JP4781052B2

JP4781052B2 - 水膨張性発泡シール材

Info

Publication number: JP4781052B2
Application number: JP2005253033A
Authority: JP
Inventors: 哲也櫻井; 真佐之藤谷
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2005-09-01
Filing date: 2005-09-01
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2025-09-01
Also published as: JP2007063450A

Description

本発明は、発泡成形体およびそれを用いた水膨張性発泡シール材に関する。

近年、土木・建築分野において、各種の素材からなる管（以下、管パイプ等と称する。）およびボックスカルバートやＵ字溝、フリューム等のコンクリート２次製品（以下コンクリート製品等と称する。）が多用されている。これら管パイプ等やコンクリート製品等の接続部分には、漏水防止や止水の目的で、粘着テープ・シート、ゴムスポンジ等のテープ・シート、水膨張ゴムテープ・シート（以下テープ・シート類と称する。）およびウレタン、ブチルゴム等のコーキング材（以下コーキング等と称する。）が用いられている。

しかしながら、従来のテープ・シート類を使用すると、管パイプ等およびコンクリート製品等の接続部分が平滑な場合は比較的良好な止水性を示すが、そうでない場合には止水性が大幅に低下した。一方、コーキング等は、接続部分の表面の凹凸が大きい場合や亀裂等がある場合の対応性には優れるが、シールドジャッキの繰り返し推力で塑性変形を起こす場合や、時間とともに反発弾性や復元力が減少し止水効果が低下する問題があった。さらにはトンネル内の不等沈下などで、これらの接続部分に変位が生じた場合には、従来のテープ・シート類やコーキング等ではその復元範囲においてある程度追随できるものの、大きな変位が発生した場合、その両方とも止水効果が無くなってしまう問題があった。

かかる問題を解消するため高吸水性樹脂を含有させた水膨張性発泡体が開示されており（例えば、特許文献１および特許文献２）、これによりコンクリート製品等の不陸面に対しても良好な止水性を得ることができることが開示されている。これら水膨張性発泡体は、海水などのイオン水に曝される場合は、水道水のような淡水と同等の吸水性を示すには至っていない。
特開昭５７−９２０３２号公報特開平４−３０４２５１号公報

施工性に優れ、淡水やイオン水など水の種類によらず膨潤し、更に長期間の使用でも減肉しにくく止水性に優れた発泡成形体およびそれを用いた水膨張性発泡シール材を提供することを目的としたものである。

本発明者は、加硫可能なゴム、ポリアクリル酸ソーダ架橋体を含む高吸水性樹脂、シリカ、ノニオン系界面活性剤、加硫剤および加硫促進剤を含み、熱分解性発泡剤を用いて発泡させてなる発泡成形体であって、密度が０．１〜０．８ｇ／ｃｍ ^３で水膨張倍率が体積膨張倍率で１．５〜５倍であり、シリカが含水非晶質シリカで、ノニオン系界面活性剤がソルビタン脂肪酸エステルであることを特徴とする発泡成形体である。また、本発明は、この発泡成形体を用いた水膨張性発泡シール材である。

本発明の発泡成形体からなる水膨張性発泡シール材は、淡水は言うに及ばず海水などの通水路に使用されるコンクリート製品等の接続部分に使用することにより、効率良く止水することができる。さらには、この水膨張性発泡シール材は、軽量であるため貼り付け施工が容易であり、長期間の使用で水によってシール材が減肉することが少ないことから止水性の持続性が優れ、通水部分に使用される管パイプ等およびコンクリート製品を用いる土木・建築等の分野において極めて有用である。

本発明で使用する（１）加硫可能なゴムは、加硫剤によって加硫ができ強度が向上するゴムであれば特に制限されることは無いが、例えば、天然ゴム、クロロプレン、ＥＰＤＭおよびＳＢＲ等が挙げられる。

本発明で使用する（２）ポリアクリル酸ソーダ架橋体を含む高吸水性樹脂は、ポリアクリル酸ソーダの架橋体そのものでもよく、アクリル酸ソーダを単量体単位とした共重合体であってもよい。具体的には、ポリアクリル酸ソーダ−ポリビニルアルコール共重合体の架橋体や、ポリアクリル酸ソーダ−無水マレイン酸共重合体架橋物等が挙げられる。これらの中では水中への非溶出性の点でポリアクリル酸ソーダ架橋体が好ましい。

本発明では、無機充填剤である（３）シリカが必須である。驚くべきことに、このシリカを用いることで、ゴム用の無機充填剤として一般的に用いられるカーボンのみを用いた場合に比べ、得られる発泡成形体の水膨張性が大幅に向上する。このシリカには、結晶性シリカ、非晶質無水シリカおよび含水非晶質シリカ等が使用できるが、含水非晶質シリカが、得られる発泡成形体の吸水速度が向上する点で特に好ましい。
また、得られる発泡成形体の表面平滑性や強度の面から、（３）シリカの平均粒径は、レーザー回折法で求められた平均粒径が１μｍ〜２００μｍであると好ましく、１μｍ〜１００μｍであると更に好ましい。またこれらのシリカは、その表面を各種の表面処理剤で処理されたものでもよく、特に親水性に処理されたものが好ましい。
シリカの使用量は特に制限されるものではないが、加硫可能なゴム１００質量部に対して、１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１００質量部であると更に好ましい。

本発明では、（４）ノニオン系界面活性剤の使用が必須である。驚くべきことに、カチオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤を使用した場合に比べ、得られる発泡成形体の水膨張性が大幅に向上する。このノニオン系界面活性剤はノニオン系の界面活性剤であれば特に制限は無いが、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等が使用できる。これらの中では、水中に溶出されにくいことや、発泡成形体の吸水速度が向上する点でソルビタン脂肪酸エステルが最も好ましい。
ノニオン系界面活性剤の使用量は特に制限されるものではないが、加硫可能なゴム１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、２〜１０質量部であると更に好ましい。

発泡成形体の密度には、特に制限は無いが、０．１〜０．８ｇ／ｃｍ ^３の範囲にあることが好ましい。密度が０．１ｇ／ｃｍ ^３に満たないと、管パイプ等およびコンクリート製品等の接続部分に使用した場合、初期止水性が十分でない場合がある。また、０．８ｇ／ｃｍ ^３を越えた場合、施工性が悪くなる傾向がある。

発泡成形体の水膨張倍率は、体積膨張倍率で１．５〜５倍であることが好ましい。体積膨張倍率が１．５倍に満たないと、止水性能が十分発揮できない場合があり、５倍を越えると、止水性能に優れるが、施工部分から発泡成形体がはみ出したりしてシール材として有効に働かない場合がある。

水膨張倍率は使用環境によって若干左右されるが、前記の範囲に調整するには、ポリアクリル酸ソーダ架橋体を含む高吸水性樹脂の使用量が、加硫可能なゴム１００質量部に対し１０〜６０質量部が好ましく、１５〜５０質量部がより好ましい。１０質量部未満だと水膨張倍率が不十分な場合があり、６０質量部を越えると使用量のわりに水膨張倍率は向上せず、また得られる発泡成形体に凝集塊が生じ易く、均質な発泡成形体を得るのが難しくなる傾向にある。

本発明では、シリカの他に、通常のゴムに使用される無機充填剤を併用してもよい。例えば、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、タルク、クレーおよびカーボンブラック等が使用できる。また、必要に応じて酸化防止剤や紫外線防止剤、粘着付与樹脂、可塑剤、滑剤、分散剤などの各種の添加剤も併用することができる。

（５）加硫剤および（６）加硫促進剤は、加硫可能なゴムの架橋度を向上させ、得られる発泡成形体の強度を向上させるものである。

（５）加硫剤は、ゴムを架橋できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、硫黄、ポリスルフィド等の硫黄系化合物、ｐ−キノンジオキシム、ｐ、ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム等のオキシム化合物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系化合物等がある。これらの中では、硫黄系化合物が好ましく、その硫黄系化合物と、それ以外のものを組み合わせて使用してもよい。加硫剤の使用量は、加硫可能なゴム１００質量部あたり０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

（６）加硫促進剤は、ゴムの加硫の促進を目的に使用されるものであって、特に制限されるものではないが、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィドやテトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物、２−メルカプトベンゾチアゾールやジベンゾチアゾールジスルフィド等のチアゾール系化合物、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛やジブチルジチオカルバミン酸亜鉛等のカルバミン酸塩系化合物、ｎ−ブチルアルデヒドアニリン等のアルデヒドアミン系化合物、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物、ジオルソトリルグアニジンやジオルソニトリルグアニジン等のグアニジン系化合物、チオカルバニリドやジエチルチオユリア、トリメチルチオユリア等のチオユリア系化合物、亜鉛華などの化合物が挙げられる。加硫促進剤は、これらの単体だけでなく、２種以上のものを組み合わせて使用してもよい。加硫促進剤の使用量は、加硫可能なゴム１００質量部あたり０．１〜１５質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量部である。

熱分解性発泡剤は、加熱によって自ら分解してガスを発生させるものであって、ゴムを発泡させるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジアミノベンゼン、アゾシクロヘキシルニトリル等のアゾ系発泡剤、Ｎ、Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルＮ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ系発泡剤、ベンゼンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）、トルエンスルフォニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルフォニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド系発泡剤等の有機系発泡剤のほか、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、カルシウムアジド等の無機発泡剤である。熱分解性発泡剤の使用量は、目的とする発泡成形体の物性に応じて適宜調整すればよいが、加硫可能なゴム１００質量部あたり０．５〜５０質量部が好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。また、必要に応じて、これら熱分解性発泡剤と発泡助剤を併用してもよい。発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。

本発明の発泡成形体の調整方法は、特に限定されるものではないが、必要な成分を配合した後、この配合物の混練、所望する形状の成形、熱分解性発泡剤の発泡開始温度および加硫開始温度以上の加熱による発泡および加硫、の各工程からなる。なお、加硫処理と発泡処理は別工程で行ってもよく同時に行ってもよい。

配合物を混練する装置としては、従来公知のミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、二本ロール等の混練装置がある。混練した配合物を成形する装置としては、従来公知のプレス成形、押出成形、カレンダー成形等の成形装置がある。一般には、配合物をゴム用押出機で製品形状に押出し、次いで加硫槽内に導入し、熱空気、流動床、マイクロ波等の手段によって加熱することにより加硫および発泡を行うことができる。また、発泡成形体の形状は、シート状やテープ状など適宜用途に合わせて設計すればよい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、以下、各物質の使用量の単位は質量部あるいは質量％である。
また、実施例、比較例で用いた原材料次のとおりである。
（イ）ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−ジエンゴム（住友化学（株）製、「エスプレン５０５」）
（ロ）クロロプレンゴム：（電気化学工業（株）製、「ＭＴ−４０」）
（ハ）ポリアクリル酸ソーダ架橋体：（日本触媒製アクアリックＣＳ）
（ニ）ポリビニルアルコール：（電気化学工業（株）製、「デンカポバールＢ−１７」）
（ホ）シリカ：ニップシールＶＮ−３（日本シリカ（株）製）
（ヘ）ノニオン系界面活性剤：ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート（花王（株）製、レオドールＴＷ−Ｓ１０６）、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（花王（株）製、「エマルゲン３０６Ｐ」
（ト）アニオン系界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王（株）製、「ネオペレックスＧ−６５」
（チ）カーボン：旭カーボン（株）製、「＃６０」
（リ）亜鉛華：酸化亜鉛（堺化学（株）製、「亜鉛華３号」）
（ヌ）ジエチレングリコール：三菱化学（株）製
（ル）パラフィン系プロセスオイル：プロセスオイル（日本サン石油（株）製、「サンパー１５０」）
（ヲ）硫黄：粉末硫黄（細井化学工業（株）製）
（ワ）加硫促進剤：ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内振興化学工業（株）製、「ノクセラーＢＺ」）１．０質量部、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内振興化学工業（株）製、「ノクセラーＰＺ」）０．５質量部、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド（大内振興化学工業（株）製、「ノクセラーＴＲＡ」）０．３質量部およびメルカプトベンゾチアゾール（大内振興化学工業（株）製、「ノクセラーＭ」）２．０質量部の混合物
（カ）熱分解性発泡剤：ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）（三協化成（株）製）

各種物性については、次のようにして測定した。
［引張特性］
ＪＩＳＫ−６２５１に従い、発泡成形体の切断時引張応力、および切断時伸びを測定した。
［硬さ］
ＪＩＳＫ−６２５３に従い、発泡成形体の硬さ（デュロメータ：タイプＥ）を測定した。
［密度］
ＪＩＳＫ−６２６８に従い、２３℃における発泡成形体の空気中および水中での質量測定より求めた。
〔水膨張倍率〕
２５ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍｔの発泡成形体を２３℃にて水道水および３．５％食塩水中に１４日間浸漬し、以下の式にて水膨張倍率を測定した。
水膨張倍率（倍）＝水浸漬後の体積／水浸漬前の体積
［抽出率］
２５ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍｔの発泡成形体を２３℃にて水道水に１４日間浸漬後、１００℃のギャーオーブン中で試料の重量が変化しなくなるまで乾燥させ、その質量を測定し、以下の式にて求めた。
抽出率（％）＝（１−乾燥後の発泡成形体の質量／水浸漬前の発泡成形体の質量）×１００
この値が大きいと、得られる発泡成形体が水によって減肉し易いと言える。
［止水性］
厚さ３ｍｍｔの発泡成形体を、図１に示す外径５０ｃｍの鋼製止水試験機に設置し、発泡成形体の高さの１／２迄圧縮（５０％圧縮）し、水圧０．１ＭＰａおよび０．３ＭＰａでそれぞれ３日間加圧し、漏水の有無を目視で観察した。

［実施例１］
表１の配合比率で配合したものを、３Ｌ加圧ニーダー（温度：１００℃、時間：１０分）、更にはロール機で各成分を均一に混練（温度：４０℃、時間：１０分）し、シート状に加工した。次に、得られたシート状物を２００℃にて４分間発泡・加硫させ、発泡成形体を得た。
その物性を評価し、結果を表１に示した。

［実施例２〜６および比較例１〜４］
表１および表２に示した配合処方により、上記実施例１と同様な方法で発泡成形体を作製し、その評価結果を表１および表２に示した。

水膨張倍率は水道水と３．５％食塩水でそれぞれ１．５倍以上であれば、止水性に優れ、抽出率が８％以下であれば、発泡成形体の水による減肉が良好で長期使用時にも漏水の恐れが少ない良好な発泡成形体と言える。また、密度が０．８ｇ／ｃｍ ^３以下であれば、発泡成形体は柔軟性に富み、施工性に優れるが、熱分解性発泡剤を使用しなかった比較例４は、硬くて施工できなかった。

止水性能評価に用いた鋼製止水試験機の概要図を示す。

符号の説明

１発泡成形体
２止水圧試験機
３ボルト
４入水口
５排水口
６水圧計
７５０％圧縮時使用のスペーサー

Claims

（１）加硫可能なゴム、（２）ポリアクリル酸ソーダ架橋体を含む高吸水性樹脂、（３）含水非晶質シリカ、（４）ソルビタン脂肪酸エステル、（５）加硫剤および（６）加硫促進剤を含有してなる発泡成形体であって、この密度が０．１〜０．８ｇ／ｃｍ ^３であり、かつ水膨張倍率が体積膨張倍率で１．５〜５倍であることを特徴とする発泡成形体。
熱分解性発泡剤を用いて発泡させてなる請求項１記載の発泡成形体。
発泡成形体が、水膨張性発泡シール材である請求項１又は２のいずれか一項に記載の発泡成形体。