DE2301004A1 - Verfahren zur herstellung synthetischer polymerisate - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DipL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dlpl-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

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SK/SK E-1618

Verfahren zur Herstellung synthetischer Polymerisate

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung synthetischer Polymerisatprodukte, insbesondere auf ein neues Verfahren zur Herstellung filmbildender Polymerisate, hergestellt durch Mischpolymerisation einer ^l,ö-äthyleniech ungesättigten Monocarbonsäure und eines damit mischpolymaisierbaren Vinyläthers.

Bisher sind bei Polymerisationsverfahren zur Mischpolymerisation νοηΡί,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Vinylätherverbindungen erhebliche Schwierigkeiten aufgetreten. Diese Verfahren waren im wesentlichen alle dadurch gekennzeichnet, daß man wässrige Polymerisationsmedium verwendet, die in Abhängigkeit von Faktoren, wie die Art des gewünschten Produktes, Reaktionsbedingungen und Art des verwendeten Katalysators, unter sauren, basischen

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oder neutralen Bedingungen gehalten wurden. Die Verwendung wässriger Polymerisationsmedien hat sich jedoch aus verschiedenen Gründen als unerwünscht erwiesen, insbesondere in Verbindung mit Polymerisationen auf der Basis von Acrylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure usw.

Die Mischpolymerisation der oben genannten Verbindungen und verwandter Materialien mit Komonomeren, die unter den Mischpolymerisationsbedingungen unerwünschte Nebenprodukte liefern, hat sich als besonders unbefriedigend erwiesen. So führt z.B. die Mischpolymerisation von Acrylsäure mit Vinyläthem in wässrigen Medien bei einem pH-Wert von 6 zur Bildung von Aldehyden, die wesentliche Polymerisateigenschaften, wie Zugfestigkeit, Farbe und Geruch nachteilig beeinflussen. Weiterhin ergibt die Anwesenheit von Aldehyden leicht eine verringerte Ausbeute an Polymerisatprodukt und erhöht somit die Kosten. Vinylmonomere, wie z.B. die Vinyläther, unterliegen in Anwesenheit einer Säure, wie Acrylsäure, einer Hydrolyse mit gleichzeitiger Freisetzung von Aldehyd. Zur Überwindung oder Umgehung der obigen Sachlage sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. Bei einem solchen vorgeschlagenen Verfahren wird z.B. als wesentliche Stufe die Neutralisation des sauren Komonomeren vor der Einführung des Vinylätherkomonomeren angegeben. Dieses Verfahren hat jedoch den offensichtlichen Nachteil einer zusätzlichen erforderlichen Stufe, nämlich der Säureneutralisation. Außerdem wurde festgestellt, daß das aus diesem Verfahren erhaltene Polymerisatprodukt in unerwünschter Weise wesentliche Mengen an anorganischem Salz enthält und somit die Anwendung relativ komplexer und teurer Reinigungsverfahren, wie die Behandlung mit Ionenaustauscherharzen, erfordert.

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AuBerdem bringt die Verwendung wässriger Polymerisationsmedien mit Komonomeren der oben beschriebenen Art den weiteren Nachteil, daß die Stufen der Produktisolierung und -abtrennung schwierig werden aufgrund der Tatsache, daß das Polymerisatprodukt in Form einer viskosen wässrigen Lösung erhalten wird. Zur Erzielung des Polymerisatproduktes in der gewünschten, isolierten Form muß man daher auf verschiedene Verfahren zurückgreifen, die unweigerlich so-

wohl kostspielig als auch zeitraubend sind.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Acrylmonomeren und damit mischpolymeri— sierbaren Vinylathermonomeren, das keines oder obigen Nachteile aufweist.

Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Verfahrens zur Mischpolymerisation von Acrylmonomeren und damit mischpolymerisierbaren Vinyläthermonomeren, das die Verwendung wässriger Polymerisationsmedien und clämitTdie begleitenden Probleme der Polymerisatisolierung, -gewinnung und -reinigung eliminiert.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Acrylverbindung mit einer damit mischpolymerisierbaren Vinylätherverbindung in einem inerten organischen Kohlenwasserstofflösungsmittel und in Anwesenheit eines, freie Radikale liefernden Katalysators bis zur Polymerisatbildung in Berührung bringt. Das so erhaltene Polymerisat kann dann in einfacher und wirtschaftlicher Weise gewannen und gereinigt werden.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die aus der InterpolymBrisation eines Acrylmonomeren, wie Acrylsäure, mit einer damit mischpolymerisierbaren Vinyl— äthervertdndung erhaltenen Mischpolymerisate direkt in praktisch reiner Form, z.B. praktisch frei von Aldehyden, anorganischen Salzen und ähnlichen uner-, wünschten Verunreinigungen, hergestellt werden können. Dies steht in deutlichem Gegensatz zu den biehrigen bekannten Verfahren.

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Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung", daß man die Mischpolymerisation bestimmter Acrylmonomere und damit mischpolymerisierbarer Vinylätherjnonomere unter praktisch wasserfreien Bedingungen in einem inerten organischen Kohlenwasserstofflösungsmittel in Anwesenheit eines, freie Radikale liefernden Katalysators über einen weiten Temperaturbereich durchführen kann und dadurch ein Polymerisatprodukt von außergewöhnlicher Reinheit und Qualität erhält.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind praktisch frei von Farbe und Geruch und können in Form klarer und kotninuierlicher Filme leicht aus ihren wässrigen Lösungen abgeschieden werden. Ein außerordentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung beruht weiterhin in der Tatsache, daß man das Polymerisatprodukt direkt erhalten und die Abtrennung aus dem organischen Lösungsmittelmedium dadurch erleichtert wird.

Bei der Durchführung der Polymerisation werden wasserfreie Bedingungen bevorzugt. Ein Vorteil eines nicht—wässrigen Lösungsmittels besteht darin, daß der gesamte Vinylather ohne Verlust aufgrund von Hydrolyse verfügbar ist. Die Hydrolyse wird durch Säuren katalysiert. Bekannte Verfahren zur Polymerisation von Acrylsäure und Vinyläthern in wässrigen Systemen ergaben ohne Neutralisatipnsstufe wesentliche Aldehydmengen. Das erfindungsgemäße, nichtwässrige Lösungsmittelmedium eliminiert die Notwendigkeit jeglicher Neutralisationsstufe .

Die erfindungsgemäß äußerordentlich geeigneten Acrylmonomeren können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

CH₂=C-COOH

in welcher Rp für Wasserstoff, Halogen, wie Chlor, Brom, Fluor oder Jod, niedrig Alkyl (z.B. mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl,

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Butyl, Pentyl, Hexyl) und die entsprechenden verzweigten. Alkyireste, sLtetituLertes niedrig-Alkyl, Halogenalkyl, in welchen die Substituenten z.B. die (oben definierten) Halogenatome sind, wie Chlormethyl, Ghloräthyl, Dichloräthyl, die Mono-, Di- und Trichlorpropyle, -butyle, -pentyle, -hexyle, und die Brom-Jod- und Fluoranalogen derselben. Verbindungen, die unter die obige Formel fallen, sind Acrylsäure und die oben definierten Alkyl— oder substituierten Alkylhomologen derselben, wie d -Chloracrylsäure, (£ -Chlormethylacrylsäure, Λ-Bromacrylsäure oder-χ-Brommethylacrylsäure. Selbstverständlich können geringere Anteile, z.B. bis zu etwa 10 Gew.-Jj£ der Acrylmonomeren der obigen Formel in Form bestimmter funktioneller Derivate derselben, z.B. der entsprechenden Säurenitrile, Amide, Halogenide usw., vorliegen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Vinylether können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

in welcher R, für Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Octyl usw., Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkenyloxyalkyl usw., vorzugsweise mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, steht.

Als Beispiele der obigen Klasse von Verbindungen können insbesondere Divinyläther, wie Divinyläther, I₁2-, 1,3- und 1,4-Divinyloxybutan, 1,2- und 1,3-Divinyloxypropyl; niedrige Vinylalkylather, wie Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylpropyläther usw.j Vinyl-niedrig-alkoxyalkyläther, wie Vinyläthoxy— äthyläther, Vinyläthoxymethyläther usw.; Vinyl—niedrlg-alkenybxy—niedrig— alkyläther, wie Vir.yläthenylcxyäthyläther, Vinyläthenyloxymethyläther usw., erwähnt werden, die Alkyl- bzw. Alkenylgruppen haben dabei 1-6, insbesondere 1-4 Kohlenstoffatome.

Obgleich sich ci.3 vorliegende Erfindung als besonders wirksam mit Monovinylätherverbindu-^jeri erwiesen hat, können ähnliche Verbesserungen auch mit

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¥lrsylätherverbindungen sowie Vinylätherverbindungen mit einer Vielzahl von 'Winy!gruppen, z.B. Divinyläther, erzielt werden.

Die Art der in den oben genannten manomeren Materialien anwesenden Substi— tuenten ist nicht besonders entscheidend, wobei es nur notwendig ist, daß sie den Polymerisationsmechanismus nicht stören und die im endgültigen Polymerisatprodukt gewünschten Eigenschaften nicht nachteilig beeinflussen.

mit Erfolg Die im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren/angewendeten Monomerenverhältnisse können über relativ weite Grenzen variiert werden. Die Verbesserungen der vorliegenden Erfindung werden jedoch besonders deutlich wenn solche Monomerenverhältnisse verwendet werden, daß das endgültige Mischpolyraerisat 50-90 MoI-^o Acrylraonomereneinheiten und entsprechend SO-IO Mol-% Vinyläthermonomereneinheiten enthält.' Es werden daher vorzugsweise Monornerenverhältnisse von Acrylverbinaung/Vinyläther von etwa 1:15 bis 9:1, insbesondere 3:1 bis 6:1, verwendet. Verhältnisse unter 3:1 können bei Temperaturen unter 25 C. z.B. bei 0-10 C, angewendet werden.

Wie oben erwähnt, kann der erfindungsgemäß geeignete Katalysator allgemein

kann als freie Radikale liefernder.Katalysator beschrieben werden und/im organischen

Lösungsmittel löslich oder dispergierbar sein. Als Beispiele können die organischen Peroxide einschließlidh Diacylperoxiden,"wie Diacetyl-, Dibenzoylsund Dilauroylperoxid, Dialkylpercxidsn, wie Di-(tert.-butyl)-peroxid, und Hydroperoxiden, wie tert.-Butylhydraperoxid, Cyclohexanylhydraperoxid usw. werden.

Stsssnders günstige Ergebnisse erzielt man mit Katalysatoren ^VQ^ Azo—Typ, d.h. Verbindungen- mit Azcbirr-':;ng_c DrLsse Materialien sind z.B. Azobisisobutyro— reLt-rilj, <ji ₀ el-Azobis-{ Oi₉ ^-dimethylvaleronitri) ₅ ct,<jv '-Azobis-^-äthylbutyro-₀ ei,& '-Azobisdiisobutyramid, Dimethyl— und Diäthyl— wendung von Tempera

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-S; usw. Bei Verwendung von Temperaturen unterhalb 25 C. sind wirk-

same, freie Radikal-Initiatoren UV-Lichtphotosensibilisatoren in Anwesenheit von UV-Licht oder organische Redox-Systeme. Katalysatorsysteme für niedrige Temperaturen sind Azobisisobutyronitril plus UV-Licht; Benzoylperoxid (oder Lauroylperoxid) plus Dimethylanilin und Thiophenol; jlsopropylperoxydicarbonat plus Dimethylanilin oder N,N-Dimethyl-1-naphthylamin und Thiophenol.

Die verwendete Katalysatormenge ist nicht besonders entscheidend, mit der Ausnahme, daß sie das Molekulargewicht des gewünschten Polymerisates beeinflussen; und es haben sich Mengen von 0,01 bis etwa 5 %, bezogen auf das Gewicht der monomeren Materialien, als besonders zweckmäßig erwiesen.

Auch die erfindungsgemäß verwendeten, inerten organischen Lösungsmittel sind nicht entscheidend, mit der Ausnahme, daß sie das Molekulargewicht des Polymerisates beeinflussen; die wesentliche Forderung bezüglich der Lösungsmittel besteht darin, daß sie unter den bei der Polymerisation angewendeten Bedingungen inert bleiben und das erhaltene Polymerisat nicht nachteilig beeinflussen. Gewöhnlich kann jedes übliche, bekannte Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden. Aromatische Lösungsmittel umfassen Benzol, Toluol, Xylol; außerdem können cycloaliphatische Lösungsmittel, einschließlich Cyclohexan, Cyclbbutan,Cyclopentan usw., und aliphatische Lösungsmittel, wie Heptan, Octan, Petroläther usw., verwendet warden. Andere inerte Lösungsmittel umfassen N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Methylenchlorid, Aceton, Chlorbenzol, Butyrolac- »n, Ν,Ν-Dimethylacetamid.

Wie oben erwähnt, ist die zur Polymerisation angewendete Temperatur nicht besonders entscheidend, solange Acryl/Äther-Verhältnisse von 3:1 oder mehr verwendet werden; die Temperatur kann zwischen Zimmertemperatur bis 90-95⁰C. und mehr variieren. Gewöhnlich wird die Reaktionsmischung zweckmäßig zur Ein-

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leitung der Polymerisation auf 50-65 C. erhitzt. Da die Polymerisation jedoch

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exotherm ist und bei Zimmertemperatur initiiert werden kann, kann selbstverständlich die während der Anfangsstufen der Polymerisation freigesetzte Wärme ausreichen, um die endgültige, gewünschte Polymerisationsgeschwindigkeit zu ergeben. Jedenfalls sollten die während der Polymerisation entwickelten Temperaturen zweckmäßig innerhalb der oben definierten Grenzen und vorzugsweise zwischen 40-65 C. gehalten werden.

Die Reihenfolge, in welcher die verschiedenen Materialien, d.h. Monomere, Katalysatoren, Lösungsmittel usw., gemischt werden, kann variiert werden. Wenn ein höherer Vinyläther-anteil im Mischpolymerisat gewünscht wird, wird das Acrylmonomere zweckmäßig langsam zu der Mischung aus Vinylether, Lösungs-. mittel und Katalysator zugegeben.

Die Bestimmung des Endpunktes der Polymerisation kann nach üblichen Verfahren, wie "spot-testing" zur Bestimmung der Anwesenheit nicht umgesetzter Monomerer, erfolgen. Da das Polymerisatprodukt weiterhin als Niederschlag im organischen Lösungsmittelmedium gebildet wird, kann das Aufhören der Polymerisatbildung als Anzeichen für die Beendigung der Reaktion verwendet werden. Da weiterhin die Polymerisation exotherm ist, kann der Polymerisationsendpunkt leicht bestimmt werden, wenn die Wärmeentwicklung aus dem Reaktionsmedium aufhört.

Das auf diese Weise nach Beendigung der Polymerisat bildenden Reaktion erhaltene Polymerisatprodukt kann z.B. durch Dekantieren, Filtrieren usw., leicht vom organischen Lösungsmittelmedxum entfernt und dann zu einem durchscheinenden, stabilen Feststoff getrocknet werden, der in Abhängigkeit vom Vinylätherkomonomeren von einem harten bis zu einem weichen Material variiert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate finden für viele verschiedene Zwecke Verwendung, wie z.B. als Textilschlichtungsmittel, z.B. für "Dacron", als erneut anfeuchtbare Klebstoffe, Bohrschlammzusätze, Bodenkonditionierungs-

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mittel, Schutzkolloide, bei der Herstellung wasserlöslicher Verpackungsfilme, als Stabilisatoren für Waschmittelformulierungen, als Brikettüberzüge, als Zusätze für Waschmittelformulierungen gegen eine erneute Abscheidung, als Lederfüllungsmaterial ("leather-fulling agent") usw., als Binder in Pigmentüberzugsformulierungen, als Mittel zum Entklebrigmachen ("detackifiers") für verschiedene, polymerisathaltige Formulierungen, z.B. Polyvinylpyrrolidon in Haar-Spray-Formulierungen. Weiterhin lassen sich bestimmte, erfindungsge- , maß hergestellte Polymerisate leicht zu Folien, Fasern usw., strangpressen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken; alle Teile sind Gew.-Teile.
Beispiel 1

Ein Kolben, der mit Kühler, Rührer, jeweils mit einem Thermometer versehenen Einlaß- und Auslaßrohr versehen war, wurde mit Stickstoff durchgespült und mit 74,5 Teilen Benzol beschickt. Unter Rühren wurden 15,1 Teile Acrylsäure und 0,21 Teile Azobisisobutyronitril eingeführt. Danach wurden etwa 11,3 Teile Methylvinylather eingeführt und die Temperatur des Kolbeninhalts auf etwa 50 C. erhöht, wobei eine exotherme Reaktion unter Bildung eines Polymerisatniederschlages erfolgte . Während des gesamten Polymerisationsverlaufes

wurde eine Temperatur von 55-65 C. aufrechterhalten. Nach etwa 4 Stunden erhielt man eine durchscheinende Mischpolymerisataufschlämmung, die aus dem Kolben entfernt, filtriert und zu einem durchscheinenden, farblosen, nicht-klebrigen Pulver getrocknet wurde. Die Anlayse zeigte, daß das Polymerisatprodukt praktisch frei von Aldehydverunreinigungen war. Eine 1-^dige Lösung in Wasser bei einem pH-Wert von 7,2 zeigte auf einem Brookfield-Viskometer eine Viskosität von 100 cps.

Das Produkt war in Wasser und Methanol löelich und schied aus seinen Lösungen klare kontinuierliche Filme ab. \

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BJspiel 2

Die Apparatur wurde mit einem wirksamen Kühler, Rüher, Einlaß— und AuslaB-rohren für Stickstoff, Thermometern und einer Vorrichtung zur Einführung der Reaktionsteilnehmer versehen, mit trockenem Stickstoff durchgespült und mit 75 Teilen Benzol, 42 Teilen Acrylsäure und 0,21 Teilen Azobisisobutyronitril beschickt. Methylvinyläther wurde in flüssiger Phase durch einen Zugabekühler mit Meßeinteilung oder direkt aus einem Methylvinyläther enthaltenden gewogenen Zylinder eingeführt, und zwar in einer Menge von 11,3 Teilen. Die Reak-

tionsteilnehmer wurden auf 80 C. erhitzt; bei dieser Temperatur erfolgte die Polymerisation. Da die Reaktion exotherm,war, wurde die Wärmezufuhr vermindert. Die Temperatur stieg auf 70 C. Nach einer halben Stunde war die Reaktion beendet und ergab eine durchscheinende Mischpolymerisataufschlammung. Das Produkt wurde aus dem Kolben entfernt, filtriert und getrocknet und ergab ein durchscheinendes, farbloses, formbeständiges, nicht—klebriges Pulver, das praktisch aldehyd- und acy laifrei war. Nach Lösen des Mischpolymerisates in Wasser oder Methanol und Gießen auf eine Glasplatte erhielt man klare, farblose, kontinuierliche Filme.

Beispiel 3

Es wurde eine ähnliche Vorrichtung wie in Beispiel 1, jedoch mit UV-Lichtquelle verwendet. 28 Teile Methylvinyläther und 0,82 Teile Azoisobutyronitril wurden in 350 Teilen Benzol gelöst. Die Lösung wurde in das Reaktionsgefäß eingeführt und auf 10 C. abgekühlt. Die UV-Quelle wurde angestellt; 36 Teile Acrylsäure wurden in 66 Teilen Benzol gelöst und diese Acrylsäurelösung absatzweise innerhalb von 2 Stunden zur Vermeidung einer exothermen Reaktion zugefügt. Die Reaktion war nach 3 Stunden beendet. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und zu einem weißen Pulver getrocknet. Das Mischpolymerisat war praktisch aldehyd- und acylaifrei. Die Viskositätszahl bei i-^diger Konzentration in Benzol betrug 0,15.

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Beispiel

10 Teile reiner Methacrylsäure wurden in den in Beispiel 1 beschriebenen Kolben gegeben, der 76,3 Teile Benzol enthielt. Während der Kolbeninhalt gerührt wurde, wurden etwa 13,2 Teile ^iethylvinyläther und 0,12 Teile ί(, ^¹-Azobisisobutyronitril zugefügt. Die Polymerisation wurde praktisch bis zur Beendigung geführt, worauf das Polymerisatprodukt abfiltriert und zu einem weißen Pulver getrocknet wurde. Das so erhaltene Produkt lieferte aus wässrigen oder alkoholischen Lösungen kontinuierliche Filme.

Beispiel 5_

Beispiel 4 wurde unter Verwendung von 40 Teilen reiner Methacrylsäure* wiederholt. Man erhielt man feines weißes Pulver, das praktisch aldehyd— und acylaifrei war.

Beispiel 6

Beispiel 2 wurde unter Verwendung von Äthylvinyläther anstelle des Methylvinylätheis wiederholt. Das so erhaltene Mischpolymerisat war ein stabiler, durchscheinender, praktisch aldehyd- und acylalfreier Feststoff.

Beispiel 7

Beispiel 2 wurde unter Verwendung von Methoxyathylvinyläther anstelle des Methylvinyläthers wiederholt. Das so erhaltene Mischpolymerisat war ein durchscheinender, praktisch aldehyd— und acylalfreier Feststoff.

Jedes der in den obigen Beispielenerhaltenen Polymerisatprodukte war leicht aus wässrigen oder alkoholischen Lösungen in Form kontinuierlicher Filme abscheidbar. . '

Wurde das Verfahren von Beipsiel 1 bis 4 mit anderen Vinylätherverbindungen, wie Vinylisopropyläther, Vinylbutyläther, Vinylisdoutyläther, Vinyloctyläther usw., wiederholt, dann erhält man Polymerisstprodukte, die in Farbe und Reinheit den oben erhaltenen ähnlich waren. Diese Produkte waren wiederum

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praktisch aldehydfrei-und lieferten nach Abscheidung aus wässrigen oder alkoholischen Lösungen kontinuierliche Filme. .

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   It— Verfahren zur Mischpolymerisation von Acrylmonomeren mit Vinyläthermononieren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Acrylverbindung mit einer damit mischpolymerisierbaren Vinylätherverbindung in einem inerten organischen Kohlenwasserstofflösungsmittel in Anwesenheit eines, freie Radikale liefernden Katalysators bis zur Polymerisatbildung in Berührung bringt.

   2,— Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Acrylverbindung Acrylsäure und/oder deren c(—Alkylhomologe verwendet werden.

   3.— Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Acrylverbin— dung Methacrylsäure verwendet wird.

   4,— Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als VinyΙα ther verbindung Methylvinyläther, Athylvinyläther oder Methoxyäthylvinyl— äther verwendet wird.

   5.— Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als'inertes organisches Kohlenwasserstofflösungsmittel ein,aromatischer, aliphastischer oder cycloaliphatischar Kohlenwasserstoff verwendet wird.

   6.— Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes organisches Kohlenwasserstofflösungsmittel Benzol, Toluol, Xylol oder Cyclohexan verwendet wird.

   7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als freie Radikalie liefernder Katalysator ein organisches Peroxid oder eine eine Azo— bindung enthaltende organische Verbindung verwendet wird.

   8.- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als freie Radikale liefernder Katalysator Azobisisobutyronitril verwendet wird.

   Der Patentanwalt:

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