DE60030476T2

DE60030476T2 - Gummi, vernetzbare gummizusammensetzung und vernetzbares objekt

Info

Publication number: DE60030476T2
Application number: DE60030476T
Authority: DE
Inventors: c/o Zeon Corp. Hiroyuki Kawasaki-shi KOTSUJI; c/o Zeon Corp. Akira Kawasaki-shi TSUKADA
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1999-10-15
Filing date: 2000-10-16
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2020-10-17
Also published as: EP1247835B1; EP1247835A1; EP1247835A4; WO2001027199A1; DE60030476D1; US6548604B1; JP4081938B2; JP2001114940A

Description

Diese Erfindung betrifft einen Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer, der ein vernetztes Gummiprodukt mit ausgezeichneter Kältebeständigkeit ergibt, eine vernetzbare Gummizusammensetzung, umfassend den hochgesättigten Copolymergummi, und ein durch Vernetzten der Gummizusammensetzung hergestelltes vernetztes Gummiprodukt.
In den letzten Jahren zieht ein Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer, vertreten durch einen Gummi aus einem hydrierten Acrylnitril-Butadien-Copolymer, die Aufmerksamkeit auf sich. Ein Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer hat eine verringerte Menge an ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in der Gerüstkette, verglichen mit einem Gummi aus einem Acrylnitril-Butadien-Copolymer, und infolgedessen weist der hochgesättigte Copolymergummi gute Wärmebeständigkeit, Ölbeständigkeit und Ozonbeständigkeit auf.
Jedoch ist die Kältebeständigkeit eines Gummis aus einem hochgesättigten Nitrilgruppe-enthaltenden Copolymer aufgrund des Gehalts an einer Nitrilgruppe und des Gehalts an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer gelegentlich vermindert.
Im Allgemeinen kann die Kältebeständigkeit durch Verringerung des Gehalts an einer Acrylnitrilgruppe in einem Gummi aus einem Acrylnitril-Butadien-Copolymer erhöht werden. Jedoch ist die Kältebeständigkeit eines Gummis aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer gelegentlich erhöht und ist gelegentlich nicht erhöht, wenn der Gehalt an einer Nitrilgruppe verringert wird.
Um die Kältebeständigkeit eines Gummis aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer zu verbessern, wurde ein Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hoch gesättigten Copolymer, der vier Arten an Monomereinheiten umfasst, d.h. (a) α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomereinheiten, (b) α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäureestermonomereinheiten, (c) konjugierte Dien-Monomereinheiten und (d) gesättigte konjugierte Dienmonomereinheiten zum Beispiel in der ungeprüften japanischen Offenlegungsschrift Nr. 563-95242 und ebenda in H3-109449 vorgeschlagen. Jedoch ergibt der vorgeschlagene Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer ein vernetztes Gummiprodukt, das dazu neigt, gelegentlich unzureichende Kältebeständigkeit und physikalische Eigenschaften zu zeigen, die variieren, wenn es in Kontakt mit Öl gebracht wird.
Eine vorrangige Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer bereitzustellen, der ein vernetztes Gummiprodukt mit guter Kältebeständigkeit, Ölbeständigkeit und dynamischen Eigenschaften ergibt; eine vernetzbare Gummizusammensetzung, umfassend den hochgesättigten Copolymergummi; und ein vernetztes Gummiprodukt, hergestellt durch Vernetzten der Gummizusammensetzung.
Um die vorstehend erwähnte Aufgabe zu lösen, haben die Erfinder intensive Forschung betrieben und haben festgestellt, dass ein Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer, der eine bestimmte Zusammensetzung der Monomereinheiten aufweist und eine verminderte Temperaturdifferenz zwischen der extrapolierten Anfangstemperatur des Glasübergangs (Tig) und der extrapolierten Endtemperatur des Glasübergangs (Teg), bestimmt durch Differentialscanningkalorimetrie, zeigt, wobei der Copolymergummi hergestellt wird, indem die Polymerisation durchgeführt wird, während die Monomerkonzentration in einem Polymerisationsreaktionsgemisch abhängig von der Reaktivität der Monomere reguliert wird, ein vernetztes Gummiprodukt mit guter Kältebeständigkeit, Ölbeständigkeit und guten dynamischen Eigenschaften ergibt. Basierend auf dieser Erkenntnis ist die vorliegende Erfindung ausgeführt worden.
Infolgedessen wird in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Gummi bereitgestellt aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer, umfassend (a) 10 bis 40 Gew.-% α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomereinheiten, (b) 10 bis 60 Gew.-% α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäureestermonomereinheiten, (c) 0,01 bis 21 Gew.-% konjugierte Dienmonomereinheiten und (d) 14 bis 69,99 Gew.-% gesättigte konjugierte Dienmonomereinheiten, wobei die Summe der Monomereinheiten (c) und Monomereinheiten (d) im Bereich von 20 bis 70 Gew.-% ist, der Anteil der Monomereinheiten (d) an der Summe der Monomereinheiten (c) und Monomereinheiten (d) bei mindestens 70 Gew.-% liegt und die Differenz zwischen der extrapolierten Anfangstemperatur des Glasübergangs (Tig) und der extrapolierten Endtemperatur des Glasübergangs (Teg), bestimmt durch Differentialscanningkalorimetrie, nicht höher als 10°C ist.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine vernetzbare Gummizusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile des vorstehend erwähnten Gummis aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer und 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines schwefelenthaltenden Vulkanisierungsmittels oder 1 bis 16 Gewichtsteile eines organischen Peroxidvernetzers, bereitgestellt.
In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein vernetztes Gummiprodukt bereitgestellt, welches durch Vernetzen der vorstehend erwähnten vernetzbaren Gummizusammensetzung hergestellt wird.
(Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer)
Der Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer der vorliegenden Erfindung umfasst (a) 10 bis 40 Gew.-% α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomereinheiten, (b) 10 bis 60 Gew.-% α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäureestermonomereinheiten, (c) 0,01 bis 21 Gew.-% konjugierte Dienmonomereinheiten und (d) 14 bis 69,99 Gew.-% gesättigte konjugierte Dienmonomereinheiten, wobei die Summe der Monomereinheiten (c) und Monomereinheiten (d) im Bereich von 20 bis 70 Gew.-% ist, der Anteil der Monomereinheiten (d) an der Summe der Monomereinheiten (c) und Monomereinheiten (d) bei mindestens 70 Gew.-% liegt und die Differenz zwischen der extrapolierten Anfangstemperatur des Glasübergangs (Tig) und der extrapolierten Endtemperatur des Glasübergangs (Teg), bestimmt durch Differentialscanningkalorimetrie, nicht höher als 10°C ist.
Als spezifische Beispiele für ein α,β-ethylenisch ungesättigtes Nitrilmonomer, das die α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomereinheiten (a) bildet, können Acrylnitril; α-Halogenacrylnitril, wie α-Chloracrylnitril und α-Bromacrylnitril; und α-Alkylacrylnitril, wie Methacrylnitril und Ethacrylnitril erwähnt werden. Von diesen ist Acrylnitril bevorzugt. Die α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomere können entweder allein oder als eine Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden.
Der Gehalt an α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomereinheiten (a) in dem Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer liegt im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 35 Gew.-% und stärker bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%. Wenn der Gehalt an α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomereinheiten (a) zu gering ist, weist das daraus erhaltene vernetzte Gummiprodukt verminderte Ölbeständigkeit auf. Im Gegensatz dazu weist das daraus erhaltene vernetzte Gummiprodukt, wenn der Gehalt an α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomereinheiten (a) zu groß ist, schlechte Gummikältebeständigkeit auf.
Als spezifische Beispiele für ein α,β-ethylenisch ungesättigtes Carbonsäureestermonomer, das die α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestermonomereinheiten (b) bildet, können Acrylate und Methacrylate erwähnt werden, die einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, n-Dodecylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat; Acrylate und Methacrylate, die einen Alkoxyalkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, wie Methoxymethylacrylat und Methoxyethylmethacrylat; Acrylate und Methacrylate, die einen Cyanoalkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, wie α-Cyanoethylacrylat, β-Cyanoethylacrylat und Cyanobutylacrylat; Acrylate und Methacrylate, die einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, wie 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat; Acrylate und Methacrylate, die einen Aminoalkylrest aufweisen mit Alkylresten, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Dimethylaminomethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat; Acrylate und Methacrylate, die einen Trifluoralkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, wie Trifluorethylacrylat und Tetrafluorpropylmethacrylat; Benzylacrylate mit einem Fluorsubstituenten und Benzylmethacrylate mit einem Fluorsubstituenten, wie Fluorbenzylacrylat und Fluorbenzylmethacrylat; und ungesättigte Dicarbonsäuremonoalkylester und ungesättigte Dicarbonsäuredialkylester, die einen Alkylrest oder Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, wie Monoethylmaleat, Dimethylmaleat, Dimethylfumarat, Dimethylitaconat, n-Butylitaconat und Diethylitaconat. Von diesen sind Acrylate und Methacrylate, die einen Alkylrest aufweisen, bevorzugt. Butylacrylat ist besonders bevorzugt. Die α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestermonomere können entweder allein oder als eine Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden.
Der Gehalt an α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestermonomereinheiten (b) in dem Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer liegt im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 55 Gew.-% und stärker bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%. Wenn der Gehalt an α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestermonomereinheiten (b) zu gering ist, weist das resultierende vernetzte Gummiprodukt schlechte Kältebeständigkeit auf. Im Gegensatz dazu weist das resultierende vernetzte Gummiprodukt, wenn der Gehalt an α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomereinheiten (b) zu groß ist, schlechte Ölbeständigkeit und schlechte dynamische Eigenschaften auf.
Als spezifische Beispiele für ein konjugiertes Dienmonomer, das die konjugierten Dienmonomereinheiten (c) in dem Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer bildet, können 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Pentadien erwähnt werden. Von diesen ist 1,3-Butadien bevorzugt. Die konjugierten Dienmonomere können entweder allein oder als eine Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden.
Der Gehalt an konjugierten Dieneinheiten (c) in dem Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer liegt im Bereich von 0,01 bis 21 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 16,25 Gew.-% und stärker bevorzugt 0,1 bis 12 Gew.-%. Wenn der Gehalt an konjugierten Dieneinheiten (c) zu groß ist, weist das resultierende vernetzte Gummiprodukt schlechte Wärmebeständigkeit auf. Im Gegensatz dazu weist das Gummiprodukt, wenn der Gehalt an konjugierten Dieneinheiten (c) zu gering ist, verminderte Vernetzbarkeit auf und ein vernetztes Gummiprodukt weist schlechte mechanische Festigkeit auf, auch wenn das vernetzte Gummiprodukt hergestellt werden kann.
Die gesättigten konjugierten Dieneinheiten (d) in dem Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer weisen eine Struktur auf, in der die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen der konjugierten Dienmonomereinheiten zu mindestens teilweise durch Hydrierung gesättigt worden sind.
Der Gehalt an gesättigten konjugierten Dienmonomereinheiten (d) in dem Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer liegt im Bereich von 14 bis 69,99 Gew.-%, bevorzugt 18,75 bis 64,95 Gew.-% und stärker bevorzugt 28 bis 59,9 Gew.-%. Wenn der Gehalt an gesättigten konjugierten Dienmonomereinheiten (d) zu gering ist, weist das vernetzte Gummiprodukt schlechte Wärmebeständigkeit auf. Im Gegensatz dazu zeigt das vernetzte Gummiprodukt, wenn der Gehalt an gesättigten konjugierten Dienmonomereinheiten (d) zu groß ist, schlechte dynamische Eigenschaften und einen unerwünscht großen Druckverformungsrest.
Die Summe der konjugierten Dienmonomereinheiten (c) und der gesättigten konjugierten Dienmonomereinheiten (d) in dem Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 65 Gewichtsprozent und stärker bevorzugt 35 bis 60 Gew.-%. Wenn die Summe der konjugierten Dienmonomereinheiten (c) und der gesättigten konjugierten Dienmonomereinheiten (d) zu gering ist, weist das resultierende vernetzte Gummiprodukt schlechte dynamische Eigenschaften auf. Im Gegensatz dazu weist das resultierende vernetzte Gummiprodukt, wenn die Summe der konjugierten Dienmonomereinheiten (c) und der gesättigten konjugierten Dienmonomereinheiten (d) zu groß ist, schlechte Kältebeständigkeit und Ölbeständigkeit auf.
Der Anteil der Monomereinheiten (d) an der Summe der Monomereinheiten (c) und der Monomereinheiten (d) beträgt mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 75 Gew.-% und stärker bevorzugt mindestens 80 Gew.-%. Wenn der Anteil zu gering ist, weist das resultierende vernetzte Gummiprodukt schlechte Wärmebeständigkeit, Ölbeständigkeit und Ozonbeständigkeit auf.
Der Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 10.000 bis 2.000.000, stärker bevorzugt 30.000 bis 1.500.000 und besonders bevorzugt 50.000 bis 1.000.000 auf. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts zu gering ist, tendiert der Gummi dazu, zu niedrige Viskosität zu haben und weist schlechte mechanische Festigkeit wie Zugfestigkeit auf. Im Gegensatz dazu tendiert der Gummi dazu, wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts zu groß ist, zu hohe Viskosität zu haben und schlechte Verarbeitbarkeit aufzuweisen.
In dem Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer der vorliegenden Erfindung liegt die Temperaturdifferenz (ΔT) zwischen der extrapolierten Anfangstemperatur des Glasübergangs (Tig) und der extrapolierten Endtemperatur des Glasübergangs (Teg), bestimmt durch Differentialscanningkalorimetrie gemäß JIS K7121 „Verfahren zur Messung der Übergangstemperatur von Kunststoffen", nicht höher als 10°C, bevorzugt nicht höher als 9°C und stärker bevorzugt nicht höher als 8,5°C.
In dem Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer der vorliegenden Erfindung weisen die Monomereinheiten (a), die Monomereinheiten (b) und die Summe der Monomereinheiten (c) plus der Monomereinheiten (d) bevorzugt eine Verteilungsbreite in der Zusammensetzung von nicht mehr als 20%, bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% auf. Wenn die Verteilungsbreite in der Zusammensetzung zu groß ist, neigt die Temperaturdifferenz (ΔT) zwischen der extrapolierten Anfangstemperatur des Glasübergangs (Tig) und der extrapolierten Endtemperatur des Glasübergangs (Teg) dazu, unerwünscht groß werden.
Mit dem Begriff „Verteilungsbreite in der Zusammensetzung", wie hierin verwendet, meinen wir den Wert in %, wie durch die Gleichung definiert: [(Mmax – Mmin)/Mt]·100,wobei M der Gehalt (%) an Einheiten eines bestimmten Monomers im Gesamtpolymer, Mmax der maximale Gehalt (%) der Einheiten des Monomers, gemessen an Kleinstabschnitten des Polymers, und Mmin ist der minimale Gehalt (%) an Einheiten des Monomers, gemessen an Kleinstabschnitten des Polymers. Genauer gesagt wird der Gehalt Ms (%) der Einheiten eines Monomers gemessen an den Kleinstabschnitten, die jeweils eine Länge haben, die 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%, eines Polymermoleküls entspricht, berechnet auf der Basis des Zahlenmittels des Molekulargewichts. Der maximale Wert des Gehalts Ms und der minimale Wert des Gehalts Ms entsprechen Mmax beziehungsweise Mmin, gemessen an den jeweiligen Kleinstabschnitten des Polymers. Der Gehalt Ms der Einheiten eines Monomers in jedem Kleinstabschnitt des Polymers kann durch Messen der Menge an Monomer, die in jeder Phase verbraucht wird, bestimmt werden, während der der Umsatz der Polymerisation um einen vorbestimmten Wert erhöht wird.
Der Gehalt jeder der Monomereinheiten (a), Monomereinheiten (b), Monomereinheiten (c) und Monomereinheiten (d) in dem Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden Copolymer kann vorteilhaft durch Verwenden einer Kombination aus mehreren Verfahren, ausgewählt aus der Bestimmung des Stickstoffgehalts durch Halbmikro-Kjeldahl-Verfahren, Bestimmung des Gehalts an ungesättigten Bindungen durch Infrarotabsorptionsspektroskopie oder der Bestimmung des Jodwertes, und Identifizierung von Teilstrukturen oder durch Bestimmung des Gehaltanteils durch Infrarotabsorptionsspektroskopie, ¹H-NMR, ¹³C-NMR und Pyrolyse-Gaschromatographie bestimmt werden. Von diesen ist die Identifizierung von Teilstrukturen oder die Bestimmung des Gehaltanteils durch ¹H-NMR im Allgemeinen am zuverlässigsten, jedoch überlagern sich viele Peaks in einem ¹H-NMR-Diagramm gelegentlich gegenseitig, was die Bestimmung schwierig macht. Infolgedessen ist eine Kombination aus ¹H-NMR mit anderen Verfahren besonders bevorzugt.
Der Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt durch ein Verfahren hergestellt, bei dem ein α,β-ethylenisch ungesättigtes Nitrilmonomer, ein α,β-ethylenisch ungesättigtes Carbonsäureestermonomer und ein konjugiertes Dienmonomer copolymerisiert werden und dann die konjugierten Dienmonomereinheiten in dem Copolymer selektiv hydrolysiert werden. Die Monomerkonzentrationen in einem Polymerisationsreaktionsgemisch werden durch Zugabe der Monomere, abhängig von der Reaktivität der Monomere, während des Polymerisationsverlaufes so gesteuert, dass die Breite in der Monomerzusammensetzung der Monomereinheiten (a), der Monomereinheiten (b) und der Monomereinheiten (c) gering wird. Zum Beispiel wird ein Zielmolekulargewicht eines Polymers vorbestimmt und die Konzentrationen der Monomere in jedem Abschnitt, die 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 4 Gew.-% der gesamten Polymerisationsumsetzung entsprechen, werden gesteuert. Die Steuerung kann durch Zugabe der Monomere im Verlauf der Copolymerisation bewirkt werden. Die Mengen der zugesetzten Monomere werden abhängig von der Reaktivität der Monomere variiert. Es ist nicht notwendig, die Monomerkonzentrationen in jedem Abschnitt zu messen. D.h. eine Art und Weise in der die Konzentrationen jedes Monomers im Polymerisationsverlauf gesteuert werden sollten, wird durch ein vorbereitendes Experiment bestimmt und die Polymerisation kann gemäß der zuvor bestimmten Art und Weise durchgeführt werden. Ein überwiegender Teil des vorbereitenden Experiments kann durch Computersimulation erreicht werden und die durch Simulation erhaltenen Ergebnisse können durch ein Experiment bestätigt werden.
Die Hydrierung des Copolymergummis, der die Monomereinheiten (a), Monomereinheiten (b) und Monomereinheiten (c) umfasst, wird in einem solchen Ausmaß durchgeführt, dass der Anteil der Monomereinheiten (d) an der Summe der Monomereinheiten (c) plus der Monomereinheiten (d) mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 75 Gew.-% und stärker bevorzugt mindestens 80 Gew.-% erreicht. Der Copolymergummi umfasst vor der Hydrierung keine Monomereinheiten (d), umfasst jedoch Monomereinheiten (c). Die Verteilungsbreite in der Zusammensetzung der Monomereinheiten (c) in dem Copolymergummi ist vor der Hydrierung im Wesentlichen die gleiche, wie die der Summe der Monomereinheiten (c) plus der Monomereinheiten (d) in dem Copolymergummi nach der Hydrierung.
Andere Polymerisationsbedingungen, zum Beispiel das Polymerisationsmedium, die Konzentration der Polymerisationsreaktionsflüssigkeit, die Art und Menge des Polymerisationsstarters, die Polymerisationstemperatur und die Polymerisationsumsetzung bei Beendigung der Polymerisation und die Hydrierungsbedingungen, wie Art und Menge des Hydrierkatalysators und der Hydriertemperatur, können geeigneter Weise gemäß der herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines Gummis aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden Copolymer und Hydrierung des Gummis aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden Copolymer ausgewählt werden, um einen Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer herzustellen.
(Vernetzbare Gummizusammensetzung)
Die vernetzbare Gummizusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst als wesentliche Bestandteile den vorstehend erwähnten Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer und ein Vernetzungsmittel und andere Bestandteile als optionale Bestandteile.
Das verwendete Vernetzungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, mit der Maßgabe, dass es möglich ist, dem Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer der vorliegenden Erfindung zu vernetzen. Jedoch werden ein schwefelenthaltendes Vernetzungsmittel und ein organischer Peroxidvernetzer bevorzugt verwendet.
Als spezifische Beispiele für das schwefelenthaltende Vernetzungsmittel können Schwefel, wie Schwefelpulver und ausgefällter Schwefel; und organische Schwefelverbindungen, wie 4,4'-Dithiomorpholin, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid und Polysulfide mit hohem Molekulargewicht erwähnt werden. Die Menge an schwefelenthaltendem Vernetzungsmittel liegt im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,2 bis 4,5 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 0,3 bis 4 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gummis aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer. Wenn die Menge an schwefelenthaltenden Vernetzungsmittel zu gering ist, wird die Vernetzungsdichte des Gummis verringert und der Druckverformungsrest wird groß. Im Gegensatz dazu neigt der resultierende vernetzte Gummi dazu, wenn die Menge des schwefelenthaltenden Vernetzungsmittels zu groß ist, schlechte Beständigkeit bei Biegebeanspruchung, und eine hohe dynamische Wärmeentwicklung aufzuweisen.
Wenn ein schwefelenthaltendes Vernetzungsmittel verwendet wird, wird bevorzugt ein Vernetzungsbeschleuniger, wie Zinkoxid, Guanidin-Vernetzungsbeschleuniger, Thiazol-Vernetzungsbeschleuniger, Thiuram-Vernetzungsbeschleuniger oder Dithiocarbamat-Vernetzungsbeschleuniger verwendet.
Der organische Peroxidvernetzer schließt solche ein, die in der Gummiindustrie verwendet werden, wie Dialkylperoxide, Diacylperoxide und Peroxyester. Von diesen sind Dialkylperoxide bevorzugt. Als spezifische Beispiele des organischen Peroxidvernetzers können dort Dialkylperoxide, wie Dicumylperoxid, Di-tert-Butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-3-hexin, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan und 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol; Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid und Isobutyrylperoxid; und Peroxyester, wie 2,5-Dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxy)hexan und tert-Butylperoxyisopropylcarbonat genannt werden. Die Menge des organischen Peroxidvernetzers liegt im Bereich von 1 bis 16 Gewichtsteilen, bevorzugt 1 bis 14 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 1 bis 12 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gummis aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer. Wenn die Menge des organischen Peroxidvernetzers zu gering ist, wird die Vernetzungsdichte des Gummis verringert und der Druckverformungs rest wird groß. Im Gegensatz dazu neigt der resultierende vernetzte Gummi dazu, wenn die Menge des organischen Peroxidvernetzers zu groß ist, schlechte Gummielastizität aufzuweisen.
Wenn ein organischer Peroxidvernetzer verwendet wird, wird ein Vernetzungsbeschleuniger, wie Triallylisocyanurat, Trimethylolpropantrimethacrylat oder N,N'-m-Phenylendimaleimid bevorzugt verwendet.
Die Vernetzungsbeschleuniger können entweder allein oder als eine Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden. Der Vernetzungsbeschleuniger kann als eine Dispersion in Tonerde, Calciumcarbonat oder Kieselsäure verwendet werden, wobei die Verarbeitbarkeit verbessert wird. Die Menge des Vernetzungsbeschleunigers ist nicht besonders eingeschränkt und kann in geeigneter Weise abhängig von der Verwendung und den für das vernetzte Gummiprodukt benötigten Eigenschaften, der Art des Vernetzungsmittels und der Art des Vernetzungsbeschleunigers ausgewählt werden.
Gemäß der Notwendigkeit können verschiedene Bestandteile zusätzlich zu dem Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer, dem Vernetzungsmittel und dem optionalen Vernetzungsbeschleuniger und dem Aktivator des Beschleunigers in die Gummizusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingearbeitet werden. Die Bestandteile schließen jene ein, die üblicherweise in der Gummiindustrie verwendet werden, zum Beispiel einen Verstärkerfüllstoff, wie Ruß oder Kieselsäure, einen nicht-verstärkenden Füllstoff, wie Calciumcarbonat oder Tonerde, einen Verarbeitungshilfsstoff, einen Weichmacher, ein Antioxidans, ein Ozonschutzmittel und einen farbgebenden Stoff. Die Menge dieser Bestandteile ist nicht besonders eingeschränkt, mit der Maßgabe, dass das Ziel und die Wirkung der vorliegenden Erfindung erreicht werden können, und geeignete Mengen können abhängig von der speziellen Verwendung der Bestandteile angemessen ausgewählt werden.
Verschiedene andere Gummiarten außer dem Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer können eingearbeitet werden. Die verwendeten Gummiarten sind nicht besonders eingeschränkt. Wenn jedoch ein Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer mit einem hohen Grad an ungesättigten Bindungen, wie der herkömmliche Acrylnitril-Butadien-Copolymergummi, eingearbeitet wird, sollte seine Menge nicht größer als 30 Gewichtsteile, bevorzugt nicht größer als 20 Gewichtsteile und stärker bevorzugt nicht größer als 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gummis aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer, sein. Wenn die Menge des Gummis aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer mit einem hohen Grad an ungesättigten Bindungen zu groß ist, kann kein vernetztes Gummiprodukt mit guter Alterungsbeständigkeit gegenüber Heißluft, Beständigkeit bei Biegebeanspruchung und Dehnung und vermindertem Druckverformungsrest erhalten werden. Wenn andere Gummiarten als der Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer zusätzlich verwendet werden, kann ein Vernetzungsmittel, das in der Lage ist, diese Gummiarten zu vernetzen, zusätzlich verwendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung der vernetzbaren Gummizusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt, und die Gummizusammensetzung kann durch herkömmliche Verfahren, die für allgemeine Gummizusammensetzungen verwendet werden, vorbereitet werden. Ein geeignetes Mischverfahren unter Verwendung eines Mischers vom geschlossenen Typ oder eines Walzenmischers kann verwendet werden. Wenn ein Vernetzungsmittel in die Gummizusammensetzung eingearbeitet wird, sollte das Kneten nach dem Einarbeiten des Vernetzungsmittels bei einer Temperatur ausgeführt werden, die niedriger als die Vernetzungsstarttemperatur ist, um ein verfrühtes Vernetzen zu verhindern. Üblicherweise werden Bestandteile, die sich nicht leicht thermisch zersetzen, zuerst in den Gummi eingearbeitet, und dann werden das Vernetzungsmittel und der Vernetzungsbeschleuniger bei einer Temperatur zugegeben, die niedriger als die Vernetzungsstarttemperatur ist.
(Vernetztes Gummiprodukt)
Das vernetzte Gummiprodukt der vorliegenden Erfindung wird durch Vernetzen der vorstehend erwähnten vernetzbaren Gummizusammensetzung hergestellt. Das Verfahren zum Herstellen des vernetzten Gummiprodukts ist nicht besonders eingeschränkt. Üblicherweise wird die vernetzbare Gummizusammensetzung erwärmt, um das Vernetzen zu bewirken.
Die Erwärmungstemperatur beim Vernetzen liegt bevorzugt im Bereich von 100 bis 200°C, stärker bevorzugt 130 bis 200°C und besonders bevorzugt 140 bis 200°C. Wenn die Erwärmungstemperatur zu niedrig ist, ist ein wesentlich längerer Zeitraum zum Vernetzen erforderlich und die Vernetzungsdichte neigt dazu, vermindert zu sein. Im Gegensatz dazu ist die Vernetzungsdauer, wenn die Erwärmungstemperatur zu hoch ist, zu kurz und es ist möglich, dass ein fehlerhaftes Formteil hergestellt wird.
Die Vernetzungsdauer kann in geeigneter Weise abhängig von dem Vernetzungsverfahren, der Vernetzungstemperatur und der Form des Gummiprodukts entsprechend ausgewählt werden und liegt üblicherweise im Bereich von einer Minute bis 20 Stunden unter Berücksichtigung der Vernetzungsdichte und der Produktivität.
Die Erwärmungsmethode kann in geeigneter Weise aus denen ausgewählt werden, die für vernetzende Gummis verwendet werden und die zum Beispiel Druckerwärmen, Dampferwärmen, Erwärmen im Ofen und Erwärmen mit Heißluft einschließen.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele genau beschrieben werden, wobei Teile und Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen, sofern nicht anders angegeben. Die Eigenschaften des Gummis wurden anhand der folgenden Verfahren bewertet.
(1) Physikalische Trockeneigenschaften
Eine vernetzbare Gummizusammensetzung wurde bei einer Temperatur von 160°C unter einem Druck von 10 MPa 20 Minuten lang pressgehärtet und wurde dann einer zweiten Härtung bei einer Temperatur von 150°C für 2 Stunden unter Verwendung eines Geer-Ofens unterzogen, um eine Bahn mit einer Dicke von 2 mm herzustellen. Die Bahn wurde durch einen #3 hantelförmigen Prägestempel ausgestanzt, um einen Prüfkörper herzustellen. Die Bruchzugfestigkeit, der Zugmodul bei 100% Dehnung und die Bruchdehnung wurden gemäß dem japanischen Industriestandard (JIS) K6251 gemessen. Die Härte wurde unter Verwendung eines Durometer-Härteprüfers, Typ A, gemäß JIS K6253 gemessen.
(2) Alterungseigenschaften gegenüber Heißluft
Es wurde ein Alterungstest gegenüber Heißluft mit Hilfe eines üblichen Ofentestverfahrens gemäß JIS K6257 durchgeführt. Ein Prüfkörper wurde 168 Stunden bei 135°C gehalten, und dann wurden die physikalischen Trockeneigenschaften durch das in (1) vorstehend erwähnte Verfahren gemessen. Die Änderung in % oder Punkten der physikalischen Trockeneigenschaften nach der Heißluftalterung wurde bestimmt.
(3) Tauchen in Öl
Ein Prüfkörper wurde bei 135°C für 168 Stunden in Testschmieröl #3 getaucht, und dann wurden die physikalischen Trockeneigenschaften durch das in (1) vorstehend erwähnte Verfahren gemessen, und das Volumen wurde gemessen. Die Änderung des Volumens in % und der physikalischen Trockeneigenschaften nach der Heißluftalterung wurde bestimmt.
(4) Kältebeständigkeit
Ein Gehman-Torsionstest wurde gemäß JIS K6261 durchgeführt. Es wurde die Temperatur (T₁₀) gemessen, bei der der Torsionswinkel zehnmal so groß wie der Torsionswinkel bei Normaltemperatur (23°C) wurde. Ferner wurde der TR₁₀-Wert durch einen TR-Test gemäß JIS K 6261 gemessen.
(5) Verformungsrest
Eine vernetzbare Gummizusammensetzung wurde bei einer Temperatur von 160°C unter einem Druck von 10 MPa 20 Minuten lang unter Verwendung eines Formwerkzeugs mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einem Ringdurchmesser von 3 mm gehärtet, und wurde dann für 2 Stunden bei einer Temperatur von 150°C einer zweiten Härtung unterzogen, um einen Prüfkörper herzustellen. Der Verformungsrest wurde gemessen, nachdem der Prüfkörper in einem 25-prozentigen komprimierten Zustand bei einer Temperatur von 150°C für 72 Stunden gemäß JIS K6262 gehalten wurde.
(6) Dynamische Eigenschaften und andere Eigenschaften
Ein säulenförmiger Prüfkörper mit einem Durchmesser von 17,8 ± 0,1 mm und einer Höhe von 25 ± 0,15 mm wurde bei einer Temperatur von 160°C für 20 Minuten gehärtet, und wurde dann bei einer Temperatur von 150°C für 2 Stunden einer zweiten Härtung unterzogen. Dann wurde ein Flexometertest gemäß ASTM D623-78 durchgeführt, um die dynamischen Eigenschaften zu beurteilen. Der Flexometertest wurde unter Verwendung eines Goodrich Flexometers durchgeführt, wobei eine dynamische Verschiebung von 4,45 mm bei einer Temperatur von 100°C und einer Anfangsbelastung von 25 Pfund (11,34 kg) für 25 Minuten erzwungen wurde. Es wurden die statische Anfangsverformung (ISC), die dynamische Anfangsverformung (IDC), die dynamische Endverformung (FDC), die Probeneigenerwärmung (HBU; die HBU wurde durch die Differenz zwischen der gemessenen Temperatur des Prüfkörpers und der Umgebungstemperatur [100°C] ausgedrückt) und der Verformungsrest (PS) bestimmt.
(7) Zahlenmittel des Molekulargewichts, Molekulargewichtsverteilung
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Wn) und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) wurden nach der Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel gemessen und wurden bezogen auf Polystyrol als Standard ausgedrückt. Eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn wurde aus Mn und Mw berechnet
(8) Glasübergangstemperatur
Die extrapolierte Anfangstemperatur des Glasübergangs (Tig) und die extrapolierte Endtemperatur des Glasübergangs (Teg) wurden unter Verwendung eines Wärmefluss-Differentialscanningkalorimeters gemäß JIS K7121 gemessen, wobei die Temperatursteigerungsrate von 20°C/min auf 10°C/min geändert wurde, um die Präzision der Messung zu erhöhen.
Beispiel 1
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 2 Teilen Kaliumoleat als Emulgator, 0,1 Teilen Kaliumsphosphat als Stabilisator und 150 Teilen Wasser befüllt, und dann wurden 20 Teile Acrylnitril, 15 Teile Butylacrylat, 35 Teile 1,3-Butadien und 0,45 Teile tert-Dodecylmercaptan als Molekulargewichtsmodifikator zugegeben. Ferner wurden 0,015 Teile Eisensulfat und 0,05 Teile p-Methanhydroperoxid als Polymerisationsstarter zugegeben, um eine Emulsionspolymerisation bei 10°C zu starten. Sobald die Umsetzung der Polymerisation 60% erreicht hatte, wurden 10 Teile Acrylnitril, 10 Teile Butylacrylat und 10 Teile 1,3-Butadien zugegeben. Sobald die Umsetzung der Polymerisation 85% erreicht hatte, wurden 0,2 Teile Hydroxylamin pro 100 Teile Gesamtmonomer zugegeben, um die Polymerisation zu stoppen. Während der Polymerisation wurde bei jeweils 3% Zuwachs der Umsetzung der Polymerisation eine extrem kleine Menge der Polymerisationsflüssigkeit entnommen, um die Monomergehalte in einem Kleinstabschnitt des Polymers zu bestimmen. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Polymerisationsgemisch erwärmt, und es wurde eine Wasserdampfdestillation bei 10°C unter vermindertem Druck durchgeführt, um nicht-umgesetzte Monomere zu sammeln. Zwei Teile eines alkylierten Phenols als ein Antioxidans wurden zugegeben, um einen Copolymerlatex herzustellen.
Dann wurde der Copolymerlatex in 3000 Teile einer wässrigen Coagulationslösung gegossen, die auf 50°C gehalten wurde und die 3 Teile Calciumchlorid als Coagulationsmittel enthielt, die darin gelöst waren, um den Latex zu coagulieren. Das so erhaltene krümelige Material wurde mit Wasser gewaschen und bei 50°C unter vermindertem Druck getrocknet.
Der so erhaltene Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden Copolymer wurde in Methylisobutylketon gelöst, und die Hydrierung wurde unter Verwendung eines Palladium/Kieselerde-Katalysators in einem Druckgefäß ausgeführt, um einen Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer herzustellen.
Die Gehalte der Monomereinheiten in dem Gesamtpolymer, der Maximalgehalt und der Minimalgehalt jeder der Monomereinheiten in den Kleinstabschnitten des Polymers, die Verteilungsbreite in der Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften der vernetzten Gummiprodukte sind in Tabelle 1 und Tabelle 3 gezeigt.
Die Gehalte der Monomereinheiten in dem Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer wurden durch ¹H-NMR, Bestimmung der Iodzahl und Bestimmung des Stickstoffgehalts durch Halbmikro-Kjeldahl-Verfahren gemessen. Es wurde bestätigt, dass es keinen Widerspruch zwischen der Menge der Monomere, die für die Polymerisation verbraucht wurden, und der Menge der Monomere, die übrig blieben, gab.
Zu 100 Teilen des Gummis aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer wurden 5 Teile Zinkoxid Nr. 1, 1 Teil Stearinsäure, 0,5 Teile Schwefel, 55 Teile FEF Ruß (Asahi #60, erhältlich bei Asahi Carbon K.K.), 2 Teile Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5 Teile 2-Mercaptobenzothiazol zugegeben und das Gemisch wurde zusammen geknetet, um eine vernetzbare Gummizusammensetzung herzustellen. Die vernetzbare Gummizusammensetzung wurde vernetzt, um ein vernetztes Gummiprüfstück herzustellen. Die physikalischen Eigenschaften des Prüfstücks wurden bewertet.
Beispiele 2 bis 5, Vergleichsbeispiele 1 bis 9
Die Polymerisation wurde durch die gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 1 verwendet durchgeführt, mit Ausnahme, dass die Mengen der vorgelegten Monomere und die Mengen der zugegebenen Monomere im Mittelabschnitt der Polymerisation wie in Tabelle 1 oder Tabelle 2 gezeigt variiert wurden. Die vernetzten Gummiprodukte wurden durch die gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 1 verwendet hergestellt, und die physikalischen Eigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1, 2, 3 und 4 gezeigt.
In Tabelle 4 bedeutet "–„ dass diese Messung nicht durchgeführt wurde. In den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 wurde die ganze Menge der Monomere anfänglich vorgelegt und die Monomerzugabe im Mittelabschnitt der Polymerisation wurde nicht durchgeführt.
Tabelle 1 (wird fortgesetzt)
Tabelle 1
Tabelle 2 (wird fortgesetzt)
Tabelle 2
Tabelle 3 (wird fortgesetzt)
Tabelle 3
Tabelle 4 (wird fortgesetzt)
Tabelle 4
Wie aus den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 zu ersehen, ergibt ein Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer mit einer großen Verteilungsbreite in der Zusammensetzung und einer großen, 10°C übersteigenden Differenz zwischen der extrapolierten Anfangstemperatur des Glasübergangs (Tig) und der extrapolierten Endtemperatur des Glasübergangs (Teg) ein vernetztes Gummiprodukt, das unerwünscht große dynamische Eigenschaften und andere unerwünscht große Eigenschaften zeigt, wenn es in Kontakt mit Öl bei einer hohen Temperatur gebracht wird. Infolgedessen ist die Verwendung des vernetzten Gummiprodukts eingeschränkt.
Wie aus den Vergleichsbeispielen 6 bis 9 zu ersehen, ergibt ein Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer mit einer Monomereinheitenzusammensetzung, die die Anforderung der vorliegenden Erfindung nicht erfüllt, ein vernetztes Gummiprodukt mit Kältebeständigkeit und Ölbeständigkeit, die unbefriedigend ausgewogen sind.
Im Gegensatz dazu ergibt, wie aus den Beispielen 1 bis 5 zu ersehen, ein Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer der vorliegenden Erfindung ein vernetztes Gummiprodukt, das gute und ausgewogene Kältebeständigkeit, Ölbeständigkeit und dynamische Eigenschaften zeigt.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Der Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer der vorliegenden Erfindung ergibt ein vernetztes Gummiprodukt, das gute und ausgewogene Wärmebeständigkeit, Kältebeständigkeit, Ölbeständigkeit und dynamische Eigenschaften zeigt. Deshalb wird der Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer als Gummimaterialien für Vibrationsdämmungen, Schläuche, Fensterrahmen, Riemen, Membranen, Schuhsolen und Fahrzeugteile verwendet.

Claims

Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer umfassend (a) 10 bis 40 Gew.-% α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomereinheiten, (b) 10 bis 60 Gew.-% α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäureestermonomereinheiten, (c) 0,01 bis 21 Gew.-% konjugierte Dienmonomereinheiten und (d) 14 bis 69,99 Gew.-% gesättigte konjugierte Dienmonomereinheiten, wobei die Summe der Monomereinheiten (c) und Monomereinheiten (d) im Bereich von 20 bis 70 Gew.-% ist, der Anteil der Monomereinheiten (d) an der Summe der Monomereinheiten (c) und Monomereinheiten (d) bei mindestens 70 Gew.-% liegt und die Differenz zwischen der extrapolierten Anfangstemperatur des Glasübergangs (Tig) und der extrapolierten Endtemperatur des Glasübergangs (Teg), bestimmt durch Differentialscanningkalorimetrie gemäß JIS K7121, nicht höher als 10°C ist.
Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer gemäß Anspruch 1, der 15 bis 30 Gew.-% Monomereinheiten (a), 20 bis 50 Gew.-% Monomereinheiten (b), 0,1 bis 12 Gew.-% Monomereinheiten (c) und 28 bis 59,9 Gew.-% Monomereinheiten (d) umfasst, wobei die Summe der Monomereinheiten (c) und Monomereinheiten (d) im Bereich von 35 bis 60 Gew.-% ist, der Anteil der Monomereinheiten (d) an der Summe der Monomereinheiten (c) und Monomereinheiten (d) bei mindestens 80 Gew.-% liegt.
Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Differenz zwischen der extrapolierten Anfangstemperatur des Glasübergangs (Tig) und der extrapolierten Endtemperatur des Glasübergangs (Teg), bestimmt durch Differentialscanningkalorimetrie, nicht höher als 8,5°C ist.
Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, der durch ein Verfahren hergestellt ist, in dem ein α,β-ethylenisch ungesättigtes Nitrilmonomer, ein α,β-ethylenisch ungesättigtes Carbonsäureestermonomer und ein konjugiertes Dienmonomer copolymerisiert und dann die konjugierten Dienmonomereinheiten des erhaltenen Copolymergummis selektiv hydriert werden.
Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer gemäß Anspruch 4, wobei die Copolymerisation eines α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomers, eines α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestermonomers und eines konjugierten Dienmonomers durchgeführt wird, während die Konzentrationen dieser Monomere in einem Polymerisationssystem durch Zugabe dieser Monomere während des Polymerisationsverlaufs kontrolliert werden, und der erhaltene Copolymergummi in einem Ausmaß hydriert wird, so dass der Anteil der Monomereinheiten (d) an der Summe der Monomereinheiten (c) und Monomereinheiten (d) bei mindestens 70 Gew.-% liegt, wodurch ein Gummi aus Nitrilgruppe-enthaltendem hochgesättigtem Copolymer erhalten wird, in dem die Monomereinheiten (a), Monomereinheiten (b) und die Summe der Monomereinheiten (c) und Monomereinheiten (d) eine Verteilungsbreite in der Zusammensetzung von nicht mehr als 20% haben.
Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomer Acrylnitril ist.
Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäureestermonomer Butylacrylat ist.
Gummi aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das konjugierte Dienmonomer 1,3-Butadien ist.
Vernetzbare Gummizusammensetzung umfassend 100 Gewichtsteile des Gummis aus einem Nitrilgruppe-enthaltenden hochgesättigten Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 und 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines schwefelenthaltenden Vulkanisierungsmittels oder 1 bis 16 Gewichtsteile eines organischen Peroxidvernetzers.
Vernetztes Gummiprodukt, welches durch Vernetzen der vernetzbaren Gummizusammensetzung gemäß Anspruch 9 hergestellt ist.