CN111841437A - 一种含有季铵盐的两性表面活性剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有季铵盐的两性表面活性剂及其制备方法和用途，属于材料领域。本发明以苯乙烯马来酸酐共聚物为原料，在氨水中碱解后得到水溶性的羧酸盐，再在酰胺基团上接枝季铵盐基团，得到含有季铵盐的两性表面活性剂。由于季铵盐基团的存在，该表面活性剂具有较好的抗菌性，并且由于同时具有阳离子基团和阴离子基团，也使该表面活性剂具有良好的抗静电性。在用途上，该表面活性剂可与烷基磺酸钠配制得到卫生设备、医疗器械预消毒洗涤剂。将该表面活性剂与增稠剂助剂按一定配比溶于溶剂中，即可得到抗菌防雾剂。该表面活性剂也可以添加在糅剂中，增加糅剂的抗菌性能。

Description

一种含有季铵盐的两性表面活性剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种含有季铵盐的两性表面活性剂及其制备方法和用途。
背景技术
苯乙烯-马来酸酐共聚物(Styrene-Maleic-Anhydride copolymer，SMA)具有良好的耐热性、耐磨性、尺寸稳定性，被广泛应用于生物、纺织、涂料、水处理、医药等众多领域。并且由于主链上酸酐环的存在，使得SMA分子可设计性强，可与醇、胺、碱反应得到多种衍生物，进一步拓展了SMA的用途。这其中，SMA改性后再碱化，使得其分子链具有亲油性的聚苯乙烯链段和亲水性的羧酸盐，是一种阴离子型表面活性剂，可在造纸、纺织、印染、涂料等行业，用作表面施胶剂、分散剂、乳化剂。然而，在酸性环境下，这种阴离子型表面活性剂亲水性的羧酸盐转变成为亲油性的羧酸，丧失了表面活性，限制了其应用范围。
两性表面活性剂具有很强的发泡能力，泡沫稳定性好，具有理想的增稠、乳化、钙皂分散、抗静电和柔软性能，且润湿、洗涤、脱脂能力强，被视为高效、安全的表面活性剂，适用于人体护肤、口腔清洁产品，也是工业上理想的抗静电剂、柔软剂和抗菌剂。两性表面活性剂在油品应用工程上的运用种类和数量，远不及阳离子和阴离子表面活性剂。但是在油品的乳化方面应用比较广泛，乳化效率高，时间长久稳定。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种含有季铵盐的两性表面活性剂及其制备方法和用途，结合两性表面活性剂的优点，针对SMA改性的阴离子型表面活性剂存在的不足，进行进一步的修饰改性，得到一种新型两性表面活性剂。通过接枝季铵盐，使其成为含有季铵盐的两性表面活性剂，拓展了其应用范围，同时季铵盐基团的加入，使其具有了抗菌性、抗静电性的特点。
本发明采用如下技术方案：
一种含有季铵盐的两性表面活性剂，所述表面活性剂具有如下通式结构：
Figure BDA0002578143460000021
其中，式(Ⅰ)中，x，y分别独立的为0-4的整数，n为3到20的整数。R2为Na+，K+，NH4+一价阳离子，R1为
Figure BDA0002578143460000022
Figure BDA0002578143460000023
结构中的一种。
其表面活性剂的合成方法为：
以苯乙烯马来酸酐聚合物为原料，将苯乙烯马来酸酐聚合物溶解于1,4-二氧六环中，加入催化量4-二甲氨基吡啶，溶液加热至40℃，充分搅拌下，向溶液中通入干燥的氨气，随即出现白色沉淀，继续通入氨气直至沉淀不再增加，反应结束，过滤，白色固体再用丙酮洗涤，烘干，得到产物1；
产物1溶于水中，加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，加热至60℃反应5h，反应结束，反应液冷却后，搅拌下逐滴加入乙醇中沉出产物，过滤，烘干，得到产物2。
产物1溶于1mol/LNaOH溶液，加入(2-溴乙基)三甲基溴化铵，加热至80℃反应8h，反应结束，反应液冷却后，搅拌下逐滴加入乙醇中沉出产物，过滤，烘干，得到产物3。
另外，另一种含有季铵盐的两性表面活性剂，表面活性剂具有如下通式结构：
Figure BDA0002578143460000031
其中，R1为甲基或乙基，R2为Na+,k+，NH4 +一价阳离子。
其制备方法为：
(1).以苯乙烯马来酸酐聚合物(SMA)为原料，SMA溶解于1,4-二氧六环中，加入催化量4-二甲氨基吡啶(DMAP)，溶液加热至50℃，充分搅拌下，向溶液中通入干燥的氨气(NH3)，随即出现白色沉淀，继续通入氨气直至沉淀不在增加，反应结束。过滤，白色固体再用丙酮洗涤、烘干，得到第一步产品。
(2)第一步产品溶于水中，加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，加热至60℃反应5h，反应结束，反应冷却后，搅拌下逐滴加入乙醇中沉出产物，过滤，烘干，得到产物。
再有，一种含有季铵盐的两性表面活性剂，表面活性剂具有如下通式结构：
Figure BDA0002578143460000032
其中，R1为甲基或乙基，z为2到4的整数，R2为Na+，K+，NH4 +一价阳离子。
其制备方法为：
(1)以苯乙烯马来酸酐聚合物(SMA)为原料，SMA溶解于1,4-二氧六环中，加入催化量4-二甲氨基吡啶(DMAP)，溶液加热至50℃，充分搅拌下，向溶液中通入干燥的氨气(NH3)，随机出现白色沉淀，继续通入氨气直至沉淀不在增加，反应结束。过滤，白色固体再用丙酮洗涤，烘干，得到第一步产品。
(2)第一步产品溶于1mol/LNaOH溶液，加入(2-溴乙基)三甲基溴化铵，加热至80℃反应8h，反应结束，反应液冷却后，搅拌下逐滴加入乙醇中沉出产物，过滤，烘干，得到产物。
一种含有季铵盐的两性表面活性剂在洗涤剂上的应用，配置卫生设备用洗涤剂，具体配比如下：以质量百分数计，烷基磺酸钠或油酰基甲基牛磺酸钠37.5-50％，C8-C16脂肪酸单乙醇酰胺15-22％，本发明所提出的表面活性剂1-10％，尿素4-6％，色料2-6％，香精2-18％，余量为水。
一种含有季铵盐的两性表面活性剂在防雾剂上的应用，配置抗菌防雾剂，具体步骤如下：以质量百分数计，增稠剂(聚乙烯吡咯烷酮K15、K25、K30，高取代羟丙基纤维素中的一种)2-10％，溶于乙醇中，得到溶液a，本发明所提出的表面活性剂1-10％，溶于水中，得到溶液b；在快速搅拌下，将溶液a滴加至溶液b中。其中乙醇体积分数为60-90％。
一种含有季铵盐的两性表面活性剂在皮革鞣制上的应用，配制黄牛正面革糅剂，使用的乳化油组成为：20号机油100份、平平加16份、水35份；糅剂组成为：乳化油1.5％-2.5％，工业盐3％，本发明所提出的表面活性剂1％、红矾7％、苯二甲酸钠0.7％。
本发明的有益效果：
1.本发明以苯乙烯马来酸酐共聚物为原料，在氨水中碱解后得到水溶性的羧酸盐，再在酰胺基团上接枝季铵盐基团，得到含有季铵盐的两性表面活性剂。由于季铵盐基团的存在，该表面活性剂具有较好的抗菌性，并且由于同时具有阳离子基团和阴离子基团，也使该表面活性剂具有良好的抗静电性。
2.在用途上，该表面活性剂可与烷基磺酸钠配制得到卫生设备、医疗器械预消毒洗涤剂。将该表面活性剂与增稠剂助剂按一定配比溶于溶剂中，即可得到抗菌防雾剂。该表面活性剂也可以添加在糅剂中，增加糅剂的抗菌性能。
附图说明
图1为表面活性剂合成路线图；
图2为产物1和产物2红外对比图；
图3为产物1和产物2红外对比局部放大图；
图4为产物1氢核磁图谱Ⅰ；
图5为产物1氢核磁图谱Ⅱ(去掉d-DMSO和残留乙醇的溶剂峰)；
图6为产物2氢核磁图谱；
图7为产物2氢核磁图谱(去掉d-DMSO和残留乙醇的溶剂峰)。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的第一目的在于提供一种新型两性表面活性剂。
一种含有季铵盐的两性表面活性剂，所述表面活性剂具有如下通式结构：
Figure BDA0002578143460000051
其中，式(Ⅰ)中，x，y分别独立的为0-4的整数，n为3到20的整数。R2为Na+，K+，NH4 +一价阳离子，R1为
Figure BDA0002578143460000052
Figure BDA0002578143460000053
结构中的一种。
本发明所提供的两性表面活性剂，是以苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)为分子骨架，通过碱解使马来酸酐环开环，使其含有羧酸盐基团，再通过接枝季铵盐，使其同时具有阴离子和阳离子基团，得到两性表面活性剂。
两性表面活性剂有如下特点：1.具有等电点，在酸性或碱性环境下稳定，溶解度受电解质和pH范围的限制较少，甚至少于非离子表面活性剂所受的影响。2.温和、高湿润、低发泡，对织物有优异的柔软平滑性和抗静电性。3.几乎可以同所有其他类型的表面活性剂进行复配，而且在一般情况下都产生加和增效作用。4.有良好的乳化性和分散性。5.有一定的杀菌性和抑霉性。
本发明的第二目的在于提供一种所述的两性表面活性剂的制备方法。
所述表面活性剂采取如下技术路线，以苯乙烯马来酸酐聚合物为原料，将苯乙烯马来酸酐聚合物溶解于1,4-二氧六环中，加入催化量4-二甲氨基吡啶，溶液加热至40℃，充分搅拌下，向溶液中通入干燥的氨气，随即出现白色沉淀，继续通入氨气直至沉淀不再增加，反应结束，过滤，白色固体再用丙酮洗涤，烘干，得到产物1。
产物1溶于水中，加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，加热至60℃反应5h，反应结束，反应液冷却后，搅拌下逐滴加入乙醇中沉出产物，过滤，烘干，得到产物2。
产物1溶于1mol/LNaOH溶液，加入(2-溴乙基)三甲基溴化铵，加热至80℃反应8h，反应结束，反应液冷却后，搅拌下逐滴加入乙醇中沉出产物，过滤，烘干，得到产物3，其中R1包括但不限于技术路线中所列举，如图1所示。
图2和图3为产物1和产物2的红外图谱。图1中产物1在3446cm-1出现了N-H的伸缩振动峰，3220cm-1处出现了羧酸的O-H伸缩振动峰，1659cm-1处出现了N-H的弯曲振动峰，都说明了原料SMA开环成功，反应变成了酰胺。
对比产物1的N-H伸缩振动峰为3446cm-1,产物2的N-H伸缩振动峰为3416cm-1,产物2比产物1在1566cm-1处多出一个仲酰胺的N-C伸缩振动峰，在968cm-1和921cm-1处多出季铵盐的N-C和C-H弯曲振动峰，说明在产物1上成功接上季铵盐。
图4、图6分别为产物1、产物2的氢核磁图谱，溶剂d-DMSO。两图中都有，2.51处的峰为水峰，3.34处的峰为d-DMSO溶剂峰，1.06处的三重峰和3.45处的四重峰为样品中残留的乙醇峰。去掉这些溶剂峰后，用origin作图，得到图5、图7。
图6中，a峰为产物1苯环上的氢，对应图三化学位移为7.12，b峰为产物1分子链上亚甲基和次甲基的氢，对应图4化学位移为1.77。
图7中，c峰产物2苯环上的氢，对应图6化学位移为7.13，d峰为产物2亚甲基和次甲基的氢，对应图6化学位移1.83，c峰为产物2季铵盐上甲基的氢，对应图6化学位移为3.13。c峰的出现说明了产物1成功接枝上了季铵盐基团。
下面通过实施例加以说明：
本发明采用的SMA，重均分子量为6千，MA含量为50％。
实施例1
本实施例制备的表面活性剂的结构式㈠如下：
Figure BDA0002578143460000071
其制备方法包括以下步骤：
(1)将20.2gSMA(0.1mol)溶解于1,4-二氧六环400ml中，加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)0.6g(0.005mol，5％)，加热至40℃，搅拌30min后缓慢通入干燥的氨气，随即出现白色沉淀，继续通入氨气直至沉淀不在增加，反应结束。过滤，白色固体再用丙酮洗涤，烘干，得到产物1,20g，产率85％。
(2)取23.6g产物1(0.1mol)，溶于水中，加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵15.16g(0.1mol)，加热至60℃反应5h，反应结束，反应液冷却后，搅拌下逐滴加入乙醇中沉出产物，过滤，丙酮洗涤，烘干，得到产物35g，产率90％。
实施例2
本实施例制备的表面活性剂的结构式㈡如下：
Figure BDA0002578143460000081
其制备方法包括以下步骤：
(1)将20.2gSMA(0.1mol)溶解于1,4-二氧六环400ml中，加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)0.6g(0.005mol，5％)，加热至40℃，搅拌30min后缓慢通入干燥的氨气，随即出现白色沉淀，继续通入氨气直至沉淀不在增加，反应结束。过滤，白色固体再用丙酮洗涤，烘干，得到产物1,20g，产率85％。
(2)取23.6g产物1(0.1mol)，溶于水中，加入2,3-环氧丙基三乙基氯化铵19.37g(0.1mol)，加热至60℃反应5h，反应结束，反应液冷却后，搅拌下逐滴加入乙醇中沉出产物，过滤，丙酮洗涤，烘干，得到产物㈡38.5g，产率90％。
实施例3
本实施例制备的表面活性剂的结构式㈢如下：
Figure BDA0002578143460000082
其制备方法包括以下步骤：
(1)将20.2gSMA(0.1mol)溶解于1,4-二氧六环400ml中，加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)0.6g(0.005mol，5％)，加热至40℃，搅拌30min后缓慢通入干燥的氨气，随即出现白色沉淀，继续通入氨气直至沉淀不在增加，反应结束。过滤，白色固体再用丙酮洗涤，烘干，得到产物1,20g，产率85％。
(2)取23.6g产物1(0.1mol),溶于1mol/L的NaOH溶液中，加入(2-溴乙基)三甲基溴化铵24.7g(0.1mol)，加热至80℃反应8h，反应结束，反应液冷却后，搅拌下逐滴加入乙醇中沉出产物，过滤，每1g固体用5g1,4-二氧六环与乙醇1比1混合溶剂打浆洗涤，除去未反应的原料，过滤烘干，得到产物㈢30.5g，产率75％。
实施例4
本实施例制备的表面活性剂的结构式㈣如下：
Figure BDA0002578143460000091
其制备方法包括以下步骤：
(1)将20.2gSMA(0.1mol)溶解于1,4-二氧六环400ml中，加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)0.6g(0.005mol，5％)，加热至40℃，搅拌30min后缓慢通入干燥的氨气，随即出现白色沉淀，继续通入氨气直至沉淀不在增加，反应结束。过滤，白色固体再用丙酮洗涤，烘干，得到产物1,20g，产率85％。
(2)取23.6g产物1(0.1mol),溶于1mol/L的NaOH溶液中，加入碘甲基三甲基碘化铵32.70g(0.1mol)，加热至80℃反应8h，反应结束，反应液冷却后，搅拌下逐滴加入乙醇中沉出产物，过滤，每1g固体用5g1,4-二氧六环与乙醇1比1混合溶剂打浆洗涤，除去未反应的原料，过滤烘干，得到产物㈣36.1g，产率75％。
本发明的第三目的在于提供一种所述的两性表面活性剂在洗涤剂、乳化剂、分散剂、防雾剂中的应用。
一种含有季铵盐的两性表面活性剂在洗涤剂上的应用，配制卫生设备用洗涤剂，具体步骤如下：以质量百分数计，烷基磺酸钠或油酰基甲基牛磺酸钠37.5-50％，C8-C16脂肪酸单乙醇酰胺15-22％，本发明所提出的表面活性剂㈠1-10％，尿素4-6％，色料2-6％，香精2-18％，余量为水。
一种含有季铵盐的两性表面活性剂在防雾剂上的应用，配置抗菌防雾剂，具体步骤如下：以质量百分数计，增稠剂(聚乙烯吡咯烷酮K15、K25、K30，高取代羟丙基纤维素中的一种)2-10％，溶于乙醇中，得到溶液a，本发明所提出的表面活性剂1-10％，溶于水中，得到溶液b；在快速搅拌下，将溶液a滴加至溶液b中。其中乙醇体积分数为60-90％。
一种含有季铵盐的两性表面活性剂在皮革鞣制上的应用，配制黄牛正面革糅剂，使用的乳化油组成为：20号机油100份、平平加16份、水35份；糅剂组成为：乳化油1.5％-2.5％，工业盐3％，本发明所提出的表面活性剂1％、红矾7％、苯二甲酸钠0.7％。
实验1
本实验使用结构式㈠的表面活性剂，配制防雾剂，有如下步骤：
2g聚乙烯吡咯烷酮K30溶于75ml乙醇中，得到溶液a，结构式㈠的表面活性剂2g，溶于水中，得到溶液b；在快速搅拌下，将溶液a滴加至溶液b中。即得到防雾剂。用纸巾棉布蘸取少许，擦拭与镜片上，自然挥干后即可防雾。将护目镜内侧一半涂覆防雾剂，另一半不涂覆，然后用沸水蒸汽熏制3分钟。
实验1结果护目镜涂覆防雾剂的一边表现出很好的清晰度，而未涂覆防雾剂的一侧则布满了雾气。实验1结果证明该防雾剂有良好的防雾效果，且持久性好。
实验2
对比例，产物一可作为阴离子表面活性剂使用，取5克产物一和5克结构式㈠的表面活性剂，溶于80mL纯水中，再分别加入稀盐酸，调至PH＝3。
Figure BDA0002578143460000111
通过实验证明，在中性条件下，两者均可溶解。在酸性环境下，产物1沉淀析出，产物1这种阴离子型表面活性剂亲水性的羧酸盐转变成为亲油性的羧酸，丧失了表面活性，实验例2说明了本发明所提出的表面活性剂相比阴离子表面活性剂有更广的应用范围。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种表面活性剂，其特征在于,是含有季铵盐的两性表面活性剂，具有如下通式结构；
Figure FDA0002578143450000011
其中，x,y分别独立的为0-4的整数，n为3到20的整数，R2为Na+，K+，NH4+一价阳离子，R1为
Figure FDA0002578143450000012
Figure FDA0002578143450000013
结构中的一种。
2.根据权利要求1所述的表面活性剂，其特征在于，所述表面活性剂具有如下通式结构：
Figure FDA0002578143450000014
其中，R1为甲基或乙基，R2为Na+，k+，NH4+一价阳离子。
3.根据权利要求1所述的表面活性剂，其特征在于，所述表面活性剂具有如下通式结构：
Figure FDA0002578143450000021
其中，R1为甲基或乙基，Z为2到4的整数，R2为Na+，K+，NH4 +一价阳离子。
4.根据权利要求2所述的表面活性剂，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
步骤(1).以苯乙烯马来酸酐聚合物为原料，将苯乙烯马来酸酐聚合物溶解于1,4-二氧六环中，加入催化量4-二甲氨基吡啶，溶液加热至50℃，充分搅拌下，向溶液中通入干燥的氨气，随即出现白色沉淀，继续通入氨气直至沉淀不在增加，反应结束，过滤，白色固体再用丙酮洗涤，烘干，得到第一步产品；
步骤(2).第一步产品溶于水中，加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，加热至60℃反应5h，反应结束，反应液冷却后，搅拌下逐滴加入乙醇中沉出产物，过滤，烘干，得到产物。
5.根据权利要求3所述的表面活性剂，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
步骤(1).以苯乙烯马来酸酐聚合物为原料，将苯乙烯马来酸酐溶解与1,4-二氧六环中，加入催化量4-二甲氨基吡啶，溶液加热至50℃，充分搅拌下，向溶液中通入干燥的氨气，随即出现白色沉淀，继续通入氨气直至沉淀不在增加，反应结束，过滤白色固体再用丙酮洗涤，烘干，得到第一步产品；
步骤(2).第一步产品溶于1mol/L NaOH溶液，加入(2-溴乙基)三甲基溴化铵，加热至80℃反应8h，反应结束，反应液冷却后，搅拌下逐滴加入乙醇中沉出产物，过滤，烘干，得到产物。
6.含有权利要求1-5任意一项所述表面活性剂的洗涤剂。
7.含有权利要求1-5任意一项所述表面活性剂的乳化剂。
8.含有权利要求1-5任意一项所述表面活性剂的分散剂。
9.含有权利要求1-5任意一项所述表面活性剂的防雾剂。
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