KR20230095066A - 발포 고무 조성물, 발포체 및 성형품 - Google Patents
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Abstract
황 변성 클로로프렌 고무 및 화학 발포제를 함유하고, 상기 황 변성 클로로프렌 고무가, 특정 일반식 (A)로 표시됨과 함께 분자 말단에 위치하는 작용기 A를 갖고, 상기 황 변성 클로로프렌 고무에 있어서, 특정 일반식 (B)로 표시됨과 함께 분자 말단에 위치하는 작용기 B의 함유량의 상기 작용기 A의 함유량에 대한 질량비 B/A가 12.00 이하이며, 상기 작용기 A 및 상기 작용기 B의 합계량이 0.10∼1.00질량%이고, 상기 화학 발포제의 함유량이, 상기 황 변성 클로로프렌 고무, 싸이아졸 화합물 및 다이싸이오카밤산계 화합물의 합계 100질량부에 대해서 3∼16질량부인, 발포 고무 조성물.
Description
본 발명은, 발포 고무 조성물, 발포체, 성형품 등에 관한 것이다.
클로로프렌 고무는, 우수한 동적 특성을 살려, 일반 산업용의 전동 벨트 또는 컨베이어 벨트; 자동차용 공기 스프링; 방진(防振) 고무 등의 재료로서 사용되고 있다. 또한, 클로로프렌 고무와 발포제를 혼합하여 가열 발포시키는 것에 의해 클로로프렌 고무의 발포체(클로로프렌 고무 스펀지)를 얻는 것이 가능하고, 클로로프렌 고무의 발포체는, 자동차 부품, 건축 분야, 레저 용품 등의 다양한 분야에서 사용되고 있다.
클로로프렌 고무의 발포체로서는, 클로로프렌 고무에 유기 과산화물, 발포제, 연화제, 충전제 및 보강제를 배합하여 가열 발포시키는 것에 의해 얻어지는 발포체(예를 들면, 하기 특허문헌 1 참조), 및 클로로프렌 고무에 뷰타다이엔 고무, 연화제 및 발포제를 배합하여 무압 오픈 가황시켜 발포시키는 것에 의해 얻어지는 발포체(예를 들면, 하기 특허문헌 2 참조)가 알려져 있다.
클로로프렌 고무의 발포체는, 공극을 갖는 재료이기 때문에, 인열(引裂) 강도가 충분하지 않다는 문제가 있다. 예를 들면, 전술한 특허문헌 1 및 2에 기재되는 기술에서는, 발포 배율이 높은 발포체가 얻어지지만, 발포체의 인열 강도는 작다. 그 때문에, 높은 인열 강도가 필요한 용도(웨트슈트 등)에 사용할 수 있는 발포체의 개발이 요망되고 있다.
또한, 클로로프렌 고무의 발포체는, 공극을 갖는 재료이기 때문에, 경년(經年) 변화에 따라 수축한다는 문제가 있다. 그 때문에, 클로로프렌 고무를 이용한 발포 고무 조성물에 대해서는, 인열 강도가 높고, 또한 수축률이 작은 발포체를 제공하는 발포 고무 조성물의 개발이 요망되고 있다.
본 발명의 일 측면은, 높은 인열 강도 및 작은 수축률을 갖는 발포체가 얻어지는 발포 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 일 측면은, 당해 발포 고무 조성물의 발포체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 일 측면은, 당해 발포체로 이루어지는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명자들은, 이러한 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 행한 결과, 황 변성 클로로프렌 고무의 분자 말단에 특정 구조를 도입함과 함께 특정량의 화학 발포제를 이용하는 것에 의해, 높은 인열 강도 및 작은 수축률을 갖는 발포체가 얻어지는 발포 고무 조성물을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 일 측면은, 황 변성 클로로프렌 고무 및 화학 발포제를 함유하고, 상기 황 변성 클로로프렌 고무가, 하기 일반식 (A)로 표시됨과 함께 분자 말단에 위치하는 작용기 A를 갖고, 상기 황 변성 클로로프렌 고무에 있어서, 하기 일반식 (B)로 표시됨과 함께 분자 말단에 위치하는 작용기 B의 함유량의 상기 작용기 A의 함유량에 대한 질량비 B/A가 12.00 이하이며, 상기 작용기 A 및 상기 작용기 B의 합계량이 0.10∼1.00질량%이고, 상기 화학 발포제의 함유량이, 상기 황 변성 클로로프렌 고무, 싸이아졸 화합물 및 다이싸이오카밤산계 화합물의 합계 100질량부에 대해서 3∼16질량부인, 발포 고무 조성물을 제공한다.
(식 중, Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 하이드록시기, 알콕시기, 카복시기, 카복실산염기, 사이아노기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴싸이오기를 나타내고, Ra1 및 Ra2는, 서로 결합하여, 치환기를 가져도 되는 환을 형성해도 된다.)
(식 중, Rb1 및 Rb2는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타낸다.)
본 발명의 일 측면에 따른 발포 고무 조성물에 의하면, 높은 인열 강도 및 작은 수축률을 갖는 발포체를 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 전술한 발포 고무 조성물의 발포체를 제공한다. 본 발명의 다른 일 측면은, 당해 발포체로 이루어지는 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 높은 인열 강도 및 작은 수축률을 갖는 발포체가 얻어지는 발포 고무 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 다른 일 측면에 의하면, 당해 발포 고무 조성물의 발포체를 제공할 수 있다. 본 발명의 다른 일 측면에 의하면, 당해 발포체로 이루어지는 성형품(발포체를 이용한 성형품)을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 설명한다. 이하에 설명하는 실시형태는, 본 발명의 대표적인 실시형태의 일례를 나타낸 것이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 좁게 해석되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 「∼」를 이용하여 나타난 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다. 수치 범위의 「A 이상」이란, A, 및 A를 초과하는 범위를 의미한다. 수치 범위의 「A 이하」란, A, 및 A 미만의 범위를 의미한다. 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어떤 단계의 수치 범위의 상한치 또는 하한치는, 다른 단계의 수치 범위의 상한치 또는 하한치와 임의로 조합할 수 있다. 본 명세서에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한치 또는 하한치는, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다. 「A 또는 B」란, A 및 B 중 어느 한쪽을 포함하고 있으면 되고, 양쪽 모두 포함하고 있어도 된다. 본 명세서에 예시하는 재료는, 특별히 언급하지 않는 한, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다. 「알킬기」는, 특별히 언급하지 않는 한, 직쇄상, 분기 또는 환상의 어느 것이어도 된다.
<발포 고무 조성물>
본 실시형태에 따른 발포 고무 조성물은, 황 변성 클로로프렌 고무 및 화학 발포제를 함유하고, 황 변성 클로로프렌 고무가, 하기 일반식 (A)로 표시됨과 함께 분자 말단에 위치하는 작용기 A(이하, 「말단 작용기 A」라고 한다)를 갖고, 황 변성 클로로프렌 고무에 있어서, 하기 일반식 (B)로 표시됨과 함께 분자 말단에 위치하는 작용기 B(이하, 「말단 작용기 B」라고 한다)의 함유량의 말단 작용기 A의 함유량에 대한 질량비 B/A가 12.00 이하이며, 말단 작용기 A 및 말단 작용기 B의 합계량이 0.10∼1.00질량%이고, 화학 발포제의 함유량이, 황 변성 클로로프렌 고무, 싸이아졸 화합물 및 다이싸이오카밤산계 화합물의 합계 100질량부에 대해서 3∼16질량부이다.
(식 중, Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 하이드록시기, 알콕시기, 카복시기, 카복실산염기, 사이아노기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴싸이오기를 나타낸다. Ra1 및 Ra2는, 서로 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. Ra1 및 Ra2는, 서로 결합하여, 치환기를 가져도 되는 환을 형성해도 된다. Ra1 및 Ra2는, 서로 결합하여, 치환기를 갖는 환, 또는 치환기를 갖지 않는 환을 형성할 수 있다.)
(식 중, Rb1 및 Rb2는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타낸다. Rb1 및 Rb2는, 서로 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.)
본 실시형태에 따른 발포 고무 조성물(발포성 고무 조성물)을 발포시킴으로써 발포체를 얻을 수 있다. 본 실시형태에 따른 발포 고무 조성물에 의하면, 발포 고무 조성물을 발포시켜 얻어지는 발포체로서, 높은 인열 강도 및 작은 수축률(제작 직후의 발포체의 수축률)을 갖는 발포체를 얻는 것이 가능하고, 후술하는 실시예의 평가에 있어서, 2.00N/mm 이상(바람직하게는, 3.00N/mm 이상 또는 4.00N/mm 이상)의 인열 강도, 및 5.5% 미만(바람직하게는, 5.4% 이하 또는 5.3% 이하)의 수축률을 얻을 수 있다. 또한, 본 실시형태에 따른 발포 고무 조성물의 일 태양에 의하면, 인열 강도가 높고, 또한 수축률이 작은 것에 더하여, 우수한 외관을 갖는 발포체가 얻어진다.
황 변성 클로로프렌 고무는, 클로로프렌(2-클로로-1,3-뷰타다이엔) 유래의 구조 단위를 갖는 중합체이다. 황 변성 클로로프렌 고무는, 분자쇄에 황 원자를 포함하고 있고, 주쇄에 황 원자를 포함해도 된다. 황 변성 클로로프렌 고무는, 분자쇄에 폴리설파이드 결합(S2∼S8)을 포함해도 되고, 주쇄에 폴리설파이드 결합(S2∼S8)을 포함해도 된다.
황 변성 클로로프렌 고무는, 클로로프렌과 공중합 가능한 단량체 유래의 구조 단위를 가져도 된다. 클로로프렌과 공중합 가능한 단량체로서는, 2,3-다이클로로-1,3-뷰타다이엔, 1-클로로-1,3-뷰타다이엔, 스타이렌, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 아이소프렌, 뷰타다이엔, 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 에스터류 등을 들 수 있다. 클로로프렌과 공중합 가능한 단량체는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
클로로프렌과 공중합 가능한 단량체 중, 예를 들면, 2,3-다이클로로-1,3-뷰타다이엔을 이용하면, 얻어지는 황 변성 클로로프렌 고무의 결정화 속도를 느리게 할 수 있다. 결정화 속도가 느린 황 변성 클로로프렌 고무는, 저온 환경하에 있어서도 고무 탄성을 유지할 수 있어, 예를 들면, 저온 압축 영구 변형을 개선할 수 있다.
클로로프렌과 공중합 가능한 단량체를 이용하는 경우, 클로로프렌과 공중합 가능한 단량체의 사용량(클로로프렌과 공중합 가능한 단량체 유래의 구조 단위의 함유량)은, 클로로프렌을 포함하는 전체 단량체(황 변성 클로로프렌 고무를 구성하는 구조 단위의 전량) 중, 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 이 사용량이 10질량% 이하이면, 얻어지는 황 변성 클로로프렌 고무의 가공성의 저하를 억제하기 쉽다. 마찬가지의 관점에서, 클로로프렌의 사용량(클로로프렌 유래의 구조 단위의 함유량)은, 클로로프렌을 포함하는 전체 단량체(황 변성 클로로프렌 고무를 구성하는 구조 단위의 전량) 중, 90질량% 이상, 92질량% 이상, 95질량% 이상, 또는 98질량% 이상인 것이 바람직하다. 황 변성 클로로프렌 고무를 구성하는 구조 단위가 클로로프렌 유래의 구조 단위로 이루어지는(황 변성 클로로프렌 고무를 구성하는 구조 단위의 실질적으로 100질량%가 클로로프렌 유래의 구조 단위인) 태양이어도 된다.
황 변성 클로로프렌 고무에 있어서 말단 작용기 A는, 주쇄 및/또는 측쇄의 말단에 위치해도 된다. 말단 작용기 A는, 예를 들면, 후술하는 분자량 조정 공정에 있어서 싸이아졸 화합물을 이용하는 것에 의해 얻을 수 있다. Ra1 또는 Ra2인 알킬기에 대한 치환기로서는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 알콕시기, 카복시기, 카복실산염기, 사이아노기, 설포기, 설폰산염기, 나이트로기, 아미노기 등을 들 수 있다. Ra1 또는 Ra2인 아릴싸이오기에 대한 치환기로서는, 알킬기, 할로젠 원자, 하이드록시기, 알콕시기, 카복시기, 카복실산염기, 사이아노기, 설포기, 설폰산염기, 나이트로기, 아미노기 등을 들 수 있다.
말단 작용기 A에서는, Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여, 치환기를 가져도 되는 환이 형성되어도 된다. 환으로서는, 방향환, 지환, 헤테로환 등을 들 수 있다. 환에 대한 치환기로서는, 알킬기, 할로젠 원자, 하이드록시기, 알콕시기, 카복시기, 카복실산염기, 사이아노기, 설포기, 설폰산염기, 나이트로기, 아미노기 등을 들 수 있다. 환에 대한 치환기인 알킬기로서는, 탄소수 1, 2, 3 또는 4의 알킬기 등을 들 수 있다. 말단 작용기 A는, 발포체에 있어서, 인열 강도가 향상되기 쉽고, 수축률이 저감되기 쉬우며, 우수한 외관이 얻어지기 쉬운 관점에서, Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 형성된 벤조싸이아졸환을 갖는 것이 바람직하다. 벤조싸이아졸환은, 치환기를 갖고 있지 않아도 된다. 벤조싸이아졸환이 치환기를 갖는 경우, 치환기는, 발포체에 있어서, 인열 강도가 향상되기 쉽고, 수축률이 저감되기 쉬우며, 우수한 외관이 얻어지기 쉬운 관점에서, 알킬기가 바람직하고, 벤조싸이아졸환의 4위의 위치에 결합한 알킬기가 보다 바람직하다.
황 변성 클로로프렌 고무는, 말단 작용기 B를 가져도 되고, 말단 작용기 B를 갖고 있지 않아도 된다. 말단 작용기 B는, 주쇄 및/또는 측쇄의 말단에 위치해도 된다. 말단 작용기 B는, 예를 들면, 후술하는 분자량 조정 공정에 있어서 다이싸이오카밤산계 화합물을 이용하는 것에 의해 얻을 수 있다.
Rb1 및 Rb2로부터 선택되는 적어도 1종의 탄소수는, 발포체에 있어서, 인열 강도가 향상되기 쉽고, 수축률이 저감되기 쉬우며, 우수한 외관이 얻어지기 쉬운 관점에서, 6∼10이 바람직하고, 7∼9가 보다 바람직하며, 7∼8이 더 바람직하다. Rb1 또는 Rb2인 알킬기에 대한 치환기로서는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 알콕시기, 카복시기, 카복실산염기, 사이아노기, 설포기, 설폰산염기, 나이트로기, 아미노기 등을 들 수 있다. Rb1 또는 Rb2인 아릴기로서는, 벤질기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. Rb1 또는 Rb2인 아릴기에 대한 치환기로서는, 알킬기, 할로젠 원자, 하이드록시기, 알콕시기, 카복시기, 카복실산염기, 사이아노기, 설포기, 설폰산염기, 나이트로기, 아미노기 등을 들 수 있다. Rb1 또는 Rb2인 알킬기 또는 아릴기는, 치환기를 갖고 있지 않아도 된다. 본 실시형태에 따른 발포 고무 조성물은, 황 변성 클로로프렌 고무가, 말단 작용기 B로서, Rb1 및 Rb2가 에틸기(비치환된 에틸기)인 작용기를 갖지 않는 태양이어도 된다.
말단 작용기 A의 함유량은, 황 변성 클로로프렌 고무의 전량을 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다(즉, 황 변성 클로로프렌 고무는, 당해 황 변성 클로로프렌 고무 100질량부에 대해서 하기의 수치의 함유량(단위: 질량부)의 말단 작용기 A를 함유하는 것이 바람직하다). 말단 작용기 A의 함유량은, 발포체에 있어서, 인열 강도가 향상되기 쉽고, 우수한 외관이 얻어지기 쉬운 관점에서, 0.50질량% 이하, 0.45질량% 이하, 0.42질량% 이하, 0.40질량% 이하, 0.38질량% 이하, 0.35질량% 이하, 0.30질량% 이하, 0.25질량% 이하, 0.23질량% 이하, 0.20질량% 이하, 0.18질량% 이하, 0.16질량% 이하, 0.15질량% 이하, 0.14질량% 이하, 0.13질량% 이하, 0.12질량% 이하, 0.11질량% 이하, 0.10질량% 이하, 0.09질량% 이하, 0.08질량% 이하, 0.07질량% 이하, 0.06질량% 이하, 0.05질량% 이하, 또는 0.04질량% 이하가 바람직하다. 말단 작용기 A의 함유량은, 발포체에 있어서, 수축률이 저감되기 쉽고, 우수한 외관이 얻어지기 쉬운 관점에서, 0.01질량% 이상, 0.03질량% 이상, 0.04질량% 이상, 0.05질량% 이상, 0.06질량% 이상, 0.07질량% 이상, 0.08질량% 이상, 0.09질량% 이상, 0.10질량% 이상, 0.11질량% 이상, 0.12질량% 이상, 0.13질량% 이상, 0.14질량% 이상, 0.15질량% 이상, 0.16질량% 이상, 0.18질량% 이상, 0.20질량% 이상, 0.23질량% 이상, 0.25질량% 이상, 0.30질량% 이상, 0.35질량% 이상, 0.38질량% 이상, 0.40질량% 이상, 또는 0.42질량% 이상이 바람직하다. 이들 관점에서, 말단 작용기 A의 함유량은, 0.01∼0.50질량%, 0.04∼0.42질량%, 0.04∼0.40질량%, 0.04∼0.30질량%, 0.04∼0.20질량%, 0.04∼0.10질량%, 0.05∼0.42질량%, 0.10∼0.42질량%, 0.20∼0.42질량%, 0.30∼0.42질량%, 0.05∼0.40질량%, 또는 0.08∼0.30질량%가 바람직하다. 말단 작용기 A의 함유량은, 후술하는 분자량 조정 공정에서 이용하는 싸이아졸 화합물의 양, 분자량 조정 공정의 처리 시간 및 처리 온도 등에 의해 조정할 수 있다.
말단 작용기 B의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 황 변성 클로로프렌 고무의 전량을 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다(즉, 황 변성 클로로프렌 고무는, 당해 황 변성 클로로프렌 고무 100질량부에 대해서 하기의 수치의 함유량(단위: 질량부)의 말단 작용기 B를 함유하는 것이 바람직하다). 말단 작용기 B의 함유량은, 발포체에 있어서, 인열 강도가 향상되기 쉽고, 우수한 외관이 얻어지기 쉬운 관점에서, 1.00질량% 미만, 0.90질량% 이하, 0.80질량% 이하, 0.70질량% 이하, 0.60질량% 이하, 0.50질량% 이하, 0.47질량% 이하, 0.45질량% 이하, 0.42질량% 이하, 0.40질량% 이하, 0.35질량% 이하, 0.33질량% 이하, 0.32질량% 이하, 0.30질량% 이하, 또는 0.29질량% 이하가 바람직하다. 말단 작용기 B의 함유량은, 발포체에 있어서, 수축률이 저감되기 쉽고, 우수한 외관이 얻어지기 쉬운 관점에서, 0.25질량% 이하, 0.23질량% 이하, 0.20질량% 이하, 0.19질량% 이하, 0.15질량% 이하, 0.14질량% 이하, 0.13질량% 이하, 0.12질량% 이하, 0.10질량% 이하, 0.09질량% 이하, 0.07질량% 이하, 0.06질량% 이하, 0.05질량% 이하, 0.03질량% 이하, 또는 0.01질량% 이하가 바람직하다. 말단 작용기 B의 함유량은, 0질량% 이상이면 되고, 0질량%를 초과해도 된다. 말단 작용기 B의 함유량은, 발포체에 있어서, 수축률이 저감되기 쉽고, 우수한 외관이 얻어지기 쉬운 관점에서, 0.01질량% 이상, 0.03질량% 이상, 0.05질량% 이상, 0.06질량% 이상, 0.07질량% 이상, 0.09질량% 이상, 0.10질량% 이상, 0.12질량% 이상, 0.13질량% 이상, 0.14질량% 이상, 0.15질량% 이상, 0.19질량% 이상, 0.20질량% 이상, 또는 0.23질량% 이상이 바람직하다. 말단 작용기 B의 함유량은, 발포체에 있어서, 인열 강도가 향상되기 쉽고, 우수한 외관이 얻어지기 쉬운 관점에서, 0.25질량% 이상, 0.29질량% 이상, 0.30질량% 이상, 0.32질량% 이상, 0.33질량% 이상, 0.35질량% 이상, 0.40질량% 이상, 0.42질량% 이상, 0.45질량% 이상, 또는 0.47질량% 이상이 바람직하다. 말단 작용기 B의 함유량은, 0.50질량% 이상, 0.60질량% 이상, 0.70질량% 이상, 또는 0.80질량% 이상이어도 된다. 이들 관점에서, 말단 작용기 B의 함유량은, 0질량% 이상 1.00질량% 미만, 0∼0.90질량%, 0∼0.80질량%, 0∼0.70질량%, 0∼0.45질량%, 0∼0.25질량%, 0∼0.15질량%, 0질량% 초과 1.00질량% 미만, 0질량% 초과 0.70질량% 이하, 0질량% 초과 0.45질량% 이하, 0질량% 초과 0.25질량% 이하, 0.10∼0.70질량%, 0.10∼0.45질량%, 0.10∼0.25질량%, 0.20∼0.70질량%, 0.25∼0.70질량%, 또는 0.45∼0.70질량%가 바람직하다. 말단 작용기 B의 함유량은, 후술하는 분자량 조정 공정에서 이용하는 다이싸이오카밤산계 화합물의 양, 분자량 조정 공정의 처리 시간 및 처리 온도 등에 의해 조정할 수 있다.
말단 작용기 B의 함유량의 말단 작용기 A의 함유량에 대한 질량비 B/A는, 발포체에 있어서 작은 수축률을 얻는 관점에서, 12.00 이하(0∼12.00)이다.
질량비 B/A는, 발포체에 있어서 작은 수축률을 얻기 쉬운 관점에서, 11.60 이하, 11.00 이하, 10.00 이하, 9.00 이하, 8.00 이하, 7.00 이하, 6.00 이하, 5.00 이하, 4.00 이하, 3.00 이하, 2.50 이하, 2.20 이하, 2.00 이하, 1.50 이하, 1.00 이하, 0.60 이하, 0.50 이하, 0.40 이하, 0.30 이하, 0.20 이하, 또는 0.10 이하여도 된다. 질량비 B/A는, 0 이상이고, 발포체에 있어서 인열 강도가 향상되기 쉬운 관점에서, 0을 초과하는 것이 바람직하며, 0.10 이상, 0.20 이상, 0.30 이상, 0.40 이상, 0.50 이상, 0.60 이상, 1.00 이상, 1.50 이상, 2.00 이상, 2.20 이상, 2.50 이상, 3.00 이상, 4.00 이상, 5.00 이상, 6.00 이상, 7.00 이상, 8.00 이상, 9.00 이상, 10.00 이상, 11.00 이상, 또는 11.60 이상이 바람직하다. 이들 관점에서, 질량비 B/A는, 0 초과 12.00 이하, 0 초과 10.00 이하, 0 초과 6.00 이하, 0 초과 1.00 이하, 0 초과 0.80 이하, 0 초과 0.60 이하, 0.10∼12.00, 0.50∼12.00, 0.55∼12.00, 0.80∼12.00, 1.00∼12.00, 6.00∼12.00, 8.00∼12.00, 0.10∼10.00, 0.50∼10.00, 1.00∼10.00, 또는 1.00∼6.00이 바람직하다.
말단 작용기 A 및 말단 작용기 B의 합계량(말단 작용기 A 및 말단 작용기 B의 함유량의 합계. 질량 합계(A+B))은, 황 변성 클로로프렌 고무의 전량을 기준으로 하여 0.10∼1.00질량%이다. 질량 합계(A+B)가 0.10질량%에 미치지 않으면, 발포체에 있어서, 수축률의 증가를 야기함과 함께, 우수한 외관이 얻어지지 않는다. 질량 합계(A+B)가 1.00질량%를 초과하면, 무니 점도의 저하가 현저하여 실용적이지 않다(발포체가 얻어지지 않는다).
질량 합계(A+B)는, 황 변성 클로로프렌 고무의 전량을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. 질량 합계(A+B)는, 발포체에 있어서 인열 강도 및 수축률의 균형을 조정하는 관점에서, 0.15질량% 이상, 0.20질량% 이상, 0.24질량% 이상, 0.25질량% 이상, 0.30질량% 이상, 0.35질량% 이상, 0.37질량% 이상, 0.38질량% 이상, 0.40질량% 이상, 0.42질량% 이상, 0.45질량% 이상, 0.50질량% 이상, 0.51질량% 이상, 0.55질량% 이상, 0.57질량% 이상, 0.60질량% 이상, 0.65질량% 이상, 0.66질량% 이상, 0.70질량% 이상, 0.80질량% 이상, 0.85질량% 이상, 또는 0.88질량% 이상이어도 된다. 질량 합계(A+B)는, 발포체에 있어서 인열 강도 및 수축률의 균형을 조정하는 관점에서, 0.90질량% 이하, 0.88질량% 이하, 0.85질량% 이하, 0.80질량% 이하, 0.70질량% 이하, 0.66질량% 이하, 0.65질량% 이하, 0.60질량% 이하, 0.57질량% 이하, 0.55질량% 이하, 0.51질량% 이하, 0.50질량% 이하, 0.45질량% 이하, 0.42질량% 이하, 0.40질량% 이하, 0.38질량% 이하, 0.37질량% 이하, 0.35질량% 이하, 0.30질량% 이하, 0.25질량% 이하, 또는 0.24질량% 이하여도 된다. 이들 관점에서, 질량 합계(A+B)는, 0.20∼0.90질량%, 0.20∼0.70질량%, 0.20∼0.65질량%, 0.20∼0.55질량%, 0.20∼0.40질량%, 0.40∼0.70질량%, 또는 0.55∼0.70질량%여도 된다.
황 변성 클로로프렌 고무 중의 말단 작용기 A 및 말단 작용기 B의 함유량은, 실시예에 기재된 수순으로 정량할 수 있다.
황 변성 클로로프렌 고무는, 하기 일반식 (C)로 표시되는 작용기를 갖고 있지 않아도 되고, 하기 일반식 (C)로 표시됨과 함께 분자 말단에 위치하는 작용기를 갖고 있지 않아도 된다.
(식 중, Rc는, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)
황 변성 클로로프렌 고무의 제조 방법은, 황(S8)의 존재하에서 클로로프렌을 유화 중합하여 중합체를 얻는 중합 공정과, 상기 중합체 및 싸이아졸 화합물을 혼합하는 분자량 조정 공정(혼합 공정)을 갖는다. 황 변성 클로로프렌 고무의 제조 방법의 일 태양은, 적어도 클로로프렌과 황을 유화 중합하여 중합액을 얻는 중합 공정과, 중합액 중에 싸이아졸 화합물을 첨가하는 것에 의해, 중합액 중의 중합체의 분자량을 조정하는 분자량 조정 공정을 갖는다.
황 변성 클로로프렌 고무의 제조 방법에서는, 예를 들면, 중합체(예를 들면 중합체의 주쇄)에 황을 도입하는 것이 가능하고, 폴리설파이드 결합(S2∼S8)을 도입할 수도 있다. 황 변성 클로로프렌 고무는, 황의 존재하에서, 클로로프렌 단독, 또는 클로로프렌과 다른 단량체를 유화 중합하여 황을 도입한 황 변성 클로로프렌 중합체를, 싸이아졸 화합물을 이용하여 분자량 조정하는 것에 의해 얻어지는 라텍스, 및 이 라텍스를 일반적인 방법으로 건조 세정하여 얻어진 황 변성 클로로프렌 고무를 포함한다.
이하, 황 변성 클로로프렌 고무의 제조 공정에 따라 상세하게 설명한다.
황 변성 클로로프렌 고무의 제조 방법에서는, 우선, 중합 공정에 있어서, 황의 존재하에서 클로로프렌을 유화 중합하여 중합체를 얻는다. 중합체는, 중합액 중의 중합체여도 된다. 중합 공정에서는, 필요에 따라서, 클로로프렌과, 클로로프렌과 공중합 가능한 전술한 단량체를 유화 중합시켜도 된다. 클로로프렌의 사용량, 또는 클로로프렌과 공중합 가능한 단량체의 사용량은, 전술한 사용량인 것이 바람직하다.
유화 중합에 있어서의 황(S8)의 사용량은, 단량체(중합시키는 단량체의 합계) 100질량부에 대해서 하기의 범위가 바람직하다. 황의 사용량은, 얻어지는 황 변성 클로로프렌 고무의 충분한 기계적 특성 또는 동적 특성이 얻어지기 쉬운 관점에서, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하다. 황의 사용량은, 얻어지는 황 변성 클로로프렌 고무의 금속에 대한 점착성이 지나치게 강해지는 것이 억제되는 것에 의해 가공하기 쉬운 관점에서, 0.6질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이하가 보다 바람직하다. 이들 관점에서, 황의 사용량은, 0.01∼0.6질량부가 바람직하고, 0.1∼0.5질량부가 보다 바람직하다.
유화 중합에 이용하는 유화제로서는, 클로로프렌의 유화 중합에 이용하는 것이 가능한 공지의 유화제를 1종 또는 2종 이상, 자유롭게 선택하여 이용할 수 있다. 유화제로서는, 로진산류, 지방산류, 방향족 설폰산 포르말린 축합물의 금속염, 도데실벤젠설폰산 나트륨, 도데실벤젠설폰산 칼륨, 알킬 다이페닐 에터 설폰산 나트륨, 알킬 다이페닐 에터 설폰산 칼륨, 폴리옥시에틸렌 알킬 에터 설폰산 나트륨, 폴리옥시프로필렌 알킬 에터 설폰산 나트륨, 폴리옥시에틸렌 알킬 에터 설폰산 칼륨, 폴리옥시프로필렌 알킬 에터 설폰산 칼륨 등을 들 수 있다. 유화제로서는, 발포체에 있어서, 인열 강도가 향상되기 쉽고, 수축률이 저감되기 쉬우며, 우수한 외관이 얻어지기 쉬운 관점에서, 로진산류가 바람직하다. 「로진산류」란, 로진산, 불균화 로진산, 불균화 로진산의 알칼리 금속염(예를 들면 불균화 로진산 칼륨) 등을 의미한다. 불균화 로진산의 구성 성분으로서는, 세스퀴테르펜, 8,5-아이소피마르산, 다이하이드로피마르산, 세코데하이드로아비에트산, 다이하이드로아비에트산, 데아이소프로필데하이드로아비에트산, 데메틸데하이드로아비에트산 등을 들 수 있다. 지방산류로서는, 지방산(예를 들면 탄소수 6∼22의 포화 또는 불포화 지방산), 지방산의 금속염(예를 들면 라우릴 황산 나트륨) 등을 들 수 있다.
유화제로서는, 발포체에 있어서, 인열 강도가 향상되기 쉽고, 수축률이 저감되기 쉬우며, 우수한 외관이 얻어지기 쉬운 관점에서, 방향족 설폰산 포르말린 축합물의 금속염이 바람직하고, β-나프탈렌설폰산 포르말린 축합물의 나트륨염이 보다 바람직하다. β-나프탈렌설폰산 포르말린 축합물의 나트륨염은, 범용으로 이용되는 유화제이며, 소량 첨가함으로써 안정성이 향상되어, 제조 과정에 있어서 응집 및 석출을 하지 않고, 안정적으로 라텍스를 제조할 수 있다. 적합하게 이용되는 다른 유화제로서는, 예를 들면, 불균화 로진산의 알칼리 금속염과, 탄소수 6∼22의 포화 또는 불포화 지방산의 혼합물로 이루어지는 알칼리 비누 수용액을 들 수 있다.
유화 중합 개시 시의 유화액(예를 들면 수성 유화액)의 pH는, 10.5 이상인 것이 바람직하다. 여기에서, 「유화액」이란, 유화 중합 개시 직전의, 클로로프렌과 다른 성분(클로로프렌과 공중합 가능한 단량체, 유화제, 황(S8) 등)의 혼합액이다. 「유화액」은, 이들 다른 성분(클로로프렌과 공중합 가능한 단량체, 황(S8) 등)의 후첨가, 분할 첨가 등에 의해 그 조성이 순차적으로 바뀌는 경우도 포함한다. 유화액의 pH가 10.5 이상임으로써, 중합 중의 폴리머 석출 등을 방지하여, 안정적으로 중합을 제어할 수 있다. 유화제로서 로진산류를 이용한 경우에 당해 효과를 특히 적합하게 얻을 수 있다. 유화액의 pH는, 유화 중합 시에 존재하고 있는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 성분량에 의해 조정할 수 있다.
유화 중합의 중합 온도는, 중합 제어성 및 생산성이 우수한 관점에서, 0∼55℃가 바람직하고, 30∼55℃가 보다 바람직하다.
중합 개시제로서는, 통상의 라디칼 중합에서 이용되는 과황산 칼륨, 과산화 벤조일, 과황산 암모늄, 과산화 수소 등을 이용할 수 있다. 예를 들면, 중합은, 하기의 범위의 중합률(전화율)로 행해지고, 이어서, 중합 정지제(중합 금지제)를 가하여 정지시킨다.
중합률은, 생산성이 우수한 관점에서, 60% 이상이 바람직하고, 70% 이상이 보다 바람직하다. 중합률은, 얻어지는 황 변성 클로로프렌 고무의 가공성에 영향을 미치는 분기 구조의 발달 또는 겔의 생성을 억제하는 관점에서, 95% 이하가 바람직하고, 90% 이하가 보다 바람직하다. 이들 관점에서, 중합률은, 60∼95%가 바람직하고, 70∼90%가 보다 바람직하다.
중합 정지제로서는, 다이에틸하이드록실아민, 싸이오다이페닐아민, 4-tert-뷰틸카테콜, 2,2'-메틸렌비스-4-메틸-6-tert-뷰틸페놀 등을 들 수 있다. 중합 정지제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
분자량 조정 공정에서는, 중합 공정에서 얻어진 중합체, 및 싸이아졸 화합물을 혼합한다. 분자량 조정 공정에서는, 중합 공정에서 얻어진 중합체, 및 싸이아졸 화합물을 반응시키는 것에 의해 중합체의 분자량을 조정하는 것이 가능하고, 예를 들면, 중합 공정에서 얻어진 중합액 중에 싸이아졸 화합물을 첨가하는 것에 의해, 중합액 중의 중합체의 분자량을 조정할 수 있다. 분자량 조정 공정에서는, 예를 들면, 중합체(예를 들면 중합체의 주쇄) 중에 존재하는 황(예를 들면 폴리설파이드 결합(S2∼S8))과 싸이아졸 화합물이 반응함으로써, 싸이아졸 화합물에서 유래하는 전술한 말단 작용기 A를 형성하면서, 중합체를 절단 또는 해중합시킬 수 있다. 이하, 중합체를 절단 또는 해중합하기 위해서 이용하는 약품을 「분자량 조정제」라고 칭한다.
싸이아졸 화합물(싸이아졸환을 갖는 화합물)로서는, 공지의 싸이아졸 화합물을 1종 또는 2종 이상, 자유롭게 선택하여 이용할 수 있다. 싸이아졸 화합물은, 발포체에 있어서, 인열 강도가 향상되기 쉽고, 수축률이 저감되기 쉬우며, 우수한 외관이 얻어지기 쉬운 관점에서, N-사이클로헥실-2-벤조싸이아졸설펜아마이드, N-사이클로헥실-4-메틸-2-벤조싸이아졸설펜아마이드, N-사이클로헥실-4,5-다이메틸-2-벤조싸이아졸설펜아마이드, N,N-다이사이클로헥실-1,3-벤조싸이아졸-2-설펜아마이드, N-(tert-뷰틸)-2-벤조싸이아졸설펜아마이드, N,N-다이아이소프로필-2-벤조싸이아졸설펜아마이드, 4,5-다이하이드로싸이아졸-2-설펜아마이드, N-사이클로헥실-4,5-다이하이드로싸이아졸-2-설펜아마이드, N-옥시다이에틸벤조싸이아졸-2-설펜아마이드, 2-(4'-모폴린일다이싸이오)벤조싸이아졸, 2-머캅토벤조싸이아졸, 4,5-다이하이드로-2-머캅토싸이아졸, 다이벤질싸이아졸일 다이설파이드, 및 2-(모폴리노다이싸이오)벤조싸이아졸로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 싸이아졸 화합물은, 발포체에 있어서, 인열 강도가 향상되기 쉽고, 수축률이 저감되기 쉬우며, 우수한 외관이 얻어지기 쉬운 관점에서, 벤조싸이아졸 화합물(벤조싸이아졸환을 갖는 화합물)을 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 따른 발포 고무 조성물은, 싸이아졸 화합물이 N-사이클로헥실-2-벤조싸이아졸설펜아마이드 및 N-(tert-뷰틸)-2-벤조싸이아졸설펜아마이드를 포함하지 않는 태양이어도 된다.
싸이아졸 화합물의 사용량(첨가량)은, 중합체(예를 들면 중합액 중의 중합체) 100질량부에 대해서 0.2∼3질량부가 바람직하다. 싸이아졸 화합물의 사용량이 0.2질량부 이상임으로써, 발포체에 있어서, 인열 강도가 향상되기 쉽고, 수축률이 저감되기 쉬우며, 우수한 외관이 얻어지기 쉽다. 싸이아졸 화합물의 사용량이 3질량부 이하임으로써, 적당한 무니 점도를 얻기 쉽고, 그 결과, 가황 성형성을 향상시키기 쉽다. 싸이아졸 화합물의 사용량이 0.2∼3질량부인 것에 의해, 황 변성 클로로프렌 고무에 있어서의 말단 작용기 A의 함유량을 0.01∼0.50질량%(예를 들면 0.05∼0.40질량%. 기준: 황 변성 클로로프렌 고무의 전량)로 조정하기 쉬움과 함께, 발포 고무 조성물에 있어서의 싸이아졸 화합물의 함유량(잔존량)을 0.0001∼0.0200질량부(예를 들면 0.0005∼0.0100질량부. 기준: 황 변성 클로로프렌 고무 100질량부)로 조정하기 쉽다.
분자량 조정 공정에서는, 분자량 조정제로서 싸이아졸 화합물 및 다이싸이오카밤산계 화합물을 병용할 수 있다. 분자량 조정 공정에서는, 중합 공정에서 얻어지는 중합체, 싸이아졸 화합물, 및 다이싸이오카밤산계 화합물을 혼합하는 것이 가능하고, 중합 공정에서 얻어지는 중합체, 싸이아졸 화합물, 및 다이싸이오카밤산계 화합물을 반응시킬 수 있다. 이에 의해, 다이싸이오카밤산계 화합물이 싸이아졸 화합물과 반응하여, 싸이아졸 화합물 단체(單體) 또는 다이싸이오카밤산계 화합물 단체를 이용하는 경우와 비교하여 중합체 중의 황(예를 들면 폴리설파이드 결합)과의 반응성이 높은 반응물을 형성하여, 무니 점도를 용이하게 조정할 수 있다. 반응물이 중합체 중의 황(예를 들면 폴리설파이드 결합. 예를 들면 중합체의 주쇄 중의 황)과 반응함으로써, 싸이아졸 화합물에서 유래하는 전술한 말단 작용기 A와, 다이싸이오카밤산계 화합물에서 유래하는 전술한 말단 작용기 B를 적합하게 형성할 수 있다.
다이싸이오카밤산계 화합물로서는, 다이싸이오카밤산, 다이싸이오카밤산염, 모노알킬다이싸이오카밤산, 모노알킬다이싸이오카밤산염, 모노아릴다이싸이오카밤산, 모노아릴다이싸이오카밤산염, 다이알킬다이싸이오카밤산, 다이알킬다이싸이오카밤산염, 다이아릴다이싸이오카밤산, 다이아릴다이싸이오카밤산염, 테트라알킬티우람 다이설파이드, 테트라아릴알킬티우람 다이설파이드 등을 들 수 있다. 염으로서는, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 아연염, 암모늄염, 니켈염 등을 들 수 있다.
다이싸이오카밤산계 화합물로서는, 공지의 다이싸이오카밤산계 화합물을 1종 또는 2종 이상, 자유롭게 선택하여 이용할 수 있다. 다이싸이오카밤산계 화합물은, 발포체에 있어서, 인열 강도가 향상되기 쉽고, 수축률이 저감되기 쉬우며, 우수한 외관이 얻어지기 쉬운 관점에서, 테트라알킬티우람 다이설파이드 및 테트라아릴알킬티우람 다이설파이드로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 다이싸이오카밤산계 화합물은, 발포체에 있어서, 인열 강도가 향상되기 쉽고, 수축률이 저감되기 쉬우며, 우수한 외관이 얻어지기 쉬운 관점에서, 다이싸이오카밤산, 다이싸이오카밤산 나트륨, 다이싸이오카밤산 칼륨, 다이싸이오카밤산 칼슘, 다이싸이오카밤산 아연, 다이싸이오카밤산 암모늄, 다이싸이오카밤산 니켈, 모노-2-에틸헥실다이싸이오카밤산, 모노-2-에틸헥실다이싸이오카밤산 나트륨, 모노-2-에틸헥실다이싸이오카밤산 칼륨, 모노-2-에틸헥실다이싸이오카밤산 칼슘, 모노-2-에틸헥실다이싸이오카밤산 아연, 모노-2-에틸헥실카밤산 암모늄, 모노-2-에틸헥실카밤산 니켈, 모노벤질다이싸이오카밤산, 모노벤질다이싸이오카밤산 나트륨, 모노벤질다이싸이오카밤산 칼륨, 모노벤질다이싸이오카밤산 칼슘, 모노벤질다이싸이오카밤산 아연, 모노벤질다이싸이오카밤산 암모늄, 모노벤질다이싸이오카밤산 니켈, 다이-2-에틸헥실다이싸이오카밤산, 다이-2-에틸헥실다이싸이오카밤산 나트륨, 다이-2-에틸헥실다이싸이오카밤산 칼륨, 다이-2-에틸헥실다이싸이오카밤산 칼슘, 다이-2-에틸헥실다이싸이오카밤산 아연, 다이-2-에틸헥실카밤산 암모늄, 다이-2-에틸헥실카밤산 니켈, 다이벤질다이싸이오카밤산, 다이벤질다이싸이오카밤산 나트륨, 다이벤질다이싸이오카밤산 칼륨, 다이벤질다이싸이오카밤산 칼슘, 다이벤질다이싸이오카밤산 아연, 다이벤질다이싸이오카밤산 암모늄, 다이벤질다이싸이오카밤산 니켈, 테트라키스(2-에틸헥실)티우람 다이설파이드, 및 테트라벤질티우람 다이설파이드로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 다이벤질다이싸이오카밤산, 다이벤질다이싸이오카밤산 나트륨, 다이벤질다이싸이오카밤산 칼륨, 다이벤질다이싸이오카밤산 아연, 다이벤질다이싸이오카밤산 암모늄, 다이벤질다이싸이오카밤산 니켈, 다이-2-에틸헥실다이싸이오카밤산 나트륨, 다이-2-에틸헥실다이싸이오카밤산 칼륨, 다이-2-에틸헥실다이싸이오카밤산 칼슘, 다이-2-에틸헥실다이싸이오카밤산 아연, 다이-2-에틸헥실카밤산 암모늄, 테트라벤질티우람 다이설파이드, 및 테트라키스(2-에틸헥실)티우람 다이설파이드로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
다이싸이오카밤산계 화합물의 사용량(첨가량)은, 특별히 한정되지 않지만, 중합체(예를 들면 중합액 중의 중합체) 100질량부에 대해서, 0∼12질량부가 바람직하고, 0∼8질량부가 보다 바람직하고, 0질량부 초과 8질량부 이하가 더 바람직하며, 0.5∼4질량부가 특히 바람직하다. 다이싸이오카밤산계 화합물의 사용량이 이들 범위 내임으로써, 무니 점도의 제어가 한층 용이해지며, 발포체에 있어서, 인열 강도가 향상되기 쉽고, 우수한 외관이 얻어지기 쉽다. 다이싸이오카밤산계 화합물의 사용량이 0∼12질량부(예를 들면 0∼8질량부)인 것에 의해, 황 변성 클로로프렌 고무에 있어서의 말단 작용기 B의 함유량을 1.00질량% 미만(예를 들면 0.80질량% 이하. 기준: 황 변성 클로로프렌 고무의 전량)으로 조정하기 쉬움과 함께, 발포 고무 조성물에 있어서의 다이싸이오카밤산계 화합물의 함유량(잔존량)을 2.50질량부 이하(예를 들면 2.00질량부 이하. 기준: 황 변성 클로로프렌 고무 100질량부)로 조정하기 쉽다.
분자량 조정 공정을 거친 중합액을 일반적인 방법으로 냉각, pH 조정, 동결, 건조 등을 행하여 황 변성 클로로프렌 고무를 얻어도 된다.
본 실시형태에 따른 발포 고무 조성물은, 화학 발포제를 함유한다. 화학 발포제는, 유기 발포제 및 무기 발포제로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 된다. 유기 발포제로서는, 아조 화합물, 나이트로소 화합물, 설폰일 하이드라자이드 화합물, 아자이드 화합물 등을 들 수 있다.
아조 화합물로서는, 아조다이카본아마이드, 아조비스폼아마이드, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조헥사하이드로벤조나이트릴, 다이아조아미노벤젠 등을 들 수 있다. 나이트로소 화합물로서는, N,N'-다이나이트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-다이나이트로소-N,N'-다이메틸프탈아마이드 등을 들 수 있다. 설폰일 하이드라자이드 화합물로서는, p,p'-옥시비스벤젠설폰일 하이드라자이드, 벤젠설폰일 하이드라자이드, 벤젠-1,3-설폰일 하이드라자이드, 다이페닐설폰-3,3'-다이설폰일 하이드라자이드, 다이페닐 옥사이드-4,4'-다이설폰일 하이드라자이드, 파라톨루엔설폰일 하이드라자이드 등을 들 수 있다. 아자이드 화합물로서는, 테레프탈아자이드, p-t-뷰틸벤즈아자이드 등을 들 수 있다. 무기 발포제로서는, 탄산수소 나트륨, 탄산 암모늄, 중탄산 나트륨, 중탄산 암모늄, 아질산 암모늄, 칼슘 아자이드, 나트륨 아자이드, 붕수소 나트륨 등을 들 수 있다.
화학 발포제는, 발포체에 있어서, 인열 강도가 향상되기 쉽고, 수축률이 저감되기 쉬우며, 우수한 외관이 얻어지기 쉬운 관점에서, 유기 발포제를 포함하는 것이 바람직하고, 아조 화합물, 나이트로소 화합물, 설폰일 하이드라자이드 화합물 및 아자이드 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 아조 화합물 및 설폰일 하이드라자이드 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 더 바람직하다. 화학 발포제는, 아조 화합물, 나이트로소 화합물, 설폰일 하이드라자이드 화합물, 아자이드 화합물 및 무기 발포제로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 된다.
화학 발포제의 분해 온도는, 120∼200℃가 바람직하고, 130∼170℃가 보다 바람직하다. 화학 발포제의 분해 온도가 이와 같은 범위 내인 것에 의해, 화학 발포 및 가황의 제어가 용이하여, 발포체에 있어서, 수축률이 저감되기 쉬움과 함께 우수한 외관이 얻어지기 쉽다.
화학 발포제의 함유량은, 황 변성 클로로프렌 고무, 싸이아졸 화합물 및 다이싸이오카밤산계 화합물의 합계 100질량부에 대해서 3∼16질량부이다. 화학 발포제의 함유량이 3질량부에 미치지 않으면, 발포제량이 부족하므로, 발포체를 얻는 데 충분한 분해 가스양이 얻어지지 않는 경우가 있다. 화학 발포제의 함유량이 16질량부를 초과하면, 발포와 가황의 균형을 취하기 어려워, 얻어지는 발포체의 외관 또는 인열 강도가 뒤떨어지는 경우가 있다.
화학 발포제의 함유량은, 황 변성 클로로프렌 고무, 싸이아졸 화합물 및 다이싸이오카밤산계 화합물의 합계 100질량부에 대해서 하기의 범위가 바람직하다. 화학 발포제의 함유량은, 발포체에 있어서, 인열 강도가 향상되기 쉽고, 수축률이 저감되기 쉬우며, 우수한 외관이 얻어지기 쉬운 관점에서, 0.1질량부 이상, 0.5질량부 이상, 1질량부 이상, 3질량부 이상, 4질량부 이상, 5질량부 이상, 6질량부 이상, 6.5질량부 이상, 7질량부 이상, 또는 8질량부 이상이 바람직하다. 화학 발포제의 함유량은, 발포체에 있어서, 인열 강도가 향상되기 쉽고, 수축률이 저감되기 쉬우며, 우수한 외관이 얻어지기 쉬운 관점에서, 20질량부 이하, 18질량부 이하, 15질량부 이하, 12질량부 이하, 10질량부 이하, 10질량부 미만, 9질량부 이하, 또는 8질량부 이하가 바람직하다. 화학 발포제의 함유량은, 7질량부 이하, 6.5질량부 이하, 6질량부 이하, 또는 5질량부 이하여도 된다. 이들 관점에서, 화학 발포제의 함유량은, 0.1∼20질량부, 0.1질량부 이상 10질량부 미만, 1∼15질량부, 3∼15질량부, 5∼15질량부, 6∼15질량부, 7∼15질량부, 8∼15질량부, 3∼12질량부, 3∼10질량부, 3∼8질량부, 3∼7질량부, 또는 3∼6질량부가 바람직하다.
본 실시형태에 따른 발포 고무 조성물은, 미반응 분자량 조정제(싸이아졸 화합물, 다이싸이오카밤산계 화합물 등)를 함유해도 된다. 분자량 조정제로서는, 분자량 조정 공정에 관해서 전술한 분자량 조정제를 이용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 발포 고무 조성물에 있어서의 싸이아졸 화합물의 함유량(싸이아졸 화합물에 해당하는 화합물의 합계량. 예를 들면 잔존량)은, 황 변성 클로로프렌 고무 100질량부에 대해서 하기의 범위가 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 따른 발포 고무 조성물에 있어서의 특정 싸이아졸 화합물(예를 들면, 전술한 바와 같이 예시한 각 싸이아졸 화합물. N-사이클로헥실-2-벤조싸이아졸설펜아마이드, N-사이클로헥실-4-메틸-2-벤조싸이아졸설펜아마이드 등)의 함유량은, 황 변성 클로로프렌 고무 100질량부에 대해서 하기의 범위가 바람직하다. 싸이아졸 화합물의 함유량(예를 들면 미반응 싸이아졸 화합물의 잔존량)은, 분자량 조정 공정에서 이용하는 싸이아졸 화합물의 양, 분자량 조정 공정의 처리 시간 및 처리 온도 등에 의해 조정할 수 있다.
싸이아졸 화합물의 함유량은, 발포체에 있어서 수축률이 저감되기 쉬운 관점에서, 0.0001질량부 이상, 0.0003질량부 이상, 0.0004질량부 이상, 0.0005질량부 이상, 0.0006질량부 이상, 0.0010질량부 이상, 0.0015질량부 이상, 0.0020질량부 이상, 0.0025질량부 이상, 0.0030질량부 이상, 0.0031질량부 이상, 0.0035질량부 이상, 0.0040질량부 이상, 0.0045질량부 이상, 0.0050질량부 이상, 0.0052질량부 이상, 0.0055질량부 이상, 0.0060질량부 이상, 0.0070질량부 이상, 0.0080질량부 이상, 0.0090질량부 이상, 0.0100질량부 이상, 또는 0.0110질량부 이상이 바람직하다. 싸이아졸 화합물의 함유량은, 발포체에 있어서 인열 강도가 향상되기 쉬운 관점에서, 0.0200질량부 이하, 0.0150질량부 이하, 0.0110질량부 이하, 0.0100질량부 이하, 0.0090질량부 이하, 0.0080질량부 이하, 0.0070질량부 이하, 0.0060질량부 이하, 0.0055질량부 이하, 0.0052질량부 이하, 0.0050질량부 이하, 0.0045질량부 이하, 0.0040질량부 이하, 0.0035질량부 이하, 0.0031질량부 이하, 0.0030질량부 이하, 0.0025질량부 이하, 0.0020질량부 이하, 0.0015질량부 이하, 0.0010질량부 이하, 0.0006질량부 이하, 0.0005질량부 이하, 또는 0.0004질량부 이하가 바람직하다. 이들 관점에서, 싸이아졸 화합물의 함유량은, 0.0001∼0.0200질량부, 0.0004∼0.0150질량부, 0.0004∼0.0100질량부, 0.0004∼0.0060질량부, 0.0004∼0.0040질량부, 0.0004∼0.0020질량부, 0.0005∼0.0150질량부, 0.0030∼0.0150질량부, 0.0050∼0.0150질량부, 0.0070∼0.0150질량부, 0.0005∼0.0100질량부, 0.0005∼0.0060질량부, 0.0005∼0.0040질량부, 0.0005∼0.0020질량부, 0.0030∼0.0100질량부, 0.0050∼0.0100질량부, 또는 0.0070∼0.0100질량부가 바람직하다.
본 실시형태에 따른 발포 고무 조성물에 있어서의 다이싸이오카밤산계 화합물의 함유량(다이싸이오카밤산계 화합물에 해당하는 화합물의 합계량. 예를 들면 잔존량)은, 발포체에 있어서 인열 강도 및 수축률의 균형을 조정하는 관점에서, 황 변성 클로로프렌 고무 100질량부에 대해서 하기의 범위여도 된다. 또한, 본 실시형태에 따른 발포 고무 조성물에 있어서의 특정 다이싸이오카밤산계 화합물(예를 들면, 전술한 바와 같이 예시한 각 다이싸이오카밤산계 화합물. 테트라벤질티우람 다이설파이드, 테트라키스(2-에틸헥실)티우람 다이설파이드 등)의 함유량은, 발포체에 있어서 인열 강도 및 수축률의 균형을 조정하는 관점에서, 황 변성 클로로프렌 고무 100질량부에 대해서 하기의 범위여도 된다. 다이싸이오카밤산계 화합물의 함유량(예를 들면 미반응 다이싸이오카밤산계 화합물의 잔존량)은, 분자량 조정 공정에서 이용하는 다이싸이오카밤산계 화합물의 양, 분자량 조정 공정의 처리 시간 및 처리 온도 등에 의해 조정할 수 있다.
다이싸이오카밤산계 화합물의 함유량은, 2.50질량부 이하, 2.00질량부 이하, 1.80질량부 이하, 1.70질량부 이하, 1.50질량부 이하, 1.40질량부 이하, 1.37질량부 이하, 1.35질량부 이하, 1.30질량부 이하, 1.20질량부 이하, 1.10질량부 이하, 1.00질량부 이하, 0.90질량부 이하, 0.80질량부 이하, 0.70질량부 이하, 0.60질량부 이하, 0.50질량부 이하, 0.45질량부 이하, 또는 0.42질량부 이하여도 된다. 다이싸이오카밤산계 화합물의 함유량은, 0질량부 이상, 0질량부 초과, 0.01질량부 이상, 0.05질량부 이상, 0.10질량부 이상, 0.20질량부 이상, 0.30질량부 이상, 0.40질량부 이상, 0.42질량부 이상, 0.45질량부 이상, 0.50질량부 이상, 0.60질량부 이상, 0.70질량부 이상, 0.80질량부 이상, 0.90질량부 이상, 1.00질량부 이상, 1.10질량부 이상, 1.20질량부 이상, 1.30질량부 이상, 1.35질량부 이상, 1.37질량부 이상, 1.40질량부 이상, 1.50질량부 이상, 1.70질량부 이상, 1.80질량부 이상, 또는 2.00질량부 이상이어도 된다. 이들 관점에서, 다이싸이오카밤산계 화합물의 함유량은, 0∼2.50질량부, 0질량부 초과 2.50질량부 이하, 0∼2.00질량부, 0질량부 초과 2.00질량부 이하, 0∼1.70질량부, 0질량부 초과 1.70질량부 이하, 0∼1.35질량부, 0질량부 초과 1.35질량부 이하, 0∼1.00질량부, 0질량부 초과 1.00질량부 이하, 0.40∼1.70질량부, 0.80∼1.70질량부, 1.00∼1.70질량부, 0.40∼1.35질량부, 또는 0.40∼1.00질량부여도 된다.
본 실시형태에 따른 발포 고무 조성물에 있어서, 싸이아졸 화합물의 함유량(예를 들면 잔존량) C에 대한 다이싸이오카밤산계 화합물의 함유량(예를 들면 잔존량) D의 질량비 D/C는, 하기의 범위가 바람직하다. 질량비 D/C는, 얻어지는 발포체의 인열 강도 및 수축률의 물성 균형이 한층 양호한 관점에서, 2500 이하, 2300 이하, 또는 2000 이하가 바람직하다. 질량비 D/C는, 발포체에 있어서 인열 강도 및 수축률의 균형을 조정하는 관점에서, 1800 이하, 1600 이하, 1500 이하, 1200 이하, 1000 이하, 800 이하, 700 이하, 600 이하, 500 이하, 400 이하, 300 이하, 200 이하, 150 이하, 130 이하, 120 이하, 110 이하, 100 이하, 80 이하, 50 이하, 30 이하, 또는 10 이하여도 된다. 질량비 D/C는, 0 이상이고, 발포체에 있어서 인열 강도 및 수축률의 균형을 조정하는 관점에서, 0을 초과해도 되며, 5 이상, 10 이상, 30 이상, 50 이상, 80 이상, 100 이상, 110 이상, 120 이상, 130 이상, 150 이상, 200 이상, 300 이상, 400 이상, 500 이상, 600 이상, 700 이상, 800 이상, 1000 이상, 1200 이상, 1500 이상, 1600 이상, 1800 이상, 또는 2000 이상이어도 된다. 이들 관점에서, 질량비 D/C는, 0∼2500, 0 초과 2500 이하, 0∼2000, 0 초과 2000 이하, 0∼1500, 0∼1000, 0∼300, 0∼130, 100∼2500, 130∼2500, 또는 1000∼2500이어도 된다.
싸이아졸 화합물의 함유량 및 다이싸이오카밤산계 화합물의 함유량은, 실시예에 기재된 수순으로 정량할 수 있다. 황 변성 클로로프렌 고무에 대한 싸이아졸 화합물의 상대량, 및 황 변성 클로로프렌 고무에 대한 다이싸이오카밤산계 화합물의 상대량은, 황 변성 클로로프렌 고무, 싸이아졸 화합물 및 다이싸이오카밤산계 화합물의 혼합물에 대해서 황 변성 클로로프렌 고무, 싸이아졸 화합물 및 다이싸이오카밤산계 화합물 이외의 성분을 혼합하기 전후에 있어서 동등하게 유지될 수 있다.
본 실시형태에 따른 발포 고무 조성물에 있어서, 설펜아마이드 화합물의 함유량은, 황 변성 클로로프렌 고무 100질량부에 대해서, 0.0005질량부 이하, 0.0005질량부 미만, 0.0001질량부 이하, 또는 0.00001질량부 이하여도 된다. 본 실시형태에 따른 발포 고무 조성물은, 실질적으로 설펜아마이드 화합물을 함유하지 않아도 된다(설펜아마이드 화합물의 전술한 함유량은, 실질적으로 0질량부여도 된다).
본 실시형태에 따른 발포 고무 조성물에 있어서, 유기 과산화물의 함유량은, 황 변성 클로로프렌 고무 100질량부에 대해서, 1질량부 이하, 1질량부 미만, 0.1질량부 이하, 또는 0.01질량부 이하여도 된다. 본 실시형태에 따른 발포 고무 조성물은, 실질적으로 유기 과산화물을 함유하지 않아도 된다(유기 과산화물의 전술한 함유량은, 실질적으로 0질량부여도 된다).
황 변성 클로로프렌 고무, 싸이아졸 화합물 및 다이싸이오카밤산계 화합물의 혼합물의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는, 특별히 한정되지 않지만, 하기의 범위가 바람직하다. 무니 점도는, 가공성을 유지하기 쉬운 관점에서, 10 이상, 15 이상, 20 이상, 25 이상, 또는 30 이상이 바람직하다. 무니 점도는, 가공성을 유지하기 쉬운 관점에서, 90 이하, 85 이하, 80 이하, 75 이하, 70 이하, 65 이하, 60 이하, 55 이하, 또는 50 이하가 바람직하다. 이들 관점에서, 무니 점도는, 10∼90, 또는 20∼80이 바람직하다. 무니 점도는, 분자량 조정제의 첨가량, 분자량 조정 공정의 처리 시간 및 처리 온도 등에 의해 조정할 수 있다. 황 변성 클로로프렌 고무, 싸이아졸 화합물 및 다이싸이오카밤산계 화합물의 혼합물의 무니 점도는, 본 실시형태에 따른 발포 고무 조성물에 포함되는 황 변성 클로로프렌 고무, 싸이아졸 화합물 및 다이싸이오카밤산계 화합물을 특정하는 것에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태에 따른 발포 고무 조성물은, 가황제, 가공 조제(활제), 노화 방지제, 금속 화합물, 가소제, 충전제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
가황제로서는, 금속 산화물 등을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 납, 사산화 삼납, 삼산화 철, 이산화 타이타늄, 산화 칼슘, 하이드로탈사이트 등을 들 수 있다. 가황제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 가황제의 함유량은, 황 변성 클로로프렌 고무, 싸이아졸 화합물 및 다이싸이오카밤산계 화합물의 혼합물 100질량부에 대해서 3∼15질량부가 바람직하다.
가공 조제로서는, 스테아르산 등의 지방산; 폴리에틸렌 등의 파라핀계 가공 조제; 지방산 아마이드 등을 들 수 있다. 가공 조제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 가공 조제의 함유량은, 황 변성 클로로프렌 고무, 싸이아졸 화합물 및 다이싸이오카밤산계 화합물의 혼합물 100질량부에 대해서 0.5∼5질량부가 바람직하다.
본 실시형태에 따른 발포 고무 조성물은, 저장 시의 무니 점도의 변화를 방지하기 위해, 노화 방지제(예를 들면 소량의 노화 방지제)를 함유할 수 있다. 노화 방지제로서는, 클로로프렌 고무에 이용하는 것이 가능한 공지의 화합물을 1종 또는 2종 이상, 자유롭게 선택하여 이용할 수 있다. 노화 방지제로서는, 페닐-α-나프틸아민, 옥틸화 다이페닐아민, 다이뷰틸다이싸이오카밤산 니켈, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-페닐페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 4,4'-싸이오비스-(6-tert-뷰틸-3-메틸페놀) 등을 들 수 있다. 노화 방지제로서는, 옥틸화 다이페닐아민, 다이뷰틸다이싸이오카밤산 니켈 및 4,4'-싸이오비스-(6-tert-뷰틸-3-메틸페놀)로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
금속 화합물은, 황 변성 클로로프렌 고무의 가황 속도를 조정하기 위해, 또는 황 변성 클로로프렌 고무의 탈염산 반응에 의해 생기는 염화 수소 등의 염소원을 흡착하여, 황 변성 클로로프렌 고무가 열화되는 것을 억제하기 위해서 첨가 가능한 화합물이다. 금속 화합물로서는, 아연, 타이타늄, 마그네슘, 납, 철, 베릴륨, 칼슘, 바륨, 저마늄, 지르코늄, 바나듐, 몰리브데넘, 텅스텐 등의 산화물 또는 수산화물 등을 이용할 수 있다. 금속 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
금속 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 황 변성 클로로프렌 고무, 싸이아졸 화합물 및 다이싸이오카밤산계 화합물의 혼합물 100질량부에 대해서 3∼15질량부의 범위가 바람직하다. 금속 화합물의 함유량을 이 범위로 조정하는 것에 의해, 성형품의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
가소제는, 황 변성 클로로프렌 고무의 경도를 낮추어, 그 저온 특성을 개량하기 위해서 첨가 가능한 성분이다. 또한, 황 변성 클로로프렌 고무를 이용하여 스펀지를 제조할 때에, 스펀지의 감촉을 향상시킬 수도 있다. 가소제로서는, 다이옥틸 프탈레이트, 다이옥틸 아디페이트{별명: 아디프산 비스(2-에틸헥실)}, 화이트 오일, 실리콘 오일, 나프텐 오일, 아로마 오일, 트라이페닐 포스페이트, 트라이크레실 포스페이트 등을 들 수 있다. 가소제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
가소제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 황 변성 클로로프렌 고무, 싸이아졸 화합물 및 다이싸이오카밤산계 화합물의 혼합물 100질량부에 대해서 50질량부 이하의 범위가 바람직하다. 가소제의 함유량을 이 범위로 조정하는 것에 의해, 성형품의 인열 강도를 유지하면서, 가소제의 전술한 효과를 발휘할 수 있다.
충전제는, 황 변성 클로로프렌 고무의 보강재로서 첨가 가능한 성분이다. 충전제로서는, 카본 블랙, 실리카, 클레이, 탤크, 탄산 칼슘 등을 들 수 있다. 충전제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<발포체 및 성형품>
본 실시형태에 따른 발포체는, 본 실시형태에 따른 발포 고무 조성물의 발포체이다. 본 실시형태에 따른 발포체는, 가황물이어도 되고, 스펀지여도 된다. 본 실시형태에 따른 발포체는, 본 실시형태에 따른 발포 고무 조성물을 발포시키는 것에 의해 얻는 것이 가능하고, 예를 들면, 발포 고무 조성물의 구성 성분(황 변성 클로로프렌 고무, 화학 발포제, 금속 화합물, 가소제, 충전제 등)을 롤, 밴버리 믹서, 압출기 등으로 혼합한 후에 발포제를 가하여, 발포시키면서 가황하는 것에 의해 얻을 수 있다.
본 실시형태에 따른 발포체를, 원하는 두께로 슬라이스 가공하는 것에 의해 발포 시트를 얻은 후, 당해 발포 시트의 적어도 한쪽 면에 섬유 기재(예를 들면, 폴리에스터 섬유, 나일론 섬유 등의 저지 천)를 적층(라미네이트)하는 것에 의해 적층 시트를 얻어도 된다. 본 실시형태에 따른 적층 시트는, 본 실시형태에 따른 발포체와, 당해 발포체를 지지하는 섬유 기재를 구비하고, 발포체가 시트 형상이다. 본 실시형태에 따른 적층 시트는, 웨트슈트용의 생지(生地)로서 이용하는 것이 가능하고, 적층 시트를 봉제하는 것에 의해 웨트슈트를 얻을 수 있다.
본 실시형태에 따른 성형품은, 본 실시형태에 따른 발포체로 이루어지는 성형품(예를 들면 스펀지 제품)이며, 본 실시형태에 따른 발포체를 성형하는 것에 의해 얻을 수 있다. 성형품으로서는, 웨트슈트 등을 들 수 있다. 웨트슈트의 구성 재료에 대해서는, 제품의 신뢰성의 향상을 위해, 인열 강도, 수축성, 외관 등이 우수한 재료가 요구되고 있다. 본 실시형태에 따른 성형품의 일 태양인 웨트슈트는, 종래의 황 변성 클로로프렌 고무를 이용한 웨트슈트보다도, 인열 강도가 높고, 수축률이 작으며, 또한 외관이 우수하다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하에 설명하는 실시예는, 본 발명의 대표적인 실시예의 일례를 나타낸 것이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 좁게 해석되는 것은 아니다.
<평가용 샘플의 제작>
(실시예 1)
[황 변성 클로로프렌 고무의 제작]
내용적 30L의 중합 캔에, 클로로프렌 100질량부, 황 0.55질량부, 순수 120질량부, 불균화 로진산 칼륨(하리마 화성 주식회사제) 4.00질량부, 수산화 나트륨 0.60질량부, 및 β-나프탈렌설폰산 포르말린 축합물의 나트륨염(가오 주식회사제, 상품명 「데몰 N」) 0.6질량부를 첨가하였다. 중합 개시 전의 수성 유화액의 pH는 12.8이었다. 중합 개시제로서 과황산 칼륨 0.1질량부를 첨가한 후, 중합 온도 40℃에서 질소 기류하에서 유화 중합을 행하였다. 전화율 85%가 된 시점에서, 중합 정지제인 다이에틸하이드록실아민 0.05질량부를 가하여 중합을 정지시키는 것에 의해 클로로프렌의 중합액을 얻었다.
얻어진 중합액에, 클로로프렌(용제) 5질량부, N-사이클로헥실-2-벤조싸이아졸설펜아마이드(분자량 조정제, 오우치 신코 화학공업 주식회사제, 상품명 「녹셀러 CZ」) 1질량부, 테트라벤질티우람 다이설파이드(분자량 조정제, 오우치 신코 화학공업 주식회사제, 상품명 「녹셀러 TBzTD」) 4질량부, β-나프탈렌설폰산 포르말린 축합물의 나트륨염(분산제) 0.05질량부, 및 라우릴 황산 나트륨(유화제) 0.05질량부를 첨가하여, 분자량 조정 전의 황 변성 클로로프렌 중합체 라텍스를 얻었다.
얻어진 황 변성 클로로프렌 중합체 라텍스를 감압 증류하여 미반응 단량체를 제거한 후, 교반하면서 온도 50℃에서 1시간 유지하여 분자량 조정하는 것에 의해, 황 변성 클로로프렌 고무를 함유하는 생고무(분자량 조정 후의 라텍스)를 얻었다. 「생고무」는, 황 변성 클로로프렌 고무 및 미반응 분자량 조정제를 함유하는 혼합물이다.
{말단 작용기의 함유량의 분석}
생고무를 냉각한 후, 통상적 방법의 동결-응고법으로 중합체를 단리하여 황 변성 클로로프렌 고무를 얻었다. 황 변성 클로로프렌 고무의 전량을 기준으로 하여, 하기 식 (A1)로 표시되는 N-사이클로헥실-2-벤조싸이아졸설펜아마이드 유래의 말단 작용기(싸이아졸 말단종 A1)의 함유량은 0.13질량%이고, 하기 식 (B1)로 표시되는 테트라벤질티우람 다이설파이드 유래의 말단 작용기(다이싸이오카밤산 말단종 B1)의 함유량은 0.29질량%였다.
황 변성 클로로프렌 고무에 있어서의 말단 작용기의 함유량은 이하의 수순으로 정량하였다. 우선, 황 변성 클로로프렌 고무를 벤젠 및 메탄올로 정제한 후, 재차 동결 건조하여 측정용 시료를 얻었다. 이 측정용 시료를 이용하여, JIS K-6239에 따라 1H-NMR 측정을 행하였다. 얻어진 측정 데이터를, 용매로서 이용한 중수소화 클로로폼 중의 클로로폼의 피크(7.24ppm)를 기준으로 보정하였다. 보정한 측정 데이터에 기초하여, 7.72∼7.83ppm에 피크 톱을 갖는 각 피크의 면적을 산출하여 말단 작용기(싸이아졸 말단종)의 함유량을 정량하고, 5.05∼5.50ppm에 피크 톱을 갖는 피크의 면적을 산출하여 말단 작용기(다이싸이오카밤산 말단종)의 함유량을 정량하였다.
{분자량 조정제의 잔존량의 측정}
전술한 생고무 중의 황 변성 클로로프렌 고무 100질량부에 대한 분자량 조정제의 함유량(잔존량)을 이하의 수순으로 정량하였다. 우선, 얻어진 생고무 1.5g을 벤젠 30mL에 용해한 후, 메탄올 60mL를 적하하였다. 이에 의해, 고무 성분(폴리머분)을 석출시켜 용매로부터 분리하고, 용매 가용 성분으로서 비고무분을 함유하는 액상을 회수하였다. 석출물에 대해, 재차, 마찬가지의 수순으로 벤젠 용해 및 메탄올 적하를 행하는 것에 의해 고무 성분을 분리하고, 용매 가용 성분으로서 비고무분을 함유하는 액상을 회수하였다. 1회째 및 2회째의 액상을 혼합한 후에 200mL로 정용(定容)하여 얻어진 액을 측정용 시료로서 얻었다. 이 측정용 시료를 액체 크로마토그래프(LC, 주식회사 히타치 제작소제, 펌프: L-6200, L-600, UV 검출기: L-4250)에 20μL 주입하였다. 액체 크로마토그래프의 이동상은, 아세토나이트릴 및 물의 비율을 변화시키면서 사용하고, 1mL/min의 유량으로 흘렸다. 칼럼으로서는, Inertsil ODS-3(φ4.6×150mm, 5μm, GL 사이언스 주식회사제)을 이용하였다. 싸이아졸 화합물(측정 파장: 300nm)의 표준액 0.05ppm, 0.1ppm 및 1.0ppm과, 다이싸이오카밤산계 화합물(측정 파장: 280nm)의 표준액 10ppm, 50ppm 및 100ppm을 이용하여 피크 검출 시간을 확인하고, 그 피크 면적으로부터 구한 검량선에 의해 정량치를 구하였다. 본 정량치와, 분석에 이용한 샘플양의 비교에 의해, 생고무 중의 미반응 싸이아졸 화합물 및 미반응 다이싸이오카밤산계 화합물의 함유량을 구하였다.
[샘플의 제작]
전술한 생고무 100질량부, 가공 조제 1(활제, 신니혼 리카 주식회사제, 상품명 「스테아르산 50S」) 1질량부, 가공 조제 2(활제, 에스 앤드 에스 재팬 주식회사제, 상품명 「스트럭톨 WB212」) 2질량부, 가공 조제 3(닛폰 세이로 주식회사제, 상품명 「파라핀 왁스 130°F」) 1질량부, 노화 방지제 1(오우치 신코 화학공업 주식회사제, 상품명 「녹락 AD-F」, 옥틸화 다이페닐아민) 1질량부, 노화 방지제 2(오우치 신코 화학공업 주식회사제, 상품명 「녹락 NBC」, 다이뷰틸다이싸이오카밤산 니켈) 1질량부, 산화 마그네슘(교와 화학공업 주식회사제, 상품명 「쿄와마그 150」) 4질량부, 충전제 1(아사히 카본 주식회사제, 상품명 「아사히 서멀」, 카본 블랙) 10질량부, 충전제 2(시라이시 칼슘 주식회사제, 상품명 「딕시 클레이」) 10질량부, 충전제 3(시라이시 칼슘 주식회사제, 상품명 「크라운 클레이」) 15질량부, 가소제 1(이데미쓰 고산 주식회사제, 상품명 「NP-24」, 나프텐계 광물유) 15질량부, 가소제 2(이데미쓰 고산 주식회사제, 상품명 「AH-16」, 방향족계 프로세스유) 20질량부, 가황제(사카이 화학공업 주식회사제, 산화 아연 2종) 5질량부, 및, 발포제 1(산쿄 가세이 주식회사제, 상품명 「셀마이크 S」, p,p'-옥시비스벤젠설폰일 하이드라자이드) 8질량부를, 8인치 롤을 이용하여 혼합하는 것에 의해 미가황 콤파운드를 얻었다. 다음으로, JIS K 6299에 준거하여 이 미가황 콤파운드에 대해서 하기 2번의 프레스 가황을 행하는 것에 의해 평가용 샘플(스펀지)을 제작하였다.
캐비티 영역이 세로 100mm, 가로 95mm, 높이 8mm인 금형에 미가황 콤파운드 102g(충전율 105%)을 넣고, 캐비티 영역에 대해서, 압력 3.5MPa 이상, 145℃의 조건하에서 1차 가황(1번째의 프레스 가황)을 20분간 행하였다. 그 후, 대기압하, 23℃의 조건하에서 10분간 정치하는 것에 의해 1차 가황 콤파운드를 얻었다. 그리고, 캐비티 영역이 세로 175mm, 가로 170mm, 높이 16mm인 금형에 이 1차 가황 콤파운드를 넣고, 캐비티 영역에 대해서, 압력 3.5MPa 이상, 155℃의 조건하에서 2차 가황(2번째의 프레스 가황)을 20분간 행하였다.
(실시예 2)
분자량 조정제인 N-사이클로헥실-2-벤조싸이아졸설펜아마이드의 첨가량을 1질량부로부터 0.5질량부로 변경하고, 테트라벤질티우람 다이설파이드의 첨가량을 4질량부로부터 8질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가용 샘플을 얻었다.
(실시예 3)
분자량 조정제인 N-사이클로헥실-2-벤조싸이아졸설펜아마이드의 첨가량을 1질량부로부터 2질량부로 변경하고, 테트라벤질티우람 다이설파이드의 첨가량을 4질량부로부터 2질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가용 샘플을 얻었다.
(실시예 4)
분자량 조정제인 N-사이클로헥실-2-벤조싸이아졸설펜아마이드의 첨가량을 1질량부로부터 3질량부로 변경하고, 테트라벤질티우람 다이설파이드의 첨가량을 4질량부로부터 2질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가용 샘플을 얻었다.
(실시예 5)
분자량 조정제인 N-사이클로헥실-2-벤조싸이아졸설펜아마이드의 첨가량을 1질량부로부터 0.5질량부로 변경하고, 테트라벤질티우람 다이설파이드의 첨가량을 4질량부로부터 2질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가용 샘플을 얻었다.
(실시예 6)
분자량 조정제인 N-사이클로헥실-2-벤조싸이아졸설펜아마이드의 첨가량을 1질량부로부터 3질량부로 변경하고, 테트라벤질티우람 다이설파이드를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가용 샘플을 얻었다.
(실시예 7)
분자량 조정제인 N-사이클로헥실-2-벤조싸이아졸설펜아마이드의 첨가량을 1질량부로부터 0.3질량부로 변경하고, 테트라벤질티우람 다이설파이드의 첨가량을 4질량부로부터 8질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 생고무를 얻었다.
(실시예 8)
분자량 조정제인 N-사이클로헥실-2-벤조싸이아졸설펜아마이드의 첨가량을 1질량부로부터 0.3질량부로 변경하고, 분자량 조정 시의 처리 시간을 1시간으로부터 3시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가용 샘플을 얻었다.
(실시예 9)
분자량 조정제인 N-사이클로헥실-2-벤조싸이아졸설펜아마이드의 첨가량을 1질량부로부터 1.5질량부로 변경하고, 분자량 조정 시의 처리 시간을 1시간으로부터 15분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가용 샘플을 얻었다.
(실시예 10)
분자량 조정제인 테트라벤질티우람 다이설파이드의 첨가량을 4질량부로부터 8질량부로 변경하고, 분자량 조정 시의 처리 시간을 1시간으로부터 15분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가용 샘플을 얻었다.
(실시예 11)
분자량 조정제로서, N-사이클로헥실-2-벤조싸이아졸설펜아마이드를, 하기 식 (A2)로 표시되는 말단 작용기를 부여하는 N-사이클로헥실-4-메틸-2-벤조싸이아졸설펜아마이드(Chemieliva pharma & Chem Co., LTD제)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가용 샘플을 얻었다. 황 변성 클로로프렌 고무의 전량을 기준으로 하여, N-사이클로헥실-4-메틸-2-벤조싸이아졸설펜아마이드 유래의 말단 작용기(싸이아졸 말단종 A2)의 함유량은 0.15질량%이고, 전술한 식 (B1)로 표시되는 테트라벤질티우람 다이설파이드 유래의 말단 작용기(다이싸이오카밤산 말단종 B1)의 함유량은 0.33질량%였다.
(실시예 12)
분자량 조정제로서, 테트라벤질티우람 다이설파이드를, 하기 식 (B2)로 표시되는 말단 작용기를 부여하는 테트라키스(2-에틸헥실)티우람 다이설파이드(오우치 신코 화학공업 주식회사제, 상품명 「녹셀러 TOT-N」)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가용 샘플을 얻었다. 황 변성 클로로프렌 고무의 전량을 기준으로 하여, 전술한 식 (A1)로 표시되는 N-사이클로헥실-2-벤조싸이아졸설펜아마이드 유래의 말단 작용기(싸이아졸 말단종 A1)의 함유량은 0.16질량%이고, 테트라키스(2-에틸헥실)티우람 다이설파이드 유래의 말단 작용기(다이싸이오카밤산 말단종 B2)의 함유량은 0.25질량%였다.
(실시예 13)
분자량 조정제로서, N-사이클로헥실-2-벤조싸이아졸설펜아마이드를, 전술한 식 (A2)로 표시되는 말단 작용기를 부여하는 N-사이클로헥실-4-메틸-2-벤조싸이아졸설펜아마이드로 변경함과 함께, 테트라벤질티우람 다이설파이드를, 전술한 식 (B2)로 표시되는 말단 작용기를 부여하는 테트라키스(2-에틸헥실)티우람 다이설파이드로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가용 샘플을 얻었다. 황 변성 클로로프렌 고무의 전량을 기준으로 하여, N-사이클로헥실-4-메틸-2-벤조싸이아졸설펜아마이드 유래의 말단 작용기(싸이아졸 말단종 A2)의 함유량은 0.14질량%이고, 테트라키스(2-에틸헥실)티우람 다이설파이드 유래의 말단 작용기(다이싸이오카밤산 말단종 B2)의 함유량은 0.32질량%였다.
(실시예 14)
8질량부의 발포제 1을 5질량부의 발포제 2(산쿄 가세이 주식회사제, 상품명 「셀마이크 C」, 아조다이카본아마이드)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가용 샘플을 얻었다.
(실시예 15)
8질량부의 발포제 1을 4질량부의 발포제 1 및 2.5질량부의 발포제 2(산쿄 가세이 주식회사제, 상품명 「셀마이크 C」, 아조다이카본아마이드)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가용 샘플을 얻었다.
(비교예 1)
분자량 조정제인 N-사이클로헥실-2-벤조싸이아졸설펜아마이드의 첨가량을 1질량부로부터 3질량부로 변경하고, 테트라벤질티우람 다이설파이드의 첨가량을 4질량부로부터 12질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가용 샘플을 얻었다.
(비교예 2)
분자량 조정제인 N-사이클로헥실-2-벤조싸이아졸설펜아마이드의 첨가량을 1질량부로부터 0.3질량부로 변경하고, 테트라벤질티우람 다이설파이드의 첨가량을 4질량부로부터 0.5질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가용 샘플을 얻었다.
(비교예 3)
분자량 조정제인 N-사이클로헥실-2-벤조싸이아졸설펜아마이드의 첨가량을 1질량부로부터 0.5질량부로 변경하고, 테트라벤질티우람 다이설파이드의 첨가량을 4질량부로부터 12질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가용 샘플을 얻었다.
(비교예 4)
분자량 조정제로서, N-사이클로헥실-2-벤조싸이아졸설펜아마이드 및 테트라벤질티우람 다이설파이드를, 하기 식으로 표시되는 말단 작용기를 부여하는 테트라에틸티우람 다이설파이드(오우치 신코 화학공업 주식회사제, 상품명 「녹셀러 TET」)로 변경하고, 그 첨가량을 2.5질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가용 샘플을 얻었다. 황 변성 클로로프렌 고무의 전량을 기준으로 하여, 테트라에틸티우람 다이설파이드 유래의 말단 작용기의 함유량은 0.26질량%였다.
(비교예 5)
발포제 1의 첨가량을 8질량부로부터 2질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가용 샘플을 얻었다.
(비교예 6)
발포제 1의 첨가량을 8질량부로부터 20질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가용 샘플을 얻었다.
<평가>
전술한 생고무 및 평가용 샘플(발포체)에 대해 평가를 행하였다. 실시예의 결과를 표 1 및 표 2에 나타내고, 비교예의 결과를 표 3에 나타낸다. 비교예 1에서는, 생고무의 무니 점도가 지나치게 낮으므로 평가용 샘플을 제작할 수 없었기 때문에 각 평가를 행하지 않았다. 비교예 5에서는, 발포되지 않아 평가용 샘플을 제작할 수 없었기 때문에 각 평가를 행하지 않았다.
(무니 점도)
전술한 생고무에 대해, JIS K 6300-1에 준거하여, L형 로터의 예열 시간 1분, 회전 시간 4분, 시험 온도 100℃에서 무니 점도(ML1+4)의 측정을 행하였다. 비교예 1의 생고무의 무니 점도는 지나치게 낮아 측정 불능이었다.
(인열 강도)
JIS K 6400-1에 준거하여, 타발 지그를 이용하여 전술한 평가용 샘플로부터 4호형 절입 없는 앵글형 시험편을 제작하였다. 그 후, JIS K6400-5에 준거하여 정속 인장 시험기로 시험 속도 500mm/분으로 측정하여, 시험편이 파단될 때까지의 동안에 나타낸 최대 인열 하중을 막 두께로 나누는 것에 의해 인열 강도를 얻었다.
(수축률)
전술한 평가용 샘플(제작 직후의 평가용 샘플)을 대기압하, 23℃의 조건하에서 168시간 정치한 후, 평가용 샘플의 표층을 두께 2mm±0.20mm로 슬라이스하여 스펀지 시트를 제작하였다. 슬라이스 직후의 스펀지 시트의 세로 가로의 크기를 측정하여 기준치로서 얻은 후, 대기압하, 23℃의 조건하에서 168시간 정치하였을 때의 스펀지 시트의 세로 가로의 크기를 재차 측정하였다. 수축률은, 슬라이스 직후의 스펀지 시트의 세로의 길이를 H0(mm), 가로의 길이를 L0(mm), 168시간 정치 후의 스펀지 시트의 세로의 길이를 H1(mm), 가로의 길이를 L1(mm)로 하여 하기 식으로부터 산출하였다.
수축률(%)=[(H0×L0-H1×L1)÷(H0×L0)]×100
(외관)
전술한 평가용 샘플(제작 직후의 평가용 샘플)을 대기압하, 23℃의 조건하에서 24시간 정치한 후, 평가용 샘플의 표면 상태를 육안으로 관찰하였다. 관찰은 이하의 3항목에 대해 행하여, 모든 항목에서 「A」였던 경우를 「A」라고 평가하고, 적어도 하나의 항목에서 「A」의 조건이 아니었던 경우를 「B」라고 평가하였다.
[항목 1: 크레이터의 유무]
가스 빠짐 등에 의해 생기는 크레이터 형상의 요철의 유무를 확인하였다. 요철이 전혀 확인되지 않았던 경우를 「A」라고 평가하였다.
[항목 2: 손톱 자국의 유무]
평가용 샘플의 표면에 손톱을 세워 가볍게 누른 후에 개방하였을 때의 손톱 자국의 유무를 관찰하였다. 손톱 자국이 전혀 남지 않았던 경우를 「A」라고 평가하였다.
[항목 3: 코너 부분의 관찰]
평가용 샘플의 모서리부(코너)에 대해, 수축에 의한 주름짐의 상태를 확인하였다. 모서리가 확실히 남아 있었던 경우를 「A」라고 평가하였다.
표 1∼3에 나타내는 바와 같이, 실시예의 발포 고무 조성물을 이용하여 얻어지는 발포체에 의하면, 인열 강도, 수축률 및 외관이 우수한 발포체가 얻어지는 것이 확인된다. 비교예 1에서는, 무니 점도가 지나치게 낮아 평가용 샘플을 제작할 수 없었다. 비교예 5에서는, 발포되지 않아 평가용 샘플을 제작할 수 없었다.
Claims (15)
- 황 변성 클로로프렌 고무 및 화학 발포제를 함유하고,
상기 황 변성 클로로프렌 고무가, 하기 일반식 (A)로 표시됨과 함께 분자 말단에 위치하는 작용기 A를 갖고,
상기 황 변성 클로로프렌 고무에 있어서, 하기 일반식 (B)로 표시됨과 함께 분자 말단에 위치하는 작용기 B의 함유량의 상기 작용기 A의 함유량에 대한 질량비 B/A가 12.00 이하이며,
상기 작용기 A 및 상기 작용기 B의 합계량이 0.10∼1.00질량%이고,
상기 화학 발포제의 함유량이, 상기 황 변성 클로로프렌 고무, 싸이아졸 화합물 및 다이싸이오카밤산계 화합물의 합계 100질량부에 대해서 3∼16질량부인, 발포 고무 조성물.
(식 중, Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 하이드록시기, 알콕시기, 카복시기, 카복실산염기, 사이아노기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴싸이오기를 나타내고, Ra1 및 Ra2는, 서로 결합하여, 치환기를 가져도 되는 환을 형성해도 된다.)
(식 중, Rb1 및 Rb2는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타낸다.) - 제 1 항에 있어서,
상기 질량비 B/A가 0 초과 12.00 이하인, 발포 고무 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 작용기 A가, Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 형성된 벤조싸이아졸환을 갖는, 발포 고무 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
Rb1 및 Rb2로부터 선택되는 적어도 1종의 탄소수가 7∼8인, 발포 고무 조성물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 황 변성 클로로프렌 고무에 있어서 상기 작용기 A의 함유량이 0.05∼0.40질량%인, 발포 고무 조성물. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 황 변성 클로로프렌 고무에 있어서 상기 작용기 B의 함유량이 0.80질량% 이하인, 발포 고무 조성물. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 싸이아졸 화합물의 함유량이 상기 황 변성 클로로프렌 고무 100질량부에 대해서 0.0005∼0.0100질량부인, 발포 고무 조성물. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 싸이아졸 화합물이, N-사이클로헥실-2-벤조싸이아졸설펜아마이드, N-사이클로헥실-4-메틸-2-벤조싸이아졸설펜아마이드, N-사이클로헥실-4,5-다이메틸-2-벤조싸이아졸설펜아마이드, N,N-다이사이클로헥실-1,3-벤조싸이아졸-2-설펜아마이드, N-(tert-뷰틸)-2-벤조싸이아졸설펜아마이드, N,N-다이아이소프로필-2-벤조싸이아졸설펜아마이드, 4,5-다이하이드로싸이아졸-2-설펜아마이드, N-사이클로헥실-4,5-다이하이드로싸이아졸-2-설펜아마이드, N-옥시다이에틸벤조싸이아졸-2-설펜아마이드, 2-(4'-모폴린일다이싸이오)벤조싸이아졸, 2-머캅토벤조싸이아졸, 4,5-다이하이드로-2-머캅토싸이아졸, 다이벤질싸이아졸일 다이설파이드, 및 2-(모폴리노다이싸이오)벤조싸이아졸로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 발포 고무 조성물. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다이싸이오카밤산계 화합물의 함유량이 상기 황 변성 클로로프렌 고무 100질량부에 대해서 2.00질량부 이하인, 발포 고무 조성물. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다이싸이오카밤산계 화합물이, 다이벤질다이싸이오카밤산, 다이벤질다이싸이오카밤산 나트륨, 다이벤질다이싸이오카밤산 칼륨, 다이벤질다이싸이오카밤산 아연, 다이벤질다이싸이오카밤산 암모늄, 다이벤질다이싸이오카밤산 니켈, 다이-2-에틸헥실다이싸이오카밤산 나트륨, 다이-2-에틸헥실다이싸이오카밤산 칼륨, 다이-2-에틸헥실다이싸이오카밤산 칼슘, 다이-2-에틸헥실다이싸이오카밤산 아연, 다이-2-에틸헥실카밤산 암모늄, 테트라벤질티우람 다이설파이드, 및 테트라키스(2-에틸헥실)티우람 다이설파이드로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 발포 고무 조성물. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 싸이아졸 화합물의 함유량 C에 대한 상기 다이싸이오카밤산계 화합물의 함유량 D의 질량비 D/C가 2000 이하인, 발포 고무 조성물. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 황 변성 클로로프렌 고무, 상기 싸이아졸 화합물 및 상기 다이싸이오카밤산계 화합물의 혼합물의 무니 점도가 20∼80인, 발포 고무 조성물. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학 발포제가, 아조 화합물, 나이트로소 화합물, 설폰일 하이드라자이드 화합물, 아자이드 화합물 및 무기 발포제로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 발포 고무 조성물. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 발포 고무 조성물의 발포체.
- 제 14 항에 기재된 발포체로 이루어지는, 성형품.
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