JPH01247436A

JPH01247436A - 共役ジエンゴム組成物とそれを用いたゴム磁石

Info

Publication number: JPH01247436A
Application number: JP63077369A
Authority: JP
Inventors: Koji Nobuyo; 延与　弘次; Kiyoshi Osada; 清長田; Minoru Tsuneyoshi; 実恒吉
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1988-03-30
Filing date: 1988-03-30
Publication date: 1989-10-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、老化防止剤として分子量３００以上のフェノ
ール系化合物を含有することを特徴とする共役ジエンゴ
ム組成物であって、該組成物は単量体のオリゴマー、単
量体と分子量調節剤との反応物等に起因する揮発分が著
しく少なく、特にゴム磁石の用途に好適な共役ジエンゴ
ム組成物およびゴム磁石に関する。

［従来の技術］乳化重合による重合体の製造において、乾燥工程での劣
化を防止するため、通常、重合終了後の重合体ラテック
スに老化防止剤を添加する。従来、老化防止剤としては
、オクチル化ジフェニルアミン、ジアリル−ｐ−フユニ
レンアミンなどのアミン類、２．６−ジーｔ−ブチル−
４−メチルフェノール、オクチル化フェノールなどの比
較的分子量の低いフェノール類が使用されている。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、老化防止剤として、アミン類、或いは比
較的分子量の小さいフェノール類を使用したゴム組成物
は、単量体のオリゴマー、単量体と分子量調節剤との反
応生成物等に起因する揮発分が多く、例えばゴム磁石用
途に用いた場合、該揮発分がゴム磁石の周辺部に付着し
、導電不良を起すなどの問題があった。

本発明者らは、この欠点を改良するため鋭意研究を重ね
た結果、乳化重合により得られる共役ジエンゴムに、老
化防止剤として分子全３００以上のフェノール系化合物
を用いることにより、揮発分の発生を著しく抑制でき、
しかもゴム組成物の架橋物性が低下しないという驚くべ
き事実を見出し、かかる知見に基づいて本発明を達成し
た。

［問題を解決するための手段］即ち本発明は、分子量３００以上のフェノール系老化防
止剤を乳化重合系共役ジエンゴムに含有させることによ
り、ゴム磁石用途に好適なゴム組成物を提供するもので
ある。

本発明の共役ジエンゴムを構成する成分の共役ジエン単
量体としては、１，３−ブタジェン、イソプレン、クロ
ロプレン、１，３−ペンタジェン、ヘキサジエンなどが
挙げられるが、他の単量体との共重合性の容易さから、
１，３−ブタジェン或いはイソプレンが好ましい。それ
らと共重合する構成成分としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどのα、β−不飽和二トリル単量
体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体等が挙げ
られる。

これらの成分が使用される割合は、単量体成分全体に対
して、好ましくは、共役ジエン単量体１００〜３０重量
％、α、β−不飽和二トリル単量体０〜７０重量％、芳
香族ビニル単歯体０〜７０重量％である。特に好ましく
は、共役ジエン単量体とα、β−不飽和二トリル単量体
との組合せ、または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単
量体との組合せを使用することができる。その他の構成
成分として、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステ
ルおよびα、β−エチレン性不飽和カルボン酸等を使用
することができる。さらに本発明の共役ジエンゴムとし
ては特に好ましくは、アクリロニトリルな量が１５重量
％〜５０重量％であるアクリロニトリル−ブタジェン共
重合ゴムである。

本発明で得られる共役ジエンゴムのガラス転移温度は、
好ましくは０℃以下、特に好ましくは一１０℃以下であ
る。ガラス転移温度は示差走査熱量計を用いて測定した
（なお、標準物質として天然ゴムを測定すると一７４°
Ｃであった）。

本発明で使用する老化防止剤は分子量３００以上のフェ
ノール系化合物である。このなかでも、一般式で表わされる基をもつヒンダード系のフェノール系化合
物（ＲはＨまたは炭素数１〜４のアルキル基）が好まし
い。分子量３００以上のフェノール系化合物の具体例は
、２．４−ビス＝（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ’）　−１
，３，５−トリアジン、オクタデシル−３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシーペン
ジルフォスフォネートージエチルエステルなどのモノフ
ェノール、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３
−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］　、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシン
ナマミド）、２゜２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール）、４．４’　　−プロピリデ
ンビス（ｔ−ブチレーテッドフェノール）、４．４’−
チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、
２．２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト
コなどのビスフェノール、１．３，５チドリメチル−２
，４，６−トリス（３，５〜ジーｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイ
ト、トリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニロキシエチルコーイソシア
ヌレイトなどのトリスフェノール、ペンタエリスリチル
−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネートなどのテトラキスフ
ェノールなど、およびこれらの混合物などである。

使用する老化防止剤の分子量は３００以上、好ましくは
５００以上であるが、分子量が３００より小さいと、得
られるゴム組成物の揮発分を十分に抑制させることがで
きず、本発明の意図する効果が得られない。また、該老
化防止剤の分子量の上限は５０００、好ましくは３００
０であり、５０００を越えるとゴム組成物中に均一に配
合することが困難となり、得られるゴム組成物の揮発分
を効果的に抑制することができない。該老化防止剤の添
加量は、共役ジエンゴム１００重量部に対し、０．１〜
５．０ｖｕｉ部、好ましくは０，５〜２．０重量部であ
る。また該老化防止剤の添加方法は、得られた重合体ラ
テックスに、あらかじめ乳濁せしめた老化防止剤エマル
ジョンを一定示添加する方法が適用される。

本発明に用いる乳化重合系共役ジエンゴムを製造する際
に使用する乳化剤としては、従来から乳化重合に使用さ
れている脂肪酸アルカリ金属塩、ロジン酸アルカリ金属
塩、アルキルスルホン酸アルカリ金属塩などのアニオン
系乳化剤、脂肪族アミン塩類、第４級アンモニウム塩な
どのカチオン系乳化剤、脂肪酸とアルコール或いはアル
キレンオキシドなどとの縮合化合物などのノニオン系乳
化剤が用いられる。乳化剤の使用量は、単量体１００重
量部に対して、０．１〜２０．０重量部使用でき、好ま
しくは２．０〜６．０重量部である。

この乳化剤が０．１重量部に満たない場合には、重合安
定性が悪くなり、また２０，０重量部を越えたときには
、重合体に不純物として残存する乳化剤が多くなり好ま
しくない。

分子量調節剤の種類としては、一般式Ｒ−８Ｈ（Ｒは炭
素数５〜１４）で表わされるアルキルメルカプタン化合
物、一般式％式％で表わされるジアルキルキサントゲンジスルフィド化合
物、ターピノーレン、ジペンテン、ｔ−テルピネン、α
テルピネン、αピネン、βピネン、ミルセンなどのテル
ペン系化合物が用いられるが、好ましくはジアルキルキ
サントゲンジスルフィド化合物またはテルペン系化合物
、さらに好ましくはテルペン系化合物が用いられる。

重合開始剤としては、ベンゾイル・ペルオキシド、クメ
ンイ＼イドロベルオキシド、パラメンタンハイドロペル
オキシド、ラウロイルペルオキシドなどの有機過酸化物
、アゾビスイソブチロニトリルで代表されるジアゾ化合
物、過硫酸カリウムで代表される無機化合物、有機化合
物−硫酸鉄の組合せに代表されるレドックス系触媒など
が用いられる。各重合体や重合開始剤、分子量調節剤な
どの重合薬剤は、反応開始時に全量添加してもよいし、
反応開始後任意に分けて分割或いは連続して添加しても
よい。

重合停止剤として使用できるものは、ヒドロキシアミン
、２，５−ジ−ターシャリ−ブチルハイドロキノン、ジ
メチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ヒドロキシアミ
ン硫酸塩などがある。

重合は通常Ｏ〜７０℃、好ましくは５〜５０°Ｃで、酸
素を除去した反応器中で行なわれるが、反応途中で温度
や撹拌などの操作条件を任意に変更することができる。

重合方式は、連続式、回分式のいずれも可能である。凝
固操作は、得られた重合体ラテック呂に、老化防止剤と
して分子量３００以上のフェノール系化合物をあらかじ
め乳濁した老化防止剤エマルジョンを所定量添加した後
に行なう。

凝固剤としては塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化
スズ、塩化マグネシウムなどの金属化合物等を用いるこ
とができる。或いは別の方法として、重合体ラテックス
に老化防止剤を添加しζノニオン系乳化剤の分点以上の
温度に加熱することにより、凝固剤を用いずに凝固させ
ることができる。

本発明の共役ジエンゴムは、カーボンブラックおよびそ
の他の補強剤、充填剤、伸展油、ステアリン酸、亜鉛華
、老化防止剤、加硫促進剤、ならびに架橋剤もしくは加
硫剤などの通常のゴム配合剤を加えて成形加工した後、
熱プレスを行ない、ゴム磁石、シール材料、ホース、ロ
ール、耐油パツキン、印刷用ブランケットなどの各種の
工業材料、或いは食品、医療器械などに関する材料の用
途に供することができ、特にゴム磁石としての用途にａ
用である。

また、ゴム磁石の用途においては、本発明の方法による
ゴム組成物をバインダーとして、該ゴム組成物１００重
量部に対し、フェライトなどの各種磁性材料を５００重
量部〜１５００重量部を加え、さらに、例えば各種の加
工助剤、老化防止剤などを必要に応じ適切な量を加えて
、架橋成形、もしくは未架橋成形により供する。

［実　施　例コ以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する
が、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に
何ら制約されるものではない。

なお、実施例中、「部」および「％」は特に断わらない
限り重量部および重量％を意味する。

実施例１内容積１００２のオートクレーブ中で下記に示す単ｍ体
および重合薬剤を用い、温度１０℃で乳化重合を実施し
た。

乳化重合レスピーブタジェン　　　　　　　　　　６８　　　部アクリロ
ニトリル　　　　　　　３２　　　〃水　　　　　　　
　　　　　　　　　　１８０　　　　部不均化ロジン酸
カリウム塩　　　　３．０　〃ターピノーレン　　　　
　　　　　２．５〃硫酸第１鉄　　　　　　　　　　　
０．０１／ｌパラメンタンハイドロペルオキシド０．０４１１重合転化率が６０％に達したときに、単量体１００部当
り０．２部のヒドロキシルアミンを添加して重合反応を
停止させた。次いで生成したこの重合体ラテックスを加
温し、水蒸気蒸留により未反応の単量体を取り除いた後
、生成重合体１００部当り１部の老化防止剤ＩＲＧＡＮ
ＯＸ１０１０、即ち、ペンタエリスリチル−テトラキス
（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート）の乳濁液を未反応単量体を除去
したラテックスに加え、塩化カルシウム水溶液を用いて
凝固し、クラム状とした。生成したクラムを水洗した後
、１００℃の熱風乾燥機で乾燥を行ない、ゴム組成物を
得た。

生成した上記重合体の結合アクリロニトリル含量につい
ては、窒素分析計により測定した重合体中の全窒素量か
ら算出した。

また、この重合体の組成は、ブタジェン６５％、アクリ
ロニトリル３５％であり、ムーニー粘度ＭＬ　　　　（
１００℃）は４５であった。

１＋４上記ゴム組成物の揮発分の測定は以下のように行なった
。即ち、該ゴム組成物５ｇを細かく裁断し、内容積３０
ｍ１の耐圧ビンに入れてシリコーンゴムキャップをした
後、空気循環式オーブンで９０°Ｃにて２０時間ホール
ドする。次にガスシリンジを用いて、耐圧ビンからガス
をサンプリングし、５ｍｌを品性製作所製ガスクロマト
グラフィ装置ＧＣ−９Ａに注入し、島原製作所製解析装
置Ｃ−Ｒ２ＡＸによって解析した。得られたガスクロマ
トグラムのピークの総面積量をゴム組成物からの揮発分
量の指標とした。カラムはガラスカラム（長゛さ３ｍ）
、充填剤はシリコーンＫＦ−９６を用いた。結果を第１
表に示す。

また、このゴム組成物の銅板または銀−カドミウム合金
板の腐蝕テストを実施するため、上記で得られたゴム組
成物をプレス成形し、ＩＯＸＩＯＸｌｏｍｍの立方体に
切断しサンプルを形成した。

次に十分磨いて脱脂した厚さ２ｍｍの各金属板を３部３
ｃｍに切った。上記、１０１０Ｘ１０Ｘ１０のサンプル
を３００ｍ１の標本ビンの底に入れ、そのまわりに高さ
３　ｃｍ　Ｘ　４　ｃｍφの円筒形ガラス製架台を抑大
し、その上に各金属板サンプルを乗せた。８０°Ｃのギ
ヤーオーブンの中に、この標本ビンを４８時間放置した
のち、各金属板サンプルを取り出して腐蝕の度合を目視
でチエツクし、４段階で評価した。結果を第１表に示す
。

さらに、上記ゴム組成物を下記に示す配合処方に従って
混練りしたのち、１６０°Ｃで２０分間架橋し、得られ
た架橋物の物性を評価した。結果を第１表に示す。

配合レスピー重合体　　　　１００．０部酸化亜鉛　　　　　　　　５．Ｏｌｌステアリン酸　　　　　　　　　　１．０　〃ＳＲＦカ
ーボン　　　　　　　　６０．０／ｌジー（２−エチル
ヘキシル）　　　　５．０　部フタレート促進剤Ｎ−シクロへキシル−２，０〃２−ベンゾチアジル・スルフエンアミド促進剤テトラメチルチウラム　　　１．５　〃φジスル
フィドジクミルパーオキサイド　　　　　２．６　　“実施例
２〜８、比較例１〜４第１表記載の重合処方に基づき、実施例１と同様の方法
で同様の測定および評価を実施した。得られた正合体の
組成およびムーニー粘度、およびゴム組成物の揮発分量
とその架橋物の物性評価結果を第１表に示す。但し、実
施例８の重合体の組成、スチレン成分については合成ゴ
ムＳＢＨの試験方法（ＪＩＳ　　Ｋ６３８３−１９７７
）により屈折率を算出し、結合スチレン量を求めた。

また、上記に挙げた実施例１〜８と比較例１〜４の共役
ジエンゴム織物に磁性材料としてフェライトを添加し、
ゴム磁石を作製した。

ゴム磁石作製方法は、７０〜８０℃の４インチロールを
用いて、実施例、比較例に示した共役ジエンゴム組成物
とフェライトおよび加工助剤の混練りを行ない、ロール
からゴム磁石用組成物を取り出す際、シートの厚さが３
．０±０．２ｍｍになるようにロール間隙を調整した。

このようにして得られたゴム磁石について、揮発分およ
び耐金属腐蝕テストを実施した結果を第１表に示す。

揮発分の測定および耐金属腐蝕テスト方法は、実施例１
で述べたゴム組成物のみの測定方法と同じ方法で行なっ
た。

第１表の結果から明らかなように、老化防止剤として分
子量３００以上のフェノール系の老化防止剤を用いるこ
とにより、本発明の乳化重合系共役ジエンゴム組成物か
らの揮発分は非常に少ないことがわかる。また、本発明
の乳化重合系共役ジエンゴム組成物を用いたゴム磁石の
揮発分も少ないことがわかる（実施例１〜６）。実施例
６は分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタンを用
いた例であり、共役ジエンゴム組成物、ゴム磁石とも揮
発分が比較的多いが、ｔ′−ドデシルメルカプタンを用
い、かつ分子量３００以上のフェノール系の老化防止剤
を用いない比較例３にくらべて揮発分は大巾に減少して
おり、かつ耐金属腐蝕性においても大巾に改良されてい
ることが明らかである。

老化防止剤として、分子量３００以上のフェノール系老
化防止剤ではない、従来用いられてきた老化防止剤であ
るオクチル化フェノールおよびオクチル化ジフェニルア
ミンを用いたゴム組成物およびゴム磁石（比較例１〜４
）は、非常に揮発分が多い。

［発明の効果］本発明は、老化防止剤として分子量３００以上のフェノ
ール系老化防止剤を使用することにより、得られたゴム
組成物からの揮発分が少なく、かつ金属に対する腐蝕性
、臭気、色調、毒性等の悪影響のない、主としてゴム磁
石用途に適した乳化重合系共役ジエンゴム組成物および
ゴム磁石を提供するものである。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）分子量３００以上のフェノール系老化防止剤を含
有する乳化重合系共役ジエンゴム組成物。
（２）請求項（１）記載のゴム組成物を用いたゴム磁石
。