PL199382B1

PL199382B1 - Rozgałęzione kopolimery na podstawie nienasyconych nitryli i sprzężonych dienów, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie

Info

Publication number: PL199382B1
Application number: PL358983A
Authority: PL
Inventors: Hans Magg; Luigi Marinelli; Rolf Josten; Hans-Rafael Winkelbach
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 2000-06-07
Filing date: 2001-05-25
Publication date: 2008-09-30
Also published as: DE10027768A1; BR0111517A; TWI307347B; RU2003100394A; AU2001263939A1; CA2411680C; US20030171518A1; WO2001094432A1; EP1297037A1; MXPA02012109A; KR20030010669A; JP4903973B2; CA2411680A1; PL358983A1; JP2003535931A

Abstract

Niniejszy wynalazek dotyczy rozga lezionych kopolimerów na podstawie nienasyconych nitryli i sprz ezonych dienów charakteryzuj acych si e tym, ze zawarto sc zwi azanych nienasyconych nitryli mie sci si e w przedziale 15-45% wagowych, lepkosc Mooney'a mie sci si e w przedziale 25-85 MU (ML 1 + 4 w temperaturze 100°C), stopie n rozga lezienia lancucha (okre slony warto scia ?d B ) wynosi od 4° do 16° oraz rozpuszczalno sc (zmierzona w ketonie metylowoetylowym w temperaturze 20°C) ma warto sc 95% wagowych, sposobu ich wytwarzania i zastosowania do wytwarzania uwodornio- nych kopolimerów na podstawie nienasyconych nitryli i sprz ezonych dienów (HNBR) s lu zacych do produkcji wszelkich rodzajów kszta ltek metodami wtryskiwania lub wyt laczania i do polepszania p lyn- no sci elastomerów. PL PL PL PL

Description

Niniejszy wynalazek dotyczy rozgałęzionych kopolimerów na postawie nienasyconych nitryli i sprzężonych dienów, sposobu ich wytwarzania oraz ich zastosowania do wytwarzania uwodornionych kopolimerów na podstawie nienasyconych nitryli i sprzężonych dienów (HNBR), do produkcji dowolnych kształtek metodami wtryskiwania lub wytłaczania, do produkcji wulkanizatów, a także do ulepszania płynności elastomerów i ich mieszanin, przy czym elastomery miesza się z kopolimerami według wynalazku.

W europejskim opisie patentowym nr 779 300 przedstawiono kopolimer nienasycony nitryl/sprzężony dien zawierający w przeliczeniu na 100 moli jednostek monomerycznych tworzących cząsteczkę kopolimeru co najmniej 0,03 mola grup alkilotio z 12-16 atomami węgla, z których co najmniej 3 atomy stanowią trzeciorzędowe atomy węgla, i zawierających również atom siarki związany bezpośrednio z co najmniej jednym spośród trzeciorzędowych atomów węgla. Kopolimery przedstawione w europejskim opisie patentowym nr 779 300 charakteryzują się dużą szybkością wulkanizacji, niezbędną w procesie formowania wtryskowego i tworzą wulkanizaty o dobrej odporności na oleje oraz niską temperaturę w połączeniu z dużą wytrzymałością mechaniczną.

Aczkolwiek kopolimery ujawnione w tym europejskim opisie patentowym mają już polepszone właściwości przetwórcze, w szczególności w procesie formowania wtryskowego, to jest pożądane otrzymanie kopolimerów na podstawie nienasyconych nitryli i sprzężonych dienów, których przetwórstwo byłoby znacznie bardziej ułatwione, zwłaszcza w procesie formowania wtryskowego, a więc kopolimerów o polepszonej płynności i ponadto tworzących wulkanizaty charakteryzujące się właściwościami osiągającymi poziom zapewniający uzyskiwanie użytecznych technicznie kształtek.

W opisie patentowym EP 0704 459 A1 ujawniono rozgałęzione, ewentualnie uwodornione kopolimery, pochodzące od nienasyconych nitryli i sprzężonych dienów oraz ich wytwarzanie na drodze emulsyjnej polimeryzacji w obecności regulatora łańcucha, a także ich zastosowanie do produkcji różnych kształtek. Jednakże, twórcy niniejszego wynalazku stwierdzili nieoczekiwanie, że wysoko rozgałęzione kopolimery otrzymuje się wtedy, gdy ilość regulatora łańcucha, dodawana do mieszaniny poddawanej polimeryzacji przed rozpoczęciem polimeryzacji nie jest za duża. Specyficzny sposób, będący przedmiotem niniejszego wynalazku, w którym tylko 10-60% regulatora łańcucha dodaje się do poddawanej polimeryzacji mieszaniny przed rozpoczęciem polimeryzacji, nie jest ani ujawniony ani sugerowany w EP 0704459 A1, w związku z czym sposób według wynalazku jest nowy w świetle tego ujawnienia.

Obecnie stwierdzono, że kopolimery oparte na nienasyconych nitrylach i sprzężonych dienach mają szczególnie dobrą płynność wówczas, gdy w ich cząsteczce występuje pewien udział rozgałęzień łańcucha.

Niniejszy wynalazek dotyczy rozgałęzionych kopolimerów na podstawie nienasyconych nitryli i sprzężonych drenów, charakteryzujących się tym, że zawartość związanych nienasyconych nitryli wynosi od 15% wagowych do 45% wagowych, lepkość według Mooney'a mieści się w przedziale

25-85 MU (LM 1 + 4/100°C), stopień rozgałęzienia łańcucha (określony wartością A5_B) wynosi od 4° do 16° oraz rozpuszczalność (zmierzona w ketonie metylowoetylowym w temperaturze 20°C) ma wartość > 95% wagowych.

Korzystnie, rozgałęzione kopolimery według wynalazku zostały uwodornione w typowy sposób, przy czym resztkowa zawartość wiązań podwójnych oznaczana zgodnie z ASTM D 5670-95 mieści się w przedziale 0-30%.

Następnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wyżej zdefiniowanych rozgałęzionych kopolimerów, polegający na tym, że prowadzi się w typowy sposób polimeryzację emulsyjną stosowanych komonomerów w obecności regulatora łańcucha, przy czym regulator łańcucha dodaje się na co najmniej dwóch etapach a uzyskiwana konwersja wynosi co najmniej 85% oraz przy czym 10-60% regulatora łańcucha dodaje się do poddawanej polimeryzacji mieszaniny przed rozpoczęciem polimeryzacji a pozostałą ilość regulatora łańcucha wprowadza się wówczas, gdy konwersja osiąga poziom 5-80% w przeliczeniu na całkowitą ilość użytych komonomerów.

Następnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie powyższych kopolimerów do wytwarzania uwodornionych kopolimerów na podstawie nienasyconych nitryli i sprzężonych dienów (HNBR), do produkcji dowolnych kształtek metodami wtryskiwania lub wytłaczania oraz do polepszania płynności elastomerów.

Następujące związki można wymienić jako przykłady nienasyconych nitryli, które mogą być użyte do wytwarzania rozgałęzionych kopolimerów według wynalazku: akrylonitryl, metakrylonitryl

PL 199 382 B1 i α -chloroakrylonitryl; korzystny jest akrylonitryl. Przykłady odpowiednich sprzężonych dienów to 1,3-butadien, 2,3-dimetylobutadien, izopren i 1,3-pentadien; korzystny jest 1,3-butadien.

Można też oczywiście do wymienionych podstawowych monomerów dodać inne zdolne do kopolimeryzacji monomery pod warunkiem, że nie naruszą one pożądanych właściwości rozgałęzionych kopolimerów. Odpowiednimi przykładami takich innych monomerów są monomery z grupami winylowymi, na przykład styren, α-metylostyren i winylopirydyna, niesprzężone dieny takie jak winylonorbornen, dicyklopentadien i 1,4-heksadien, nienasycone kwasy karboksylowe, na przykład kwasy akrylowe i metakrylowe oraz kwasy fumarowe i maleinowe, estry nienasyconych kwasów karboksylowych takie jak metakrylany, etyloakrylany, metylometakrylany, propyloakrylany, propylometakrylany, butyloakrylany i 2-etyloheksyloakrylany. Te zdolne do kopolimeryzacji monomery dodaje się zwykle w ilości do 50% wagowych w przeliczeniu na całkowitą ilość stosowanych monomerów. Można oczywiście wprowadzać wymienione monomery indywidualnie albo w postaci wzajemnej ich mieszaniny z tym zastrzeżeniem, że pożądane właściwości rozgałęzionych kopolimerów nie ulegną zmianie.

Liczbowo średni ciężar cząsteczkowy (Mn) kopolimerów opartych na nienasyconych nitrylach i sprzężonych dienach według wynalazku mieści się w przedziale 2000-150 000, korzystnie 4000-80 000 (określony metodą frakcjonowania w przepływie w polu temperatury - ThFFF). Wagowo średni ciężar cząsteczkowy (Mw) wynosi 80 000-8 000 000, korzystnie 150 000-5 000 000 (określony metodą ThFFF). Stosunek Mw/Mn mieści się w przedziale 3,5-250, korzystnie 5,0-150.

Jak wyżej opisano, rozgałęzione kopolimery według wynalazku wytwarza się w wyniku polimeryzacji odpowiednich monomerów w typowy sposób na drodze polimeryzacji emulsyjnej w obecności regulatora łańcucha lub regulatora ciężaru cząsteczkowego. Jest rzeczą istotną, aby regulator ciężaru cząsteczkowego nie został dodany do mieszaniny polimeryzacyjnej w jednej porcji, czyli od razu w całej ilości, lecz kilkuetapowo (w kilku dawkach). Zgodnie z wynalazkiem, regulator ciężaru cząsteczkowego wprowadza się na co najmniej dwóch etapach, korzystnie trzyetapowo albo na większej liczbie etapów. Można nawet dodawać regulator ciężaru cząsteczkowego w sposób ciągły, w toku całego procesu polimeryzacji. W przypadku operacji dwuetapowej, regulator ciężaru cząsteczkowego należy najpierw, przed rozpoczęciem polimeryzacji, dodać w ilości 10-60% w przeliczeniu na całkowitą ilość regulatora, a pozostałą ilość regulatora można wprowadzić później, gdy konwersja wyniesie 5-80%, korzystnie 10-55% w przeliczeniu na całkowitą ilość użytych monomerów. W razie dodawania trójetapowego bądź wieloetapowego zaleca się przeprowadzenie odpowiednich doświadczeń wstępnych w celu określenia najbardziej korzystnej ilości regulatora ciężaru cząsteczkowego i najkorzystniejszego czasu jego dodawania, przy czym zawsze trzeba się upewnić, czy powstają kopolimery według wynalazku o wyżej omówionej charakterystyce.

Jak już podano, polimeryzację z reguły prowadzi się w emulsji w obecności typowych emulgatorów (0,05-10 części wagowych na 100 części wagowych monomerów, korzystnie 0,5-3 części wagowych na 100 części wagowych monomerów) na podstawie np. kwasów tłuszczowych, estrów kwasów tłuszczowych lub soli kwasów tłuszczowych, pod wpływem związku stanowiącego źródło wolnych rodników (inicjatora), na przykład organicznych lub nieorganicznych nadtlenków, w temperaturze od około 5°C do 100°C.

Inne emulgatory, które można tu wymienić, to emulgatory oparte na kwasach z kalafonii (dysproporcjonowanych bądź uwodornionych), sulfonianach (alifatycznych lub aromatycznych) i na siarczanach (alifatycznych lub aromatycznych) albo niejonowe związki powierzchniowo czynne. Ogólny sposób wytwarzania w emulsji kopolimerów na podstawie nienasyconych nitryli i sprzężonych dienów został szczegółowo przedstawiony np. w cytowanym uprzednio europejskim opisie patentowym, stanowiącym odsyłacz do niniejszego zgłoszenia.

Kopolimery według wynalazku można wytwarzać z zastosowaniem bardzo różnorodnych regulatorów łańcucha w rodzaju przedstawionych w europejskim opisie patentowym nr 779 300, strona 3, wiersze 51-58. Inne regulatory łańcucha lub regulatory ciężaru cząsteczkowego są wskazane w akapicie 3. na stronie 4. tego samego opisu patentowego. W szczególności można wymienić alkilotiole, takie jak 2,4,4-trimetylopentano-2-tiol, 2,2',4,6,6'-pentametyloheptano-4-tiol, 2,2',4,6,6',8,8'-heptametylononano-4-tiol oraz ich mieszaniny. Wspomniane regulatory łańcucha stosuje się w polimeryzacji monomerów w ilości 0,05-3% wagowych, korzystnie 0,2-2% wagowych a zwłaszcza korzystnie 0,4-1,2% wagowych w przeliczeniu na 100 części wagowych monomerów. Gdy wytwarza się rozgałęzione kopolimery według wynalazku, rzecz ważną stanowi dodawanie regulatorów łańcucha (indywidualnie bądź we wzajemnej mieszaninie) w opisany uprzednio etapowy sposób. W każdym jednak przypadku polimeryzacja emulsyjna powinna być regulowana za pomocą regulatorów łańcucha tak,

PL 199 382 B1 aby powstające kopolimery na podstawie nienasyconych nitryli i sprzężonych dienów według wynalazku charakteryzowały się odpowiednim stopniem rozgałęzienia łańcucha. Jest też istotne osiąganie końcowej konwersji wynoszącej co najmniej 80%, korzystnie co najmniej 85% w przeliczeniu na sumaryczną ilość użytych monomerów.

Stopień rozgałęzienia łańcucha kopolimerów według wynalazku określa się wartością Δδ_Β zgodnie z następującą metodą: Kopolimer według wynalazku bada się w reometrze RPA 2000 (firmy Alpha-Technologies) w temperaturze 100°C w przedziale częstotliwości 0,01-33,3 Hz z amplitudą 0,5° (=7%). Następnie oblicza się wartość Δδ_B z poniższej zależności:

ΔδB = δ (0,0167 Hz) - δ (15,92 Hz) gdzie δ oznacza kąt strat próbki kauczuku.

Przed pomiarem próbkę ogrzewa się w reometrze w ciągu 5 minut w temperaturze 100°C i homogenizuje.

Rozpuszczalność kopolimerów według wynalazku ocenia się w wyniku rozpuszczenia ich w ketonie metylowoetylowym w temperaturze 20°C, przesączenia roztworu i oddestylowania rozpuszczalnika do końca. Następnie nierozpuszczoną frakcję suszy się do stałego ciężaru w temperaturze około 80°C, ewentualnie pod zmniejszonym ciśnieniem, i waży. Rozpuszczalność (zawartość żelu) oblicza się w następujący sposób:

ilość nierozpuszczonego polimeru rozpuszczalność (zawartość żelu) =-x 100 (w %) całkowita ilość polimeru

Lepkość według Mooney'a określa się według DIN 53 523 a zawartość związanego nienasyconego nitrylu oznacza się metodą Kjeldahla w sposób analogiczny jak w europejskim opisie patentowym nr 779 300 strona 8.

Rozkład ciężaru cząsteczkowego rozgałęzionych kopolimerów wytworzonych według wynalazku ocenia się metodą frakcjonowania w przepływie w polu temperatury. Oznaczanie to realizuje się za pomocą aparatu Channel T-100 ThFFF firmy Wyatt, w którym przeprowadza się rozdział otrzymanego polimeru na frakcje różniące się ciężarem cząsteczkowym. Ciężary cząsteczkowe rozdzielonych frakcji określa się dzięki różnym wartościom temperatury ścianek działowych w kanale rozdzielającym. Różnica temperatury pomiędzy ściankami działowymi wynosi 60°C na początku oznaczania i 0°C na jego końcu, przy czym ta różnica temperatury maleje wykładniczo w funkcji czasu. Współczynnik spadku wynosi 15. Rozpuszczalnik stosowany do pomiaru ciężaru cząsteczkowego stanowi tetrahydrofuran. Szybkość przepływu polimeru rozpuszczonego w tetrahydrofuranie nastawia się na 0,2 ml/min. Frakcje polimeru charakteryzuje się połączonymi metodami rozpraszania światła, absorpcji UV (254 nm) i oznaczania współczynnika załamania światła.

Wynalazek dotyczy też zastosowania rozgałęzionych kopolimerów na podstawie nienasyconych nitryli i sprzężonych dienów wytworzonych według wynalazku do wytwarzania odpowiednich uwodornionych kopolimerów. Uwodornianie kopolimerów według wynalazku prowadzi się zwykle w obecności odpowiedniego katalizatora i wodoru, na przykład w sposób opisany w niemieckim opisie patentowym nr 253 913, europejskich opisach patentowych nr 213 422, 174 076 i 134 023 oraz w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 581 417. Uwodornianie kończy się wówczas, gdy uzyskuje się pożądaną resztkową zawartość wiązań podwójnych. Zawartość nitrylu, lepkość według Mooney'a, stopień rozgałęzienia łańcucha oraz rozpuszczalność otrzymywanych uwodornionych kopolimerów odpowiadają takim właściwościom użytych wyjściowych nienasyconych kopolimerów. Uwodornianie korzystnie prowadzi się do osiągnięcia resztkowej zawartości wiązań podwójnych mieszczącej się w przedziale 0-30%, korzystnie 0,1-12% w przeliczeniu na zawartość sprzężonych dienów użytych w polimeryzacji. Resztkową zawartość wiązań podwójnych w otrzymywanych uwodornionych kopolimerach określa się w typowy sposób zgodnie z ASTM D 5670-95.

Zarówno nieuwodornione, jak i uwodornione rozgałęzione kopolimery można wykorzystać do wytwarzania wszelkiego rodzaju kształtek metodami wtryskiwania lub wytłaczania. Kopolimery można też zastosować do polepszenia płynności elastomerów, takich jak kopolimery na podstawie nienasyconego nitrylu i sprzężonego dienu oraz wtórne produkty ich uwodornienia (kauczuki typu NBR i HNBR), kopolimery etylen/octan winylu, poliakrylany, elastomery etylen/akrylan, polimery fluorowe oraz poli(chlorek winylu). Korzystne zastosowanie kopolimerów według wynalazku w postaci zarówno uwodornionej, jak i nieuwodornionej polega na ich wprowadzeniu do kauczuków typu NBR oraz HNBR.

PL 199 382 B1

P r z y k ł a d y

Ogólna metoda wytwarzania rozgałęzionych kopolimerów na podstawie nienasyconych nitryli i sprzężonych dienów - przykład 1

Do pracującej metodą ciągłą, kaskady 5 reaktorów wprowadza się 166 części wagowych wody na 100 części wagowych monomerów, 2 części wagowe soli potasowej kwasu tłuszczowego (emulgator), 34,5 części wagowych akrylonitrylu, 65,5 części wagowych butadienu, 0,0071 części wagowych siarczanu żelaza (II) oraz niewielką ilość (0,15 części wagowych) 2,2',4,6,6'-pentametyloheptano-4-triolu jako regulatora ciężaru cząsteczkowego. Reakcję polimeryzacji emulsyjnej inicjuje się w temperaturze 13°C dodatkiem 0,322 części wagowych wodoronadtlenku p-mentanu. Gdy konwersja osiągnie 45%, wprowadza się pozostałą ilość (0,74 części wagowych) regulatora ciężaru cząsteczkowego i kontynuuje polimeryzację aż do uzyskania pożądanej wynoszącej 87% konwersji końcowej. Stosunek ilości regulatora ciężaru cząsteczkowego dodanego na początku polimeryzacji do ilości regulatora ciężaru cząsteczkowego dodanego później wynosi 1:4,9. Polimeryzację zatrzymuje się wprowadzeniem 0,15 części wagowych dietylohydroksyloaminy. Następnie z roztworu reakcyjnego usuwa się nieprzereagowane monomery w wyniku ogrzania do temperatury 50°C pod zmniejszonym ciśnieniem (600 mbarów = 600 hPa). Do polimeru zawartego w tym roztworze dodaje się 0,3% wagowych alkilowanego bisfenolu w charakterze przeciwutleniacza. Polimer wytraca się za pomocą kwasu siarkowego, oddziela go, starannie przemywa wodą i roztworem alkalicznym po czym suszy w temperaturze 130°C.

2. Przykład porównawczy

Polimeryzację prowadzi się w opisany powyżej sposób z zastosowaniem wymienionego regulatora ciężaru cząsteczkowego z tą jednak różnicą, że w przeciwieństwie do przykładu 1 według wynalazku, na początku polimeryzacji dodaje się 0,39 części wagowych regulatora ciężaru cząsteczkowego, a 0,17 części wagowych regulatora ciężaru cząsteczkowego wprowadza się wówczas, gdy konwersja osiągnie 45%. Polimeryzację prowadzi się aż do uzyskania konwersji wynoszącej 75% w przeliczeniu na ilość użytych monomerów. Po zakończeniu polimeryzacji polimer wyodrębnia się w opisany uprzednio sposób. Stosunek ilości regulatora ciężaru cząsteczkowego dodanego początkowo do ilości regulatora ciężaru cząsteczkowego wprowadzonego później jest równy 2,3:1. Tabela 1 zawiera dane charakteryzujące przebieg polimeryzacji.

T a b e l a 1

	Przykład 1 (cz. mas. na 100 cz. mas. monomerów)	Przykład porównawczy (cz. mas. na 100 cz. mas. monomerów)
Woda	166,0000	166,0000
Butadien	65,5000	65,5000
Akrylonitryl	34,5000	34,5000
Regulator ciężaru cząsteczkowego (ilość początkowa)	0,1500	0,3900
Pozostała ilość	0,7400	0,1700
dodana gdy konwersja wynosi (%)	45,000	45,0000
Stosunek początkowej do pozostałej ilości regulatora	1:4,9	2,3:1
Fe (II) SO4	0,0071	0,0076
Wodoronadtlenek p-mentanu	0,0322	0,0239
Emulgator (sól potasowa kwasu tłuszczowego)	2,0000	2,0000

Czas polimeryzacji (min)	720,0000	720,0000
Temperatura polimeryzacji (°C)	13,0000	13,0000
Konwersja (%)	87,0000	75,0000

PL 199 382 B1

W tabeli 2 przedstawiono właściwości polimeru otrzymanego według wynalazku i polimeru z przykładu porównawczego (otrzymanego nie według wynalazku).

T a b e l a 2 Właściwości polimerów

Przykład Polimer		1 Rozgałęziony NBR	2 (porównanie) Liniowy NBR
Zawartość pozostałych wiązań podwójnych	(%)	100,0	100,0
Zawartość akrylonitrylu	(%)	34,7	34,7
ML 1 + 4 (100°C)	(MU)	31,0	29,0
ΔδB	(°)	7,6	25,4

Określone metodą frakcjonowania w przepływie w polu temperatury ciężary cząsteczkowe kopolimeru według wynalazku i kopolimeru nie według wynalazku zawiera tabela 3.

T a b e l a 3

Ciężary cząsteczkowe określone metodą frakcjonowania w przepływie w polu temperatury (ThFFF)

	Ciężary cząsteczkowe	Frakcje
Przykład	Akrylonitryl	Mw/Mn	Mn	Mw	M_w<10⁵	10^b <M_W <10⁶	10^b <M_W <10⁷	Mw >10⁷
	% wag.		(g/mol)	(g/mol)	(%)	(%)	(%)	(%)
1	34,7	85	58 000	4 950 000	62,4	25,7	3,1	8,8
2	34,7	3	67 000	200 000	56,0	41,0	2,7	0,0

Oznaczanie przetwarzalności kopolimerów według wynalazku

a) Oznaczanie lepkości mieszanki na podstawie rozgałęzionego NBR według wynalazku (z przykładu 1):

W celu okreś lenia lepkości mieszanki na podstawie kopolimeru NBR otrzymanego zgodnie ze sposobem według wynalazku, kopolimer ten miesza się ze składnikami wymienionymi w tabeli 4. Dla porównania, z takimi samymi składnikami miesza się liniowy NBR z przykładu porównawczego 2.

T a b e l a 4

Rozgałęziony NBR (przykład 1) lub liniowy NBR (przykład 2)	100 phr
Siarka	0,35 phr*)
Tlenek cynku	5,00 phr
2-Merkaptobenzimidazol (Vulkanox® MB2 firmy Bayer AG)	1,50 phr
2,2,4-Trimetylo-1,2-dihydrochinolina (spolimeryzowana) = Vulkanox® HS (firmy Bayer AG)	1,50 phr
Umiarkowanie aktywna sadza piecowa N550	30,00 phr
Nieaktywna sadza piecowa N772	50,00 phr
Plastyfikator (Vulkanol® OT firmy Bayer AG)	10,00 phr
Kwas stearynowy	0,30 phr
N-tert-Butylobenzotiazylosulfenamid	1,50 phr
Disulfid tetrametylotiuramu	1,50 phr
Opóźniacz wulkanizacji (Vulkalent® E firmy Bayer AG)	1,00 phr

^*phr = części wagowe na 100 części wagowych kauczuku.

PL 199 382 B1

Aby otrzymać mieszankę, składniki wymienione w tabeli 4 miesza się w zamkniętym mieszalniku w takich samych warunkach. Kopolimery miesza się w zamkniętym mieszalniku typu GK 90 firmy Werner & Pfleiderer; początkowa temperatura w zamkniętym mieszalniku wynosi 50°C. Najpierw polimer plastyfikuje się w ciągu około 30 sekund, po czym stopniowo dodaje się składniki wymienione w tabeli 4 i kontynuuje się mieszanie, tak aby sumaryczny czas tej operacji wynosił 3,5 minuty. Następnie mieszankę chłodzi się i oznacza jej lepkość w typowy sposób zgodnie z DIN 53 523. Wartości lepkości według Mooney'a mieszanki rozgałęzionego NBR według wynalazku i mieszanki liniowego NBR nie według wynalazku zawiera tabela 5.

T a b e l a 5

	Liniowy NBR	Rozgałęziony NBR
ML 1+ 4/100°C (MU)	63	40

Jak więc wynika z tabeli 5, lepkość mieszanki NBR według wynalazku jest znacznie mniejsza od lepkości mieszanki liniowego NBR nie według wynalazku. Trudno się było tego spodziewać, ponieważ zgodnie z tabelą 2 wartości lepkości według Mooney'a NBR według wynalazku i NBR nie według wynalazku są, praktycznie biorąc, porównywalne.

b) Ocena przetwarzalności NBR według wynalazku w procesie kształtowania wtryskowego

W celu określenia przetwarzalności NBR według wynalazku, opisaną uprzednio mieszankę poddaje się ocenie w tak zwanej próbie reowulkametrycznej prowadzonej za pomocą reowulkametru firmy Gottfert (Niemcy) w następujących warunkach: temperatura układu nurnik/dysza 100°C, temperatura formy 180°C, czas wtrysku 20 sekund, ciśnienie 70 barów = 7 MPa, czas ogrzewania wstępnego 100 sekund. W próbie tej mieszankę prze prowadza się przez kapilarę pod wskazanym ciśnieniem i wtryskuje do formy wulkanizacyjnej. Forma wulkanizacyjna ma regulowaną temperaturę, tak aby wtryskiwana masa ulegała wulkanizacji w formie podczas jej wypełnienia, lecz pozostawała w stanie niezwulkanizowanym w kapilarze. Kryterium oceny stanowi ilość wtryśniętej do formy mieszanki (wypełnienie formy), przy czym im większa jest ta ilość (wyższy stopień wypełnienia formy), tym lepsza jest przetwarzalność mieszanki. Tabela 6 zawiera dane porównawcze dotyczące rozgałęzionego NBR z przykładu 1 według wynalazku i liniowego NBR z przykładu 2 nie według wynalazku.

T a b e l a 6

	Liniowy NBR	Rozgałęziony NBR
Wypełnienie formy	34%	55%

c) Wytwarzanie wulkanizatów

Wulkanizaty opierają się na kopolimerach według wynalazku i wytwarza się je w wyniku ogrzewania scharakteryzowanej uprzednio mieszanki gumowej w gorącej prasie w temperaturze 160°C w ciągu 10 minut. Następnie produkt chłodzi się i określa właściwości fizyczne otrzymanego wulkanizatu. Wytrzymałość, wydłużenie przy zerwaniu i naprężenie rozciągające ocenia się według DIN 53 430, twardość - według DIN 53 519 i odkształcenie trwałe po ściskaniu - według DIN 53 517. Uzyskane wyniki zawiera tabela 7.

T a b e l a 7

	Liniowy NBR	Rozgałęziony NBR
Wytrzymałość (MPa)	18,00	19,00
Wydłużenie przy zerwaniu (%)	470,00	505,00
Naprężenie rozciągające w warunkach wydłużenia 300% (MPa)	14,40	13,75
Twardość (skala Shore'a A)	72,00	67,00
Odkształcenie trwałe po ściskaniu: 70 h/23°C (%)	7,00	7,00
70 h/100°C (%)	34,00	37,00

PL 199 382 B1

Jak więc wynika z tabeli 7, rozgałęzione kopolimery według wynalazku można zastosować do wytwarzania wulkanizatów, których podstawowe właściwości fizyczne są porównywalne z odpowiednimi właściwościami wulkanizatów typowych kopolimerów liniowych.

Claims

1. Rozgałęzione kopolimery na podstawie nienasyconych nitryli i sprzężonych dienów, znamienne tym, że zawartość związanych nienasyconych nitryli wynosi od 15% wagowych do 45% wagowych, lepkość według Mooney'a mieści się w przedziale 25-85 MU (LM 1 + 4/100°C), stopień rozgałęzienia łańcucha (określony wartością A5_B) wynosi od 4° do 16° oraz rozpuszczalność (zmierzona w ketonie metylowoetylowym w temperaturze 20°C) ma wartość > 95% wagowych.

2. Rozgałęzione kopolimery według zastrz. 1, znamienne tym, że zostały uwodornione w typowy sposób, przy czym resztkowa zawartość wiązań podwójnych oznaczana zgodnie z ASTM D 567095 mieści się w przedziale 0-30%.

3. Sposób wytwarzania rozgałęzionych kopolimerów zdefiniowanych w zastrz. 1, znamienny tym, że prowadzi się w typowy sposób polimeryzację emulsyjną stosowanych komonomerów w obecności regulatora łańcucha, przy czym regulator łańcucha dodaje się na co najmniej dwóch etapach a uzyskiwana konwersja wynosi co najmniej 85% oraz przy czym 10-60% regulatora łańcucha dodaje się do poddawanej polimeryzacji mieszaniny przed rozpoczęciem polimeryzacji a pozostałą ilość regulatora łańcucha wprowadza się wówczas, gdy konwersja osiąga poziom 5-80% w przeliczeniu na całkowitą ilość użytych komonomerów.

4. Zastosowanie kopolimerów zdefiniowanych w zastrz. 1 do wytwarzania uwodornionych kopolimerów na podstawie nienasyconych nitryli i sprzężonych dienów (HNBR), do produkcji dowolnych kształtek metodami wtryskiwania lub wytłaczania oraz do polepszania płynności elastomerów.