TWI307347B - Branched copolymers based on unsaturated nitriles and conjugated dienes - Google Patents
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Description
‘1307347 A7 —_B7 五、發明說明（，/ 本發明係有關於以不飽和腈及共輛二烯為底之分枝 共聚合物、其製備方法、它們用於製造硫化橡膠及用於增 進彈性體與相關化合物的流動性能，所稱之彈性體係依照 本發明方法與共聚合物相混合。 … 5 EP 0779300B1提及一種每1〇〇莫耳單體單元中至少含 有0.03莫耳不飽和腈/共軛二烯之共聚合物，其共聚合物 分子具有含12至16個碳料之絲硫基®，此基團包含 至少3個第三碳原子，並且有—個硫原子至少與第三礙原 子的其中一個碳原子直接鍵結。 10 EP 0779300B1所述及的共聚合物具有注射模塑加工所 必須的高硫化速率，可以提供能夠耐油與耐低溫的硫化橡 膠同時具有高機械強度。 15 雖然前述歐洲專利所提及的共聚合物已經具有改呈的 加工性能，特別是對於注射模塑加工，但值得提供以㈣ 和腈，二稀為底之共聚合物，能夠使加工更為容易， j疋對於注射模塑加工’亦即能有增強的流動性，藉此 k供之硫化橡膠其性能可達到工業上適用模塑的水準。 目 =已二以不儉和腈及共桃二烯為底之分枝共聚合物 :其刀子中有-定比例的支鍵時會有特別良好的流動性 20 月匕。 本發明因此提供以不飽和腈及共輛二燦為底之此聚合 二鍵結不飽和腈之含量為15至5°重量%，摩 ο Γ^ο /λ , 0 MU [MLl+4/100〇c^^^ (#“8值測定）與溶解度為㈣重量％(溫度20 本紙張尺度適用中國國豕標準<CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） 1307347 10 15 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 A7 五、發明說明（l) °c下於甲基乙基酮中測定）。 較佳的分枝共聚合物為其鍵結不飽和腈之含量為15 至50重量％，Mooney黏度範圍為2〇至12〇 MU，支鏈範圍 自2至18。（藉△ δΒ值測定）與溶解度大於9〇重量％(於甲 5 基乙基_中測定）。 特別最佳的共聚合物為其鍵結不飽和腈之含量為i 5 至45重量％，Mooney黏度範圍為25至85 MU，支鏈範圍 自4至16。與溶解度大於95重量％。 下列所提到的為根據本發明方法合成分枝共聚合物時 可使用的不飽和腈之例子：丙烯腈、甲基丙烯腈與^—氣丙 烯腈，而以使用丙烯腈為較佳。 適合的共輛二烯例子為：1，3-丁二烯、2, 3-二甲基丁二 烯、異戊間二烯、與丨，3-戊二烯，以1,3-丁二烯為較佳。 當然可加入其他共聚合單體至前述的結構性單體中， 仁刀枝共聚合物所要求的物性不可改變。前述其他共聚合 單體之合適例子包括單體含有：乙烯基團，如：苯乙烯、α -甲基苯乙烯與乙烯基吼啶、非共軛二烯如：乙烯基二融環 庚烯、一環戊二烯與1，4_己二烯、不飽和羧酸如：丙烯酸、 曱基丙烯酸與反-丁烯二酸及順_丁烯二酸、不飽和羧酸酯 20 如：甲基丙烯酸酯' 乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙 基丙稀酸酿、甲基丙烯酸丙酯、丁基丙烯酸酯或二-乙基己 基-丙烯酸酯。 這些共聚合單體之習用添加量至多為單體使用總量的 50重量％。前述單體當然可個別加入或相互混合後加入， 本紙張尺度剌+ {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1307347 A7 ----— Β7_____ 五、發明說明（2 ) 但分枝絲合物所要求的物性需保持不變。 根據本發明以不飽和腈及共軛二烯為底之共聚合物其 數目平均分子量（Μη)範圍自2〇〇〇至，⑽〇，以4〇〇〇至 80，0 0 0為較佳（以熱場流動分率（tj^ff )法測定）。重量平 5 均分子量⑽自 8G，GGG 至 8，GGG，GGG，a 15G，000 至 5’ 000, 000為較佳（以ThFFF法測定）。
Mw/Mn的比率範圍為3. 5至250,以5. 0至150為較佳。 本發明之分枝共聚合物係採用習知的乳化法，於鏈規 範劑或分子量規範劑存在下將適當的單體加以聚合而製 10 得，重要的是分子量規範劑不可整批加入聚合反應混合液 中，亦即：一次全數加入，而應分數個批次加入。根據本 發明，分子量規範劑至少分兩批次加入，而以三或更多批 次為杈佳，甚至可以將分子量規範劑在聚合反應的全程時 間中連續地加入。因此，以兩批次加入操作時，可於聚合 15 反應開始前先加入分子量規範劑總量之5至65%的規範劑 量，而以10至60%為較佳，剩餘的分子量規範劑可隨後當 轉化率達到所用單體總量之5至80%時再行加入，以i 〇至 55%為較佳。 當以三批次或多批次方式加入時，建議進行適當的先 20 期實驗以決定最有利的分子量規範劑用量與最適合的添力 時間’必須時刻確認能夠達成前述本發明共聚人物之規 格。
如前所述聚合反應係依照習用方法，使用習知乳化舞! 於乳膠中（每100重量等份的單體使用0.〇5至1〇 I '%f*· 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .0 fen n n 1- ·1 I n^OJ· ϋ n n I ϋ I I I 0. 經濟部智慧財產局員工消费合作杜印製 5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
1307347 五、發明說明（+ 份的乳化劑，以每1〇〇重量等份的單體使用〇5至3重量 等份為較佳）進行，以如：脂肪酸、脂肪酸酯或脂肪酸鹽= 基底，在自由基產生劑（引發劑）如：有機或無機過氧2物 在下，於約5至10(TC之溫度範圍下反應。其他值得 一&提的乳化劑為那些基於松香酸（經歧化或氫化）' 磺酸^ (脂肪族或芳族）、硫酸鹽（脂肪族或芳族）或非離子界面: 性劑。 / 於乳膠中製備以不飽和腈及共軛二烯為底之共聚合物
的通用方法在如前引述的歐洲專利中有詳細的敘述，本文 引為參考D 根據本發明之共聚合物其製備可使用十分廣泛種類的 鏈規範劑，如：EP 之第3頁，第51至Μ行所 敘述，其他的鏈規範劑或分子量規範劑則敘述於相同專利 的第4頁之第3段落.烷基硫中特別值得一提的如：2,4,4_ 二甲基戊貌-2-硫、2, 2，，4, 6, 6，-五甲基己院_4_硫、 2’ 2’’ 4’ 6, 6’，8, δ’ —七甲基壬烷_4_硫與其混合物。 前述之鏈規範劑於單體聚合反應的用量為：每1〇〇重 量等份的單體使用〇〇5至3重量％，以〇2至2重 較佳，特別以0.4至h2重量％為最佳。 根據本發明製備分枝共聚合物時，重要的是必須如前 述般以分批的方式添加鏈規範劑(可單獨或相互混合 用）。 不_疋何種情況，乳化聚合必須借助鏈規範劑之控 制’以使根據本發”備得到的以不鮮腈及共概二烯為
il—i—訂·！ ！線屬 (請先10讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家辟（CNS)A4規格（21〇·^ 297公釐） 1307347 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 底之共聚合物有適當的鏈分枝。 同樣重要的是：以所使用單體總量為基準，反應之最終 轉化率至少為80%，以至少85%為較佳。 根據本發明之聚合物其鏈分枝係依下述方法藉△占B 值測定： 根據本發明之聚合物乃利用RPA 2000電流計（由 Alpha-Technologies公司製造）於量測溫度100〇c、頻率 範圍〇.〇1至33.3Hz與振幅〇.5〇 (=7%)下予以鑑定，△ 6 B 值則依下式計算： Δ 5 B= 5(〇.0167Hz)-d(15. 92Hz) <5為橡膠樣品之損失角。 在測定前需將樣品於電流計中以l〇〇°c加熱5分鐘使 之均質化。 根據本發明之聚合物其溶解度的測定程序為：將樣品 在溫度20°C下溶解於甲基丙基酮中，隨後將溶液過濾並經 由蒸餾去除其溶劑（不含殘渣），未溶解的部份則以約溫度 80C，可隨意使用真空，加以乾燥至固定的重量，再藉稱 重予以測定’溶解度（凝膠含量）則可依照下式計算： 溶解度（凝膠含量未溶解聚合物之量/聚合物總量χ100(%)。 摩尼黏度係依照DIN 53523測定及鍵結不飽和腈含量 係藉Kjeldahl法測定，類同EP 0779300 B1之第8頁所 述。 根據本發明製得之分枝共聚合物，其分子量分佈藉熱 10 15 20 本紙張尺度剌中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) - 1 tame -1 ϋ 1 n n-^δ，· ·ϋ n 1 n n n I · 1307347 A7 五、發明說明（A ) 場流動分率法測定。進行測定係使用Wyatt公司製造的 Channel T-100 ThFFF裝置，製得的聚合物可於此裝置中 依分子量加以分級，然後依各級予以分開並藉各個管道分 隔牆板的不同溫度測定其分子量，分隔牆板之間的溫差自 5 開始測定時的⑽它至終止測定時的〇t，所述之溫差隨時 間以指數方式下降，下降指數為15。測定分子量所用的溶 齊1為四氩呋喃，聚合物溶解於四氫呋喃之流速調整至〇. 2 毫升/分鐘。聚合物的分級係藉合併應用光的散射、uv於 波長254nm的吸收度及測得之折射率而加以決定。 10 本發明亦提供使用根據本發明製備之以不飽和腈及共 軛一烯為底的分枝共聚合物以製造對應的氫化共聚合 物。根據本發明製得共聚合物的氫化反應通常受到適合的 觸媒存在以及氫氣存在的影響，誠如：Ι)Ε_Α 2539丨3，Ep—A 213422A ， EP-A 174076 , EP-A 134023 與 US-A 4581417 所 15 述0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ο 2 當達到所要的殘留雙鍵含量時即停止氫化反應。 所製得氩化分枝共聚合物中之腈含量、摩尼黏度、鏈 分枝與溶解度皆與其所用的起始未飽和共聚合物略同。 以聚合反應所使用的共軛二烯含量為基準，當氫化反 應進行至殘留雙鍵含量範圍為〇至3〇%時予以停止為較 佳’而以為0. 1至12%為最佳。 所製得氫化共聚合物中殘留雙鍵的含量係依照ASTM D 5670-95之習用方法測定。 未氫化與氫化的分枝共聚合物皆可藉注射模塑或擠壓
t H ·1 ϋ n I—^OJ· 1 n I n n _ 1307347
方式用以製造各種的模製品。這些共聚合物亦能用於 增進彈性料流動性能，彈性體如：以不飽和腈及共輛二烯 為底之共聚合物與其氳化後的間接產品（NBRs與HNBRs)、 乙烯/醋酸乙烯酯共聚合物、聚丙烯酯、乙烯/丙烯酯彈性 體、氟聚合物與聚氣乙烯等。根據本發明之共聚合物，包 括氫化或未氳化的形態，以應用於NBRs與MBRs為較佳。 (靖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1111111. 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1307347 A7 ----- B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（s) 實例 t備料飽和腈及絲二料底之分枝絲合物的通 用方法為： 於連續操作的串聯反應器（5只反應器）中，每10()重 5 量等份的單體加人：166重量等份的水、2重量等份的脂肪 I鉀鹽（乳化劑）、34.5重量等份的丙烯腈、65· 5重量等 份的丁二烯、0.0071重量等份的硫酸鐵（π)與一些 2, 2’，4, 6, 6’-五甲基庚烷-4-硫之分子量規範劑（〇. 15重量 等伤）。反應係以乳化聚合方式於13。(3下進行，由加入 10 0. 322重量等份的過氧化氫對-薄荷烷以開始反應。 當轉化率達到45%時立即加入剩餘的分子量規範劑 (0. 74重量等份）’持續進行聚合反應直到達成所要的最終 轉化率87%。分子量規範劑於反應開始時之加入量與其後 加入量的比例為1:4. 9。藉加入〇. 15重量等份的羥基二乙 15 胺以終止聚合反應。尚未反應的單體隨後藉加熱至並 減壓至600毫巴（nibar)以自反應液中移除，再將0.3重量 %的烧化雙驗抗氧化劑加至前述含聚合物的溶液中。 加入硫酸後可將聚合物沉澱出來，經分離並用水及鹼 液清洗後再以130°C將之乾燥。 20 比較之實例 依照上述程序使用所述之分子量規範劑進行聚合反 應，但不同於本發明實例的是：在反應開始時加入〇. 39重 量等份的分子量規範劑及當轉化率到達45%時加入0. 17重 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1307347 ' A7 " ------— —_B7__ 五、發明說明—— 量等份之分子量規範劑，持續聚合反應直至達到75%轉化 率（以所使用的單體為基準）為止，聚合反應停止後，依前 述方法將聚合物分離。分子量規範劑於起始眛 其後加入量的比例為2.3:1。 5 下列之表1顯示聚合反應之個別數據。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n ti Mu I I n-iT-eJI 1 ϋ n I I I I I · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、--- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1307347 A7 B7 五、發明說明（（Μ表1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例1 [phm] 比較之實例 [phm] 水 166 166 丁二烯 65. 5 65. 5 丙稀腈 34. 5 34. 5 規範劑 (起始量） 0. 15 0. 39 剩餘量 0. 74 0. 17 於轉化率[%] 45 45 分子量規範劑起始量與 剩餘量之比率 1:4. 9 2. 3:1 FenS04 0.0071 0.0076 過氧化氫對'薄荷统 0.0322 0.0239 乳化劑（脂肪酸鉀鹽） 2 2 聚合反應時間[m i η ] 720 720 聚合反應溫度[°C ] 13 13 轉化率 87 75 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .0 1307347 A7 B7 五、發明說明（// ) 物性： 表2列示根據本發明與非根據本發 明所製得聚合物之 5 表2:聚合物之物性
，據本發明與非根據本發明所製得共聚合物之分子 量，藉熱場流動分率法測定，顯示於下列之表3: 表_^1由熱場流動分率法測定之分子量（ΤΜρρ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 11 J7 >子量 分蓽 實例 ACN Mw/Mn Μη Mw Mw<105 105<Mw <106 106<Mw <107 Mw<l07 [wt. %] U [g/mol] [g/mol] [%] [%] [%] [%] 1 34. 7 85 58,000 4, 950, 000 62. 4 25· 7 3. 1 8.8 2 34. 7 3 67, 000 2, 〇〇〇,〇〇〇 56 41 2. 7 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1307347 A7 B7 五、發明說明（A ) 根據本發明共聚合物之加工性測定 a)根據本發明分枝NBRs之混合黏度測定（實例1): (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 為了測定根據本發明所製分枝NBRs共聚合物之混合黏 度，將此共聚合物與顯示於下列表4之成份相互混合。 5 為了進行比較，將直鏈NBR(比較實例2)與相同的成份 相互混合。 表4 分枝NBR(實例1)或直鏈NBR(實例2) 100 phr 硫 0. 35 phr 氧化辞 5 phr 2-硫醇苯_°^(Vulkanox® MB2，Bayer AG) 1.5 phr 2, 2, 4-三曱基-1，2-二氫奎·# (聚合物）= Vulkanox® HS (Bayer AG) 1.5 phr 中度活性爐黑N550 30 phr 鈍性爐黑N772 50 phr 可塑劑（*)(Vukanol® 0T,Bayer AG) 10 phr 硬脂酸 0. 3 phr N-第三丁基苯唑噻亞磺醯胺 1.5 phr 二硫化四甲基秋蘭姆 1.5 phr 硫化抑制劑（Vukalent® E, Bayer AG) 1 phr 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 製備混合液係將表4中所列之成份於相同條件下在 2〇 密閉的混合器中予以混合。 共聚合物以起始溫度50°C於Werner & Pfleiderer 公司所製之密閉混合器（GK90密閉混合器）中加以混 合。聚合物先塑化約30秒鐘，隨後將表4所列之成份缓 慢地加入，且持續攪拌共3. 5分鐘，當混合液冷卻後， 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1307347 A7 五、發明說明（丨》） 則依照DIN 53523以習知的方法測定。 根據本發明之分枝職與非根據未發明之直鏈麵所 測得摩尼黏度列示於表5。 表5
10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 由表5可見根據本發明騰之混合黏度遠比非根相 本發明之直鏈騰為低。令人驚㈣是依表2所示，根據才 心明臟與非根據本發日月職之摩尼黏度實際上大致相同。 b)根據本發明NBR於注射模塑加工之加工性測定 上測定根據本發明NBR之加工性乃將前述的混合物ΰ 所謂的硫化流變儀（rheovuicaineter)加以檢測，係使月 德國Gottfert公司所製之硫化流變儀而以：柱塞/喷# 之概度1〇〇 c，模塑溫度18〇。〇，注射時間2〇秒，壓乂 70巴與預熱時間1 〇〇秒進行測定。於此試驗中，混合分 通過一個在所示壓力下的毛細管並注射至硫化模塑中c 此石化模塑具溫度控制以使所注射的化合物於充填過未 中在模子中硫化，但在毛細管内保持未硫化狀態。 由測定模子中注射化合物的數量（模子充填度）可力 以評估，數量較大（較高充填度）代表混合液之加工性幸 佳0 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - ϋ n ^ I n — _| 一aJ· I ·1 n n n n 2 1307347 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製
表7 l、發明說明（丨+) 下列之表6將實例丨中本 中非根據本發明之直鏈隨作_/比^枝_與與實例 表6 ^JBR 55% ~u% c)硫化橡膠之製備 橡膠為根據本發明之共聚合物，其製備係將前 f膝混合液於熱壓機中以16Gt加熱1G分鐘，隨後 將產品冷卻並測定所得龍化橡膠的物性，其強度、斷 ^伸長率與抗拉強度之測定係依照DIN 53430,硬度測 疋依妝D1N 53519及壓縮應變依照din 53517測定，所 測得數值顯示於下列之表7。 直鏈NBR 分枝NBR 1 強度（Mpa) ^ 18 19 蚣裂伸_長率~- 470 505 抗拉強度於300%伸县率〔Mnal 14. 4 13. 75 硬度（Shore A) 72 67 壓縮應變 70 h/23〇C (%) ： 7 7 70 h/100°C(°/〇) 34 37 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公爱） 1307347 A7 _B7 _ 五、發明說明（β) ‘ 由表7明顯可知根據本發明之分枝共聚合物可用於製 造硫化橡膠，其主要的物性與習用的直鏈共聚合物不相上 下 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
Claims (1)
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_ 專利申請索第90113636珑 /, Af ' 1 ROC Patent Appln. No. 901 ] 3636 i / 射線之申請專利範团中文本-坩件(二) iajmended Claims in Chinese - EncLHI) V·;(民囷97年"月21 B送圼)’ ^Su>bmittcd on November ? 1. 20QS 六、申請專利範圍 5 ο 5 li 聚至ML測乙知至 5聚到加 共5化值基習劑於欲達行 枝1U5B甲用節在所率再 分為Μ 於採調徵至化時 之量50邊下係鏈%»特加轉W 底含l0(?c體該85°其前當β 為之至0°20單，18，始係d 稀腈^⑤合劑f 20 25 ίΛ> 之之15 底項為MI<dF:,J: 為1 frA下之底塑增 稀l*15o°(llo0c/r模於 二圍ο 2 3 射用 耗範猜 2度第-注可 共利和15至显圍厄藉並 及專飽為範W其’ 腈請不圍5if°f及，-2Βψ ^ ϊ 不藉：4、黏485之種專 以係在尼hMi 據飽Θ各請 種其I摩鍵為)°根不BR*造。中 I，特，L·度定種以N製能據 物其%°c解測！備(H以性根 * * · 5 4 5 3 第上 圍」 共留 枝殘 分其 之， 項匕 合，量00溶中製物式動特範 聚備重4/1)^·酮物合方流其之 共製ol+幻基 合聚工的，量 枝法5測乙聚共加體物含 分方至Mm/基共化壓性合鍵 之之15tB甲枝b擠.聚雙 I項fu5^分之或進共.f -訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -18 - 90208 接 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）
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