溶液
を50℃に加温し、600ミリバールの減圧下に未反応のモノマーを除去する。
老化防止剤として得られたポリマーにアルキル化ビスフェノール0.3質量%を
添加する。
浄し、引き続き130℃で乾燥する。
かしながら、この際本発明による実施例と異なり最初に分子量調節剤の0.39
質量部を供給し、変換率が45%に達したとき分子量調節剤の0.17質量部を
添加する。重合を使用したモノマーに対して変換率75%まで実施する。重合を
中断した後、前記の方法で単離する。開始時に添加した分子量調節剤と後に供給
した分子量調節剤の量との比は2.3:1である。
の特性を第2表中に記載した:
によるコポリマーおよび本発明によらずに得られるコポリマーの分子量は以下の
第3表から明らかである。
ポリマーを以下の第4表に記載された混合成分と混合した。これに対する比較の
ために線状NBR(比較例2)を同じ混合成分で混合した。
閉式ミキサー中で混合した。
で50℃の密閉式ミキサーの開始温度で行った。最初に約30秒間ポリマーを可
塑化し、その後第4表中に記載されている混合成分を順次添加する。全部で3.
5分間混合する。この混合物の冷却後、混合物粘度をDIN53523により常
法で測定した。
状のNBRの得られたムーニー粘度は第5表中に記載されている。
ない線状のNBRの混合物粘度より著しく低い。第2表により、本発明によるN
BRと本発明によらないNBRのムーニー粘度は実質的に同程度であるので、こ
のことは意外なことである。
バルカメータ(rheovulcameter)テストで実験した。レオバルカメータテストは
Goettfert社(ドイツ)のrheovulcameterを用いて、プランジャー/ノズル温度
100℃、工具/型温度180℃で、射出時間20秒、圧力70バールおよび予
備加熱時間100秒で実施した。このテストにおいて、混合物を記載した圧力下
に毛管を介して供給し、加硫型中に射出する。この加硫型を、射出した物質が型
への充填工程の間に加硫するが、毛管中では非加硫の状態で保持されるように温
度調節する。
(高い充填度)は混合物のより良好な加工性を示す。
明によらない非分枝鎖NBRとを比較している。
60℃で10分間ヒートプレス中で加熱することにより製造する。この時間後に
冷却し、得られた加硫物の物理的特性を測定した。強度、破断時の伸びおよび引
張応力をDIN53430により、硬度をDIN53519によりおよび圧縮永
久歪みをDIN53517により測定した。得られた値を以下の第7表に記載す
る。
特性が従来の線状のコポリマーを用いた場合と比較可能である加硫物を製造する
ことができる。
Claims (5)
- 【請求項1】 不飽和ニトリルと共役ジエンとをベースとする分枝鎖コポリ
マーにおいて、結合した不飽和ニトリルの含量が15〜50質量%であり、ムー
ニー粘度は15〜150M.E.[ML1+4/100℃]の範囲であり、鎖分枝
は0〜20゜(ΔδB−値により測定)の範囲であり、かつ20℃でメチルエチ
ルケトン中で測定した溶解度は≧85質量%である、ことを特徴とする不飽和ニ
トリルと共役ジエンとをベースとする分枝鎖コポリマー。 - 【請求項2】 使用したモノマーをエマルジョン中で鎖長調節剤の存在下に
常法で重合し、その際鎖長調節剤の添加を少なくとも2段階で行い、変換率が少
なくとも80%である、請求項1記載の分枝鎖コポリマーの製法。 - 【請求項3】 重合の開始前に鎖長調節剤の5〜65%を重合すべき混合物
に添加し、使用したモノマーの全量に対して5〜80%の変換が達せられた後に
、残りの量の鎖長調節剤を供給する、請求項2記載の分枝鎖コポリマーの製法。 - 【請求項4】 不飽和ニトリルと共役ジエンとをベースとする水素化コポリ
マー(HNBR)を製造するための、射出成形法または押出成形法で製造する全
ての種類の成形体を製造するための、およびエラストマーの流動性を改善するた
めの、請求項1記載の分枝鎖コポリマーの使用。 - 【請求項5】 通常の方法で水素化し、その際残りの二重結合の含量が、A
STM D5670−95により測定して、0〜30%の範囲である、請求項1
記載の分枝鎖コポリマー。
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