JPH0623154B2 - 非対称アゾアルカンを含有するアゾアルカン混合物及びそれらの製造方法 - Google Patents

非対称アゾアルカンを含有するアゾアルカン混合物及びそれらの製造方法

Info

Publication number
JPH0623154B2
JPH0623154B2 JP60277062A JP27706285A JPH0623154B2 JP H0623154 B2 JPH0623154 B2 JP H0623154B2 JP 60277062 A JP60277062 A JP 60277062A JP 27706285 A JP27706285 A JP 27706285A JP H0623154 B2 JPH0623154 B2 JP H0623154B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mixture
octyldiazene
azoalkane
carbons
aralkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP60277062A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS61145153A (ja
Inventor
ロナルド・エドワード・マクレイ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pennwalt Corp
Original Assignee
Pennwalt Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pennwalt Corp filed Critical Pennwalt Corp
Publication of JPS61145153A publication Critical patent/JPS61145153A/ja
Publication of JPH0623154B2 publication Critical patent/JPH0623154B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C241/00—Preparation of compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C07C243/10—Hydrazines
    • C07C243/12—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C243/14—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C07C243/10—Hydrazines
    • C07C243/12—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C243/16—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton
    • C07C243/18—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C07C243/10—Hydrazines
    • C07C243/20—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
    • C07C245/04—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/06—Hydrocarbons
    • C08F112/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/04—Azo-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S534/00—Organic compounds -- part of the class 532-570 series
    • Y10S534/01—Mixtures of azo compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、非対称アゾアルカンを含有するアゾアルカン
混合物、該混合物の製造方法及び、ビニルモノマーの重
合と不飽和ポリエステル樹脂の硬化とにおける該混合物
の使用に関する。
〔発明の背景〕
アゾアルカン（Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ′）の物理的状態、溶解
性、揮発性、毒性、熱安定性及び開始剤としての有効性
のような種々の重要な性質は、アルキル基Ｒ及びＲ′の
性質に依存する。非対称アゾアルカン（ＲＲ′）の熱
安定性は対称アゾアルカンＲ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ及びＲ′−Ｎ
＝Ｎ−Ｒ′の熱安定性の中間である〔Ｐ．Ｓ．エンゲル
（Engel）、ケミカル・レビュー（Chemical Review
s）、第８０巻、第１０１〜１０９頁（１９８０
年）〕。従って、多くの非対称アゾアルカンは、対称ア
ゾアルカンが再現することのできない、独特の熱特性及
び開始剤としての性質（これもＲ及びＲ′に依存する）
を有している。これらの独特な性質により、これら非対
称アゾアルカンは遊離基開始剤として商業的に好ましい
ものとなる。これは、ＲとＲ′とが第３級の基である時
に特に言えることである。
非対称アゾアルカンとそれに対応する対称アゾアルカン
との混合物は、Ｒ及びＲ′に依存して広い温度範囲にわ
たり得る独特な熱特性及び開始剤としての性質を有して
いる。例えば、ｔ−オクチルアミン（1,1,3,3−テトラ
メチルブチルアミン）及びｔ−ブチルアミンをスルフア
ミド反応に使用した場合、ジ−ｔ−オクチルジアゼン
〔これは１０時間半減期（ｔ−1/2）１０７℃を有す
る。〕とｔ−ブチルｔ−オクチルジアゼン（これは１０
時間半減期１３７℃を有する）とが得られる。これらの
１０時間半減期は、Ｊ．Ｗ．テインバーレイク（Timber
lake）らがジヤーナル・オブ・オルガニツク・ケミスト
リー（Journal of Organic Chemistry）（以下、Ｊ．
Ｏ．Ｃ．と略す）、第４１巻、第１６６６頁（１９７６
年）に発表したデータから推定した。ジ−ｔ−ブチルジ
アゼン（これは１０時間半減期約１６０℃、沸点１０９
℃である）は、仕上げの際に除去される。ｔ−オクチル
アミンとｔ−アミルアミン又はｔ−ドデシルアミンとの
混合物からも、上記と同様の半減期を有するアゾアルカ
ンの混合物が得られる。ここで、ｔ−ドデシルアミン源
としては、例えばＣ12〜Ｃ14のｔ−アルキルアミンの混
合物であってｔ−ドデシルアミンを主成分とするプライ
メン８１−Ｒ（Primene 81-R）化合物｛ローム・アンド
・ハース社（Rohm & Haas Co.）から入手できる製品｝
を用いることができる。一般に、種々の重合工程におい
て、種々の作用を有する開始剤の混合物が使用されてい
る。スチレン、塩化ビニル及びエチレンの重合には、半
減期の異なる過酸化物の混合物が使用されている。アゾ
ニトリルの混合物もまた重合に使用されているが、しか
しこれらはポリマー中に毒性のある残渣を残す。かなり
の速度で重合を開始するために低温又は中温用開始剤が
要求され、且つ、反応を終結させるために高温用開始剤
が要求される場合には、ｔ−オクチルアミンと他の第３
アルキル第１アミンとから誘導されるアゾアルカンの混
合物が特に有用である。これは、より早くポリスチレン
に転化するために高温用開始剤が要求されるスチレンの
塊状重合において特に言えることである。過酸化物は高
温時にポリスチレンを分解するので、スチレンの塊状重
合における高温用開始剤として使用することはできな
い。アゾニトリルは不安定すぎて終結用触媒として使用
することはできない。実際、本発明の前には、このよう
な適切で商業上可能な開始剤系は存在しなかった。
混合物中のアゾアルカン類の比率及びそれ故のアゾアル
カン混合物の作用は、スルフアミド反応に使用するアミ
ンの比率を変えることによつて変えることができる。ま
た、この混合物の作用は、混合物中に純粋な対称ジアゼ
ン１種を添加することによつても変えることができる。
本発明の前には、非対称アゾアルカンを含有するアゾア
ルカン混合物は、非対称アゾアルカン製造に伴う困難の
ため、商業的に入手されなかつた。本発明の前に非対称
アゾアルカンが種々の方法によつて製造されていたが、
しかしそれらの方法はくどく、多くの手順を有し、且
つ、全ての種類の非対称アゾアルカンに利用することは
できなかつた。
〔従来の技術〕
A)非対称アゾアルカン Ｐ．Ｓ．エンゲル及びＤ．Ｊ．ビシヨツプ（Bishop）
は、メチル、イソプロピル及びｔ−ブチルスルフアミル
クロリドを２−アミノ−２−メチル−３−ブテンと反応
させることによつて一連の非対称スルホンアミドを製造
し、この非対称スルホンアミドを塩基性漂白剤により酸
化して、対応する不飽和アゾアルカンを製造した〔Ｐ．
Ｓ．エンゲル及びＤ．Ｊ．ビシヨツプ、ジヤーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ（Journal of
the American Chemical Society）（以下、Ｊ．Ａ．
Ｃ．Ｓ．と略す）、第９７巻、第６７５４頁（１９７５
年）〕。前記スルフアミルクロリドは製造するのが困難
であり、バイス（Weiss）とシユルツエ（Schulze）の方
法〔Ｇ．バイス及びＧ．シユルツエ、コストス・リービ
ツヒ・アンナーレン・ヒエミー（Justus Liebigs Annal
en Chemie）、第７２９巻、第４０頁、１９６９年〕に
よつて製造した。この方法は、ルイス（Lewis）酸触媒
の存在下又は不在下のいずれかにおけるアミンの塩酸塩
の塩化スルフリルによる直接処理を伴う。この方法は簡
単なアルキルアミンに限られ、且つ、長い反応時間と大
過剰の試薬を要して低収率であることがしばしばある
〔Ｊ．Ａ．クローク（Kloek）及びＫ．Ｌ．レチンスキ
ー（Leschinsky）、Ｊ．Ｏ．Ｃ．第４１巻、第４０２８
頁、１９７６年〕。ｔ−ブチルスルフアミルクロリドは
特に製造するのが困難である。クローク及びレチンスキ
ーは、スルフアミルクロリド製造のより良い方法を開発
したがしかし、それでもまだｔ−ブチルスルフアミルク
ロリドの収率は３４％だけであつた〔Ｊ．Ａ．クローク
及びＫ．Ｌ．レチンスキー、Ｊ．Ｏ．Ｃ．、第４１巻、
第４０２８頁、（１９７６年）〕。
第３アルコールをクロルスルホニルイソシアネートで処
理することによつてモノアルキルスルフアミルクロリド
が生成する〔Ｊ．Ｂ．ヘンドリクソン（Hendrickson）
及びＪ．ジヨフ（Joffe）、Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．、第９５
巻、第４０４８頁、（1973年）〕。テインバーレイクは
Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ′−ｔ−オクチルスルフアミド合成
にこの方法を使用して、収率が４４％だつた〔Ｊ．Ｗ．
テインバーレイク、Ｍ．Ｌ．ホツジス（Hodges）及び
Ａ．Ｗ．ガーナー（Garner）、テトラヘドロン・レター
（Tetrahedron Letter）、第３８４３頁、（１９７３
年）、Ｊ．Ｗ．テインバーレイク、Ｊ．アレンダー（Al
ender）、Ａ．Ｗ．ガーナー、Ｍ．Ｌ．ホツジス、Ｃ．
オズメラル（Ozmeral）及びＳ．ジラギー（Szilagy
i）、Ｊ．Ｏ．Ｃ．、第４６巻、第20282頁、（１９８１
年）〕。このスルフアミドを次亜塩素酸ｔ−ブチル及び
水素化ナトリウムで酸化してｔ−ブチルｔ−オクチルジ
アゼンが生成した。同じ方法でＮ−ｔ−ブチル−Ｎ′−
（１−アダマンチル）スルフアミドが収率４５％で製造
された。これを酸化してアゾ化合物を得たという証拠は
ない。また、明らかに、ｔ−ブチルｔ−2,2,4,6,6−ペ
ンタメチル−４−ヘプチルジアゼンもこの方法によつて
製造された〔Ｊ．Ｗ．テインバーレイク及びＡ．Ｗ．ガ
ーナー、Ｊ．Ｏ．Ｃ．、第４１巻、第１６６６頁、（１
９７６年）〕。
Ｒ．オーメ（Ohme）及びＨ．プロイシユホフ（Preuschh
of）は、Ｎ，Ｎ′−ジプロピルスルフアミドとＮ，Ｎ′
−ジブチルスルフアミドとの混合物を酸化することによ
つて非対称プロピルブチルジアゼンの製造を試みたが、
しかし、1,1′−アゾプロパン及び1,1′−アゾブタンが
得られたのみで、非対称アゾアルカンは生成しなかつた
〔Ｒ．オーム及びＨ．プロイシユホフ、リービツヒ−ア
ンナーレン・ヒエミー（Liebigs Annalen Chemie）（以
下、Ｌ．Ａ．Ｃ．と略す）、第７１３巻、第７４頁、
（１９６８年）〕。これが、文献中に見い出されるアゾ
アルカン混合物の直接製造の唯一の例である。
Ｒ．Ｅ．マツクレイ（Macleay）及びＣ．Ｓ．シエパー
ド（Sheppard）は、ｔ−アルキルα−クロルアゾアルカ
ンをグリニヤル試薬及びフエニル又はアルキルリチウム
試薬と反応させることによつて非対称アゾアルカンを製
造した（米国特許第4,007,165号）。この方法によつて
製造した非対称アゾアルカンは非常に良好な遊離基開始
剤であることがわかつたが、しかしこの方法は商業的に
魅力がないことがわかつた。同特許には非対称ｔ−オク
チルジアゼンが開示されていた。
B)混合物 式Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ、Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ′及びＲ′−Ｎ＝Ｎ
−Ｒ′の構造のアゾアルカンの混合物及び、式Ｒ−Ｎ＝
Ｎ−Ｒ′及びＲ−Ｎ＝Ｎ−Ｒの構造のアゾアルカンの混
合物は、従来の技術には見い出されなかつた。
C)方法 混合物中の少なくとも１成分が非対称アゾアルカン（R-
N＝N-R′）であるアゾアルカン混合物の製造方法は、従
来の技術の中には見い出されなかつた。
Ｎ，Ｎ′−ジアルキルスルフアミドを酸化してアゾアル
カンにする方法は知られている。オーメ及びプロイシユ
ホフは、Ｎ，Ｎ′−ジプロピルスルフアミドとＮ，Ｎ′
−ジ−ｎ−ブチルスルフアミドとの混合物を塩基性漂白
剤で酸化して1,1′−アゾプロパンと1,1′−アゾブタン
との混合物とを製造した〔Ｒ．オーメ及びＨ．プロイシ
ユホフ、Ｌ．Ａ．Ｃ．、第７１３巻、第７４頁（1968
年）〕。オーメ及びシユミツツ（Schmitz）は、低分子
量アゾアルカン製造のための一般的な合成方法を開発し
た〔Ｒ．オーメ及びＥ．シユミツツ、アンゲバンテ・ヒ
エミー（Angewandte Chemie）国際版、第４巻、第４３
３頁（１９６５年）〕。彼らは、アルカリ溶液中におけ
る硫酸のジアルキルアミドが２０〜６０℃においてNaOC
l２モルと反応して脂肪族アゾ化合物を生成することを
見い出した。彼らはこの方法でアゾプロパン、アゾブタ
ン及びアゾシクロヘキサンを製造した。
Ｊ．Ｃ．ストウエル（Stowell）は、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ
−ブチルスルフアミドをペンタン中で３時間塩基性漂白
剤で酸化することによつて、2,2′−アゾイソブタンを
８４％の収率で製造した〔Ｊ．Ｃ．ストウエル、Ｊ．
Ｏ．Ｃ．、第３２巻、第２３６０頁（１９６７年）〕。
オーメ及びプロイシユホフは、これと同じスルフアミド
を６０℃において塩基性漂白剤で酸化して、やはり８４
％の収率で2,2′−アゾイソブタンを製造した。
しかしながら、これら従来の技術に従つて多くの高分子
量Ｎ，Ｎ′−ジアルキルスルフアミドを塩基性漂白剤で
酸化することは非常に困難である。１９７２年にＪ．
Ｗ．テインバーレイクらが、この方法によつてジ−ｔ−
オクチルジアゼンとジ−ｔ−ヘプチルジアゼンとを製造
しようと試みたが、しかし不成功であつた（Ｊ．Ｗ．テ
インバーレイク、Ｍ．Ｌ．ホツジス及びＫ．ベタートン
（Betterton）、オルガニツク・シンセシス（Organic S
ynthesis）、１９７２年版、第６３２〜６３４頁〕。オ
ーメの論文に記載された条件下においてＮ，Ｎ′−ビス
（2,4,4−トリメチル−２−ペンチル）スルフアミド
（即ち、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−オクチルスルフアミド）又
はＮ，Ｎ′−ビス（2,3,3−トリメチル−２−ブチル）
スルフアミド（即ち、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ヘプチルスル
フアミド）を処理したが、いずれの場合もアゾ化合物は
得られなかつた。テインバーレイクは、スルフアミドを
塩基性漂白剤によつて酸化してアゾ化合物にする方法を
全てのアゾ化合物に適用することができないことを認め
ている。この条件は不安定なアゾ化合物を単離するには
苛酷すぎ、いくつかの場合においては溶解性の問題によ
り出発物質のスルフアミドが定量的に回収されてしまつ
た。そこでテインバーレイクは、水素化ナトリウム及び
次亜塩素酸ｔ−ブチルを使用してＮ，Ｎ′−ジ−ｔ−オ
クチルスルフアミドをジ−ｔ−オクチルジアゼンに転化
させる、より複雑な方法を開発した（Ｊ．Ｗ．テインバ
ーレイク、Ｍ．Ｌ．ホツジス及びＫ．ベタートン、オル
ガニツク・シンセシス、１９７２年版、第６３２〜６３
４頁）。
１９７８年の日本国特許には、相転位剤触媒存在下で
Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−オクチルスルフアミドを漂白剤及び
苛性アルカリによつて酸化する方法が記載されている
〔特開昭５２−１２８３０５号、ケミカル、アブストラ
クト（Chemical Abstracts）、第８８巻、第１２０６０
２号、（１９７８年）〕。この反応は４０℃において実
施され、完結するまでに１０時間を要す。これが、水性
漂白剤法によつてジ−ｔ−オクチルジアゼンを製造でき
るということを最初に示したものである。この方法には
相転移剤触媒と長い反応時間とが必要である。
１９８２年初期には光重合工程を記載したヨーロツパ特
許が発表されている〔Ｒ．オーメ及びＥ．シユミツツ、
アンゲバンテ・ヒユミー国際版、第４巻、第４３３頁
（１９６５年）〕。同特許には2,2′−アゾビス−（2,
4,4−トリメチルペンタン）（これもまた、ジ−ｔ−オ
クチルジアゼンを意味する）が記載されている。このジ
−ｔ−オクチルジアゼンは、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−オクチ
ルスルフアミドを漂白剤及び苛性溶液により３５℃にお
いて２０時間酸化することによつて製造した。真空蒸留
によつて精製した後の収率は５０％だけであつた。
１９７１年にＡ．オーノらが、対応するスルフアミドを
次亜塩素酸ナトリウムによつて酸化することによるアゾ
ビス（２−プロピル）−２−プロパンの製造を報告した
〔Ａ．オーノ、Ｎ．キトー及びＹ．オーニシ、ブルテイ
ン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテイ・オブ・ジヤパ
ン（Bulletin of the Chemical Society of Japan）、
１９７１年版、第４４巻、第４７０〜４７４頁〕。この
アゾ化合物は、ヘキサン５０ml中で該スルフアミド7.0
ｇを１０％NaOCl１５０mlと共に室温において３５時間
攪拌した後に３８％の収率で得られた。
〔発明の概要〕
本発明は、種々の熱安定性を有するアゾアルカンの混合
物であつて、混合物中の少なくとも１成分が式Ｒ−Ｎ＝
Ｎ−Ｒ′の構造を有する非対称アゾアルカンであり、且
つ、少なくとも１成分が式Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ又はＲ′−Ｎ
＝Ｎ−Ｒ′を有する対称アゾアルカンであるアゾアルカ
ン混合物に関する。
また、本発明は、２種又はそれ以上のアルキル、シクロ
アルキル又はアルアルキル第１アミンを不活性溶媒中で
塩化スルフリルと反応させ、次いで、副生成物のアミン
の塩酸塩を水洗いによつて除去した後に、生成物のスル
フアミド混合物を塩基性漂白剤で酸化してなる、比較的
安価で商業的に入手できる原料からの前記混合物の簡単
な製造方法に関するものでもある。この最初の工程で使
用するアミンは、アミン／塩化スルスリルのモル比が４
／１より僅かに多い量を使用する。
また、本発明は、不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤とし
て、又は、ビニルモノマー用、特にスチレン塊状重合に
おける重合開始剤としての前記アゾアルカン混合物の使
用に関する。
〔発明の具体的な説明〕
A)アゾアルカン混合物 混合物を形成するアゾアルカンは式Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ′の
一般構造を有し、混合物中の少なくとも１種のアゾアル
カンが非対称即ちＲＲ′でなくてはならず、このＲ及
びＲ′が次の基： a)１〜２２個の炭素原子を含有する直鎖状又は分枝鎖状
アルキル基、 b)３〜１２個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、 c)７〜１１個の炭素原子を含有するアルアルキル基 からそれぞれ選択され、但し、Ｒがアルアルキルの時に
はＲ′はアルアルキルであつてはならず且つ少なくとも
１種のアゾアルカンについてＲ′がＲと同一であつては
ならない。
この混合物中のアゾアルカンは２〜１００種類であり得
るが、しかし実際の目的のためには２〜１５種類、好ま
しくは２〜１０種類であるのがよい。本発明の方法は熱
安定性の異なるアゾアルカンの混合物を製造するもので
あるから、基Ｒ及びＲ′が異なる構造を有するのが有利
である。特に基Ｒが1,1,3,3−テトラメチルブチル基
（以下、tert−オクチル基と記す）のようなβ−分枝を
含有し且つ基Ｒ′がβ−分枝のないtert−又はsec−ア
ルキル基であれば有利である。このようなアゾアルカン
混合物は、ｔ−オクチルアミンと、ｔ−ブチルアミン又
はｔ−アミルアミン、シクロヘキシルアミン、２−エチ
ルヘキシルアミン又はローム・アンド・ハース（Rohm a
nd Haas）社製のプライメン（Primen）８１−Ｒ又はプ
ライメンＪＭ−Ｔ（プライメン８１−Ｒ及びプライメン
ＪＭ−ＴはそれぞれＣ12〜Ｃ14及びＣ18〜Ｃ22のｔ−ア
ルキル第１アミン異性体の商業用混合物に使用されてい
る商標名である）との混合物から製造できる。
B)方法 乾燥アミンの溶液中に塩化スルフリルを、発熱反応の温
度を２０℃以下に調節しながら添加する。この時のアミ
ン混合物／塩化スルフリルのモル比は少なくとも４／
１、好ましくはそれより僅かに即ち約５％大きくする。
アミン２モルが塩化スルフリル１モルと反応してスルフ
アミド混合物を生成し、残りのアミン２モルが生成した
塩化水素を受け入れてアミン塩酸塩２モルを生成する。
この不活性溶媒中のアミン溶液は、副反応及び収率低下
を避けるために完全に乾燥してなければならない。この
反応中に生成するアミンの塩酸塩は水洗いによつて反応
混合物から除去する。過剰のアミンは酸による洗浄によ
つて除去する。これらの洗浄液を過剰の苛性アルカリで
処理することによつて、大部分のアミンを回収して再利
用できる。このスルフアミド工程に適する溶媒には、炭
化水素系、塩素化した炭化水素系及びエーテル系溶媒又
はそれらの混合物が含まれる。このスルフアミド化合物
が炭化水素系溶媒に溶解する場合には、ヘキサンのよう
な炭化水素系溶媒を使用するのが有利である。スルフア
ミド化合物が炭化水素系溶媒に溶解しない場合には、塩
化メチレンのような塩素化した炭化水素系溶媒を使用す
るのが有利である。スルフアミド化合物が炭化水素系溶
媒に部分的に溶解する場合には、ヘキサン＋塩化メチレ
ンのような混合溶液を使用するのがよいであろう。
特にアゾ開始剤製造に関するのはｔ−アルキル第１アミ
ンである。アミノ基に結合している炭素にアリール基が
結合しているアルアルキル第１アミン即ちAr-C-NH2を２
種含有する混合物は好ましくない。このような混合物を
使用した場合に生成するアゾアルカンは、Ｒ及びＲ′が
共に、アゾ基に結合した炭素にアリール基が直接結合し
た構造を有し、この種のアゾアルカンは大抵の場合温度
に敏感すぎて好ましい酸化工程の温度において耐久性が
ない。しかしながら、この種のアミンのうちの１種がｔ
−α−クミルアミンのようなα−アルアルキルアミンで
ある場合には、たとえ対称アルアルキルアゾアルカン
（アゾクメン）が好ましい酸化条件下で分解しても、非
対称アゾアルカン及び対称アゾアルカン１種が分離でき
る。
この第１工程で得られるスルフアミド混合物は、それら
を分離した溶媒中で酸化してもよく、この溶媒を除去し
て別の溶媒を加えるか又は残渣を塩基性漂白剤中で単純
にスラリーにしてもよい。ある種のスルフアミドは他の
ものよりも塩基性漂白剤による酸化に対して抵抗性があ
る。この場合には、より高温で且つ最少量の溶媒中で酸
化を行わなければならない。一般的にこの酸化は、６５
〜９０℃の温度において最少量の溶媒中でうまく行われ
る。他のスルフアミドはもつと容易に、より低い温度に
おいてより希釈した溶液中で酸化できる。相転位剤触媒
は好ましいが、しかし必要ではない。この相転移剤触媒
は酸化速度を高め、且つ反応の際の泡立ちを最少にす
る。スルフアミドを酸化するのがより困難な酸化におい
ては、酸化剤溶液の添加の前に又は酸化反応の間に溶媒
含有量を最少量に減少させることができる。
第１工程において２種のアミンを使用した場合、アゾア
ルカン混合物中には１種の非対称アゾアルカンＲ−Ｎ＝
Ｎ−Ｒ′と一般的に２種の対称アゾアルカンとが含有さ
れる。しかしながら、場合によつては１種の対称アゾア
ルカンが反応条件下において揮発してもよく、酸化の際
に除去されてもよい。これは通常ジ−ｔ−ブチルジアゼ
ンの場合である。混合物中のアゾアルカンの比は第１工
程に使用する２種のアミンの比及びこの２種のアミンの
相対的反応性に依存する。非対称アゾアルカンの収率
は、スルフアミド工程におけるアミンのモル比を変える
ことによつて最大にすることができる。
第１工程において３種のアミンを使用した場合、アゾア
ルカン混合物中には３種の非対称アゾアルカン（Ｒ−Ｎ
＝Ｎ−Ｒ′、Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ″及びＲ′−Ｎ＝Ｎ−
Ｒ″）と一般的に３種の対称アゾアルカン（Ｒ−Ｎ＝Ｎ
−Ｒ、Ｒ′−Ｎ＝Ｎ−Ｒ′及びＲ″−Ｎ＝Ｎ−Ｒ″）と
が含有される。しかしながら、１種若しくは２種の対称
アゾアルカンが揮発性であるような場合には、酸化の際
にそれらが損失されてもよい。
第１工程においてより多くのアミンを使用した場合、ア
ゾアルカン混合物はより複雑になる。
非対称アゾアルカンは、再結晶、ガス・クロマトグラフ
イー、液体クロマトグラフイー、カラム・クロマトグラ
フイー、酸中への優先抽出又は真空蒸留のような種々の
方法によつて対称アゾアルカンから分離できる。
この酸化には、スルフアミド１当量につき少なくとも２
当量の次亜塩素酸ナトリウムと、１当量の水酸化ナトリ
ウム又はカリウムとが必要である。しかしながら、漂白
剤や苛性アルカリは比較的安価な原料であるから、反応
を早め酸化を完全にするためにこれらを過剰に使用する
のが有利である。一般的に、スルフアミド１モルに対し
て漂白剤2.5〜2.8及び苛性アルカリ2.0〜2.5のモル比に
した場合に、過度の消費がなくうまく作用する。過剰の
漂白剤を使用すれば適当な時間で反応が完結し、過剰の
苛性アルカリが漂白剤を高い反応温度において安定化す
る。酸化において次亜塩素酸ナトリウム１４〜１５％を
使用するのが好ましい。通常は、これよりも高い濃度の
漂白剤は商業的に入手できない。また、比較的低い濃度
の漂白剤溶液でも実施できるが、存在する大量の水を収
容するためには一つの反応器で比較的小さいバツチ規模
で行わねばならない。水酸化ナトリウム及びカリウム
は、必要とされる高いｐＨを維持するのに適した塩基で
ある。
酸化温度の選択の際には、製造するアゾアルカンの熱安
定性を考慮に入れるべきである。例えば、ジ−ｔ−オク
チルジアゼンが製造するアゾアルカンのうちの１種であ
るならば、熱分解を防止するために反応温度をできれば
９０℃以下に保つべきである。ｔ−アミルｔ−クミルジ
アゼンが所望の非対称アゾアルカンであるならば、熱分
解を防止するために反応温度を８０℃以下に保つべきで
ある。適当な時間でスルフアミド混合物を酸化する（３
時間半減期）のには、通常６５〜７５℃の温度が適して
いる。この酸化は通常、ガス・クロマトグラフイー又は
液体クロマトグラフイーによつて検査でき、反応条件
は、適当な時間で反応が完結し且つ非対称アゾアルカン
及び大部分の対称アゾアルカンが分解しないように調節
できる。
この酸化は溶媒なしで実施してもよい。しかしながら、
通常は少なくとも少量の溶媒の存在下で酸化を実施する
のが有利である。ヘキサンはその沸点が所望の反応温度
（〜６５℃）に近く且つ残留ヘキサンを生成物から容易
に除去できるので、ほとんどの場合において好ましい溶
媒である。塩化メチレン又は塩化メチレンとヘキサンと
の混合物をスルフアミド反応の溶媒に使用した場合に
は、酸化工程の前又は酸化工程の間のいずれかにおいて
一般的にほとんどの塩化メチレンを除去しなければなら
ない。さもなければ、系の還流温度が低くなりすぎて、
スルフアミドの酸化が達成されなくなつてしまう。存在
する溶媒が多すぎるような場合においては、酸化が行わ
れなくなる。この場合には、酸化工程の前又は酸化工程
の間のいずれかにおいて溶媒を最少量にしなければなら
ない。
一般的に溶媒の最少量はスルフアミド１部につき溶媒約
３〜４部である。反応混合物中の溶媒の量は、反応器に
蒸留ヘツド及び冷却器を備え付け、反応が起こるまで溶
媒を留去することによつて最少量に減ずることができ
る。このことはヘキサンを溶媒に使用した場合に反応が
起こり始める時に通常見られる。このヘキサンは非常に
素早く蒸留し始め、反応温度が約５〜１０℃迅速に上昇
する。加熱速度は容易に調節することができ、それによ
つて溶媒の蒸留と続いて起こる反応を制御できる。
一般的に、酸化工程においては少量のＮ−クロルアミン
が生成する。従つて、未精製のアゾ化合物を亜硫酸水素
ナトリウム溶液で洗浄してこの厄介な不純物をアミンに
戻し、これを酸性亜硫酸塩溶液中へ移動させるのが好ま
しい。この溶媒は通常、減圧下における蒸発操作によつ
て除去する。
本発明のアゾアルカン混合物は、ビニルモノマーの重合
開始剤であり且つ不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤であ
る。このアゾアルカン混合物のこれらの特別な最終用途
は、混合物中のアゾアルカンの熱安定性及び混合物中の
各アゾアルカンの相対量に依存して変化する。ｔ−クミ
ルアミンとｔ−オクチルアミンとから得られるアゾアル
カン混合物は、塩化ビニル及びアクリル酸エステルの重
合において有用である。ｔ−オクチルアミンとβ−分枝
を含有しないｔ−アルキル第１アミンとから誘導される
より安定なアゾアルカン混合物は、スチレン及びｐ−メ
チルスチレンの重合に有用である。これらの混合物は特
にスチレンの塊状重合に有用である。
一般的にポリスチレンの分子量分布ｗ／ｎ（ここ
で、ｗは重量平均分子量であり、ｎは数平均分子量
である） は２〜４の範囲（通常2.5〜３）である（ゲル透過クロ
マトグラフイーによつて測定）。通常の商業用ポリスチ
レン法では、重合時間が分子量に依存して約８〜１４時
間かかる。通常、商業用ポリスチレンのｗは200,000
〜350,000の範囲にあり、分子量分布は２〜３の間であ
る。
スチレンの塊状重合には一般的に熱重合を用いる。過酸
化物系開始剤を添加することによつて重合速度を早めよ
うとすると、一般的に分子量（ｗ）が小さくなり、分
子量分布が大きくなつてしまう。
過去数年の研究によつて、ポリスチレン製造業者は、ス
チレンの塊状重合工程に特定の過酸化物系開始剤少量を
添加し、所定の時間をかけて重合温度を徐々に上げるこ
とによつて重合速度を早め且つその能力を増大させるこ
とができることを見い出した。この能力の増加は、開始
剤の経費増加を補つて余りあるものである。
現在、一般に用いられている商業用開始剤は操作温度に
おいて素早く消費してしまうので、反応を終結させるた
めの開始剤（終結用触媒）は存在しない。より長持ち
し、重合工程の後の方においても重合開始機能を持続す
る、より安定な遊離基開始剤が商業的に必要とされてい
る。さらに、ストリツピング工程の際に残留開始剤が残
留モノマーと共にストリツピングしないほどに開始剤が
不揮発性であることが好ましい。さらに、高温開始剤が
重合工程の後の方においてポリスチレンを分解しないよ
うにアゾアルカンを高温開始剤に使用するのが好まし
い。本発明のアゾアルカン混合物の多くはこの要求を満
たすことが思いがけずにわかつた。
本発明の新規のアゾアルカン混合物の１つをスチレンの
溶液重合に使用した結果、開始剤を用いずに同様の条件
下で製造したポリスチレン（熱重合）と同様の分子量が
得られた。この分子量分布は熱重合によるポリマーより
もはるかに狭く、スチレンのポリスチレンへの転化率
は、熱条件下におけるものが９２％であるのと比較し
て、本発明によるものは１００％であつた。対照的に、
種々のペルオキシケタールを開始剤として使用して製造
したポリスチレンにおいては、分子量分布が広くなり、
スチレンのポリスチレンへの転化率は９２〜９７％だけ
であつた（例２５参照）。このアゾアルカン混合物によ
つて得られるポリスチレンの分子量分布が狭いというこ
とは、非常に好ましい性質である。
スチレンの塊状又は溶液重合に好ましいアゾアルカン混
合物の低温用成分は、１０時間半減期が１０７℃である
ジ−ｔ−オクチルジアゼンである。この混合物の高温又
は中温用成分には、１０時間半減期が１３０〜１４５℃
の範囲にある非対称ｔ−オクチルジアゼンが好ましい。
この種のアゾアルカンの中には、ｔ−オクチルｔ−ドデ
シルジアゼン、ｔ−オクチルｔ−トリデシルジアゼン、
ｔ−オクチルｔ−テトラデシルジアゼン及びｔ−オクチ
ルｔ−シクロヘキシルジアゼンが含まれる。許容できる
が揮発性の点から好ましくない高温用開始剤の中には、
ｔ−ブチルｔ−オクチルジアゼン、ｔ−アミルｔ−オク
チルジアゼン及びイソプロピルｔ−オクチルジアゼンが
ある。また、半減期温度が１５０〜１７０℃である対称
アゾアルカンも効果を示すが、しかし必要なものではな
い。この種のアゾアルカンには、ジシクロヘキシルジア
ゼン、ジ−ｔ−トリデシルジアゼン及びジ−ｔ−テトラ
デシルジアゼンのような化合物が含まれる。
重合に使用するアゾアルカン混合物の最大量は、使用す
る重合法、採用する重合温度、混合物中のアゾアルカン
の種類及び低温用アゾアルカンの高温用アゾアルカンに
対する比に依存する。開始剤が少なすぎると所定の条件
下におけるスチレンのポリスチレンへの転化率が低くな
り、開始剤が多すぎるのは不経済である。一般的にアゾ
アルカン混合物の総重量は約0.001〜1.0重量％である。
スチレンの塊状重合には、約0.01〜0.5重量％、好まし
くは約0.02〜0.05重量％使用する。
高温用開始剤の低温用開始剤に対する比率はかなり変化
し得るが、低温用アゾアルカンが多量ある方が好まし
い。この最大比率は、使用する重合法及び採用する重合
温度に依存する。
各アゾアルカン混合物について、最高の結果が得られる
ように、即ち、高分子量の生成物を高転化率で得るのに
要する時間が最短になるように重合サイクルを調節しな
ければならない。この最適の重合条件は、一連の小規模
重合を行いその結果を比較することによつて当業者が容
易に決定できる。
重合温度は一定に保つか又は米国特許第4,125,695号に
開示されているような所定の温度サイクルに従つて徐々
に上げることができる。使用する温度サイクルの性質
が、重合速度並びにポリマーの分子量に影響を存ぼす。
重合においてプログラムした温度サイクルを使用するこ
とによつて、重合熱のかなりの量を反応混合物の温度を
上げるために使用でき、その結果、商業用反応器の冷却
能力要求を減ずることができる。
溶液中で重合を行う場合においては、ポリマーの溶解
性、溶媒の連鎖移動定数及び沸点のようなフアクターが
使用する溶媒の選択に影響を及ぼす。スチレンの溶液重
合には一般的にエチルベンゼンが非常に適している。
〔実施例〕
以下の実施例は、本発明の方法によつて製造できる種々
のアゾアルカン混合物のいくつかを示すものである。ま
た、これら実施例は、スルフアミド工程におけるアミン
の比を変えた時に混合物中のアゾアルカンの百分率がど
のように変化するかということも少々示す。このアゾア
ルカン混合物は、３３８０Ｓ積分機と連結したヒユーレ
ツト・パツカード（Hewlett Packard）５７０１Ａ型ガ
ス・クロマトグラフイーにおいて、長さ１８インチ、径
1/8インチの、３％ＯＶ−１７を充填したカラムを使用
して分析した。通常、温度は４５〜２３０℃、消音速度
毎分８℃又は１６℃にプログラムした。プライメン８１
−Ｒ化合物及びｔ−オクチルアミンをアミン混合物とし
て使用した場合には、液体クロマトグラフイーによつて
アゾアルカンを分析した。
プライメン８１−Ｒ化合物をｔ−オクチルアミンのよう
な別のアミンと共に使用した場合に生成するアゾアルカ
ン混合物は、４種の対称アゾアルカン、即ち、C8-C8、C
12〜C12、C13-C13、C14-C14と、６種の非対称アゾアルカ
ン、即ち、C8-Ｃ１２、C8-C13、C8-C14、C12-C13、C12-
C14、C13-C14との混合物である。ガス又は液体クロマト
グラフイーによつてこれら全てのアゾアルカンを完全に
分離することはできない。表１において、式Ｒ−Ｎ＝Ｎ
−Ｒ′は３種の非対称ジアゼン、即ち、C8-C12、C8-C13
及びC8-C14の混合物を表わす。これら３種のアゾアルカ
ンは全て、ほぼ同じ熱安定性を有する。また、式Ｒ′-N
＝N-R′は、３種の高分子量の対称ジアゼン（C12-C12-C
13-C13及びC14-C14）と３種の高分子量の非対称ジアゼ
ン（12-C13、C12-C14及びC13-C14）との混合物を表わ
し、これら６種のアゾアルカンは全て、ほぼ同じ熱安定
性を有し、この熱安定性は、Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ′の熱安定
性より大きい。
ｔ−ブチルアミンをアミン混合物中に使用した場合、ス
ルフアミド混合物中にＮ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルスルフ
アミドが存在する。しかしながら、これを酸化して得ら
れるジ−ｔ−ブチルジアゼンは非常に揮発性が高いの
で、反応、仕上げ又は溶媒ストリツピング工程の際に失
われてしまう（実施例２を参照せよ）。真空蒸留によつ
て、ｔ−ブチルｔ−オクチルジアゼンをジ−ｔ−オクチ
ルジアゼンから分離する。３５℃／1.0mmHgにおいて純
粋なｔ−ブチルｔ−オクチルジアゼンが留出する。
スルフアミド製造のための一般的操作 １の三つ口フラスコ中に２種類のアミン適当量とヘキ
サン２００〜３００mlとを添加した。このフラスコに、
電磁攪拌機、温度計、及び還流冷却器に連結したデイー
ン・スターク（Dean Stark）式トラツプを備えつけた。
次いで、このフラスコを予め８０℃に加熱した油浴中に
入れ、デイーンスターク式トラツプを使用して少なくと
も３０分間ヘキサンを還流して、共沸する水をヘキサン
と共に反応混合物から除去した。トラツプ中に貯つた水
を分離し、ヘキサン層を反応フラスコに戻した。次い
で、電磁攪拌機を機械的な攪拌機に代えて、このフラス
コに２５ml滴下漏斗、空気冷却器及び温度計を備えつけ
た。この乾燥アミンのヘキサン溶液を０℃に冷却し、９
７％塩化スルフリル適当量を２０〜３０分間かけて、温
度を１５℃以下に保ちながら、滴下漏斗から滴下した。
滴下終了後、この反応混合物を３０℃に加温し、２５〜
３０℃において３０分間攪拌した。この反応混合物を水
で希釈して塩酸塩を溶解せしめてから分液漏斗に移し
た。水層を分離し、ヘキサン溶液を希酸及び５％HCl又
は１０％H2SO4１００mlで洗浄して残留アミンを完全に
除去した。酸層を分離し、アミン回収のためにこれを前
述の水層に添加した。スルフアミドのヘキサン溶液はそ
のままで酸化工程に使用するか、又はヘキサンをストリ
ツピングした後に酸化するかのいずれかである。各実施
例の結果を表１にまとめる。
スルフアミド混合物を酸化してアゾアルカン混合物にす
るための一般的操作 方法Ａ １の三つ口丸底フラスコ中にスルフアミド溶液を、ア
ドゲン（Adogen）４６４＊〔メチルトリアルキル（C8〜
C10）アンモニウムクロリド用のアルドリツチ・ケミカ
ル・カンパニー（Aldrich Chemical Company）の商標
名〕相転移触媒0.5ｇ及び14.2％漂白剤（NaOCl）２２５
〜２５０ｇ中に５０％水酸化ナトリウム３０〜４０ｇを
含有する溶液と共に添加した。このフラスコに電磁攪拌
機と温度計と、冷却器及び受器を連結した蒸留ヘツドと
を備えつけた。このフラスコを予め加熱した（〜８０
℃）油浴中に入れ、電磁攪拌機で激しく攪拌した。この
反応混合物を加熱し、大部分のヘキサンを留去させた。
この蒸留過程の際に酸化が起こつた。蒸留が終わり近く
になると通常、急速な発熱が起こり、この発熱は約５又
は１０分間続いてからゆつくり収まつた。発熱が収まつ
た後に、この反応混合物をさらに３０分〜１時間攪拌し
た。攪拌終了時にこの反応混合物を３０℃に冷却し、留
出したヘキサンを反応混合物中に戻した。水性の漂白剤
層を分離し、アゾアルカンのヘキサン溶液を水１００ml
で洗浄し、次いで１５％亜硫酸水素ナトリウム溶液１０
０mlと共に３０分間攪拌してＮ−クロルアミンを全て除
去した。亜硫酸塩溶液を分離した後に、ヘキサン溶液
を、希酸、水、及び飽和炭酸水素ナトリウム溶液各１０
０mlずつで連続的に洗浄した。このヘキサン溶液を硫酸
ナトリウムで脱水し、過し、そして減圧下においてロ
ータリー・エバポレータを用いて溶媒をストリツピング
した。得られたアゾアルカン混合物をガス又は液体クロ
マトグラフイーによつて分析した。その結果を表１にま
とめる。
方法Ｂ この酸化方法では、スルフアミド混合物をヘキサン約１
００mlに溶解させ、このヘキサンを酸化工程の際に留出
させずその代わりにヘキサン溶液を還流したという以外
は、方法Ａと同様の操作を行つた。反応が始まつた時に
冷却器内で激しい還流が起こつたので、この激しい還流
が収まるまで通常、油浴を下げて外した。この激しい還
流は大抵５〜１０分間続いた。次いで、再び油浴を上げ
て、反応混合物をさらに１時間穏やかに還流した。残り
の操作及び仕上げは、方法Ａと同様であつた。その結果
を表１にまとめる。
実施例１９ ジ−ｔ−アミルジアゼン、ｔ−アミルｔ−ブチルジアゼ
ン、ｔ−アミルｔ−オクチルジアゼン、ｔ−ブチルｔ−
オクチルジアゼン及びジ−ｔ−オクチルジアゼンの混合
物製造 スルフアミド混合物の製造方法は、３種のアミンの混合
物を使用した以外は表１について使用した方法と同じで
あつた。このアミン混合物はｔ−アミルアミン0.22モ
ル、ｔ−ブチルアミン0.22モル及びｔ−オクチルアミン
0.22モルよりなつていた。前記一般的操作による反応が
終了した時にこのヘキサン溶液をガス・クロマトグラフ
イーにかけたところ、６個の分離したピークが現われ、
これらのうちの最初のピークはＮ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチ
ルスルフアミドだつた。
この粗製のスルフアミド混合物をヘキサン８０ml中に溶
解させ、前記一般的方法Ｂに従つて酸化した。ヘキサン
をストリツピングした後に得られた黄色液体は重量が1
7.4ｇだつた。ガスクロマトグラフイー分析の結果、こ
の液体は残留ヘキサン1.6％、ジ−ｔ−アミルジアゼン1
0.6％、ｔ−アミルｔ−ブチルジアゼン6.4％、ｔ−アミ
ルｔ−オクチルジアゼン37.4％、ジ−ｔ−オクチルジア
ゼン27.9％及びｔ−ブチルｔ−オクチルジアゼン16.1％
よりなることがわかつた。ジ−ｔ−ブチルジアゼンは存
在しなかつた。
実施例２０ ジ−ｔ−アミルジアゼンとｔ−アミルｔ−クミルジアゼ
ンとの混合物の製造 セロソルブ中でｔ−クミル尿素を苛性アルカリで鹸化す
ることによつてｔ−クミルアミンを製造した。この粗製
のアミンを真空蒸留によつて精製した。この純粋なアミ
ンの蒸留留出点は５８℃／２mmHgだつた。
スルフアミド混合物の製造方法は、反応を1/2スケール
で行い、ヘキサン１２５mlと塩化メチレン１２５mlとの
混合物を溶媒として使用した以外は表１について使用し
た方法と同じだつた、ｔ−アミルアミン0.187モル及び
ｔ−クミルアミン0.125モルの溶液中に塩化スルフリル
0.075モルを添加した。前記一般的操作に従つて反応を
完了させた。このスルフアミド溶液を約１２５mlまで濃
縮した際に、大量の白色固体が溶液から生成した。この
固体を過し、ヘキサンで洗浄し、時計皿上で空気乾燥
させた。液はストリツピングして乾固させ、残留物を
ヘキサン中でスラリーにして過した。過ケークをヘ
キサンで洗浄し、空気乾燥させた。乾燥後、これら白色
固体は合計重量16.6ｇ、融点範囲９５〜１２０℃だつ
た。この固体はＮ−ｔ−アミル−Ｎ′−ｔ−クミルスル
フアミドとＮ，Ｎ′−ジ−ｔ−クミルスルフアミドとの
混合物だつた。ヘキサン洗浄液をストリツピングして乾
固させると、白色固体2.8ｇが残つた。これは主にＮ，
Ｎ′−ジ−ｔ−アミルフルフアミドだつた。
これら白色固体を全て一緒にしてヘキサン５０ml中でス
ラリーにし、一般的方法Ｂに従つて14.2％漂白剤１２５
ｇ中にアドゲン（Adogen）４６４化合物0.5ｇと５０％
水酸化ナトリウム１２５ｇとを含有する溶液で酸化し
た。反応が完了し仕上げをした後に、黄褐色の半固体1
4.4ｇが得られた。
この半固体を冷ペンタン１５ml中でスラリーにし、過
した。この過ケークを冷ペンタン５mlで洗浄して、空
気乾燥させた。この乾燥過ケークは重量3.6ｇ、融点
範囲１１２〜１１４℃だつた。これを融点及び赤外線ス
ペクトルから固定した結果、アゾクメンの主要分解生成
物である2,3−ジメチル−2,3−ジフエニルブタンだつ
た。アゾクメンは、このスルフアミド混合物の中でＮ，
Ｎ′−ジ−ｔ−クミルスルフアミドの酸化生成物だと予
測されるが、しかしアゾクメンは約４５℃以上で熱分解
し、この反応は６５℃前後で実施された。
液のペンタンをロータリー・エバポレーターによつて
減圧下でストリツピングし、明るい茶色の液体8.15ｇが
得られた。ガスクロマトグラフイー分析の結果、この液
体はジ−ｔ−アミルジアゼン14.5％、ｔ−アミル−ｔ−
クミルジアゼン68.2％及び残留2,3−ジメチル−2,3−ジ
フエニルブタン11.5％よりなることがわかつた。
実施例２１ ｔ−ブチルｔ−クミルジアゼンの製造 スルフアミド混合物の製造方法は、ｔ−アミルアミンの
代わりにｔ−ブチルアミン0.187モルを使用した以外は
実施例２０の方法と同じだつた。溶媒をストリツピング
して、固体状のスルフアミド混合物をヘキサン７５ml中
でスラリーにし、前記一般的方法Ｂによつて、14.2％漂
白剤１２５ｇ中に５０％水酸化ナトリウム17.5ｇとアド
ゲン４６４化合物0.5ｇとを含有する溶液で酸化した。
反応が完了し、仕上げをした後に、白色固体12.1ｇが得
られた。
この残留物を冷ペンタン２０ml中でスラリーにし、過
した。この過ケークは、空気乾燥させた後における重
量が4.3ｇだつた。この固体の少量をヘキサンに溶解さ
せてガス・クロマトグラフイー分析した結果、この固体
はｔ−ブチルｔ−クミルジアゼン約２２％とアゾクメン
の主要分解生成物である2,3−ジメチル−2,3−ジフエニ
ルブタン７６％とからなることがわかつた。
液のペンタンをロータリー・エバポレーターによつて
ストリツピングした。残留物の重量は7.0ｇだつた。ガ
ス・クロマトグラフイー分析の結果、この残留物はｔ−
ブチル−ｔ−クミルシアゼン６５％と2,3−ジメチル−
2,3−ジフエニルブタン２３％とからなることがわかつ
た。
実施例２２ ドデシル、トリデシル及びテトラデシルジアゼンの混合
物の製造 スルフアミド混合物の製造方法は、プライメン８１−Ｒ
化合物１３０ｇ（約0.65モル）を使用した以外は表１に
ついて使用した方法と同じだつた。他のアミンは使用し
なかつた。水を添加した際にスルフアミドの澄んだヘキ
サン溶液が得られた。このヘキサン溶液を１０％HCl水
溶液で洗浄して過剰のプライメン８１−Ｒ化合物及びそ
の塩酸塩を除去した。このヘキサン溶液を飽和NaHCO3溶
液で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥させ、過し、加熱
してヘキサンをストリツピングした。残留物は粘性のあ
る麦わら色の液体でその重量は73.8ｇだつた。
この組製のスルフアミドをヘキサン１００mlに溶解さ
せ、１の三つ口フラスコ中に移した。これを、前記方
法Ａに従つて、13.9％漂白剤５００ｇ中に５０％NaOH６
０ｇを含有する溶液で酸化した。ほとんどのヘキサンを
蒸留した後に、反応混合物をさらに３時間８０〜８５℃
において攪拌した。この反応混合物を５０℃に冷却し、
前に留去したヘキサンを戻した。次いで、この反応混合
物を分液漏斗に移した。この水層を分離し、ヘキサン層
を前記一般的操作に従つて仕上げた。ヘキサンをストリ
ツピングした後に、黄色液体29.3ｇが残留した。
この粗製アゾ化合物をヘキサン１００mlで希釈し、氷水
浴中で１０℃に冷却した。次いで、この冷却したアゾ化
合物溶液中に７７％H2SO4５０mlを迅速に攪拌しながら
ゆつくり添加した。酸層が赤茶褐色に変わつた。
この混合物を５分間攪拌し、分液漏斗に移した。赤色の
酸性の下層を氷１００ｇ上に流出させ、この混合物を水
５００mlで希釈した。これを攪拌すると赤い色がゆつく
り消えて、黄色の有機層が形成した。この黄色有機層を
ヘキサン１００ml中に吸収させ、この混合物を分液漏斗
に移した。酸層を分離し、ヘキサン層を水及び飽和NaHC
O3溶液で連続的に洗浄した。このヘキサン溶液を硫酸ナ
トリウムで乾燥させ、過し、減圧下においてロータリ
ー・エバポレーター上で加熱してヘキサンをストリツピ
ングした。残留物は黄色液体21.1ｇだつた。この残留物
は数種のアゾ化合物の混合物で、ガス又は液体クロマト
グラフイーによつて完全に分離することはできなかつ
た。この混合物はジ−ｔ−ドデシルジアゼン、ジ−ｔ−
トリデシルジアゼン、ジ−ｔ−テトラデシルジアゼン、
ｔ−ドデシルｔ−トリデシルジアゼン、ｔ−ドデシルｔ
−テトラデシルジアゼン及びｔ−トリデシルｔ−テトラ
デシルジアゼンよりなつていた。
実施例２３ ジ−ｔ−オクチルジアゼン、ｔ−オクチルｔ−ドデシル
ジアゼン及びジ−ｔ−ドデシルジアゼンの混合物による
不飽和ポリエステル−スチレン樹脂の硬化 無水マレイン酸1.0モル、無水フタル酸1.0モル及びプロ
ピレングリコール2.2モルを、酸価が４５〜５０になる
まで反応させることによつて不飽和ポリエステル樹脂を
製造した。この樹脂中にヒドロキノンを濃度0.013％に
なるように添加した。この不飽和ポリエステル７部をス
チレンモノマー３部で希釈して、粘度13.08ポイズ、比
重1.14の均質配合物が得られた。
この配合物２０ｇ中に、ジ−ｔ−オクチルジアゼン約６
７％、ｔ−オクチルｔ−ドデシルジアゼン２２％及びジ
−ｔ−ドデシルジアゼン２％の混合物0.28ｇを添加し
た。この混合物を木製のスパチユラでよく攪拌した。こ
の試料を試験管中に注ぎ、この試験管を１２１℃の油浴
中に入れた。内部温度の経時変化を記録し、6.4分後に
発熱が最高の２２８℃になつて、これは不飽和ポリエス
テル−スチレン樹脂配合物の優れた硬化が起こつたこと
を示すものである。
開始剤なしでは３０分後でも樹脂配合物の硬化は起こら
なかつた。
実施例２４ ジ−ｔ−オクチルジアゼン、ｔ−オクチルシクロヘキシ
ルジアゼン及びジシクロヘキシルジアゼンの混合物によ
る不飽和ポリエステル−スチレン樹脂の硬化 ジ−ｔ−オクチルジアゼン約２４％、ｔ−オクチルシク
ロヘキシルジアゼン６０％及びジシクロヘキシルジアゼ
ン１４％の混合物0.28ｇとポリエステル−スチレン配合
物２０ｇとを使用して、実施例２３の操作を繰り返し
た。この試料を試験管中に注ぎ、この試験管を１２１℃
の油浴中に入れた。内部温度の経時変化を記録し、6.6
分後に発熱が最高の２０３℃になつて、これは不飽和ポ
リエステル−スチレン樹脂配合物の優れた硬化が起こつ
たことを示すものである。
実施例２５ ジ−ｔ−オクチルジアゼン、ｔ−ドデシルｔ−オクチル
ジアゼン及びジ−ｔ−ドデシルジアゼンの混合物による
スチレンの重合 キヤツプ内にポリプロピレン製のライナーを備えたきれ
いな乾燥させた２オンスのガラス瓶中で、スチレン３５
ｇに実施例１２で得られた混合ジアゼン溶液0.00875ｇ
を含有する溶液を調製した。この溶液を内径１６mm長さ
１５０mmのパイレツクス製の試験管５本に、それぞれ５
mlずつ移した。これらの試験管を氷浴中に部分的に入
れ、３０秒間窒素を通じた。次いで、これらの試験管
を、天然ガス−酸素炎で密封した。次いでこれら試験管
を使用する時まで−１８゜Fにて貯蔵した。
これら試験管を冷凍庫から取り出し、１５分間で室温ま
で暖めた。次いでこれらを予め１１６℃に加熱してある
恒温油浴中に入れた。これら試験管をこの油浴中で1.5
時間加熱し、次に温度を１３２℃に上げて1.5時間加熱
し、さらに温度を１４９℃に上げて1.5時間加熱し、さ
らに最後に温度を１６０℃に上げて1.5時間加熱した。
この浴温が次の温度に達するまでに約５分間の時間の遅
れがあつた。この遅れは、その温度における1.5時間の
反応時間に含ませた。これら試験管を、上記合計６時間
の加熱の際の0.75、1.5、3.0、4.5及び6.0時間後に取り
出した。
これら試験管をアセトン中で洗浄して冷却し、きれいに
した。これら試験管をやすりで切断開封して、この内容
物を１５０mlビーカー中でトルエン−キノン溶液中に溶
解させた。この溶液を一晩放置し、次いで電磁攪拌機で
１時間攪拌した。次いで、この溶液を激しく攪拌したメ
タノール中に滴下することによつてポリマーを沈殿させ
た。このポリマーを過し、真空オーブン中で一晩乾燥
させた。翌日、５個の試料のそれぞれについてポリマー
の重量を測定し、反応時間と転化率％との関係を調べ
た。その結果を表２にまとめる。
反応時間4.5時間及び6.0時間の試料について粘度平均分
子量ｖを測定した。２５ml容器フラスコ中のポリマー
の重量は0.500ｇだつた。トルエン約２０mlを加えてポ
リマーを溶解させた。このフラスコ及び内容物を２５℃
に加温し、２５℃のトルエンで２５mlに希釈した。この
溶液を過し、液１０mlをピペツトで採取して、２５
℃の水浴中のキヤノン−エベローデ（Cannon-Ubelhod
e）粘度計第７５番中に入れた。粘度計内流動時間を３
回測定した。この溶液をさらに２５℃トルエン５mlで希
釈して、さらに３回流動時間を測定した。さらに再び２
５℃トルエン５mlで希釈して、流動時間を測定した。こ
れら溶液の濃度と溶液の相対粘度とから、固有粘度
〔η〕を測定した。次いで、マーク−ホーウインク（Ma
rkHouwink）の式： 〔η〕＝Ｋ′ｖ ａ （式中、Ｋ′及びａはポリマーの種類、溶媒及び温度に
よつて決まる定数である）から、粘度平均分子量ｖを
計算した。
ｗ、ｎ及びｚを、気体透過クロマトグラフイー分
析によつて測定した。
比較する目的で、同様の重合を、熱的に及び３種類の高
温用過酸化物を使用して実施した（表３参照）。混合ジ
アゼンから製造したポリマーの分子量分布が最も狭かつ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 299/04 ＭＳＢ 7442−4Ｊ

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】アゾアルカン混合物の製造方法において、
    次式： Ｒ−ＮＨ２及びＲ′−ＮＨ２ （式中、Ｒ及びＲ′は、１〜２２個の炭素を含有する直
    鎖状又は分枝鎖状アルキル、３〜１２個の炭素を含有す
    るシクロアルキル及び７〜１１個の炭素を含有するアル
    アルキルよりなる群から独立的に選択される） の構造を有する少なくとも２種のアミンの混合物４当量
    を反応が完結するまで無水不活性溶媒中で塩化スルフリ
    ル１当量と反応させ、次いで、副生成物のアミンの塩酸
    塩を水洗いによって除去した後に、生成物のスルファミ
    ド混合物を塩基性漂白剤で酸化して、少なくとも２種か
    らなり且つそのうちの少なくとも１種が非対称であるア
    ゾアルカンの混合物（ここで、前記Ｒ′は少なくとも１
    種のアゾアルカンについてＲと同一ではなく、且つＲが
    アルアルキルの時にＲ′がアルアルキルではないものと
    する）を生成してなる、前記アゾアルカン混合物の製造
    方法。
  2. 【請求項２】前記アゾアルカン混合物がジ−ｔ−オクチ
    ルジアゼン、ｔ−オクチルｔ−ドデシルジアゼン及びジ
    −ｔ−ドデシルジアゼンを含有し、且つ、出発物質のア
    ミンがｔ−オクチルアミン及びＣ12〜Ｃ14の範囲にある
    ｔ−アルキル第一アミンの商業用混合物である特許請求
    の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】前記アゾアルカン混合物がジ−ｔ−オクチ
    ルジアゼン及びシクロヘキシルｔ−オクチルジアゼンを
    含有し、且つ、出発物質のアミンがｔ−オクチルアミン
    及びシクロヘキシルアミンである特許請求の範囲第１項
    記載の方法。
  4. 【請求項４】前記アゾアルカン混合物がジ−ｔ−オクチ
    ルジアゼン及びｔ−アミルｔ−オクチルジアゼンを含有
    し、且つ、出発物質のアミンがｔ−オクチルアミン及び
    ｔ−アミルアミンである特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  5. 【請求項５】前記アゾアルカン混合物がジ−ｔ−オクチ
    ルジアゼン及びｔ−ブチルｔ−オクチルジアゼンを含有
    し、且つ、出発物質のアミンがｔ−オクチルアミン及び
    ｔ−ブチルアミンである特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  6. 【請求項６】前記アゾアルカン混合物がジ−ｔ−ドデシ
    ルジアゼン、ジ−ｔ−トリデシルジアゼン、ジ−ｔ−テ
    トラデシルジアゼン、ｔ−ドデシルｔ−トリデシルジア
    ゼン、ｔ−ドデシルｔ−テトラデシルジアゼン及びｔ−
    トリデシルｔ−テトラデシルジアゼンを含有し、且つ、
    出発物質のアミンが１２〜１４個の炭素を含有するｔ−
    アルキル第一アミンである特許請求の範囲第１項記載の
    方法。
  7. 【請求項７】熱安定性の異なる少なくとも２種のアゾア
    ルカンの混合物であり、それぞれが次式： Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ′ （式中、Ｒ及びＲ′は、１〜２２個の炭素を含有する直
    鎖状又は分枝鎖状アルキル、３〜１２個の炭素を含有す
    るシクロアルキル及び７〜１１個の炭素を含有するアル
    アルキルよりなる群から独立的に選択され、 ここで、Ｒがアルアルキルである場合にはＲ′がアルア
    ルキルではなく、且つ前記混合物中の少なくとも１種の
    アゾアルカンについてＲ′がＲと同一ではない） の構造を有する前記アゾアルカン混合物よりなる組成
    物。
  8. 【請求項８】Ｒ及びＲ′が４〜２２個の炭素を含有する
    ｔ−アルキル、５〜１２個の炭素を含有するシクロアル
    キル、ベンジル基及びｔ−クミル基より独立的に選択さ
    れる特許請求の範囲第７項記載の組成物。
  9. 【請求項９】ジ−ｔ−オクチルジアゼンとｔ−オクチル
    ｔ−ドデシルジアゼンとジ−ｔ−ドデシルジアゼンとを
    含有する特許請求の範囲第８項記載の組成物。
  10. 【請求項１０】ジ−ｔ−オクチルジアゼンとシクロヘキ
    シルｔ−オクチルジアゼンとを含有する特許請求の範囲
    第８項記載の組成物。
  11. 【請求項１１】ジ−ｔ−オクチルジアゼンとｔ−アミル
    ｔ−オクチルジアゼンとを含有する特許請求の範囲第８
    項記載の組成物。
  12. 【請求項１２】ジ−ｔ−オクチルジアゼンとｔ−ブチル
    ｔ−オクチルジアゼンとを含有する特許請求の範囲第８
    項記載の組成物。
  13. 【請求項１３】ジ−ｔ−ドデシルジアゼン、ジ−ｔ−ト
    リデシルジアゼン、ジ−ｔ−テトラデシルジアゼン、ｔ
    −ドデシルｔ−トリデシルジアゼン、ｔ−ドデシルｔ−
    テトラデシルジアゼン及びｔ−トリデシルｔ−テトラデ
    シルジアゼンを含有する特許請求の範囲第８項記載の組
    成物。
  14. 【請求項１４】ｔ−アミルｔ−クミルジアゼンとジ−ｔ
    −アミルジアゼンとを含有する特許請求の範囲第８項記
    載の組成物。
  15. 【請求項１５】熱安定性の異なる少なくとも２種のアゾ
    アルカンの混合物を重合を開始させるのに有効な量存在
    させた下でスチレンを塊状重合又は溶液重合させてなる
    スチレンの塊状重合又は溶液重合方法であって、 各アゾアルカンが次式： Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ′ （式中、Ｒ及びＲ′は、１〜２２個の炭素を含有する直
    鎖状又は分枝鎖状アルキル、３〜１２個の炭素を含有す
    るシクロアルキル及び７〜１１個の炭素を含有するアル
    アルキルよりなる群から独立的に選択され、 ここで、Ｒがアルアルキルである場合にはＲ′がアルア
    ルキルではなく、且つ前記混合物中の少なくとも１種の
    アゾアルカンについてＲ′がＲと同一ではない） の構造を有する、前記方法。
  16. 【請求項１６】前記混合物がジ−ｔ−オクチルジアゼン
    とｔ−オクチルｔ−ドデシルジアゼンとを含有する特許
    請求の範囲第１５項記載の方法。
  17. 【請求項１７】前記混合物がジ−ｔ−オクチルジアゼン
    とｔ−オクチルシクロヘキシルジアゼンとを含有する特
    許請求の範囲第１５項記載の方法。
  18. 【請求項１８】熱安定性の異なる少なくとも２種のアゾ
    アルカンの混合物を触媒量存在させた下で樹脂を加熱し
    てなる不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法であって、 各アゾアルカンが次式： Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ′ （式中、Ｒ及びＲ′は、１〜２２個の炭素を含有する直
    鎖状又は分枝鎖状アルキル、３〜１２個の炭素を含有す
    るシクロアルキル及び７〜１１個の炭素を含有するアル
    アルキルよりなる群から独立的に選択され、 ここで、Ｒがアルアルキルである場合にはＲ′がアルア
    ルキルではなく、且つ前記混合物中の少なくとも１種の
    アゾアルカンについてＲ′がＲと同一ではない） の構造を有する、前記方法。
  19. 【請求項１９】前記混合物がジ−ｔ−オクチルジアゼン
    とｔ−オクチルｔ−ドデシルジアゼンとを含有する特許
    請求の範囲第１８項記載の方法。
  20. 【請求項２０】前記混合物がジ−ｔ−オクチルジアゼン
    とｔ−オクチルシクロヘキシルジアゼンとを含有する特
    許請求の範囲第１８項記載の方法。
JP60277062A 1984-12-14 1985-12-11 非対称アゾアルカンを含有するアゾアルカン混合物及びそれらの製造方法 Expired - Lifetime JPH0623154B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/681,731 US4604455A (en) 1984-12-14 1984-12-14 Process of preparing azoalkane mixture containing at least one unsymmetrical azoalkane
US681731 1984-12-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS61145153A JPS61145153A (ja) 1986-07-02
JPH0623154B2 true JPH0623154B2 (ja) 1994-03-30

Family

ID=24736535

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP60277062A Expired - Lifetime JPH0623154B2 (ja) 1984-12-14 1985-12-11 非対称アゾアルカンを含有するアゾアルカン混合物及びそれらの製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4604455A (ja)
JP (1) JPH0623154B2 (ja)
BR (1) BR8505438A (ja)
CA (1) CA1249267A (ja)
DE (1) DE3537548C2 (ja)
GB (1) GB2168342B (ja)
MX (1) MX168551B (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4831096A (en) * 1984-12-14 1989-05-16 Pennwalt Corporation Process of bulk polymerization of styrene using azoalkane mixtures containing unsymmetrical azoalkanes
US4937175A (en) * 1989-01-23 1990-06-26 The Dow Chemical Company Free radically initiated process
US5270411A (en) * 1992-04-09 1993-12-14 Quantum Chemical Corporation Process for making an aliphatic polyester by copolymerizing a cyclic ketene acetal and an olefin and the polyester product thereof
DE19842796A1 (de) * 1998-09-18 2000-03-30 Atochem Elf Deutschland Radikalbildner und Phlegmatisierungsmittel enthaltende Zusammensetzungen, Verwendungen und Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen
CN101151282B (zh) * 2005-04-06 2011-09-14 西巴特殊化学品控股有限公司 用于聚丙烯降解的偶氮化合物

Also Published As

Publication number Publication date
GB2168342A (en) 1986-06-18
JPS61145153A (ja) 1986-07-02
GB2168342B (en) 1988-05-05
US4604455A (en) 1986-08-05
GB8526594D0 (en) 1985-12-04
DE3537548A1 (de) 1986-06-19
BR8505438A (pt) 1986-08-05
CA1249267A (en) 1989-01-24
MX168551B (es) 1993-05-31
DE3537548C2 (de) 1994-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hammond et al. The Decomposition of Benzoyl Peroxide in the Presence of Iodine. II. In Carbon Tetrachloride Solution1, 2
US3117166A (en) Peroxy derivatives of 2, 5-dimethylhexane-2, 5-dihydroperoxide
JPS611655A (ja) ｐ‐イソノナノイルオキシベンゼンスルホネートの製造方法
US5705675A (en) Processes for the preparation of 3-(methylthio)propanal and 2-hydroxy-4-(methylthio)butanenitrile
JPH0623154B2 (ja) 非対称アゾアルカンを含有するアゾアルカン混合物及びそれらの製造方法
Kopecky et al. Mechanism of initiation in the thermal polymerization of styrene. Thermal decomposition of cis-3, 6-diphenyl-3, 4, 5, 6-tetrahydropyridazine
JPH11511119A (ja) ３−（メチルチオ）プロパナールと２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルの合成方法
FR2489307A1 (fr) Procede de fabrication d'ethylene glycol
JP2602542B2 (ja) アルキルチオエチルアミン塩類の製造プロセス
JP2016527299A (ja) 有機過酸化物を調製するための方法
JPH042587B2 (ja)
JPS5945671B2 (ja) Ｐ−第３ブチル−ベンザル−ブロマイドおよび核の所でハロゲン置換されたその誘導体
Hegarty et al. A free-radical analogue of the Chapman rearrangement; conversion of arylhydrazonates into N′ N′-diarylhydrazides
JPH0469623B2 (ja)
US3869489A (en) Process of manufacturing tert.-butyl p-tert. butylperbenzoate
AU616574B2 (en) Process for the preparation of aralkyl hydroperoxides
US4831096A (en) Process of bulk polymerization of styrene using azoalkane mixtures containing unsymmetrical azoalkanes
US4010206A (en) Method for producing cyclohexanone and alkyl-substituted or unsubstituted phenol
EP0189448B1 (fr) Agent de fluoration de composes organiques notamment de composes acetyleniques, leur procede de preparation et leur utilisation dans les reactions d'addition ou de substitution nucleophile
US5693861A (en) Process for preparing solid amine oxides
JP2577047B2 (ja) 置換ラクタム及び置換ラクタムの製法
US2468593A (en) Trihaloalkylideneamines and a method for their preparation
JPS6252730B2 (ja)
JPS6157530A (ja) ヨノンの製法
US4585857A (en) Bleach oxidation of N,N'-di-t-octylsulfamide to di-t-octyldiazene