EP1297037A1 - Verzweigte copolymere auf basis von ungesättigten nitrilen und konjugierten dienen - Google Patents

Verzweigte copolymere auf basis von ungesättigten nitrilen und konjugierten dienen

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Publication number
EP1297037A1
EP1297037A1 EP01938236A EP01938236A EP1297037A1 EP 1297037 A1 EP1297037 A1 EP 1297037A1 EP 01938236 A EP01938236 A EP 01938236A EP 01938236 A EP01938236 A EP 01938236A EP 1297037 A1 EP1297037 A1 EP 1297037A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
copolymers
conjugated dienes
unsaturated nitriles
branched
branched copolymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01938236A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans Magg
Luigi Marinelli
Rolf Josten
Hans-Rafael Winkelbach
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1297037A1 publication Critical patent/EP1297037A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles

Definitions

  • the present invention relates to branched copolymers based on unsaturated nitriles and conjugated dienes, a process for the preparation thereof and their use for the production of vulcanizates and for improving the flowability in the case of elastomers and mixtures thereof, in which the elastomers are mixed with the copolymers according to the invention.
  • EP 0 779 300 B1 describes an unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer which contains at least 0.03 mol, per 100 mol of monomeric units which form the copolymer molecule, of an alkylthio group having 12 to 16 carbon atoms and at least 3 tertiary carbon atoms and further contains a sulfur atom directly attached to at least one of the tertiary carbon atoms.
  • copolymers described in EP 0 779 300 B1 have a high vulcanization rate, which is required in the injection molding process, and give vulcanizates which have good oil and cold resistance combined with a high mechanical
  • copolymers described in the cited European patent already have improved processing properties, in particular in the injection molding process, it is desirable to provide copolymers based on unsaturated nitriles and conjugated dienes which are much easier to process, especially in the injection molding process can, ie have improved flowability, and which also result in vulcanizates which have a level of properties which gives technically usable moldings. It has now been found that copolymers based on unsaturated nitriles and conjugated dienes have a particularly good flow behavior if they have a certain proportion of chain branches in the molecule.
  • the present invention therefore relates to branched copolymers based on unsaturated nitriles and conjugated dienes, which are characterized in that the bound unsaturated nitrile content is 15 to 50% by weight and the Mooney viscosity is in the range from 15 to 150 M.E. [ML 1 + 4/100 ° C], the chain branch is in the range from 0 to 20 ° (determined by the ⁇ B value) and the solubility measured in methyl ethyl ketone at 20 ° C is> 85% by weight.
  • Copolymers which have a bound unsaturated nitrile content of 15 to 45% by weight and whose Mooney viscosity is in the range from 25 to 85 M.E. lies, which have a chain branch in the range of 4 to 16 ° and whose solubility is greater than 95 wt .-%.
  • Examples of the unsaturated nitriles which can be used to construct the branched copolymers according to the invention are: acrylonitrile, methacrylonitrile and ⁇ -chloroacrylonitrile.
  • Acrylonitrile is preferably used.
  • conjugated dienes examples include 1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene and 1,3-pentadiene, preferably 1,3-butadiene.
  • the structural monomers mentioned still add other copolymerizable monomers.
  • examples include: monomers containing vinyl groups, such as styrene, ⁇ -methylstyrene and vinylpyridine, non-conjugated dienes, such as vinyl norbornene, dicyclopentadiene and 1,4-hexadiene, unsaturated carboxylic acids, such as acrylic and methyl acrylic acid, fumaric acid and maleic acid, unsaturated carboxylic acid esters, such as methacrylates,
  • Ethyl acrylates methyl methacrylates, propyl acrylates, propyl methacrylates or butyl acrylates or 2-ethylhexyl acrylates.
  • copolymerizable monomers are usually added in amounts of up to 50% by weight, based on the total amount of monomers used.
  • the copolymers according to the invention based on unsaturated nitriles and conjugated dienes have an average molecular weight (M ⁇ determined by the thermal field flow fractionation (ThFFF) method in the range from 2,000 to 150,000, preferably 4,000 to 80,000.
  • the average molecular weight ( M w ) is 80,000 to 8,000,000, preferably 150,000 to 5,000,000, determined by the ThFFF method.
  • the ratio of M w / M n is in the range from 3.5 to 250, preferably 5.0 to 150.
  • the branched copolymers according to the invention are prepared by polymerizing the monomers to be used in a customary manner by the emulsion process in the presence of a chain regulator or molecular weight regulator.
  • a chain regulator or molecular weight regulator When adding the molecular weight regulator, it is important that the regulator is not in one batch, i.e. all at once, is added to the polymerization batch, but in several stages.
  • the molecular weight regulator is added in at least two stages, preferably three or more stages. Even a continuous one
  • the molecular weight regulator can be added in an amount of 5 to 65%, preferably 10 to 60%, based on the total amount of regulator, before the start of the polymerization, and the remaining amount of molecular weight regulator in a subsequent metering at a conversion of 5 to 80%, preferably 10 to 55%, based on the total amount used
  • the polymerization is usually carried out in emulsion with the customary emulsifiers (0.05 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of monomers, preferably 0.5 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of monomers) based on e.g. Fatty acids, fatty acid esters or fatty acid salts in the presence of a free radical generator (initiator), for example organic or inorganic peroxides, at temperatures in the range of about 5 to 100 ° C.
  • a free radical generator for example organic or inorganic peroxides
  • Other emulsifiers to be mentioned are those based on resin acids (disproportionated or hydrogenated) based on
  • Sulfonates aliphatic or aromatic
  • sulfates aliphatic or aromatic
  • non-ionic surfactants aliphatic or aromatic
  • chain regulators can be used to prepare the copolymers according to the invention, as described in EP 0 779 300 B1, page 3, lines 51-58. Further chain regulators or molecular weight regulators are in the same patent mentioned on page 4 in the 3rd paragraph. Particularly noteworthy are alkylthiols, such as 2,4,4, -trimethylpentan-2-thiol, 2,2 ', 4,6,6'-pentamethylheptan-4-thiol, 2,2', 4,6,6 l , 8 , 8'-Heptamethylnonan-4-thiol and mixtures thereof.
  • alkylthiols such as 2,4,4, -trimethylpentan-2-thiol, 2,2 ', 4,6,6'-pentamethylheptan-4-thiol, 2,2', 4,6,6 l , 8 , 8'-Heptamethylnonan-4-thiol and mixtures thereof.
  • the chain regulators mentioned are used in amounts of 0.05 to 3% by weight, preferably 0.2 to 2% by weight, in particular 0.4 to 1.2% by weight, based on 100 parts by weight of monomer, used in the polymerization of the monomers.
  • the emulsion polymerization should be controlled with the aid of the chain regulator so that the copolymers according to the invention are based on unsaturated ones
  • Nitriles and conjugated dienes can be obtained with the corresponding chain branch.
  • the final conversion is at least 80%, preferably at least 85%.
  • the chain branching of the copolymers according to the invention is determined by the ⁇ g value, specifically according to the following procedure:
  • the ⁇ B value is then calculated using the following formula:
  • ⁇ B ⁇ (0.0167 Hz) - ⁇ (15.92 Hz), where ⁇ is the loss angle of the rubber sample.
  • the sample is heated for 5 minutes at 100 ° C in a rheometer and homogenized.
  • the solubility of the copolymers according to the invention is determined by dissolving the copolymers in methyl ethyl ketone at 20 ° C., filtering and completely removing the solvent by distillation. The undissolved fraction is then determined after drying at temperatures of approximately 80 ° C., if appropriate under vacuum, by appropriate weighing. Drying is carried out to constant weight.
  • the Mooney viscosities are determined in accordance with DIN 53 523 and the bound unsaturated nitrile content is determined in accordance with Kjeldahl analogously to EP 0 779 300 B1, p. 8.
  • Copolymers are determined using the thermal field flow fractionation method. The determination was carried out using the ThFFF Channel T-100 from Wyatt. The polymer obtained is separated into fractions according to the molecular weight. The separation and determination of the molecular weights of the fractions took place in that the partition walls of the separation channel were different
  • Another object of the invention is the use of the branched copolymers according to the invention based on unsaturated nitriles and conjugated dienes for the production of corresponding hydrogenated copolymers.
  • the copolymers according to the invention are usually hydrogenated in the presence of a suitable catalyst in the presence of hydrogen, for example in DE-A 253 913, EP-A 213 422 A, EP-A-174 076, EP-A-134 023 and US Pat. A 4 581 417.
  • the hydrogenation is ended when the desired residual double bond content has been reached.
  • the hydrogenated, branched copolymers obtained have a nitrile content, one
  • the hydrogenation is preferably carried out up to a content of residual double bonds in the range from 0 to 30%, preferably 0.1 to 12%, based on the content of polymerized conjugated dienes.
  • the residual double bond content of the hydrogenated copolymers thus obtained is usually determined in accordance with ASTM D 5670-95.
  • Both the non-hydrogenated and the hydrogenated, branched copolymers can be used for the production of moldings of all types, which are produced by injection molding or extrusion.
  • the copolymers can also be used to improve the flowability of elastomers, such as copolymers based on unsaturated nitrile and conjugated diene, and their hydrogenated secondary products (NBR and HNBR) of Ethylene-vinyl acetate copolymers, polyacrylates, ethene-acrylate elastomers, fluoropolymers and polyvinyl chloride.
  • the copolymers according to the invention are preferably used both in hydrogenated and in non-hydrogenated form for blending NBR and HNBR rubbers.
  • a continuously operated reactor cascade (5 reactors) with 166 parts by weight of water per 100 parts by weight of monomer, 2 parts by weight of potassium fatty acid salt (emulsifier), 34.5 parts by weight of acrylonitrile, 65.5 parts by weight Butadiene, 0.0071 parts by weight of iron (II) sulfate and a portion of the molecular weight regulator 2.2 l , 4,6,6'-pentamethylheptan-4-thiol of 0.15 parts by weight.
  • the reaction is started by adding 0.322 parts by weight of p-menthane hydroperoxide in the form of an emulsion polymerization at 13 ° C.
  • the remaining amount of the molecular weight regulator of 0.74 parts by weight is added and polymerized until the desired final conversion of 87%.
  • the ratio of the amount of molecular weight regulator initially added and the last amount of molecular weight regulator added is 1: 4.9.
  • the polymerization is terminated by adding 0.15 part by weight of diethylhydroxylamine.
  • the reaction solution is then freed of unreacted monomers by heating to 50 ° C. and applying a vacuum of 600 mbar. 0.3% by weight of an alkylated bisphenol is added to the polymer contained as an anti-aging agent.
  • the polymer is precipitated by adding sulfuric acid, separated off and washed thoroughly with water and alkali, and then dried at 130 ° C.
  • the polymerization is carried out with the molecular weight regulator mentioned, but in contrast to the example according to the invention, 0.39 part by weight of the molecular weight regulator is initially metered in and, after a conversion of 45%, 0.17 part by weight of the molecular weight regulator is added become.
  • the polymerization is carried out up to a conversion of 75%, based on the monomers used.
  • the polymer is isolated in the manner described above.
  • the ratio of the initial amount of molecular weight regulator to the amount of molecular weight regulator added later is 2.3: 1.
  • this copolymer was blended with the blend components shown in Table 4 below.
  • a linear NBR Comparative Example 2 was mixed with the same mixture components.
  • the mixture components listed in Table 4 were mixed in an internal mixer under the same mixing conditions.
  • the copolymers were mixed in an internal mixer from Werner & Pfleiderer of the GK 90 type at an initial temperature of the internal mixer of 50 ° C.
  • the polymer was first plasticized for about 30 seconds and then the mixture constituents given in Table 4 were added little by little. Mixing took a total of 3.5 minutes. After the mixture had cooled, the mixture viscosity was determined in accordance with DIN 53 523 in the customary manner.
  • the mixture viscosity of the NBR according to the invention is substantially lower than the mixture viscosity of the linear NBR not according to the invention. This is surprising since, according to Table 2, the Mooney viscosities of the NBR according to the invention and of the NBR according to the invention are practically comparable.
  • the mixture described above was examined in a so-called rheovulometer test.
  • the Rheovulkameter test was carried out with a Rheovulkameter from the company Göttfert, Germany, at a punch / nozzle temperature of 100 ° C, a mold / mold temperature of 180 ° C, at a Injection time of 20 seconds, a pressure of 70 bar and a preheating time of 100 seconds.
  • the mixture is passed through a capillary under the specified pressure and injected into a vulcanization mold.
  • the vulcanization mold is tempered so that the injected mass vulcanizes in the mold during the filling process, but remains in the capillary in the uncured state.
  • the amount of the injected mass in the mold is determined (mold filling), larger quantities (higher degrees of filling) reflecting better processability of the mixture.
  • the vulcanizates are based on the copolymers according to the invention and were produced by heating the above-mentioned rubber mixture in a heating press at 160 ° C. for 10 minutes. After this time, the mixture was cooled and the physical properties of the vulcanizate obtained were determined.
  • the strength, elongation at break and the tension value were determined in accordance with DIN 53 430, the hardness in accordance with DIN 53 53 519 and the compression set in accordance with DIN 53 517. The values determined are shown in Table 7 below. Table 7
  • the branched copolymers according to the invention can be used to produce vulcanizates which are comparable in their essential physical properties to the conventional linear copolymers.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft verzweigte Copolymere auf Basis von ungesättigten Nitrilen und konjugierten Dienen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass der Gehalt an gebundenem ungesättigten Nitril 15 bis 50 Gew.-% beträgt, die Mooney-Viskosität im Bereich von 15 bis 150 M.E. [ML 1 + 4/100 DEG C] liegt, die Kettenverzweigung im Bereich von 0 bis 20 DEG (bestimmt durch den DELTA delta B-Wert) liegt und die Löslichkeit gemessen in Methylethylketon bei 20 DEG C ≥ 85 Gew.-% ist.Die erfindungsgemässen Copolymere können verwendet werden zur Herstellung von hydrierten Copolymeren auf Basis von ungesättigten Nitrilen und konjugierten Dienen (HNBR), zur Herstellung von Formkörpern aller Art, die im Spritzguss- oder Extrusionsverfahren hergestellt werden, und zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von Elastomeren.

Description

Verzweigte Copolymere auf Basis von ungesättigten Nitrilen und koniugierten Dienen
Die vorliegende Erfindung betrifft verzweigte Copolymere auf Basis von ungesättigten Nitrilen und konjugierten Dienen, ein Verfahren zur Herstellung derselben sowie deren Verwendung zur Herstellung von Vulkanisaten und zur Verbesserung der Fließfähigkeit bei Elastomeren sowie deren Mischungen, in dem man die Elastomeren mit den erfindungsgemäßen Copolymerisaten abmischt.
In EP 0 779 300 Bl wird ein ungesättigtes Nitril/konjugiertes Dien-Copolymer beschrieben, das mindestens 0,03 Mol, pro 100 Mol monomeren Einheiten, die das Copolymer-Molekül ergeben, einer Alkylthiogruppe mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, die mindestens 3 tertiäre Kohlenstoffatome und weiter mit einem Schwefel- atom, das direkt an mindestens eines der tertiären Kohlenstoffatome gebunden ist, enthält.
Die in EP 0 779 300 Bl beschriebenen Copolymere zeigen eine hohe Vulkanisationsrate, welche beim Spritzgießverfahren erforderlich ist, und ergeben Vulkanisate die eine gute Öl- und Kälteresistenz aufweisen verbunden mit einer hohen mechanischen
Festigkeit.
Obwohl die in der genannten europäischen Patentschrift beschriebenen Copolymeri- sate bereits verbesserte Verarbeitungseigenschaften, insbesondere beim Spritzguss- verfahren, aufweisen, ist es wünschenswert, Copolymerisate auf Basis von ungesättigten Nitrilen und konjugierten Dienen zur Verfügung zu stellen, die sich noch wesentlich leichter insbesondere beim Spritzgussverfahren verarbeiten lassen, d.h. eine verbesserte Fließfähigkeit aufweisen, und die darüber hinaus Vulkanisate ergeben, welche ein Eigenschaftsniveau aufweisen, das technisch brauchbare Form- körper ergibt. Es wurde nun gefunden, dass Copolymerisate auf Basis von ungesättigten Nitrilen und konjugierten Dienen ein besonders gutes Fließverhalten aufweisen, wenn sie einen bestimmten Anteil an Kettenverzweigungen im Molekül aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher verzweigte Copolymere auf Basis von ungesättigten Nitrilen und konjugierten Dienen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass der Gehalt an gebundenem ungesättigten Nitril 15 bis 50 Gew.-% beträgt, die Mooney- Viskosität im Bereich von 15 bis 150 M.E. [ML 1 + 4/100°C] liegt, die Kettenverzweigung im Bereich von 0 bis 20° (bestimmt durch den ΔδB-Wert) liegt und die Löslichkeit gemessen in Methylethylketon bei 20°C > 85 Gew.-% ist.
Bevorzugt sind solche verzweigten Copolymere, die einen Gehalt an gebundenem ungesättigten Nitril von 15 bis 50 Gew.-% aufweisen, deren Mooney- Viskosität im Bereich von 20 bis 120 M.E. liegt, die eine Kettenverzweigung aufweisen, welche im Bereich von 2 bis 18° liegt (bestimmt durch den Δδß-Wert) und deren Löslichkeit gemessen in Methylethylketon größer als 90 Gew.-% beträgt.
Ganz besonders bevorzugt sind solche Copolymere, die einen Gehalt an gebundenem ungesättigten Nitril von 15 bis 45 Gew.-% aufweisen, deren Mooney- Viskosität im Bereich von 25 bis 85 M.E. liegt, die eine Kettenverzweigung aufweisen im Bereich von 4 bis 16° und deren Löslichkeit größer als 95 Gew.-% ist.
Als ungesättigte Nitrile, die zum Aufbau der erfindungsgemäßen verzweigten Copolymere eingesetzt werden können, werden beispielsweise genannt: Acrylnitril, Methacrylnitril und α-Chloracrylnitril. Bevorzugt wird Acrylnitril eingesetzt.
Als konjugierte Diene kommen beispielsweise in Betracht 1,3-Butadien, 2,3- Dimethylbutadien, Isopren und 1,3-Pentadien, bevorzugt 1,3-Butadien.
Selbstverständlich ist es möglich, sofern die gewünschten Eigenschaften bei den verzweigten Copolymeren nicht geändert werden, den genannten Aufbaumonomeren noch weitere andere copolymerisierbare Monomere zuzusetzen. Beispielsweise kommen hierfür in Betracht: vinylgruppenhaltige Monomere, wie Styrol, α-Methyl- styrol und Vinylpyridin, nicht konjugierte Diene, wie Vinylnorbornen, Dicyclopenta- dien und 1,4-Hexadien, ungesättigte Carbonsäuren, wie Acryl- und Methylacryl- säure, Fumar- und Maleinsäure, ungesättigte Carbonsäureester, wie Methacrylate,
Ethylacrylate, Methylmethacrylate, Propylacrylate, Propylmethacrylate oder Butyl- acrylate oder 2-Ethylhexylacrylate.
Diese copolymerisierbaren Monomere werden üblicherweise in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten Monomeren, zugegeben.
Selbstverständlich ist es möglich, die eingesetzten Monomere einzeln als auch im Gemisch untereinander zuzugeben, mit der Maßgäbe, dass das gewünschte Eigenschaftsbild der verzweigten Copolymere erhalten bleibt.
Die erfindungsgemäßen Copolymere auf Basis von ungesättigten Nitrilen und konjugierten Dienen besitzen ein mittleres Molekulargewicht (M^ bestimmt nach der Methode der thermischen Feldfluss-Fraktionierung (ThFFF) im Bereich von 2 000 bis 150 000, bevorzugt 4 000 bis 80 000. Das mittlere Molekulargewicht (Mw) beträgt 80 000 bis 8 000 000, bevorzugt 150 000 bis 5 000 000, bestimmt nach der ThFFF-Methode.
Das Verhältnis von Mw/Mn liegt im Bereich von 3,5 bis 250, bevorzugt 5,0 bis 150.
Die erfindungsgemäßen verzweigten Copolymere werden hergestellt, in dem man die einzusetzenden Monomere in üblicher Weise nach dem Emulsionsverfahren poly- mersiert in Gegenwart eines Kettenreglers bzw. Molekulargewichtsreglers. Bei der Zugabe des Molekulargewichtsreglers ist es wichtig, dass der Regler nicht in einer Charge, d.h. auf einmal, dem Polymerisationsansatz zugegeben wird, sondern in mehreren Stufen. Erfindungsgemäß wird der Molekulargewichtsregler in mindestens zwei Stufen, bevorzugt drei und mehr Stufen zugegeben. Selbst eine kontinuierliche
Zugabe des Molelulargewichtsreglers über die gesamte Polymerisationszeit ist mög- lich. So kann der Molekulargewichtsregler bei einer Zweistufendosierung zunächst in einer Menge von 5 bis 65 %, bevorzugt 10 bis 60 %, bezogen auf die Gesamtmenge an Regler, vor Beginn der Polymerisation zugegeben werden und die restliche Menge an Molekulargewichtsregler in einer nachfolgenden Dosierung bei einem Umsatz von 5 bis 80 %, bevorzugt 10 bis 55 %, bezogen auf die insgesamt eingesetzte Menge an
Monomeren.
Bei einer Dreifach- und Mehrfach-Dosierung empfiehlt es sich, durch geeignete Vorversuche die günstigste Menge an Molekulargewichtsregler und den günstigsten Zeit- punkt der Zugabe durch entsprechende Vorversuche zu ermitteln, wobei stets darauf zu achten ist, dass die oben angegebene Spezifikation der erfindungsgemäßen Copolymere eingehalten wird.
Die Polymerisation - wird wie erwähnt - üblicherweise in Emulsion mit den üblichen Emulgatoren (0,05 bis 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Monomere, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Monomere) auf Basis von z.B. Fettsäuren, Fettsäureestern oder Fettsäuresalzen in Gegenwart eines Radikalbildners (Initiators), beispielsweise organischer oder anorganischer Peroxide, bei Temperaturen im Bereich von ca. 5 bis 100°C durchgefülirt. Als weitere Emulgatoren sind zu nennen solche auf Basis von Harzsäuren (disproportioniert oder hydriert), auf Basis von
Sulfonaten (aliphatische oder aromatische), Sulfaten (aliphatische oder aromatische) oder auf Basis von nicht-ionischen Tensiden.
Eine allgemeine Methode zur Herstellung von Copolymeren auf Basis von unge- sättigten Nitrilen und konjugierten Dienen in Emulsionen ist beispielsweise in der vorgenannten europäischen Patentschrift näher beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere können die verschiedensten Kettenregler eingesetzt werden, wie in EP 0 779 300 Bl, Seite 3, Zeilen 51 - 58, beschrieben. Weitere Kettenregler bzw. Molekulargewichtsregler sind in dem gleichen Patent erwähnt auf Seite 4 im 3. Absatz. Hervorzuheben sind insbesondere Alkylthiole, wie 2,4,4,-Trimethylpentan-2-thiol, 2,2',4,6,6'-Pentamethylheptan-4- thiol, 2,2',4,6,6l,8,8'-Heptamethylnonan-4-thiol sowie deren Mischungen.
Die genannten Kettenregler werden in Mengen von 0,05 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,4 bis 1,2 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomer, bei der Polymerisation der Monomeren eingesetzt.
Um die erfindungsgemäßen verzweigten Copolymere herzustellen, ist es von Bedeu- tung, dass die Zugabe der Kettenregler, die einzeln oder im Gemisch untereinander, zugegeben werden können, in der zuvor beschriebenen aufgeteilten Dosierweise erfolgt.
Auf jeden Fall ist die Emulsionspolymerisation mit Hilfe der Kettenregler so zu steuern, dass die erfindungsgemäßen Copolymere auf Basis von ungesättigten
Nitrilen und konjugierten Dienen mit der entsprechenden Kettenverzweigung erhalten werden.
Weiterhin ist es von Bedeutung, dass der End-Umsatz, bezogen auf die Menge an insgesamt eingesetzten Monomeren, mindestens 80 %, bevorzugt mindestens 85 % beträgt.
Die Kettenverzweigung der erfmdungsgemäßen Copolymere wird durch den Δδg- Wert bestimmt und zwar gemäß folgendem Verfahren:
Das erfindungsgemäße Copolymere wird in einem Rheometer des Typs RPA 2000 (der Fa. Alpha-Technologies) bei einer Messtemperatur von 100°C über einen Frequenzbereich von 0,01 bis 33,3 Hz und einer Amplitude von 0,5° (= 7 %) charakterisiert. Der ΔδB-Wert wird dann errechnet gemäß folgender Formel:
ΔδB = δ (0,0167 Hz) - δ (15,92 Hz), wobei δ der Verlustwinkel der Kautschukprobe ist.
Die Probe wird vor der Messung 5 Minuten lang bei 100°C im Rheometer erwärmt und homogenisiert.
Die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Copolymere wird bestimmt, in dem man die Copolymeren in Methylethylketon bei 20°C löst, filtriert und das Lösungsmittel restlos durch Destillation entfernt. Anschließend wird der nichtgelöste Anteil nach Trocknung bei Temperaturen von ca. 80°C, gegebenenfalls unter Vakuum durch entsprechende Auswaage bestimmt. Die Trocknung wird bis zur Gewichtskonstanz durchgeführt. Die Löslichkeit (Gelgehalt) errechnet sich dann wie folgt: Löslichkeit (Gelgehalt) = Menge an nicht gelöstem Polymer/Gesamtmenge an Polymer x 100 (%).
Die Mooney- Viskositäten werden bestimmt nach DIN 53 523 der Gehalt an gebundenem ungesättigten Nitril wird bestimmt nach Kjeldahl analog EP 0 779 300 B1, S. 8.
Die Verteilung der Molekulargewichte der erfindungsgemäß erhaltenen verzweigten
Copolymere werden nach der Methode der thermischen Feldfluss-Fraktionierung bestimmt. Die Bestimmung erfolgte mit Hilfe des Geräts ThFFF Channel T-100 der Firma Wyatt. Hierbei wird das erhaltene Polymer nach dem Molekulargewicht in Fraktionen aufgetrennt. Die Auftrennung und Bestimmung der Molekulargewichte der Fraktionen erfolgte dadurch, dass die Trennwände des Trennkanals verschiedene
Temperaturen aufwiesen. Zu Anfang der Bestimmung betrag die Temperaturdifferenz bei den Trennwänden 60°C. Zu Ende der Bestimmung betrug die Temperaturdifferenz 0°C. Die Temperaturdifferenz fiel exponentiell mit der Zeit ab. Der Abklingfaktor betrug 15. Als Lösungsmittel zur Bestimmung der Molekulargewichte wurde Tetrahydrofuran eingesetzt. Die Durchflussrate des in Tetrahydrofuran gelösten Polymers wurde auf 0,2 ml/min eingestellt. Die Bestimmung der Polymer- fraktionen erfolgte durch kombinierte Anwendung von Lichtstreuung, UV- Absorption bei 254 nm und Bestimmung des Brechungsindex.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten verzweigten Copolymere auf Basis von ungesättigten Nitrilen und konjugierten Dienen zur Herstellung von entsprechenden hydrierten Coporymeren. Die Hydrierung der erfindungsgemäßen Copolymere wird üblicherweise durchgeführt in Gegenwart eines geeigneten Katalysators in Anwesenheit von Wasserstoff, wie beispielsweise in DE-A 253 913, EP-A 213 422 A, EP-A- 174 076, EP-A- 134 023 sowie US-A 4 581 417 beschrieben.
Die Hydrierung wird beendet, wenn der gewünschte Restdoppelbindungsgehalt erreicht ist.
Die erhaltenen hydrierten, verzweigten Copolymere besitzen einen Nitrilgehalt, eine
Mooney- Viskosität, eine Kettenverzweigung und eine Löslichkeit, die den ursprünglichen eingesetzten ungesättigten Coporymeren entsprechen.
Die Hydrierung wird in bevorzugter Weise durchgeführt bis zu einem Gehalt an Restdoppelbindungen im Bereich von 0 bis 30 %, bevorzugt 0,1 bis 12 %, bezogen auf den Gehalt an einpolymerisierten konjugierten Dienen.
Der Restdoppelbindungsgehalt der so erhaltenen hydrierten Copolymere wird in üblicherweise bestimmt nach ASTM D 5670-95.
Sowohl die nicht-hydrierten als auch die hydrierten, verzweigten Copolymere können verwendet werden zur Herstellung von Formkörpern aller Art, die im Spritzguss- oder Extrusionsverfahren hergestellt werden. Weiterhin können die Copolymere verwendet werden zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Elastomeren, wie von Copolymerisaten auf Basis von ungesättigtem Nitril und konjugiertem Dien, sowie deren hydrierte Folgeprodukte (NBR und HNBR), von Ethylen-Vinylacetatcopolymerisaten, Polyacrylaten, Ethen-Acrylat-Elastomeren, Fluorpolymeren sowie Polyvinylchlorid. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Copolymerisate sowohl in hydrierter als auch in nicht-hydrierter Form verwendet zur Abmischung von NBR und HNBR-Kautschuken.
Beispiele
Allgemeine Herstellungsmethode zur Herstellung der verzweigten Copolymere auf Basis von ungesättigten Nitrilen und konjugierten Dienen:
Eine kontinuierlich betriebene Reaktorkaskade (5 Reaktoren) wird mit 166 Gew.-Teilen Wasser pro 100 Gew.-Teile Monomer, 2 Gew.-Teilen Kaliumfettsäuresalz (Emulgator), 34,5 Gew.-Teilen Acrylnitril, 65,5 Gew.-Teilen Butadien, 0,0071 Gew.-Teilen Eisen(II)sulfat und einer Teilmenge des Molekulargewichts- reglers 2,2l,4,6,6'-Pentamethylheptan-4-thiol von 0,15 Gew.-Teilen beschickt. Die
Reaktion wird durch Zugabe von 0,322 Gew.-Teilen an p-Menthanhydroperoxid in Form einer Emulsionspolymerisation bei 13°C gestartet.
Sobald ein Umsatz von 45 % erreicht worden ist, wird die Restmenge des Mole- kulargewichtsreglers von 0,74 Gew.-Teilen zugesetzt und bis zum gewünschten Endumsatz von 87 % polymerisiert. Das Verhältnis der anfangs zugegebenen Menge an Molekulargewichtsregler und der zuletzt zugegebenen Menge an Molekulargewichtsregler beträgt 1:4,9. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 0,15 Gew.-Teilen Diethylhydroxylamin beendet. Anschließend wird die Reaktionslösung durch Er- wärmen auf 50°C und Anlegen eines Unterdrucks von 600 mbar von nicht umgesetzten Monomeren befreit. Als Alterungsschutzmittel wird dem enthaltenen Polymer 0,3 Gew.-% eines alkylierten Bisphenols zugesetzt.
Das Polymer wird durch Zusatz von Schwefelsäure gefällt, abgetrennt und gründlich mit Wasser und Alkali gewaschen, sowie anschließend bei 130°C getrocknet. Nergleichsbeispiel:
Entsprechend der zuvor geschilderten Arbeitsweise wird die Polymerisation mit dem erwähnten Molekulargewichtsregler durchgeführt, wobei jedoch im Unterschied zum erfindungsgemäßen Beispiel anfangs 0,39 Gew.-Teile des Molekulargewichtsreglers zudosiert und nach einem Umsatz von 45 %, 0,17 Gew.-Teile des Molekulargewichtsreglers zugegeben werden. Die Polymerisation wird bis zu einem Umsatz von 75 %, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, durchgeführt. Nach Abstoppen der Polymerisation wird in der oben beschriebenen Weise das Polymer isoliert. Das Verhältnis von Anfangsmenge an Molekulargewichtsregler zu der Menge an später zudosiertem Molekulargewichtsregler beträgt 2,3 : 1.
Aus der nachstehenden Tabelle 1 sind die einzelnen Daten zur Polymerisationsreaktion zu entnehmen.
Tabelle 1
Die Polymereigenschaften der in erfindungsgemäßer Weise erhaltenen Polymeren und der in nicht erfindungsgemäßer Weise erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 2 aufgelistet: Tabelle 2: Polymereigenschaften
Die nach der thermischen Feldfluss-Fraktionierung bestimmten Molgewichte der erfindungsgemäßen und der nicht erfindungsgemäßen Copolymeren ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle 3.
Tabelle 3;
Molekulargewichte bestimmte durch thermische Feldfluss-Fraktionierung (ThFFF)
Bestimmung der Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Copolymere
a) Bestimmung der Mischungsviskosität der erfindungsgemäßen, verzweigten NBRs (Beispiel 1):
Zur Bestimmung der Mischungsviskosität des erfindungsgemäß erhaltenen NBR-Copolymers wurde dieses Copolymer mit den in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgezeigten Mischungsbestandteilen abgemischt. Im Vergleich dazu wurde ein lineares NBR (Vergleichsbeispiel 2) mit den gleichen Mischungsbestandteilen abgemischt.
Tabelle 4
Zur Herstellung der Mischung wurden die in Tabelle 4 aufgelisteten Mischungsbestandteile in einem Innenmischer unter gleichen Mischbedingungen abgemischt. Die Abmischung der Copolymere erfolgte in einem Innenmischer der Firma Werner & Pfleiderer des Typs GK 90 bei einer Anfangstemperatur des Innenmischers von 50°C. Zunächst wurde ca. 30 Sekunden das Polymer plastiziert und danach die in Tabelle 4 angegebenen Mischungsbestandteile nach und nach zugegeben. Es wurde insgesamt 3,5 Minuten gemischt. Nach Abkühlung der Mischung wurde die Mischungsviskosität nach DIN 53 523 in üblicher Weise bestimmt.
Die erhaltenen Mooney- Viskositäten des verzweigten, erfindungsgemäßen NBRs und des linearen, nicht erfindungsgemäßen NBRs sind in Tabelle 5 aufgelistet.
Tabelle 5
Wie der Tabelle 5 zu entnehmen ist, ist die Mischungsviskosität des erfindungsgemäßen NBRs wesentlich niedriger als die Mischungsviskosität des nicht erfindungsgemäßen, linearen NBRs. Dies überrascht insofern, da gemäß Tabelle 2 die Mooney- Viskositäten des erfindungsgemäßen NBRs und des nicht erfindungsgemäßen NBRs praktisch vergleichbar sind.
Bestimmung der Verarbeitbarkeit des erfindungsgemäßen NBRs im Spritzgussverfahren
Zur Bestimmung der Verarbeitbarkeit des erfindungsgemäßen NBRs wurde die oben beschriebene Mischung in einem sogenannten Rheovulkameter-Test untersucht. Der Rheovulkameter-Test wurde mit einem Rheovulkameter der Firma Göttfert, Deutschland, durchgeführt, bei einer Stempel/Düsetemperatur von 100°C, einer Werkzeug/Formtemperatur von 180°C, bei einer Einspritzzeit von 20 Sekunden, einem Druck von 70 bar und einer Vorwärmzeit von 100 Sekunden. Bei diesem Test wird die Mischung unter dem angegebenen Druck durch eine Kapillare geführt und in eine Vulkanisationsform eingespritzt. Die Vulkanisationsform ist so temperiert, dass die eingespritzte Masse während des Füllvorgangs in der Form vulkanisiert, jedoch in der Kapillare im unvulkanisierten Zustand verbleibt.
Zur Auswertung wird die Menge der eingespritzten Masse in der Form bestimmt (Formfüllung), wobei größere Mengen (höhere Füllungsgrade), bessere Verarbeitbarkeit der Mischung wiedergeben.
In der nachfolgenden Tabelle 6 wird das erfindungsgemäße, verzweigte NBR verglichen mit dem nicht erfindungsgemäßen linearen NBR gemäß den Beispielen 1 und 2.
Tabelle 6
Herstellung von Vulkanisaten
Die Vulkanisate beruhen auf den erfindungsgemäßen Copolymerisaten und wurden hergestellt, indem man die oben angegebene Kautschukmischung in einer Heizpresse bei 160°C 10 Minuten lang erhitzte. Nach dieser Zeit wurde abgekühlt und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Vulkanisats bestimmt. Die Festigkeit, Bruchdehnung und der Spännungswert wurde gemäß DIN 53 430, die Härte nach DIN 53 53 519 und der Druckverformungsrest nach DIN 53 517 bestimmt. Die ermittelten Werte ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle 7. Tabelle 7
Wie aus der Tabelle 7 hervorgeht, können mit den verzweigten, erfindungsgemäßen Copolymeren Vulkanisate hergestellt werden, die in ihren wesentlichen physikalischen Eigenschaften mit den herkömmlichen, linearen Copolymeren vergleichbar sind.

Claims

Patentansprtiche
1. Verzweigte Copolymere auf Basis von ungesättigten Nitrilen und konjugierten Dienen, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an gebundenem ungesättigten Nitril 15 bis 50 Gew.-% beträgt, die Mooney- Viskosität im
Bereich von 15 bis 150 M.E. [ML 1 + 4/100°C] liegt, die Kettenverzweigung im Bereich von 0 bis 20° (bestimmt durch den Δδg-Wert) liegt und die Löslichkeit gemessen in Methylethylketon bei 20°C > 85 Gew.-% ist.
2. Verfahren zur Herstellung der verzweigten Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Monomere in Emulsion in üblicherweise polymerisiert werden in Gegenwart eines Kettenreglers, wobei die Zugabe des Kettenreglers in mindestens zwei Stufen erfolgt und der Umsatz mindestens 80 % beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass 5 bis 65 % des Kettenreglers vor Beginn der Polymerisation dem zu polymerisierenden Gemisch zugegeben werden und nach einem Umsatz von 5 bis 80 %, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten Monomeren, die restliche Menge an Kettenregler zudosiert wird.
4. Verwendung der Copolymere nach Anspruch 1 zur Herstellung von hydrierten Copolymeren auf Basis von ungesättigten Nitrilen und konjugierten Dienen (HNBR), zur Herstellung von Formkörpern aller Art, die im Spritzguss- oder Extrasionsverfahren hergestellt werden, und zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Elastomeren.
5. Verzweigte Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie in üblicher Weise hydriert wurden, wobei der Gehalt an Restdoppelbindungen im Bereich von 0 bis 30 %, bestimmt nach ASTM D 5670-95, liegt.
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