KR20030010669A - 불포화 니트릴 및 공액 디엔을 기재로 한 분지 공중합체 - Google Patents

불포화 니트릴 및 공액 디엔을 기재로 한 분지 공중합체 Download PDF

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KR20030010669A
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롤프 요스텐
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바이엘 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 불포화 니트릴 및 공액 디엔을 기재로 한 분지 공중합체에 관한 것이다. 분지 공중합체는 결합된 불포화 니트릴 함량이 15 내지 50 중량%이고, 무니 점도가 15 내지 150 M.E. [ML 1 + 4/100 ℃]이고, 연쇄 분지 범위가 0 내지 20°(△δB수치에 의해 결정)이고 메틸 에틸 케톤에서 측정된 용해도가 20 ℃에서 85 중량% 이상인 것이 특징이다. 본 발명의 공중합체는 사출 성형 또는 압출 방법에 의해 생산된 모든 종류의 성형물의 생산 및 엘라스토머의 유동성 향상을 위해서 불포화 니트릴 및 공액 디엔을 기재로 한 수소화 공중합체 (HNBR)의 제조에 이용될 수 있다.

Description

불포화 니트릴 및 공액 디엔을 기재로 한 분지 공중합체{BRANCHED COPOLYMERS BASED ON UNSATURATED NITRILES AND ON CONJUGATED DIENES}
본 발명은 불포화 니트릴 및 공액 디엔을 기재로 한 분지 공중합체, 그의 제조 방법 및 가황물의 생산 및 본 발명에 따른 공중합체와 혼합되는 엘라스토머 및 그의 혼합물의 유동성 향상을 위한 그의 용도에 관한 것이다.
EP 0 779 300 B1호는 3 개 이상의 삼차 탄소 원자를 포함하는 12 내지 16 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 삼차 탄소 원자에 직접 연결된 황 원자를 갖는 알킬 티오기를, 공중합체 분자를 산출하는 단량체 단위 100 몰 당 0.03 몰 이상 함유하는 불포화 니트릴/공액 디엔 공중합체를 기술한다.
EP 0 779 300 B1호에 기술된 공중합체는 사출 성형 공정에 필요한 높은 가황률을 가지며 높은 기계적인 강도와 조합된 양호한 내유성 및 내냉성을 갖는 가황물을 산출한다.
비록 상기 유럽 특허에 기술된 공중합체가 특히 사출 성형 공정에서 향상된 가공성을 이미 갖고 있지만, 특히 사출 성형 공정에서 실질적으로 더 용이하게 가공될 수 있는, 즉 향상된 유동성을 가지며 더 나아가 공업적으로 유용한 성형품을 제공할 수 있는 수준을 특징으로 하는 가황물을 산출하는, 불포화 니트릴 및 공액 디엔을 기재로 한 공중합체를 제공하는 것이 바람직하다.
불포화 니트릴 및 공액 디엔을 기재로 한 공중합체는 만일 그들 분자 내의 연쇄 분지가 일정 비율이라면 특히 양호한 유동성을 갖는다는 것이 이제 밝혀 졌다.
따라서 본 발명은 결합된 불포화 니트릴 함량이 15 내지 50 중량%이고, 무니 (Mooney) 점도가 15 내지 150 MU [ML 1 + 4/100 ℃]이고, 연쇄 분지 범위가 0 내지 20°(△δB수치에 의해 결정)이고 용해도가 85 중량% (20 ℃에서 메틸 에틸 케톤에서 측정) 이상인 것이 특징인, 불포화 니트릴 및 공액 디엔을 기재로 한 분지 공중합체를 제공한다.
바람직한 분지 공중합체는 결합된 불포화 니트릴 함량이 15 내지 50 중량%이고, 무니 점도는 20 내지 120 MU이고, 연쇄 분지 범위는 2 내지 18°(△δB수치에 의해 결정)이고 용해도는 90 중량% (메틸 에틸 케톤에서 측정)를 넘는 것이다.
더욱 특히 바람직한 공중합체는 결합된 불포화 니트릴 함량이 15 내지 45 중량%이고, 무니 점도는 25 내지 85 MU이고, 연쇄 분지 범위는 4 내지 16°이고 용해도가 95 중량%를 넘는 것이다.
하기 사항은 본 발명에 의한 분지 공중합체를 합성하는데 이용될 수 있는 불포화 니트릴의 예로서는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴이 언급될 수 있다. 아크릴로니트이 언급될 수 있다. 아크릴로니트릴을 이용하는 것이 바람직하다.
적합한 공액 디엔의 예는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 이소프렌 및1,3-펜타디엔이고, 바람직하게는 1,3-부타디엔이다.
분지 공중합체의 원하는 성질이 바뀌지 않는 한 다른 공중합 가능한 단량체를 상기 구조 단량체에 첨가하는 것은 당연히 가능하다. 상기 다른 단량체의 적합한 예는 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐피리딘과 같은 비닐기 함유 단량체, 비닐노르보렌, 디시클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔과 같은 비공액 디엔, 아크릴산 및 메타크릴산 및 푸마르산 및 말레산과 같은 불포화 카르복실산, 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸-메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실-아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산 에스테르이다.
상기 공중합 가능한 단량체는 통상적으로 이용되는 단량체 총량을 기준으로 50 중량%까지의 양으로 첨가된다. 당연히 상기 단량체는 분지 공중합체의 원하는 성질이 영향을 받지 않는 조건으로 개별적으로 또는 서로 혼합하여 첨가할 수 있다.
본 발명에 의한 불포화 니트릴 및 공액 디엔을 기재로 한 공중합체는 평균 분자량(Mn)이 2000 내지 150,000이고, 바람직하게는 4000 내지 80,000 {열적 장 흐름 분획 (thermal field flow fractionation, ThFFF) 방법에 의해 결정}이다. 평균 분자량(Mw)은 80,000 내지 8,000,000이고, 바람직하게는 150,000 내지 5,000,000 (ThFFF 방법에 의해 결정)이다.
Mw/Mn비는 3.5 내지 250이고, 바람직하게는 5.0 내지 150이다.
본 발명에 의한 분지 공중합체는 연쇄 조절제 또는 분자량 조절제의 존재하에 유화 방법에 의해 통상적인 방법으로 적당한 단량체들을 중합함으로써 제조될 수 있다. 분자량 조절제가 중합 혼합물에 단일 배치 (batch)로 첨가되는 것, 즉 한번에 첨가되는 것이 아니라 여러 단계에서 첨가되는 것이 중요하다. 본 발명에 의하면 분자량 조절제는 2 이상의 단계에서, 바람직하게는 3 이상의 단계에서 첨가된다. 분자량 조절제를 전체 중합 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하는 것도 가능하다. 따라서 2 단계 작업에서는 분자량 조절제가 처음에 중합이 시작되기 전에 조절제 총량을 기준으로 5 내지 65%, 바람직하게는 10 내지 60 %인 양으로 첨가되고, 이후에 잔여량의 분자량 조절제가 이용된 단량체의 총량을 기준으로 전환율이 5 내지 80%, 바람직하게는 10 내지 55%일 때 첨가될 수 있다.
3 단계 또는 다단계 첨가의 경우에는 가장 유리한 분자량 조절제의 양 및 가장 유리한 첨가 시간을 결정하기 위해서 적합한 예비 실험을 실시하는 것이 권고되는데, 항상 본 발명에 의한 공중합체의 상기 세목이 지켜질 필요가 있다.
언급된 대로, 중합은 약 5 내지 100 ℃의 온도 범위에서, 예를 들면 유기 또는 무기 과산화물과 같은 자유 라디칼 발생제 (개시제)의 존재하에, 예를 들면 지방산, 지방산 에스테르 또는 지방산 염을 기재로 한 통상적인 유화제 (단량체 중량 100 부당 0.05 내지 10 중량부, 바람직하게는 단량체 중량 100 부당 0.5 내지 3 중량부)를 이용하여 유액에서 통상적으로 실시된다. 언급될 수 있는 다른 유화제는 로진산 (불균형화된 형태 또는 수소화된 형태), 술포네이트 (지방족 또는 방향족), 설페이트 (지방족 또는 방향족) 또는 비이온성 계면활성제를 기재로 한 것들이다.
불포화 니트릴 및 공액 디엔을 기재로 한 공중합체를 제조하는 일반적인 방법은 예를 들면 본원에 참고로 인용된 상기의 유럽 특허에 더 자세히 기술되어 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 EP 0 779 300 B1호 (pages 3, lines 51-58)에 기술된 것과 같은 매우 다양한 연쇄 조절제를 이용하여 제조될 수 있다. 다른 연쇄 조절제 또는 분자량 조절제가 동일 특허에 언급되고 있다 (paragraph 3, page 4). 2,4,4-트리메틸펜탄-2-티올, 2,2'4,6,6'-펜타메틸헵탄-4-티올, 2,2'4,6,6',8,8'-헵타메틸노난-4-티올 및 그들의 혼합물과 같은 알킬티올이 특별히 선택될 수 있다.
상기 연쇄 조절제는 단량체의 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량% 및 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.2 중량%의 양으로 단량체의 중합에 이용된다.
본 발명에 따른 분지 공중합체를 제조할 때, 연쇄 조절제가 상기의 단계화된 방법으로 (개별적으로 또는 혼합물로) 첨가되는 것이 중요하다.
어떠한 경우이던간에, 유화 중합은 본 발명에 의한 불포화 니트릴 및 공액 디엔을 기재로 한 공중합체가 적당한 사슬 분지에 의해서 얻어지는 방법으로 연쇄 조절제의 도움으로 조절되어야 한다.
이용되는 단량체의 총량을 기준으로 최종 전환율이 80 % 이상, 바람직하게는 85 % 이상인 것이 또한 중요하다.
본 발명에 의한 공중합체의 연쇄 분지는 하기의 방법에 의한 △δB수치에의해 결정된다.
본 발명에 의한 공중합체는 0.01 내지 33.3 Hz의 주파수 및 0.5°(=7%)의 진폭에 걸쳐서 100 ℃의 측정 온도에서 RPA 2000 유동계 (Alpha-Technologies)에서 특징화된다. △δB수치는 이때 하기 공식에 따라서 계산된다.
△δB= δ(0.0167 Hz) - δ(15.92 Hz)
δ는 고무 샘플의 손실각이다.
측정에 앞서, 샘플은 유동계에서 100 ℃에서 5분간 가열되고 나서 균질화된다.
본 발명에 의한 공중합체의 용해도는 공중합체를 20 ℃의 메틸 에틸 케톤에서 용해시키고, 용액을 여과시키고 잔류물을 남기지 않는 증류에 의해 용액을 제거함으로써 결정된다. 비용해된 부분은 이때 선택적으로는 진공상태에서 약 80 ℃ 온도에서 일정한 중량으로 건조된 뒤 칭량된다. 용해도 (겔 함량)은 다음과 같이 계산된다.
용해도 (겔함량) = 비용해된 중합체의 양 / 중합체 총량 x 100 (%)
무니 점도는 DIN 53 523에 의해서 결정되고 결합된 불포화 니트릴 함량은 EP 0 779 300 B1 페이지 8과 유사하게 켈달법 (Kjeldahl method)에 의해서 결정된다.
본 발명에 의해 얻어진 분지 공중합체의 분자량 분포는 열적 장 흐름 분획 방법에 의해 결정된다. 상기 결정은 위아트 (Wyatt)로부터의 채널 T-100 ThFFF 기구를 이용하여 실행되었는데, 얻어진 중합체는 분자량에 따라서 분획으로 분리된다. 분획의 분자량은 분리 채널의 격자벽의 다른 온도에 따라 분리되고 결정되었다. 격자벽간의 온도 차이는 결정 시작때는 60 ℃였고 결정이 끝날때에는 0 ℃였는데, 상기 온도 차이는 시간이 지남에 따라 지수함수적으로 감소하였다. 폴-오프 인자는 15였다. 분자량을 결정하기 위해 이용된 용매는 테트라히드로푸란이였다. 테트라히드로푸란에 용해된 중합체의 유속은 0.2 ml/분으로 조정되었다. 중합체의 분획은 광 산란, 254 nm에서의 UV 흡수 및 굴절률 확인의 조합된 응용에 의해 결정되었다.
본 발명은 상응하는 수소화된 공중합체를 제조하기 위한, 본 발명에 따라서 제조된, 불포화 니트릴 및 공액 디엔을 기재로 한 분지 공중합체의 용도를 또한 제공한다. 본 발명에 의한 공중합체의 수소화는 예를 들면 DE-A 253 913호, EP-A 213 422 A호, EP-A 174 076호, EP-A 134 023호 및 US-A 4 581 417호에 기술된 것과 같이 적당한 촉매 및 수소 존재하에 통상적으로 달성된다.
수소화는 원하는 잔류 이중 결합 함량이 달성될 때 중단된다.
얻어진 수소화된 분지 공중합체의 니트릴 함량, 무니 점도, 연쇄 분지 및 용해도는 이용된 본래의 불포화 공중합체의 것에 해당하다.
수소화는 바람직하게는 잔류 이중 결합 함량의 범위가 중합에 이용된 공액 디엔의 함량을 기준으로 0 내지 30 %, 바람직하게는 0.1 내지 12 %가 될 때까지 실행된다.
결과의 수소화 공중합체의 잔류 이중 결합 함량은 ASTM D 5670-95에 따른 통상적인 방법에 의해 결정된다.
비수소화 분지 공중합체 및 수소화 분지 공중합체 둘 모두 사출성형 또는 압출 공정에 의한 모든 종류의 성형품 생산에 이용될 수 있다. 공중합체는 불포화된 니트릴 및 공액 디엔 및 그들의 수소화된 이차 생산물 (NBRs 및 HNBRs), 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리아크릴레이트, 에텐/아크릴레이드 엘라스토머, 불소 중합체 및 염화 폴리비닐을 기재로 한 공중합체와 같은 엘라스토머의 유동성을 향상하는데 또한 사용될 수 있다. 본 발명에 의한 공중합체는 바람직하게는 NBR 및 HNBR로의 혼입을 위해 수소화 및 비수소화 형태 둘다로 이용된다.
불포화 니트릴 및 공액 디엔을 기재로 한 분지 공중합체를 제조하는 일반적인 방법:
연속적으로 작동되는 반응기 캐스케이드 (5 반응기)는 단량체 100 중량부당 물 166 중량부, 지방산 칼륨염 (유화제) 2 중량부, 아크릴로니트릴 34.5 중량부, 부타디엔 65.5 중량부, 황산철(II) 0.0071 중량부 및 2,2'4,6,6'-펜타메틸헵탄-4-티올 분자량 조절제 일부 (0.15 중량부)로 채워진다. 반응은 13 ℃에서 유화 중합의 형태로 p-멘탄 히드로퍼옥시드 0.322 중량부의 첨가에 의해 시작된다.
전환율이 45%에 이르자마자, 분자량 조절제의 잔여분 (0.74 중량부)이 첨가되고 중합은 원하는 최종 전환율 87%에 도달될 때까지 계속된다. 후에 첨가되는 분자량 조절제 양에 대한 초기에 첨가되는 분자량 조절제 양의 비율은 1:4.9이다. 중합은 디에틸히드록실아민 0.15 중량부의 첨가에 의해 중단된다. 미반응된 단량체는 이때 50 ℃로 가열하고 600 mbar의 감압을 가함으로써 반응 용액으로부터 제거된다. 0.3 중량%의 알킬화된 비스페놀 항산화제가 상기 용액에 함유된 중합체에 첨가된다.
중합체는 황산 첨가에 의해 침전되고, 분리되고, 물 및 알칼리로 완전히 세척되고 나서 130 ℃에서 건조된다.
비교 실시예
중합은 상기 개요의 절차에 따라서 상기의 분자량 조절제를 이용하여 실시되는데, 단 본 발명에 의한 실시예와는 대조적으로 분자량 조절제 0.39 중량부가 초기에 첨가되고 분자량 조절제 0.17 중량부가 전환율이 45 %에 이르렀을 때 첨가된다. 중합은 이용되는 단량체를 기준으로 전환율이 75 %에 이를 때까지 계속된다. 중합이 중단된 뒤, 중합체는 상기 방법으로 분리된다. 후에 첨가되는 분자량 조절제 양에 대한 초기에 첨가되는 분자량 조절제 양의 비율은 2.3:1이다.
하기 표 1은 중합 반응에 대한 개별적인 자료를 나타낸다.
실시예 1 [phm] 비교 실시예 [phm]
물 166 166
부타디엔 65.5 65.5
아크릴로니트릴 34.5 34.5
분자량 조절제 (초기 양) 0.15 0.39
잔여량 0.74 0.17
전환율 [%] 45 45
조절제 잔여랑에 대한 초기양의 비율 1:4.9 2.3:1
Fe(II)SO4 0.0071 0.0076
p-멘탄 히드로퍼옥시드 0.0322 0.0239
유화제 (K 지방산 염) 2 2
중합 시간 [분] 720 720
중합 온도 [℃] 13 13
전환율 87 75
표 2는 본 발명에 따라 얻어진 중합체 및 본 발명에 따라 얻어지지 않은 중합체의 특성을 나타낸다.
중합체 특성
실시예중합체 1 분지 NBR 2 (비교) 선형 NBR
잔류 이중 결합 함량 [%] 100 100
ACN [%] 34.7 34.7
ML 1 + 4 (100 ℃) [MU] 31 29
△δB [°] 7.6 25.4
열적 장 흐름 분획에 의해 결정된, 본 발명에 따른 공중합체 및 본 발명에 따르지 않은 공중합체의 분자량은 아래 표 3에서 보여진다.
열적 장 흐름 분획 (ThFFF)에 의해 결정된 분자량
분자량 분획
실시예 ACN Mw/ Mn Mn Mw Mw< 105 105< Mw< 106 106< Mw<107 Mw< 107
[중량 %] [] [g/mol] [g/mol] [%] [%] [%] [%]
1 34.7 85 58,000 4,950,000 62.4 25.7 3.1 8.8
2 34.7 3 67,000 200,000 56 41 2.7 0
본 발명에 의한 공중합체의 가공성의 결정
a) 본 발명에 의한 분지 NBR의 혼합 점도의 결정 (실시예 1):
본 발명에 의해 얻어진 NBR 공중합체의 혼합 점도를 결정하기 위해서 이 공중합체는 하기 표 4의 성분들과 혼합되었다. 비교를 위해서, 선형 NBR (비교 실시예 2)이 동일한 성분들과 혼합되었다.
분지 NBR (실시예 1) 또는 선형 NBR (실시예 2) 100 phr
황 0.35 phr
산화 아연 5 phr
2-머캅토벤즈이미다졸 {불카녹스 (Vulkanox, 등록상표) MB2, Bayer AG} 1.5 phr
2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 (중합) = 불카녹스(등록상표) HS Bayer AG) 1.5 phr
중간 활성 퍼니스 블랙 (furnace black) N 550 30 phr
불활성 퍼니스 블랙 N772 50 phr
가소제 (*) {불카놀 (Vulkanol (등록상표) OT, Bayer AG} 10 phr
스테아르산 0.3 phr
N-tert-부틸벤조티아질설페나미드 1.5 phr
테트라메틸티우람 디설파이드 1.5 phr
가황화 지연제 {불카렌트 (Vulkalent, 등록상표) E, Bayer AG} 1 phr
혼합물을 준비하기 위하여 표 4에 명기된 성분들은 같은 조건하에서 밀폐된 혼합기에서 혼합되었다.
공중합체는 밀폐된 혼합기에서 초기 온도 50 ℃에서 워너 & 플레이더러 (Werner & Pfleiderer)로부터의 GK 90 밀폐 혼합기에서 혼합되었다. 중합체는 먼저 약 30초 동안 가소화되었고, 그 후에 표 4에 제시된 성분들이 서서히 첨가되었다. 혼합은 총 3.5 분동안 계속되었다. 혼합물이 냉각된 뒤, 혼합 점도가 DIN 53 523에 따른 통상적인 방법에 의해서 결정되었다.
본 발명에 따른 분지 NBR 및 본 발명에 따르지 않은 선형 NBR의 무니 점도가 표 5에 기입되어 있다.
선형 NBR 분지 NBR
ML 1 + 4/100 ℃ (MU) 63 40
표 5에 제시된대로, 본 발명에 의한 NBR의 혼합 점도는 본 발명에 의하지 않은 선형 NBR의 혼합 점도 보다 본질적으로 낮다. 표 2에 의하면 본 발명에 의한 NBR과 본 발명에 의하지 않은 NBR의 무니 점도가 실질적으로 비길만 하다는 점에서 놀랍다.
b) 사출 성형 방법에서 본 발명에 의한 NBR의 가공성의 결정
본 발명에 의한 NBR의 가공성을 결정하기 위하여, 상기 혼합물이 일명 리오벌카미터 (rheovulcameter) 시험으로 측정되었는데, 이 시험은 100 초의 전 가열시간 동안 70 바 (bar) 압력하에 20 초간의 주입시간 동안 180 ℃의 성형 온도와 100 ℃의 플런저/노즐 온도에서, 독일 괴트퍼트 (Goettfert, Germany)로부터의 리오벌카미터를 이용하여 실시되었다. 이 실험에서, 혼합물은 제시된 압력하에 모관을 통과하여 가황 성형기로 주입된다. 가황 성형기는 온도가 조절되어서 주입된 화합물은 충전 과정 동안 성형기에서 가황되지만 모관에서는 가황되지 않은 상태로 남아있다.
평가를 위해서, 성형기에 주입된 화합물의 양이 결정되는데 (성형기 충전), 더 많은 양은 (더 높은 정도의 충전) 혼합물의 더 나은 가공성을 나타낸다.
하기 표 6은 본 발명에 의한 실시예 1의 분지 NBR을 본 발명에 의하지 않은 실시예 2의 선형 NBR과 비교한다.
선형 NBR 분지 NBR
성형기 충전 (%) 34 % 55 %
c) 가황물의 생산
가황물은 본 발명에 의한 공중합체에 근거를 기재로 하며 160 ℃에서의 고온 프레스에서 10 분 동안 상기 고무 혼합물을 가열함으로써 생산된다. 10 분 뒤에, 생산물은 냉각되고 결과 가황물의 물리적 성질이 결정된다. 강도, 파단 신도 및 인장 응력은 DIN 53 430에 의해 결정되었고, 경도는 DIN 53 519에 의해 결정되었고압축 영구변형는 DIN 53 517에 의해 결정되었다. 실측치는 아래 표 7에 기록된다.
선형 NBR 분지 NBR
강도 (Mpa) 18 19
파단 신도 (%) 470 505
300 % 신장도에서의 인장 응력 (Mpa) 14.4 13.75
경도 {쇼어 (Shore) A} 72 67
압축 영구 변형
70 h/23 ℃ (%) 7 7
70 h/100 ℃ (%) 34 37
표 7에서 분명하듯이, 본 발명에 의한 분지 공중합체는 주요 물리적 성질이 통상적인 선형 공중합체의 주요 물리적 성질에 비길만한 가황물을 생산하는데 이용될 수 있다.

Claims (5)

  1. 결합된 불포화 니트릴 함량이 15 내지 50 중량%이고, 무니 (Mooney) 점도가 15 내지 150 MU [ML 1 + 4/100 ℃]이고, 연쇄 분지 범위가 0 내지 20°(△δB수치에 의해 결정)이고 용해도가 85 중량% (20 ℃에서 메틸 에틸 케톤에서 측정) 이상인 것이 특징인, 불포화 니트릴 및 공액 디엔을 기재로 한 분지 공중합체.
  2. 이용되는 단량체가 연쇄 조절제의 존재하에 통상적인 방법으로 유액에서 중합되고, 연쇄 조절제가 2 이상의 단계에서 첨가되고 전환율이 80 % 이상인 것이 특징인, 제1항에 따른 분지 공중합체의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 연쇄 조절제의 5 내지 65 %가 중합이 시작되기 전에 중합되는 혼합물에 첨가되고, 연쇄 조절제의 잔여량이 이용되는 단량체 총량을 기준으로 전환율이 5 내지 80 %에 이를때 첨가되는 것이 특징인 방법.
  4. 사출 성형 또는 압출 공정에 의한 모든 종류의 성형품의 생산 및 엘라스토머의 유동성 향상을 위한 불포화 니트릴 및 공액 디엔을 기재로 한 수소화 공중합체 (HNBR)의 제조를 위한 제1항에 따른 공중합체의 용도.
  5. 제1항에 있어서, 공중합체들이 통상적인 방법으로 수소화되고, ASTM D 5670-95에 의해 결정된 잔여 이중 결합 함유량이 0 내지 30 % 범위인 것이 특징인 분지 공중합체.
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