WO2001027199A1

WO2001027199A1 - Caoutchouc, composition a base de caoutchouc reticulable et objet reticule

Info

Publication number: WO2001027199A1
Application number: PCT/JP2000/007161
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Kotsuji; Akira Tsukada
Original assignee: Zeon Corporation
Priority date: 1999-10-15
Filing date: 2000-10-16
Publication date: 2001-04-19
Also published as: JP4081938B2; EP1247835A1; JP2001114940A; DE60030476D1; US6548604B1; EP1247835A4; EP1247835B1; DE60030476T2

Description

明細書ゴム、架橋性ゴム組成物および架橋物技術分野

本発明は、耐寒性に優れたゴム架橋物の材料となる二トリル基含有高飽和共重合ゴム、該ゴムを含有する架橋性ゴム組成物および該ゴム組成物を架橋してなる架橋物に関する。背景技術

近年、水素化ァクリロ二トリル一ブタジエン共重合ゴムによって代表される二トリル基含有高飽和共重合ゴムが注目されている。二トリル基含有高飽和共重合ゴムは、主鎖構造に炭素一炭素間不飽和結合の多いァクリロ -トリル一ブタジェン共重合ゴムなどに比べて不飽和結合が少なく、耐熱性、耐油性、耐オゾン性などが優れている。

しかし、二トリル基含有高飽和共重合ゴムの二トリル基含有量や炭素一炭素間結合中の不飽和結合の割合などによっては、二トリル基含有共重合ゴムに比べて耐寒性が劣る場合があつた。

一般的に、ァクリロ二トリル一ブタジエン共重合ゴムにおいては、二トリル基含量を低減させることにより、耐寒性を改良することができる。し力し、二トリル基含有高飽和共重合ゴムにおいては、二トリル基含量を低減させても、必ずしも耐寒 ¾Eが改良されるとは限らなレ、。

二トリル基含有高飽和共重合ゴム架橋物の耐寒性を向上させるため、 α， β— エチレン性不飽和二トリル系単量体単位 ( a ) 、 α , β—エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体単位（b ) 、共役ジェン系単量体単位 ( c ) および飽和化共役ジェン系単量体単位 ( d ) の 4種の単量体単位を含有する二トリル基含有高飽和共重合ゴムを用いる方法（特開昭 6 3 - 9 5 2 4 2号公報、特開平 3— 1 0 9 4 4 9号公報など）が提案されている。し力し、その二トリル基含有高飽和共重合ゴムの架橋物は、必ずしも、耐寒性に対する要求に十分な効果を示さなかつたり、高温で油分と接触すると特性に変化が起こることがあった。発明の開示

本発明の目的は、耐寒性、耐油性および動特性に優れたゴム架橋物の材料となる二トリル基含有高飽和共重合ゴム、該ゴムを含有する架橋性ゴム組成物およひ該ゴム組成物を架橋してなる架橋物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、特定の共重合組成を有し、重合時にその単量体の反応性に応じて重合反応液中の単量体濃度を制御することにより得た、示差走査熱量測定における補外ガラス転移開始温度 (T i g) と補外ガラス転移終了温度（Te g) の温度差が小さな二トリル基含有高飽和共重合体ゴムの架橋物が耐寒性、耐油性および動特性に優れていることを見い出し、この知見に基づいて、本発明を完成させるに到った。

かくして、本発明によれば、ひ， /3—エチレン性不飽和二トリル系単量体単位 (a) 1 0〜40重量％、 α, ]3—エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体単位 (b) 1 0〜60重量。/。、共役ジェン系単量体単位（c) 0. 0 1〜21 重量％および飽和化共役ジェン系単量体単位（ d ) 1 4〜 6 9. 99重量％を含有し、単量体単位（c) と単量体単位 (d) の合計含有割合が 20〜70重量％、単量体単位 (_c) と単量体単位（d) の合計含有割合に対する単量体単位（d) 含有割合が 70重量。 /₀以上であり、示差走査熱量測定における補外ガラス転移開始温度（T i g) と補外ガラス転移終了温度（Te g) の温度差が 1 0°C以下である二トリル基含有高飽和共重合ゴムが提供される。

また、本発明によれば、上記二トリル基含有高飽和共重合ゴム 1 00重量部と硫黄架橋剤 0. 1〜 5重量部または有機過酸化物架橋剤 1〜 1 6重量部とを含有してなる架橋性ゴム組成物が提供される。

さらに、本発明によれば、上記架橋性ゴム組成物を架橋してなる架橋物が提供される。発明を実施するための最良の形態

(二トリル基含有高飽和共重合ゴム）本発明の二トリル基含有高飽和共重合ゴムは、 α， β一エチレン性不飽和二トリル系単量体単位（a) 1 0〜40重量％、 a, j3—エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体単位 (b) 1 0〜60重量％、共役ジェン系単量体単位（c) 0. 0 1〜2 1重量。/。、飽和化共役ジェン系単量体単位（d) 1 4〜6 9. 9 9 重量％を含有し、単量体単位 (c) と単量体単位 (d) の合計含有割合が 20〜 70重量％、単量体単位 (c) と単量体単位 (d) の合計含有割合に対する単量体単位 (d) 含有割合が 70重量％以上であり、示差走査熱量測定における補外ガラス転移開始温度（T i g) と補外ガラス転移終了温度（T e g) の温度差が 1 0。C以下のゴムである。

α， ]3—エチレン性不飽和二トリル系単量体単位（a) となるひ， |3—ェチレン性不飽和二トリル系単量体（1 ) としては、アクリロニトリル； _α—クロロアクリロニトリル、 α—ブロモアクリロニトリルなどの α—ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどの _α—アルキルァクリロニトリル；などが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。 α， ]3—エチレン性不飽和二トリル系単量体（ 1 ) は複数種を併用してもよい。

二トリル基含有高飽和共重合ゴム中の α， β—エチレン性不飽和二トリル単量体単位（a) の含有割合は、 1 0〜4 0重量。/。、好ましくは 1 2〜3 5重量％、より好ましくは 1 5〜 3 0重量。 /₀である。ひ， β—エチレン性不飽和二トリル単量体単位 (a) の含有割合が少なすぎると耐油性が悪くなり、多すぎると耐寒性が悪くなる。

a, j3—エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体単位（b) となる α， —エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体（2) としては、メチルァクリレート、ェチルァクリレート、 _η—ドデシルアタリレート、メチルメタクリレ ―ト、ェチルメタクリレート、ブチルァクリレートなどの炭素数 1〜 1 8のアルキル基を有するァクリレートまたはメタクリレート；メトキシメチルァクリレ一ト、メトキシェチルメタクリレートなどの炭素数 2〜1 8のアルコキシアルキル基を有するァクリレ一トまたはメタクリレ一ト；ひーシァノエチルァクリレート、 β—シァノェチルァクリレート、シァノブチルメタクリレートなどの炭素数 2〜 1 8のシァノアルキル基を有するァクリレートまたはメタクリレート； 2—ヒドロキシェチルァクリレート、ヒドロキシプロピルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルメタクリレートなどの炭素数 1〜1 8のヒドロキシアルキル基を有するァクリレートまたはメタクリレート；ジメチルアミノメチルァクリレート、ジェチルァミノェチルァクリレート、ジメチルァミノメチルメタクリレートなどの炭素数 1〜1 8のアルキル基を有するアミノアルキル基を有するァクリレートまたはメタクリレ一ト；トリフルォロェチルァクリレート、テトラフルォロブ口ピルメタクリレートなどの炭素数 1〜 1 8のフルォロアルキル基を有するァクリレートまたはメタクリレート；フルォロベンジルァクリレート、フルォロベンジルメタクリレートなどのフッ素置換べンジルァクリレートまたはフッ素置換ベンジルメタクリレ一ト；マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、ィタコン酸 _n—ブチル、イタコン酸ジェチルなどの炭素数

1〜1 8のアルキル基を有する不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルまたは不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；などが挙げられ、アルキル基を有するァクリレートまたはメタクリレートが好ましく、ブチルァクリレートがより好ましい。 α，）3—エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体（2 ) は、複数種を併用してもよレ、。

二トリル基含有高飽和共重合ゴム中の α， β一エチレン性不飽和カルボン酸ェステル系単量体単位 ( b ) の含有割合のは、 1 0〜6 0重量。/。、好ましくは 1 5 〜5 5重量。 /₀、より好ましくは 2 0〜5 0重量。 /₀である。二トリル基含有高飽和共重合ゴム中の不飽和カルボン酸エステル系単量体単位 ( b ) の含有割合が少なすぎると耐寒性が悪くなり、多すぎると耐油性および動特性が悪くなる。

共役ジェン系単量体単位 ( _c ) となる共役ジェン系単量体（3 ) としては、 1， 3 _ブタジエン、イソプレン、 2， 3—ジメチル一 1， 3—ブタジエン、 1， 3 —ペンタジェンなどが挙げられ、 1， 3—ブタジエンが好ましい。共役ジェン系単量体（3 ) は、複数種を併用してもよい。

二トリル基含有高飽和共重合ゴム中の共役ジェン系単量体単位 ( c ) の含有割合は、 0 . 0 1〜 2 1重量。/。、好ましくは 0 . 0 5〜： 1 6 . 2 5重量％、より好ましくは 0 . 1〜 1 2重量％である。ゴム中の共役ジェン系単量体単位（ c ) の含有割合が大きすぎると耐熱性が悪くなり、逆に小さすぎると架橋しにくくなり、架橋物が得られても、強度が弱くなる。

飽和化共役ジェン系単量体単位 (d) は、共役ジェン系単量体単位（c) の炭素一炭素間二重結合が水素添加により飽和化された構造を有するものである。二トリル基含有高飽和共重合ゴム中の飽和化共役ジェン系単量体単位 (d) 含有割合は、 14〜69. 99重量。/。、好ましくは 18. 75〜64. 95重量％、より好ましくは 28〜59. 9重量。 /₀である。飽和化共役ジェン系単量体単位 ( d ) の含有割合が少なすぎると、耐熱性が悪くなり、多すぎると、動特性および圧縮永久ひずみ性が悪くなる。

本発明の二トリル基含有高飽和共重合ゴム中の単量体単位（ c ) と単量体単位 ( d ) の合計含有割合は、 20〜 70重量。 /₀、好ましくは 25〜 65重量％、より好ましくは 35〜 60重量％である。合計含有割合が少なすぎると動特性が悪く、多すぎると耐寒性および耐油性が悪くなる。

本発明の二トリル基含有高飽和共重合ゴム中の単量体単位（ c ) と単量体単位 (d) の合計含有割合に対する単量体単位 (d) の割合は、 70重量％以上、好ましくは 75重量。 /₀以上、より好ましくは 80重量。 /₀以上である。この割合が小さすぎると耐熱性、耐油性おょび耐オゾン性が劣る。

本発明の二トリル基含有高飽和共重合ゴムの数平均分子量は、好ましくは 1万〜 200万、より好ましくは 3万〜 1 50万、特に好ましくは 5万〜 100万である。数平均分子量が小さすぎると、ゴムの粘度が下がりすぎ、引張強さなど機械的強度に劣る場合があり、大きすぎると、ゴムの粘度が上がりすぎ、加工性が悪くなる場合がある。

本発明の二トリル基含有高飽和共重合ゴムは、 J I S K7121 「プラスチックの転移温度測定方法」に規定された、示差走査熱量測定における補外ガラス転移開始温度（T i g) と補外ガラス転移終了温度（Te g) の温度差（ΔΤ) が 10°C以下、好ましくは 9°C以下、より好ましくは 8. 5°C以下のものである。この温度差（ΔΤ) が大きすぎると、本発明のゴム架橋物の動特性が劣る。

本発明の二トリル基含有高飽和共重合ゴム中の単量体単位（a) 、単量体単位 (b) ならびに [単量体単位 (c) および単量体単位 (d) ] の組成分布幅は、好ましくは 20重量％以下、より好ましくは 1 5重量％以下、特に好ましくは 1 0重量。 /o以下である。組成分布幅が大きすぎると、補外ガラス転移開始温度 (T i g ) と補外ガラス転移終了温度（T e g ) の温度差（ΔΤ) が大きくなりすぎる場合がある。

各単量体の,組成分布幅は、 [全重合体中の該単量体含有割合] に対する [重合体の微小区間における該単量体含有割合の最大値と最小値の差] の比率である。すなわち、重合体の分子を数平均分子量を基準として末端から幅 1〜 5重量。 /₀毎、好ましくは 2〜4重量。 /₀毎に等分した区間毎に各単量体含有割合を求め、その最大値と最小値の差を、全重合体中のその単量体含有割合で割った値である。この値を求めるには、例えば、重合時に、重合転換率が一定量上昇するごとに、消費された各単量体の量を測定し、その結果から求めればょレ、。

なお、二トリル基含有高飽和共重合ゴム中の単量体単位（ a )、単量体単位（ b )、単量体単位（c ) および単量体単位（d ) の各含有割合は、セミミクロケルダ一ル法による窒素含有量測定、赤外吸収スぺクトル分析やヨウ素価測定による不飽和結合量の測定、赤外吸収スぺクトル分析、 — NMR、 ¹³ C— NMR、熱分解ガスクロマトダラフィなどによる部分構造の同定、量比の測定などの複数の測定法を組み合わせることにより、各単量体単位の含有割合を求めることができる。一般的には、】H— NMRによる部分構造の同定、量比の測定が最も信頼性の高いが、¹ H— NMRのチャートでは複数のピークが重なるなどの原因で解析できなレヽ場合があり、他の方法と併用して解析することが望ましレ、。

本発明の二トリル基含有高飽和共重合ゴムの製造は、好ましくは、ひ， β—ェチレン性不飽和二トリル系単量体（1 ) 、 α， ]3—エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体（2 ) および共役ジェン系単量体（3 ) を共重合し、得られた共重合ゴム中の共役ジェン系単位を選択的に水素添加する。共重合においては、各単量体の濃度を中途添加によって制御することにより、単量体単位（_a ) 、単量体単位 ( b ) および単量体単位 ( c ) の組成分布幅を小さくする。例えば、重合体の目標分子量を決定しておき、目標分子量に対して、重合開始から目標分子量に対する重合転換率の幅 1〜 5重量％毎、好ましくは 2〜 4重量％毎にその間に重合する微小区間の各単量体含有割合を制御して重合する。制御の方法は、各単量体の中途添加によって、重合反応液中の各単量体の濃度を変えることによる。重合の度に微小区間の各単量体含有量を測定する必要はなく、予備実験により、各単量体の濃度をどのように制御するればよいかを決め、それに従って重合すればよい。予備実験の大半は、コンピューターのシミュレーションで置き換えることが可能であり、その結果を実験において確認すればよい。

重合体の水素添加は、単量体単位 ( c ) と単量体単位 ( d ) の合計含有割合に対する単量体単位 ( d )含有割合が 7 0重量。 /₀以上、好ましくは 7 5重量％以上、より好ましくは 8 0重量％以上になるまで行う。なお、水素添加前の重合体には、通常、単量体単位（d ) は含まれず、水素添加前の重合体中の単量体単位 ( c ) の組成分布幅が、水素添加後の重合体中の [単量体単位（c ) および単量体単位 ( d ) ] の,組成分布幅と実質的に同じになる。

その他の条件、例えば、重合溶媒、重合反応液の濃度、重合開始剤の種類と量、重合温度、重合停止時の重合転化率など重合反応条件や、水素添加触媒の種類と量、水素添加温度などの水素添加反応条件などは、二トリル基含有共重合ゴムを重合し、水素添加して、二トリル基含有高飽和共重合ゴムを製造する公知の方法に準じて決めればよい。

(架橋性ゴム組成物）

本発明の架橋性ゴム組成物は、上記二トリル基含有高飽和共重合ゴムおよび架橋剤を必須成分とし、必要に応じて、その他の配合剤を含有してなるものである。本発明で使用される架橋剤は、本発明の二トリル基含有高飽和共重合ゴムを架橋できる限り、特に限定されないが、硫黄架橋剤または有機化過酸化物架橋剤が好ましい。

硫黄架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄などの硫黄； 4， 4 ' ージチオモルド、高分子多硫化物など有機硫黄化合物；などが挙げられる。二トリル基含有高飽和共重合ゴム 1 0 0重量部に対する硫黄架橋剤の使用量は、 0 . 1〜5重量部、好ましくは 0 . 2〜4 . 5重量部、より好ましくは 0 . 3〜4重量部である。硫黄架橋剤の使用量が少なすぎると、架橋密度が低下し、圧縮永久ひずみが大きくなり、多すぎると、耐屈曲疲労性が不十分となったり、動的発熱量が高くなる場合がある。硫黄架橋剤を用いる場合は、架橋助剤として、亜铅華、グァニジン系架橋促進斉 |J、チアゾール系架橋促進剤、チウラム系架橋促進剤、ジチォ力ルバミン酸塩系架橋促進剤などを併用することが好ましい _c

有機過酸化物架橋剤としては、ゴム工業分野で架橋剤として使用されているものが好ましく、例えば、ジアルキルパーオキサイド類、ジァシルバーオキサイド類、パ一ォキシエステル類などが挙げられ、好ましくはジアルキルパ一ォキサイド類である。ジアルキルパーオキサイド類としては、ジクミルバ一オキサイド、ジ— t—ブチルバ一ォキサイド、 2 , 5一ジメチルー 2， 5—ジ（ t—ブチルバ —ォキシ）一 3—へキシン、 2， 5—ジメチル一 2， 5—ジ（ t一ブチルバーオキシ）へキサン、 1， 3—ビス（ tーブチ /パ一ォキシィソブロピル）ベンゼンなどが挙げられる。ジァシルパ一オキサイド類として、ベンゾィルバーオキサイド、イソブチリルバ一オキサイドなどが挙げられる。パーォキシエステル類としては、 2， 5—ジメチル一 2， 5—ビス（ベンゾィルパ一ォキシ）へキサン、 t 一プチルパ一ォキシィソプロピル力一ボネ一トなど）などが挙げられる- 二トリル基含有高飽和共重合ゴム 1 0 0重量部当たりの有機過酸化物架橋剤の使用量は、 1〜 1 6重量部、好ましくは 1〜 1 4重量部、より好ましくは 1〜 1 2重量部である。有機過酸化物架橋剤の使用量が少なすぎると、架橋密度が低下し、圧縮永久ひずみが大きくなる。有機過酸化物架橋剤の使用量が多すぎると、架橋物のゴム弾性が不十分となる場合がある。

有機過酸化物架橋剤を併用する場合は、架橋助剤としては、トリァリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、 N， N ' — m—フエユレンビスマレイミドなどを併用することが好ましレ、。架橋助剤は、単独で使用しても、複数種を併用してもよく、クレー、炭酸カルシウム、シリカなどに分散させ、ゴム,組成物の加工性を改良したものを使用してもよい。

架橋助剤の使用量は特に限定されず、架橋物の用途、要求性能、架橋剤の種類、架橋助剤の種類などに応じて決めればよい。

本発明の架橋性ゴム組成物には、二トリル基含有高飽和共重合ゴムおよび架橋斉 lj、必要に応じて用いる上記の架橋助剤、架橋促進剤以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラックやシリカなどの補強性充填材、炭酸カルシウムゃクレイなどの非補強性充填材、加工助剤、可塑剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、着色剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。

本発明の二トリル基含有高飽和共重合ゴム以外のゴムを配合してもよい。本発明の二トリル基含有高飽和共重合ゴム以外のゴムは、特に限定されない。し力し、、一般的なァクリロ二トリル一ブタジエン共重合ゴムのように、不飽和度の高い二トリル基含有共重合ゴムを配合する場合は、二トリル基含有高飽和共重合ゴム 1 0 0重量部当たり配合量は、 3 0重量部以下、好ましくは 2 0重量部以下、より好ましくは 1 0重量部以下である。不飽和度の二トリル基含有共重合ゴムの配合量が多すぎると、耐空気加熱老化性、耐屈曲疲労性、伸びなどに優れ、圧縮永久ひずみが小さいという本発明の架橋物の優れた特性が発揮されなレ、。また、本発明の二トリル基含有高飽和共重合ゴム以外のゴムを配合する場合は、それらのゴムを架橋できる架橋剤を必要量加えてもよい。

本発明のゴム組成物の調製方法は特に限定されず、他のゴム組成物と同様に一般的なゴム組成物の調製方法で調製すればよく、密閉式混合機やオープン口ールなどを用レ、て混練すればょレ、。架橋系を含有する架橋性ゴム組成物とする場合は、架橋系の配合以降、混練中に架橋しないように、架橋開始温度以下になるように温度調整をするのも一般的な架橋性ゴム組成物の調製方法と同様であり、通常は、架橋系を含有しなレ、ゴム組成物を調製した後、架橋系に応じた架橋開始温度以下で架橋系を配合し、混合する。

(架橋物）

本発明の架橋物は、前述の本発明のゴム組成物を架橋したものである。ゴム組成物を架橋する方法は、特に限定されない。必要に応じて、架橋系を配合して架橋性ゴム組成物とし、加熱して架橋する。

架橋時の温度は、好ましくは 1 0 0〜 2 0 0 °C、より好ましくは 1 3 0〜 2 0 0 °C、特に好ましくは 1 4 0〜 2 0 0 °Cである。温度が低すぎると架橋時間が長時間必要となったり、架橋密度が低くなる場合がある。温度が高すぎると成形不良になる場合がある。また、架橋時間は、架橋方法、架橋温度、形状などにより異なるが、 1分以上、 5時間以下の範固が架橋密度と生産効率の面から好ましい。

架橋するための加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用レ、られる方法から適宜選択すればよい。

以下に、比較例、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、各物性などは、下記の方法によって測定した。部または％で表される量は、特に記載のない限りは、重量基準である。

(1) 常態特性

調製した架橋性ゴム組成物を 160。Cで 20分間、プレス圧 10 M P aで架橋を行い、ギヤ一式オーブンにて 1 50°Cで 2時間二次架橋を行って、厚さ 2 mm のシートを得た。このシートを 3号形ダンベルを用いて打ち抜いて、試験片を作製した。これらの試験片を用いて、日本工業規格 J I S K6251に従い、架橋物の引張強さ、 100%引張応力および伸びを測定し、 J I S Κ6253に従！/、、デュ口メータ硬さ試験機タィプ Α形を用いて架橋物の硬さを測定した。

(2) 熱老化物性

J I S K6257に従い、空気加熱老化試験（ノーマルオーブン法）を行った。試験片を 1 35°Cに 168時間保持した後、（1) 常態物性と同様に測定し、常態物性からの変化率、または変化量を示した。

(3) オイル浸せき物性

J I S K6258に従い、 135 °Cの試験用潤滑油 N o . 3油に試験片を 16 8時間浸せきした後、（1) 常態物性と同様に測定し、さらに、浸せき後の体積を測定し、常態物性または浸せき前の体積からの変化を。 /₀で表した。

(4) 耐寒物性

J I S K6261に従い、ゲーマンねじり試験により評価し、ねじれ角が低温時（23°C) ねじれ角の 10倍になる時の温度 (T10) を示した。さらに、 J I S K6261に従い、 TR試験により評価し、 TR10を示した。

(5) 耐圧縮永久ひずみ性

内径 30 mm, リング径 3 mmの金型を用レ、、架橋性ゴム組成物を 160。C で 20分間、プレス圧 10 M P aで加硫した後、 1 50 °Cで 2時間二次架橋を行つて、試験片を得た。圧縮永久ひずみは、 J I S K6262に従い、これらの試験片を用いて、 25%圧縮状態で 1 50°Cにて 72時間保持した後、測定した。

(6) 動特性など

直径 1 7· 8±0. 1 mm、高さ 25 ±0. 1 5 mmの円柱状の試験片を、 1 60°C、 20分間の架橋および 1 50°Cで 2時間の二次架橋で得、 AS TM D 623 -78で規定されるフレタソメータ一試験で動特性などを評価した。試験は、グッドリツチフレタソメータ一を用いて、試験温度 10 O ：、初期荷重 25 ポンド（ 1 1. 34 k g ) 、動的変位 4 · 45 mmの条件で 25分間動的変位を加えて行い、 I SC (初期静的ひずみ）、 I DC (初期動的ひずみ）、 FDC (最終動的ひずみ）、 HBU (発熱量：測定された試験片の温度と雰囲気温度 100°C との差を発熱温度とした）および PS (永久ひずみ）を測定した。

(7) 数平均分子量、分子量分布

ゲルパーミエ一シヨンにより、テトラヒドロフランを溶媒として、標準ポリスチレンを基準として、数平均分子量（Mn) および重量平均分子量（Mw) を測定し、数平均分子量（Mn) および分子量分布 (Mw/Mn) を示した。

(8) ガラス転移温度

J I S K71 21に従い、熱流束示差走査熱量測定を行い、補外ガラス転移開始温度（T i g) および補外ガラス転移終了温度（Te g) を測定した。ただし、加熱速度を測定精度を高めるため、毎分 20°Cから毎分 10 に変更して測定した。

実施例 1

反応器に、乳化剤としてォレイン酸カリウム 2部、安定剤としてリン酸カリゥム 0. 1部、水 1 50部を仕込み、さらにアクリロニトリル 20部、ブチルァクリレート 1 5部、 1， 3—ブタジェン 35部および分子量調整剤として t—ドデシルメルカプタン 0. 45部を加えて、活性剤として硫酸第一鉄 0. 01 5部および重合開始剤としてパラメンタンハイドロパーォキサイド 0. 05部の存在下に、 10°Cで乳化重合を開始した。重合転化率が 60%になった時点で、アタリロニトリル 10部、ブチルアタリレ一ト 10部、 1， 3—ブタジエン 10部を添加し、重合転化率が 85 %になった時点で、単量体 100部あたり 0. 2部のヒドロキシルァミン硫酸塩を添加して重合を停止させた。なお、重合中、重合転化率が 3 %増加するごとに重合反応液の極く少量を採取し、重合体の微小部分の各単量体の含有割合を求めた。重合停止に続いて、加温し、减圧下、 7 0 °Cで、水蒸気蒸留により、未反応単量体を回収した後、老化防止剤としてアルキル化フユノ一ルを 2部添加し、共重合体ラテックスを得た。

この共重合体ラテックスを、凝固剤として塩化カルシウム 3部を溶解した凝固水 3 0 0 0部を 5 0 °Cに保持し、その中に上記共重合体ラテックスを滴下し、共重合ゴムを凝固させてクラムとし、水洗後、 5 0。C、減圧下で乾燥した。

次いで、得られた二トリル基含有共重合ゴムを、メチルイソプチルケトンに溶解し、パラジウムシリカ触媒を用いて耐圧容器中で水素添加反応を行い、ニトリル基含有高飽和共重合ゴムを調整した。

二トリル基含有共重合ゴムの各単量体単位の全重合体中の含有割合、微小部分の含有割合の最大値と最小値、組成分布幅、架橋物の物性などを表 1および表 3 に示す。

二トリル基含有高飽和共重合ゴムの単量体単位含有割合は、 ¹ H _ NM R、ョゥ素価測定、セミミクロケルダール法による窒素含有量測定に基づレ、て求めた値であるが、重合にぉレ、て用レ、られた単量体の量と残存した単量体の量との差に矛盾しないことを確認した。

なお、二トリル基含有高飽和共重合ゴムの架橋物の物性は、二トリル基含有高飽和共重合ゴム 1 0 0部に、亜鉛華 1号 5部、ステアリン酸 1部、硫黄 0 . 5部、 F E Fカーボンブラック（旭カーボン社製、旭 # 6 0 ) 5 5部、テトラメチルチゥラムダイサルフアイド 2部、 2—メルカプトベンゾチアゾ一ル 0 . 5部を配合し、混練して、架橋性ゴム組成物を得、これを架橋して試験片として、物性を測定した。

実施例 2〜5、比較例 1〜9

単量体の仕込み量、中途添加量などを表 1または表 2記載の値に変える以外は、実施例 1と同様に処理し、物性などを測定した。その結果を表 1、表 2、表 3および表 4に示す。なお、比較例 1〜9では、単量体の中途添加は行っていなレ、 _c また、表中の「*」で示した部分は、測定していない。実施例比較例

1 2 3 4 5 1 2 重合に用いる単量体量（重量部）

アクリロニトリル仕込量 19 19 9 9 9 29 29

中途添加量 10 10 10 10 10 0 0 プチルァクリレート仕込量 18 28 28 13 43 28 38

中途添加量 10 10 10 10 10 0 0

1、 3—ブタジエン仕込量 33 23 33 48 18 43 33

中途添加量 10 10 10 10 10 0 0 二トリル基含有高飽和共重合ゴム 4冓成単位含有割合（重量 <½)

ァクリロニトリル単位（a)

含有割合 30 30 20 20 20 30 30 微小部分含有割合最大値 30.7 30.9 21.7 20.4 20.7 36.5 33.8 微小部分含有割合最小値 28.3 28.2 20.3 18.6 19.3 27.5 24.2 組成分布幅 8 9 7 9 7 30 32 プチルァクリレート単位（b)

含有割合 25 35 35 20 50 25 35 微小部分含有割合最大値 25.5 37.6 36.1 21.9 51.8 27.3 43.0 微小部分含有割合最小値 23.5 34.4 32.9 20.1 48.3 20.8 31.1 組成分布幅 8 9 9 9 7 26 34

1， 3—ブタジエン単位（c)

含有割合 5 5 5 5 5 5 5 ブタジエン飽和単位（d)

含有割合 40 30 40 55 25 40 30 単位 (c)+単位 (d)

含有割合 45 35 45 60 30 45 35 微小部分含有割合最大値 47.6 35.6 46.1 61.3 31.0 49.4 38.0 微小部分含有割合最小値 44.4 33.5 42.9 57.7 28.9 38.6 30.0 単位分布幅 7 6 7 6 7 24 23 単位 (d)/ (単位 (c)+単位 (d)) 88.9 85.7 88.9 91.7 83.3 88.9 85.7

T i g (°C) -39.1 -39.2 -41.3 -40.9 - 38.2 -39.4 -39.7

T e g (°C) -31.3 -31.1 -33.3 -33.1 -30.1 -26.7 - 26.7

△ T (°C) 7.8 8.1 8.0 7.8 8.1 12.7 13.0 数平均分子量 x 1 O"³ 90 88 92 90 91 91 93 分子量分布（MwZMn) 5.9 6.2 6.1 6.3 6.1 9.9 10.5 表 2

比較例

3 4 5 6 7 8 9 重合に用いる単量体量（重量部）

アクリロニトリル仕込量 19 19 19 4 44 19 35 中途添加量 0 0 0 0 0 0 0 プチルァクリレート仕込量 38 23 53 38 38 8 0 中途添加量 0 0 0 0 0 0 0

1， 3—ブタジエン仕込量 43 58 28 58 18 73 65 中途添加量 0 0 0 0 0 0 0 二卜リル基含有高飽和共重合ゴム構成単位含有割合（重量％)

ァクリロニトリル単位（a)

含有割合 20 20 20 5 45 20 35 微小部分含有割合最大値 24.8 20.7 21.7 5.1 54.9 22.7 40.6 微小部分含有割合最小値 19.2 15.3 16.3 4.6 39.1 17.3 29.4 組成分布幅 28 27 27 22 35 27 32 プチルァクリレ一ト単位（b)

含有割合 35 20 50 35 35 5 0 微小部分含有割合最大値 39.4 24.3 55.0 42.8 39.6 5.6 微小部分含有割合最小値 28.6 19.7 43.0 31.2 28.4 4.5 組成分布幅 31 23 24 33 32 22

1 , 3—ブタジエン単位（c)

含有割合 5 5 5 5 5 5 5 ブタジエン飽和単位（d) CO 含有割合 40 55 25 55 15 70 60 単位 (c)+単位 (d)

含有割合 45 60 30 60 20 75 65 微小部分含有割合最大値 49.2 63.8 35.9 64.0 21.5 78.1 70.6 微小部分含有割合最小値 38.8 48.2 28.1 48.2 16.5 57.9 59.4 単位分布幅 23 26 26 23 25 27 17 単位 (d)/ (単位 (c)+単位 (d)) 88.9 91.7 83.3 91.7 75 93.3 92.3

T i g (。C) -42.3 -38.4 -45.8 -35.5 -43.6

T e g (°C) -29.0 -29.8 -25.6 -32.7 -22.7 -30.4 -19.2

△ T (°C) 12.9 12.5 12.8 13.1 12.8 13.2 12.7 数平均分子量 x 1 o-³ 89 90 93 90 94 92 90 分子量分布（MwZMn) 10.3 9.8 10.5 10.5 10.0 10.7 9.8 表 3

実施例比較例

1 2 3 4 5 1 2 常態物性

引張強さ (MP a) 21.9 18.8 20.3 21.3 17.9 21.0 17.7 伸び (%) 420 410 450 440 480 400 400

100%引張応力 (MP a) 5.2 5.5 4.0 4.2 4.2 5.1 5.3 硬さ 69 69 68 68 67 69 68

1 35°C, 1 68時間の熱負荷後の変化

引張強さ変化率 (%) 2 3 2 3 3 5 5 伸び変化率 (%) -34 -33 - 35 -37 -41 -37 -35

100%引張応力変化率（％) 105 110 108 107 111 101 103 硬さ変化量 10 10 11 10 11 9 9 油中、 1 35°C、 1 68時間の熱負荷後の変化

体積変化率 (%) 15 13 34 39 28 19 15 引張強さ変化率 (%) -17 -14 -38 -41 - 35 -17 -13 伸び変化率 (%) 25 28 5 7 6 22 24

100%引張応力変化率（％) - 49 -47 -62 -70 -66 - 52 -49 硬さ変化量 -16 一 13 一 28 -29 -26 -17 -13 耐寒物性

T 1 0 (°C) -37 - 37 -39 -39 -36 -35 -35

TR 1 0 (°c) -37 - 37 -39 -40 -36 - 35 -35 圧縮永久ひずみ (%) 64 63 64 66 63 66 66 動特性など

初期静的ひずみ (%) 19.3 19.7 19.7 20.5 21.0 20.8 21.1 初期動的ひずみ (%) 10.4 10.8 10.6 11.4 11.6 12.0 12.3 最終動的ひずみ (%) 10.1 10.0 10.9 11.3 11.6 11.7 11.9 発熱量 (°C) 17 18 17 20 20 22 22 永久ひずみ (%) 2.96 3.12 3.05 3.36 3.24 3.78 3.93 油中、 1 35°C、 1 68時間の熱負荷後の変化

初期静的ひずみ変化量 (<½) 4.7 5.1 4.8 6.2 6.5 10.9 12.0 初期動的ひずみ変化量 (％) 2.6 2.5 2.7 4.5 4.6 6.0 6.3 最終動的ひずみ変化量 (％) 2.3 2.4 2.7 4.3 4.4 5.7 6.1 発熱量変化量 (。c) 3 4 3 6 7 9 9 永久ひずみ変化量（％) 1.01 1.06 1.03 1.53 1.58 1.90 1.96 表 4

比較例 1〜5のように、組成分布幅が大きく、補外ガラス転移開始温度 (T g ) と補外ガラス転移終了温度（T e g ) の温度差が 1 0 °Cを超えている二トリル基含有高飽和共重合ゴムの架橋物は、特に高温で油分と接触した場合の動特性などの変化が大きく、用途が限定される。

比較例 6〜9のように、さらに単量体単位含有割合が本発明の規定する範囲をはずれた二トリル基含有高飽和共重合ゴムの架橋物は、耐寒性と耐油性のバランスに劣る。

それに対し、実施例 1〜 5の本発明の二トリル基含有高飽和共重合ゴムの架橋物は、耐寒性、耐油性、動特性などに優れている。産業上の利用分野

本発明の二トリル基含有高飽和共重合ゴムの架橋物は、耐熱性、耐寒性、耐油性、動特性などに優れており、防振ゴム、ホース、窓枠、ベルト、ダイヤフラム、靴底、自動車部品などのゴム製品などに用いることができる。

Claims

請求の範囲

1. a, β一エチレン性不飽和二トリル系単量体単位 (a) 1 0-40重量⁰ /₀、 , ]3—エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体単位（b) 1 0〜60重量。 /₀、共役ジェン系単量体単位（c) 0. 0：！〜 2 1重量％および飽和化共役ジェン系単量体単位 (d) 1 4〜69. 99重量。 /₀を含有し、単量体単位（c) と単量体単位 (d) の合計含有割合が 20〜 70重量。/。、単量体単位 (c) と単量体単位 ( d ) の合計含有割合に対する単量体単位 ( d ) 含有割合が 70重量％以上であり、示差走査熱量測定における補外ガラス転移開始温度 (T i g) と補外ガラス転移終了温度（T e g) の温度差が 1 0°C以下である二トリル基含有高飽和共重合ゴム。

2. 単量体単位 (a) 1 5〜30重量％、単量体単位 (b) 20〜50重量。/。、単量体単位（c) 0. 1〜： I 2重量％および単量体単位（d) 28〜59. 9重量。 /₀を含有し、単量体単位（c) と単量体単位（d) の合計含有割合が 3 5〜6

0重量。 /₀、単量体単位 (c) と単量体単位 (d) の合計含有割合に対する単量体単位（ d ) 含有割合が 80重量％以上である請求の範囲第 1項記載の二トリル基含有高飽和共重合ゴム。

3. 示差走査熱量測定における補外ガラス転移開始温度（T i g) と補外ガラス転移終了温度（Te g) の温度差が 8. 5 °C以下である請求の範囲第 1または 2項記載の二トリル基含有高飽和共重合ゴム。

4. α, β—エチレン性不飽和二トリル系単量体、ひ， β一エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体および共役ジェン系単量体を共重合し、得られた共重合ゴム中の共役ジェン系単位を選択的に水素添加して二トリル基含有高飽和共重合ゴムを製造した請求の範囲第 1〜 3項のいずれかに記載の二トリル基含有高飽和共重合ゴム。

5. α, β—エチレン性不飽和二トリル系単量体、 _α， β一エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体および共役ジェン系単量体の共重合において、各単量体の濃度を中途添加によつて制御し、 [単量体単位 ( c )および単量体単位（ d ) ] に対する単量体（ d ) の割合が 70重量。 /₀以上になるまで水素添加し、単量体単位（a) 、単量体単位（b) ならびにの各組成分布幅が 20重量％以下である請求の範囲第 4項記載の二トリル基含有高飽和共重合ゴム。

6 . α , βーェチレン性不飽和二トリル系単量体がァクリロニトリルである請求の範囲第 1〜 5項のいずれかに記載の二トリル基含有高飽和共重合ゴム。

7 . a , ]3 _エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体がブチルアタリレ ―トである請求の範囲第 1〜 6項のいずれかに記載の二トリル基含有高飽和共重合ゴム。

8 . 共役ジェン系単量体が 1 , 3—ブタジエンである請求の範囲第 1〜7項のいずれかに記載の二トリル基含有高飽和共重合ゴム。

9 . 請求の範囲第 1〜 8項のレ、ずれかに記載の二トリル基含有高飽和共重合ゴム 1 0 0重量部と硫黄架橋剤 0 . ：!〜 5重量部または有機過酸化物架橋剤 1〜 1 6重量部とを含有してなる架橋性ゴム組成物。

1 0 . 請求の範囲第 9項記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなる架橋物。