DE69823051T2

DE69823051T2 - Wässrige harzdispersionszusammensetzung

Info

Publication number: DE69823051T2
Application number: DE69823051T
Authority: DE
Inventors: Nobuhiko Settsu-shi TSUDA; Katsuhiko Settsu-shi IMOTO; Nobuo Settsu-shi MITSUHATA; Masaru Settsu-shi NAGATO
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1997-10-24
Filing date: 1998-10-13
Publication date: 2005-03-17
Anticipated expiration: 2018-10-14
Also published as: EP1026202A4; US6359030B1; AU9460198A; DE69823051D1; WO1999021921A1; EP1026202A1; EP1026202B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mischung von wässrigen Dispersionen, die eine wässrige Dispergierzusammensetzung eines Kompositharzes enthält, das hervorragend in seiner filmausbildenden Eigenschaft ist und einen Beschichtungsfilm mit hervorragender chemischer Beständigkeit, Wasserbeständigkeit und mechanischen Eigenschaften aufweist.
Hintergrund der Erfindung
Im Bereich der Emulsionsanstriche wird angenommen, dass eine gute filmausbildende Eigenschaft im Gegensatz zum Erhalt eines Beschichtungsfilms mit großen Elastizitätsmodul steht und es wird ein Verfahren, das die schmutzabweisende Eigenschaft durch Erniedrigung der Glasübergangstemperatur Tg eines Harzes opfert oder ein Verfahren zum Ausbilden eines Harzemulsionfilms mit hoher Tg unter Verwendung einer großen Menge an Weichmacher genutzt. Weiterhin ist bekannt, dass durch Reduktion des Molekulargewichts die Wirkung des Weichmachers erhöht wird, dies führt aber auch zu Problemen einer Verschlechterung der Wasserbeständigkeit und der mechanischen Eigenschaften.
EP 0 748 826 A1 offenbart eine wässrige Dispersion eines fluorhaltigen Copolymers, erhältlich durch Impfpolymerisation von 20 bis 100 Gew.-Teilen eines Acrylsäureesters und/oder eines Methacrylsäureesters in Anwesenheit von 100 Gew.-Teilen fluorhhaltigen Polymerteilchenn, die 70 bis 95 mol% Vinylidenfluorid und 5 bis 30 mol% Chlortrifluorethylen in einer wässrigen Dispersion umfassen. Beispielhafte Vinylidenfluorid-Copolymere haben eine Grenzviskosität [η] bei 35°C in Methylethylketon von 1,37 bis 1,85.
Offenbarung der Erfindung
Aufgrund der o. g. Punkte haben die Autoren intensive Studien durchgeführt und haben gefunden, dass eine Mischung von wässrigen Dispersionen, die eine wässrige Dispergierzusammensetzung eines Kompositharzes enthält, hergestellt durch Impfpolymerisieren eines Monomers in einem wässrigen Medium in Anwesenheit von Teilchen eines synthetischen Harzes mit einem spezifischen Molekulargewichtsbereich eine hervorragende filmausbildende Eigenschaft aufweist und einen Beschichtungsfilm ausbilden kann, der in seiner chemischen Beständigkeit und Wasserbeständigkeit und mechanischen Eigenschaften hervorragend ist und weiterhin, dass eine Mischung einer wässrigen Dispersion eines Kompositharzes und ein andere wässrige Dispersion eines spezifischen synthetischen Harzes einen Beschichtungsfilm ausbilden können, der eine hervorragende Beständigkeit gegenüber heißem Wasser aufzeigt. Somit wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mischung aus der wässrigen Dispersion von einer wässrigen Dispergierzusammensetzung eines Kompositharzes (C), die ein synthetisches Harz (A) aus einem Monomer oder Monomeren (a) und ein synthetisches Harz (B) aus einem Monomer oder Monomeren (b) mit unterschiedlichen Komponenten oder Anteilen in Bezug auf das/die Monomer(e) (a) umfasst; das Kompositharz (C) wird hergestellt durch Impfpolymerisation des/der Monomer(s/e) (b) in einem wässrigen Medium in Gegenwart von Teilchen des synthetischen Harzes (A), und die intrinsische Viskosität [η] des synthetischen Harzes (A), gemessen bei 35°C in Methylethylketon(MEK)-Lösungsmittel, (im folgenden immer das gleiche) beträgt 0,3 bis 2,0, und eine wässrige Dispersion eines synthetischen Harzes (D) mit einer intrinsischen Viskosität [η] von nicht weniger als 0,6, die um 0,3 oder mehr größer ist als die intrinsische Viskosität [η] des synthetischen Harzes (A).
Als Mischung der wässrigen Harzdispersionen ist eine Mischung bevorzugt, umfassend eine wässrige Dispersion von fluorhaltigem Polymer (C1), erhalten durch Impfpolymerisation eines nicht-fluorhaltigen Monomers (b1) mit einer reaktiven α,β-ungesättigten Gruppe in einem wässrigen Medium in Anwesenheit von Teilchen eines fluorhaltigen Polymers (A1) mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 0,3 bis 2,0 und einer wässrigen Dispersion eines fluorhaltigen Impfpolymers (D1), erhalten durch Impfpolymerisation eines nicht-fluorhaltigen Monomers (g1) mit einer reaktiven α,β-ungesättigten Gruppe in einem wässrigen Medium in Anwesenheit von Teilchen eines fluorhaltigen Polymers (E1) mit einer intrinsischen Viskosität [η] von nicht weniger als 0,6, die um 0,3 oder mehr größer ist als die intrinsische Viskosität [η] des synthetischen Harzes (A1).
Beste Ausführungsform zur Durchführung der vorliegenden Erfindung
Das Kompositharz (C) gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Impfpolymer eines synthetischen Harzes (A), umfassend das/die Monomer(e) (a) und das synthetische Harz (B), umfassend das/die Monomer(e) (b).
Das synthetische Harz (A) ist nicht besonders eingeschränkt und bekannte synthetische Harze, z. B. fluorhaltiges Polymer, Acrylharz, Silizium-modifiziertes Acrylharz, Urethanharz, Melaminharz, Silikonharz, Epoxyharz, Polyester und dgl. können verwendet werden. Von diesen sind vom Standpunkt der Wetterbeständigkeit und der chemischen Resistenz ein fluorhaltiges Polymer bevorzugt.
Das Monomer (a) ist nicht besonders eingeschränkt. Das Monomer (a) kann eines sein, das das o. g. synthetische Harz durch Polymerisation ergibt.
Wenn das synthetische Harz (A) das fluorhaltige Polymer (A1) ist, können Fluorolefine mit ca. 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Vinylfluorid, Vinylidenfluorid (VdF), Tetrafluorethylen (TFE), Chlortrifluorethylen (CTFE), Hexafluorpropylen (HFP), Trifluorethylen und dgl. verwendet werden.
Beispiele für das Polymer (A1) des o. g. Fluorolefins sind z. B. Homopolymere der o. g. Fluorolefine und bekannte Copolymere von zwei oder mehreren Fluorolefinen. Es gibt Homopolymere von VdF, TFE und CTFE, VdF/TFE-Copolymer, VdF/HFP-Copolymer, VdF/CTFE-Copolymer, VdF/TFE/CTFE-Copolymer, VdF/TFE/HFP-Copolymer und TFE/HFP-Copolymer.
Wässrige Dispersionen von Teilchen dieser Fluorolefinpolymere (A1) werden durch bekannte Emulsionspolymerisation hergestellt. Das heißt, die wässrigen Dispersionen können erhalten werden durch Emulsionspolymerisieren eines Fluorolefinmonomers oder einer Mischung von Fluorolefinmonomeren in Anwesenheit eines Emulgators von nicht mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf Wasser.
Es ist bevorzugt, dass das bei der Emulsionspolymerisation verwendete Wasser deionisiertes Wasser ist. Es ist ebenfalls bevorzugt, dass der Emulgator ein fluorhaltiges Tensid ist. Weiterhin kann ein reaktiver, fluorhaltiger Emulgator verwendet werden. Eine kleine Menge von nicht-fluorhaltigem, nichtionischem Emulgator kann zusammen mit dem o. g. Emulgator verwendet werden.
Der fluorhaltige Emulgator bedeutet eine Verbindung, die ein Fluoratom in seiner Struktur enthält und eine oberflächenaktive Fähigkeit aufzeigt oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon. Beispiele dieser Verbindung sind z. B. eine Säure, dargestellt durch X(CF₂)_nCOOH, bei der n eine ganze Zahl von 6 bis 20 ist, X ist F oder H, dessen Metallsalz, Ammoniumsalz, Aminsalz oder quaternäres Ammoniumsalz; eine Säure, dargestellt durch Y(CH₂CF₂)_mCOOH, bei der m eine ganze Zahl von 6 bis 13 ist, Y ist F oder Cl, dessen Metallsalz, Ammoniumsalz, Aminsalz oder quaternäres Ammoniumsalz; und dgl. Weiterhin ist es möglich, einen in der JP-A-8-67795 offenbarten Emulgator alleine oder in Kombination mit dem o. g. fluorhaltigen Emulgator zu verwenden. Es ist ebenfalls möglich, einen nicht-fluorhaltigen, nichtionischen Emulgator, wie er in der JP-A-7-90153 offenbart ist, zusammen mit diesem zu verwenden.
Andere Beispiele des Fluorolefinpolymers (A1) sind z. B. Copolymere von Fluorolefin und einem nicht-fluorhaltigen Monomer (ausschließlich nicht-fluorhaltigen α,β-ungesättigten Monomeren (b2) mit einer funktionellen Gruppe, die im folgenden beschrieben werden).
Als die o. g. mit Fluorolefinen copolymerisierbaren Monomere gibt es z. B. α-Olefine, wie Ethylen, Propylen und Isobutylen, Vinylether, wie Ethylvinylether (EVE), Cyclohexylvinylether (CHVE), Hydroxybutylvinylether (HBVE), Butylvinylether, Isobutylvinylether, Methylvinylether und Polyoxyethylenvinylether; Alkenyle, wie Polyoxyethylenallylether, Ethylallylether, Hydroxyethylallylether, Allylalkohol und Allylether; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinyllactat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylbenzoat und VEOVA9 und VEOVA10 (Handelsnamen der Shell Chemical Co., Ltd.); ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Itaconanhydrid, Bersteinsäureanhydrid und Crontonsäure; und dgl. Insbesondere α-Olefine, Vinylether, Vinylester und Alkenyle werden bevorzugt verwendet.
Beispiele der o. g. Copolymere sind TFE/Propylen-Copolymer, TFE-Ethylen-Copolymer, TFE-Vinyletter-Copolymer, TFE/Vinylether-Copolymer, HFP/Vinylether-Copolymer, HFP-Vinylester-Copolymer, CTFE/Vinylether-Copolymer und dgl. Weiterhin gibt es Polymere, umfassend drei oder mehrere Monomere, diese enthalten zusätzlich zu dem o. g. Copolymer ein mit dem obengenannten Fluorolefin copolymerisierbares Monomer als modifiziertes Monomer in einer Menge von nicht mehr als 30 mol%.
Die Dispersionen von Teilchen dieser Fluorolefin-Coplymere werden durch übliche Emulsionspolymerisation hergestellt. Ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation kann das gleiche Verfahren sein wie zur Polymerisation des obigen Fluorolefinpolymers (1) mit der Ausnahme, dass eine Mischung eines Fluorolefins und eines Monomers, das mit dem Fluorolefin copolymerisierbar ist, verwendet wird.
Es ist bevorzugt, dass das Fluorolefinmonomer in dem Copolymer des genannten Fluorolefins und nicht-Fluor-enthaltenden Monomers in einer Menge von 20 bis 80 mol% enthalten ist. Wenn der Gehalt an Fluorolefinmonomer kleiner als 20 mol% ist, kann die Wetterbeständigkeit nicht ausreichend sein und wenn sie größer als 80 mol% ist, kann bei Herstellung einer Beschichtung und bei Ausbildung eines Beschichtungsfilms das Aussehen verschlechtert sein.
Beispiele von anderen synthetischem Harz (A) als das fluorhaltige Polymer (A1) sind solche, wie die in der JP-A-8-259892 beschriebenen.
Zum Beispiel gibt es Polymere, hergestellt unter Verwendung der folgenden Vinylmonomere.
Beispiele davon sind z. B. Vinylmonomere, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat und Cyclohexyl(meth)acrylat; aromatische Vinylmonomere vom Kohlenwasserstofftyp, wie Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, 4-Hydroxystyrol und Vinyltoluol; polymerisierbare Säuren mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, wie α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Crotonsäure, Fumarsäure und Citraconsäure, Styrolsulfonat, Vinylsulfonat usw; oder Salze davon (Alkalimetallsalz, Ammoniumsalz, Aminsalz und dgl.); Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid oder Halbester von Säureanhydrid mit einem linearen oder verzweigten Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; (Meth)acrylate mit einer Aminogruppe, wie Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylat und Diethylaminoethyl(meth)acrylat; (Meth)acrylamid, α-Ethyl(meth)acrylamid, N-Butoxymethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylacrylamid, Acryloylmorpholin oder Salzsäuresalz oder Essigsäuresalz davon; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Diallylphthalat und Allylverbindungen; Vinylmonomere mit einer Nitrilgruppe, wie (Meth)acrylonitril; Vinylmonomere mit einer Epoxygruppe, wie Glycidyl(meth)acrylat; hydroxylhaltige Vinylmonomere, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethylvinylether, N-Methylol(meth)acrylamid, Hydroxystyrol und hydroxylhaltige, modifiziertes Hydroxyalkylvinylmonomer vom Vinyltyp; Vinylverbindungen, wie Hydroxyalkylester von α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Hydroxyalkylester von (Meth)acrylsäure, Vinylverbindungen, wie Phosphatgruppe-haltige Vinylverbindung oder (Meth)acrylate mit Urethanbindung oder Siloxanbindung; und andere Vinylmonomere, wie Vinylmethylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Chloropren, Propylen, Butadien und N-Vinylimidazol.
Weiterhin können Monomere verwendet werden, die eine Silylgruppe aufweisen und dargestellt werden durch die Formel (I): X_3–aSiRa (I)worin X eine organische Gruppe mit Hydrolysierbarkeit, R eine organische Gruppe, die eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweist, Wasserstoffatom und Kohlenstoffatom umfasst und ein Sauerstoffatom aufweisen kann, a ist 1 oder 2.
Beispiele davon sind z. B.
CH₂=CHSi(OCH₃)₃,
CH₂=C(CH₃)Si(OCH₃)₃,
CH₂=CHSi(OC₂H₆)₃,
CH₂=CHSi(OC₃H₇)₃,
CH₂=CHSi(OC₄H₉)₃,
CH₂=CHSi(OC₆H₁₃)₃,
CH₂=CHSi(OC₈H₁₇)₃,
CH₂=CHSi(OC₁₀H₂₁)₃,
CH₂=CHSi(OC₁₂H₂₅)₃,
CH₂=CHCOO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
CH₂=CHCOO(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃,
CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃,
CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₁₁Si(OCH₃)₃,
CH₂=CHCH₂OCO(ort-C₆H₄)COO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
CH₂=CH(CH₂)₄Si(OCH₃)₃,
CH₂=CH(CH₂)₈Si(OCH₃)₃,
CH₂=CHO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
CH₂=CHCH₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
CH₂=CHCH₂OCO(CH₂)₁₀Si(OCH₃)₃,
CH₂=CH(p-C₆H₄)Si(OCH₃)₃,
CH₂=C(CH₃)(p-C₆H₄)Si(OCH₃)₃,
und dgl. Von diesen sind insbesondere Vinylmonomere mit Alkoxysilylgruppe vom Standpunkt der Stabilität aus bevorzugt.
Diese silylgruppenhaltigen Vinylmonomere können alleine oder in Mischungen von zwei oder mehr davon verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass diese Monomere in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugter 2 bis 30 Gew.-% copolymerisiert sind. Wenn die Menge kleiner als 1 Gew.-% ist, ist die Wetterbeständigkeit und Wasserbeständigkeit gering und wenn sie größer als 50 Gew.-% ist, ist die Stabilität der Emulsion verschlechtert und die Lagerstabilität verringert.
Um ein Harz mit Urethanbindung zu erhalten, wird die Urethanbindung in das Copolymer durch Reaktion einer Isocyanatverbindung mit einem hydroxylhaltigen Monomer eingeführt. Um ein vernetztes Harz mit Urethanbindung zu erhalten, kann ein Vinylpolymer mit freier Isocyanatgruppe und/oder Blockisocyanatgruppe mit einem Vinylpolymer mit Hydroxylgruppe vermischt und umgesetzt werden und so wird ein Vernetzen mit Urethan durchgeführt. Die Isocyanatverbindungen sind solche mit zwei Isocyanatgruppen in einem Molekül, z. B. aliphatische, aromatische und alicyclische Diisocyanatverbindungen, wie Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Xyloldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan-2,4(2,6)-diisocyanat, Isophorondiisocyanat und Trimethylhexandiisocyanat und Reaktionsprodukte dieser Isocyanatverbindungen mit einem Polyetherharz, Polyesterharz oder Polycarbonatharz, das zwei oder mehr Hydroxylgruppen in seinem Molekül aufzeigt. Das isocyanathaltige Monomer kann hergestellt werden durch Umsetzen der o. g. Diisocynatverbindungen mit dem genannten hydroxylhaltigen Monomer. Zum Beispiel sind Addukte von Isophorondiisocyanat mit 2-Isocyanatethylmethacrylat, m-Isopropenyl-α,α'- dimethylbenzylisocyanat oder 2-Hydroxyethylmethacrylat in äquimolaren Mengen bevorzugt.
Beispiele von Vinylmonomer mit einer Carbonylgruppe sind z. B. Acrolein, Diacetonacrylamid, Formylstyrol, bevorzugt Vinylalkylketon mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen (z. B. Vinylmethylketon, Vinylethylketon, Vinylisobutylketon und dgl.), Diacetonacrylat, Acetonylacrylat, Diacetonmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat-acetylacetat, Butandiol-1,4-acrylat-acetylacetat und dgl. Solche carbonylhaltigen Vinylmonomere können alleine oder in einer Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Die Menge an carbonylhaltigem Vinylmonomer ist 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmonomere.
Als Verbindung mit Hydrazin oder Hydrazylgruppe, die mit dem carbonylhaltigen Popolymer umgesetzt werden, sind bevorzugte Hydrazinderivate mit mindestens zwei Hydrazinresten in einem Molekül. Beispiele davon sind Dihydraziddicarbonate, die dehydratisierte Kondensate von Hydrazin und Dicarbonsäuren mit 2 bis 10, bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen sind (z. B. Dihydrazidoxalat, Dihydrazidmalonat, Dihydrazidsuccinat, Dihydrazidglutamat, Dihydrazidadipat, Dihydrazidsebacat, Dihydrazidmaleat, Dihydrazidfumarat, Dihydraziditaconat und dgl.); und wasserlösliche aliphatische Dihydrazine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Ethylen-1,2-dihydrazin, Propylen-1,3-dihydrazin, Butylen-1,4-dihydrazin und dgl.).
Die wässrige Dispersion des synthetischen Harzes (A) kann üblicherweise hergestellt werden durch ein Emulsions-Polymerisations-Verfahren, bei dem das/die Monomer(e) (a) in einem wässrigen Medium in Anwesenheit eines Emulgators polymerisiert wird/werden; einem Suspensions-Polymerisations-Verfahren, bei dem das/die Monomer(e) (a) in einem wässrigen Medium in Anwesenheit eines dispersionsstabilisierenden Mittels polymerisiert wird/werden; oder einem Phasenänderungsverfahren, bei dem das durch Polymerisieren des/der Monomer(e) in einem organischen Lösungsmittel enthaltende Polymer zu einer wässrigen Phase verändert wird und in Wasser dispergiert wird. Von diesen ist das Emulsions-Polymerisations-Verfahren vom Standpunkt der Stabilität der Dispersion bevorzugt.
Die wässrige Dispergierzusammensetzung des Kompositharzes gemäß der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch Impfpolymerisieren des/der Monomer(s/e) (b) in der wässrigen Dispersion von Teilchen des synthetischen Harzes (A), um das Komposit des Syntheseharzes (A) und des Syntheseharzes (B) von dem/den Monomer(en) (b) zu erhalten.
In Bezug auf die Teilchengröße des Syntheseharzes (A) ist es wünschenswert, dass die durchschnittliche Teilchengröße 50 bis 300 μm beträgt, bevorzugt 100 bis 200 μm vom Standpunkt der Sedimentationsstabilität und der Viskosität der wässrigen Dispersion. Der Festgehalt der Dispersion ist üblicherweise ca. 20 Gew.-% bis ca. 60 Gew.-%.
Beispiele für das Syntheseharz (B), gebildet durch Impfpolymerisation, sind nicht-fluorhaltige Syntheseharze, die das fluorhaltige Polymer (A1), die beispielhaft für die Harze des Syntheseharzes (A) genannt sind, ausgeschliessen. Insbesondere ein Acrylharz und siliziummodifiziertes Acrylharz sind bevorzugt.
Ein bevorzugtes Monomer (b) für das Syntheseharz (B) ist ein nicht-fluorhaltiges Monomer (b1) mit einer reaktiven α,β-ungesättigten Gruppe. Beispiele für das nicht-fluorhaltige Monomer (b1) mit einer reaktiven α,β-ungesättigten Gruppe sind z. B. reaktive, nicht-fluorhaltige α,β-ungesättigte Monomere (b2) mit funktioneller Gruppe, wie Acrylmonomer und silylhaltiges Vinylmonomer, dargestellt durch die obige Formel (I).
Beispiele für das Acrylmonomer sind reaktive α,β-ungesättigte Monomere, wie Alkylacrylate mit einer Alkylgruppe von C1 bis C18 und Alkylmethacrylate mit einer Alkylgruppe von C1 bis C18 und Monomere, die damit copolymerisierbar sind und eine ethylenisch ungesättigte Einheit aufweisen.
Beispiele für die Alkylacrylate mit einer Alkylgruppe von C1 bis C18 sind z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat und dgl.
Beispiele für die Alkylmethacrylate mit einer Alkylgruppe von C1 bis C18 sind z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Laurylmethacrylat und dgl.
Weiterhin ist es zum Zwecke der Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit und der Wasserbeständigkeit möglich, ein polyfunktionales Monomer, wie Ethylenglykoldimethacrylat oder Propylenglykoldimethacrylat zu copolymerisieren.
Beispiele für das Monomer mit ethylenisch ungesättigter Einheit, das mit dem Acrylester und/oder Methacrylester copolymerisierbar ist, sind z. B. α-Olefine, wie Ethylen, Propylen und Isobutylen; Vinylether, wie Ethylvinylether (EVE), Cyclohexylvinylether (CHVE), Hydroxybutylvinylether (HBVE), Butylvinylether, Isobutylvinylether, Methylvinylether und Polyoxyethylenvinylether; Alkenyle, wie Polyoxyethylenallylether, Ethylallylether, Hydroxyethylallylether, Allylalkohol und Allylether; Vinylester wie Vinylacetat, Vinyllactat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylbenzoat und VEOVA9 und VEOVA10 (Handelsnamen von Shell Chemical Co., Ltd.); ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Itaconanhydrid, Succinanhydrid und Crotonsäure; aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, α-tert-Butylstyrol; Acrylonitril und dgl.
Beispiele für das nicht-fluorhaltige Monomer (b2) für das siliziummodifizierte Acrylharz sind Mischungen von Monomeren, dargestellt durch die Formel (I) als das/die Monomer(e) (a) für das Syntheseharz (A). Insbesondere bevorzugt sind solche, die γ-Methacrylolyloxytrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxymethyldimethoxysilan, γ-Methacryloyloxytriethoxysilan oder γ-Methacryloyloxymethyldiethoxysilan enthalten.
Als bevorzugtes Kompositharz (C) gibt es ein fluorhaltiges Impfpolymer (C1), hergestellt durch Polymerisation eines nicht-fluorhaltigen Monomers (b1) mit einer reaktiven α,β-ungesättigten Gruppe, insbesondere ein nicht-fluorhaltiges reaktives α,β-ungesättigtes Monomer (b2) mit funktioneller Gruppe mit dem fluorhaltigen Polymer (A1).
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass der Gehalt an fluorhaltigem Polymer (A1) von 20 bis 90 mol% bezogen auf das Gesamtkompositharz (C) ist. Wenn der Gehalt an fluorhaltigem Polymer (A1) kleiner als 20 mol% ist, kann die Wetterbeständigkeit nicht ausreichend sein und wenn sie größer als 90 mol% ist zum Zeitpunkt der Herstellung einer Beschichtung und bei der Ausbildung eines Beschichtungsfilms, kann das Aussehen verschlechtert sein.
Die Impfpolymerisation des/der Monomer(e) (b) kann unter den gleichen Bedingungen, wie übliche Emulsionspolymerisation durchgeführt werden. Zum Beispiel kann zu einem Wassermedium, das Teilchen des synthetischen Harzes (A) enthält, ein Tensid, ein Polymerisationsstarter, ein Kettentransfermittel, wenn notwendig, ein Chelatierungsmittel, ein pH-Regulationsmittel, ein Lösungsmittel usw. zugegeben werden und dann wird die Polymerisationsreaktion des/der Monomer(e) (b) bei ca. 20°C bis ca. 18°C für ca. 0,5 Stunden bis ca. 6 Stunden durchgeführt.
Wenn das/die Monomer(e) (b) in Anwesenheit von Teilchen des synthetischen Harzes (A) emulsionspolymerisiert wird/werden, scheint es zuerst, dass ein Anschwellen der Teilchen des synthetischen Harzes (A) mit dem/den Monomer(en) (b) auftritt und zu dem Zeitpunkt scheint die Mischung in einem Zustand in einer wässrigen Dispersion des synthetischen Harzes (A) einheitlich gelöst in den Monomer/Monomeren (b) zu sein und anschließend wird das/die Monomer(e) (b) durch Zugabe eines Starters polymerisiert, um das synthetische Harz (B) auszubilden, dies führt zur Ausbildung von Einzelphasen-Polymermisch-Teilchenn, bei denen die Molekülketten der synthetischen Harze (A) und (B) miteinander verwoben sind.
Als Tensid kann ein anionisches Tensid, nichtionisches Tensid oder eine Kombination von anionischen und nichtionischen Tensiden verwendet werden, und, wenn notwendig, kann ein amphoteres Tensid verwendet werden.
Beispiele für das anionische Tensid sind ein Sulfat oder ein höherer Alkohol, Natriumalkylsulfonat, Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumdialkylsulfosuccinat, Natriumalkyldiphenyletherdisulfonat und dgl. Beispiele für das nichtionische Tensid sind Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenalkylester, Polyoxyethylenalkylphenylester, Sorbitanalkylester, Glycerolester, ihre Derivate und dgl.
Als amphoterisches Tensid gibt es Laurylbetain und dgl. Weiterhin können sogenannte reaktive Emulgatoren, die mit dem ethylenisch ungesättigten Monomer copolymerisierbar sind, verwendet werden.
Beispiele für kommerziell erhältliche reaktive Emulgatoren sind Blemmar PE-350, Blemmar PME-400 und Blemmar 70PEP350B (erhältlich von NOF Corporation); NK Ester M-40G, NK Ester M-90G und NK Ester M-230G (erhältlich von Shin-Nakamura Kagaku Kabushiki Kaisha); RMA450M (erhältlich von Nippon Nyukazai Kabushiki Kaisha); Aquaron HS10, Aquaron HS20, Aquaron HS1025, Aquaron RN10, Aquaron RN20, Aquaron RN30, Aquaron RN50 und Aquaron RN2025 (erhältlich von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Kabushiki Kaisha); NK Ester AMP-60G, NK Ester DB-1, NK Ester SA und NK Ester A-SA; Eleminol JS2 und Eleminol RS30 (erhältlich von Sanyo Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha); Latemle WX (erhältlich von Kao Corporation) und dgl.
Die Menge an Tensid ist üblicherweise von ca. 0,05 Gew.-Teilen bis ca. 5,0 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile ethylenisch ungesättigtes Monomer.
Der Starter ist nicht besonders eingeschränkt, solange er als Radikal zur freien radikalischen Polymerisation in wässrigem Medium bei 20°C bis 90°C eingesetzt werden kann. Wenn notwendig, kann der Starter in Kombination mit einem Reduktionsmittel verwendet werden. Beispiele von wasserlöslichem Starter sind z. B. ein Persulfat, Wasserstoffperoxid, 2,2-Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid (AIBA) und dgl. und Beispiele für das Reduktionsmittel sind Natriumpyrosulfit, Natriumhydrogensulfit, Natrium-L-ascorbar und dgl. Beispiele für öllösliche Starter sind Diisopropylperoxydicarbonat (IPP), Benzoylperoxid, Dibutylperoxid, Azobisisobutyronitril (AIBN) und dgl. Die Startermenge ist üblicherweise ca. 0,05 Gew.-Teile bis 2,0 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile ethylenisch ungesättigtem Monomer.
Die Polymerisationstemperatur kann von 20° bis 90°C sein.
Beispiele für das Kettentransfermittel sind halogeniertes Kohlenwasserstoff (z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und dgl.), Mercaptane (z. B. n-Laurylmercaptan, t-Laurylmercaptan oder n-Octylmercaptan) und dgl. Die Kettentransfermittelmenge ist üblicherweise 0 bis ca. 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile ethylenisch ungesättigtem Monomer.
Als Lösungsmittel kann verwendet werden Methylethylketon, Aceton, Trichlortrifluorethan, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Ethylacetat und dgl. in einer solch kleinen Menge, dass die Verarbeitbarkeit nicht verschlechtert ist, die Sicherheit bei Unfällen, die Sicherheit der Umwelt und die Sicherheit bei der Produktion nicht verschlechtert ist. Durch Zugabe des Lösungsmittels kann die Anschwelleigenschaft des Monomers (b) in die Teilchen des synthetischen Harzes (A) für die Impfpolymerisation verbessert sein.
Die Impfpolymerisation kann gemäß bekannten Verfahren durchgeführt werden, z. B. ein Verfahren, bei dem die gesamte Menge an Monomer(en) (b) auf einmal in das Reaktionssystem in Anwesenheit der Teilchen des synthetischen Harzes (A) beladen wird, ein Verfahren des Beladens eines Teils des/der Monomer(e) (b) für die Reaktion und anschließendes Beladen des verbleibenden Monomers entweder kontinuierlich oder schrittweise oder ein Verfahren zum kontinuierlichen Zuführen der gesamten Menge an Monomer (b).
Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von synthetischem Harz (A) mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 0,3 bis 2,0. Durch Einstellen der intrinsischen Viskosität [η] des synthetischen Harzes (A) auf 0,3 bis 2,0 ist die filmbildende Eigenschaft des Kompositharzes (C) verbessert und die Wasserbeständigkeit und mechanischen Eigenschaften, wie die mechanische Festigkeit und die Ausdehnung des erhaltenen Beschichtungsfilms können verbessert werden. Insbesondere bevorzugt ist [η] von 0,5 bis 1,2. Die intrinsische Viskosität [η] kann z. B. eingestellt werden durch die Menge eines Molekulargewichts einstellenden Mittels, Polymerisationstemperatur, Ausbeute usw.
In dieser Beschreibung ist die intrinsische Viskosität [η] ein Wert, gemessen bei 35°C in Methylethylketon (MEK).
Vom Standpunkt der Wasserbeständigkeit und der filmbildenden Eigenschaft ist es bevorzugt, dass das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht des synthetischen Harzes (B) nicht weniger als 10.000 beträgt, bevorzugt zwischen 10.000 bis 1.000.000.
Das Molekulargewicht des synthetischen Harzes kann gegebenenfalls eingestellt werden durch die Menge an Molekulargewichts-Einstellungsmittel, Polymerisationstemperatur, Ausbeute usw.
Es ist bevorzugt, dass in den so erhaltenen Kompositharz (C) die Menge an Harz (B) 5 bis 2.000 Gew.-Teile, bevorzugt 30 bis 1.000 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harz (A) vom Standpunkt der mechanischen Eigenschaften und der filmbildenden Eigenschaft aus ist.
Die Konzentration der Teilchen des Kompositharzes in der wässrigen Dispergierzusammensetzung des Kompositharzes der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt und kann gegebenenfalls eingestellt sein auf einen Bereich von 0,5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% in Abhängigkeit von der Anwendung.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Mischung einer wässrigen Dispersion eines Kompositharzes (C) mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 0,3 bis 2,0 und die wässrige Dispersion des Syntheseharzes (D) mit einer intrinsischen Viskosität [η] von nicht weniger als 0,6, die um 0,3 oder mehr größer ist als die intrinsische Viskosität des synthetischen Harzes (A). Es ist bevorzugt, dass sowohl das Kompositharz (C) als auch das synthetische Harz (D) fluorhaltige Polymere sind.
Das Kompositharz (C) und das synthetische Harz (D) der vorliegenden Erfindung können gleicher oder verschiedener Art sein mit der Ausnahme, dass die intrinsische Viskosität [η] sich voneinander unterscheiden.
Das synthetische Harz (D) ist nicht besonders eingeschränkt und bekannte synthetische Harze können verwendet werden, solange sie die o. g. Bedingungen für [η] erfüllen. Ein Beispiel davon ist ein synthetisches Harz (D1), umfassend die gleichen Komponenten wie das synthetische Harz (A), das zur Herstellung des Kompositharzes (C) verwendet wurde und eine intrinsische Viskosität von nicht weniger als 0,6 aufzeigt, diese ist um 0,3 oder mehr größer als die intrinsische Viskosität [η] des synthetischen Harzes (A) oder ein Kompositharz (D2), hergestellt durch Polymerisieren eines nicht-fluorhaltigen Monomers (g) in der gleichen Weise wie in Kompositharz (C) mit der Ausnahme, dass das Syntheseharz (D1) als Impfstoff verwendet wird.
Das synthetische Harz (D1) ist nicht besonders eingeschränkt und bekannte synthetische Harze können verwendet werden. Beispiele davon sind z. B. ein fluorhaltiges Polymer, Acrylharz, siliziummodifiziertes Acrylharz, Urethanharz, Melaminharz, Silikonharz, Epoxyharz, Polyester usw., wie das synthetische Harz (A), das für das Kompositharz (C) verwendet wurde. Beispiele der Monomere davon sind ebenfalls solche, wie sie für das synthetische Harz (A) beschrieben wurden. Von diesen ist ein fluorhaltiges Polymer vom Standpunkt der Wetterbeständigkeit und der chemischen Beständigkeit bevorzugt. Vom Standpunkt der schmutzabweisenden Eigenschaft ist ein siliziummodifiziertes Acrylharz bevorzugt.
In Bezug auf das Kompositharz (D2), wie oben ausgeführt, können die Monomere und das Polymerisationsverfahren, wie sie zur Herstellung des Kompositharzes (C) verwendet werden, genutzt werden, mit der Ausnahme, dass das synthetische Harz eine intrinsische Viskosität [η] von nicht weniger als 0,6 aufweist, wobei diese um 0,3 oder mehr größer ist als die intrinsische Viskosität [η] des synthetischen Harzes (A), als synthetisches Harz (D1) verwendet wird, diese sind dann die Impfteilchen für die Impfpolymerisation.
Im Hinblick auf die Kombination des Kompositharzes (C) und des synthetischen Harzes (D) ist bevorzugt eine Kombination eines fluorhaltigen Impfpolymers (C1) als Harz (C) und der gleichen oder einer verschiedenen Art ein fluorhaltigem Impfpolymer (E1) als Harz (D), eine Kombination von fluorhaltigem Impfpolymer (C1) als Harz (C) und ein Acrylharz als Harz (D), eine Kombination eines fluorhaltigen Impfpolymers (C1) als Harz (C) und eines siliziummodifizierten Acrylharzes als Harz (D), eine Kombination von siliziummodifizierten Acrylharzen von sowohl (C) als auch (D) usw. Insbesondere vom Standpunkt der verbesserten Wetterbeständigkeit, chemischen Beständigkeit und Wasserbeständigkeit des Beschichtungsfilms ist eine Kombination eines fluorhaltigen Impfpolymers (C1) als Harz (C) und das gleiche oder eine verschiedene Art von fluorhaltigem Impfpolymer (E1) als Harz (D) bevorzugt.
Beispiele dieser Kombination von fluorhaltigen Impfpolymeren sind z. B. die Kombination, dass (C1) und (F1) von der gleichen Art von VdF-Copolymeren sind, oder die Kombination, dass (C1) und (F1) Copolymere sind, umfassend die gleiche Art von Fluorolefin und Vinylether oder Vinylester. Vom Standpunkt der Kompatibilität beim Vermischen ist es insbesondere bevorzugt, dass sowohl (C1) als auch (F1) fluorhaltige Impfpolymere, hergestellt durch Impfpolymerisation eines nicht-fluorhaltigen Monomers (g) mit α,β-ungesättigter Gruppe in Anwesenheit von Teilchen von VdF-Copolymeren sind.
Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung im Kompositharz (C) eines synthetischen Harzes (A) mit einer intrinsischen Viskosität von 0,3 bis 2,0 und andererseits die Verwendung des synthetischen Harzes (D) mit einer intrinsischen Viskosität [η] von nicht weniger als 0,6, die um 0,3 oder mehr größer ist als die intrinsische Viskosität [η] des synthetischen Harzes (A).
Eine solche Kombination der intrinsischen Viskosität hat die im Folgenden bezeichnete Bedeutung:
Im allgemeinen sind in einer Beschichtungszusammensetzung für einen Emulsionsanstrich die mechanischen Eigenschaften, wie die mechanische Festigkeit und Elongation und die Wasserbeständigkeit verstärkt, da die intrinsische Viskosität des synthetischen Harzes erhöht ist, im Gegensatz dazu ist aber die filmausbildende Eigenschaft, die interne Entspannungsfähigkeit des Beschichtungsfilms usw. verringert. Selbst wenn Harze mit verschiedenen intrinsischen Viskositäten [η] ohne irgendwelche Theorien oder Indizes miteinander vermischt werden, kompensieren sie gegenseitig nur ihre Mängel.
Die vorliegende Erfindung wurde gemacht aufgrund der neuen Erkenntnisse, dass, wenn eine intrinsische Viskosität [η] des synthetischen Harzes (A) in dem Kompositharz (C) von 0,3 bis 2,0 ist, bevorzugt von 0,5 bis 1,2 und das synthetische Harz (D) hat eine intrinsische Viskosität [η] von nicht weniger als 0,6, bevorzugt nicht weniger als 1,0, die um 0,3 oder mehr größer ist als die intrinsische Viskosität [η] des Syntheseharzes (A) und weiterhin, wenn sowohl das Kompositharz (A) als auch das synthetische Harz (D) miteinander in Form einer wässrigen Dispersion vermischt werden, werden nicht nur die o. g. Mängel bei jedem Harz kompensiert, sondern es gibt es auch keinen Verlust der nützlichen Eigenschaften von jedem Harz, d. h. der mechanischen Eigenschaften, wie mechanische Festigkeit und Elongation, filmausbildende Eigenschaft und der Fähigkeit, eine Entspannung innerhalb des Beschichtungsfilms zu bewirken.
Wenn die intrinsische Viskosität [η] des synthetischen Harzes (A) in dem Kompositharz (C) kleiner als 0,3 ist, sind die Wasserbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Beschichtungsfilms verringert und wenn sie größer als 2,0 ist, ist die Wirkung der Verbesserung der filmbildenden Eigenschaft nicht gegeben. Wenn der Unterschied zwischen den intrinsischen Viskositäten der synthetischen Harze (D) und (A) kleiner als 0,3 ist, sind die Wirkung der Verbesserung in der Wasserbeständigkeit und der mechanischen Eigenschaften nicht erreicht.
Dieser neue synergistische Effekt wird unten anhand eines Beispiels erläutert, wenn sowohl das Kompositharz (C) als auch das synthetische Harz (D) VdF-Kompositharze sind (VdF-Kompositharz bedeutet ein Harz, erhalten durch Unterwerfen eines VdF-Copolymers einer Impfpolymerisation). Selbst wenn andere Harze als Kompositharz (C) und synthetisches Harz (D) verwendet werden, wird der o. g. synergistische Effekt ausreichend erzielt.
Wenn eine intrinsische Viskosität [η] des VDF-Copolymers von 0,3 bis 2,0 ist, ist in den VDF-Kompositharzen die filmausbildende Eigenschaft hervorragend, aber die Heißwasserbeständigkeit ist nicht ausreichend im Falle einer einfachen Verwendung von VdF-Copolymer. Andererseits ist das VdF-Copolymer (D) hervorragend in seinen mechanischen Eigenschaften und Heißwasserbeständigkeit, aber nur gering in seiner filmausbildenden Eigenschaft im Vergleich zu dem Formharz (C). Unter Verwendung einer Mischung von solchen (C) und (D) werden nicht nur die Nachteile der beiden Harze eliminiert, sondern die Zusammensetzung weist eine hervorragend ausgewogene Heißwasserbeständigkeit, mechanische Eigenschaften und filmausbildende Eigenschaft auf und weitere Eigenschaften, wie Wasserpermeabilität, die nicht bei Einzelverwendung von jedem Harz erzielt werden kann, wird erreicht.
Wie oben ausgeführt, werden erfindungsgemäß beide Harze (C) und (D) in Form einer wässrigen Dispersion von Teilchen vermischt. Es ist bevorzugt, dass die durchschnittliche Teilchengröße in der wässrigen Dispersion von z. B. 50 bis 300 nm, insbesondere von 100 bis 200 nm, vom Standpunkt der Stabilität und Viskosität der Dispersion ist. Die Teilchengröße der Harze (C) und (D) können im gleichen Bereich liegen oder in einem unterschiedlichen Bereich und ist nicht besondere eingeschränkt. Die Gehalte an Harzen (C) und (D) können gleich oder verschieden sein und können gegebenenfalls ausgewählt sein aus Bereichen von 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% in Abhängigkeit von den Harzarten.
Die Verhältnisse von Kompositharz (C) und synthetischem Harz (D) variieren in Abhängigkeit der gewünschten Eigenschaft, wie der mechanischen Eigenschaft, der Wasserbeständigkeit oder der filmausbildenden Eigenschaft und wird entsprechend ausgewählt. Wenn die Menge an synthetischem Harz (D) zu klein ist, werden die mechanischen Eigenschaften und die Wasserbeständigkeit nicht verbessert und wenn die Menge zu groß ist, ist die filmausbildende Eigenschaft verringert. Üblicherweise ist die Menge des synthetischen Harzes (D) von 5 bis 2.000 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kompositharz (C).
Die wässrige Dispersion des synthetischen Harzes (D) kann üblicherweise hergestellt werden durch ein Emulsions-Polymerisations-Verfahren, bei dem ein Monomer in einem wässrigen Medium in Anwesenheit eines Emulgators polymerisiert wird, ein Suspensions-Polymerisations-Verfahren, bei dem ein Monomer in einem wässrigen Medium in Anwesenheit eines die Dispersion stabilisierenden Mittels polymerisiert wird, ein Phasenumwandlungsverfahren, bei dem ein durch Polymerisieren eines Monomers erhaltenes Polymer in einem organischen Lösungsmittel phasenumgewandelt wird und in Wasser dispergiert wird. Von diesen ist das Emulsions-Polymerisations-Verfahren vom Standpunkt der Stabilität der Dispersion bevorzugt.
Die intrinsische Viskosität [η] des synthetischen Harzes (D) kann z. B. durch entsprechende Menge an Molekulargewichts-Einstellmittel, Polymerisationstemperatur, Ausbeute usw. eingestellt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Mischung von wässrigen Dispersionen von fluorhaltigem Harz, umfassend o. g. wässrige Dispersion von fluorhaltigem Impfpolymer (C1), erhalten durch Impfpolymerisieren des nicht-fluorhaltigen Monomers (b1) mit einer reaktiven α,β-ungesättigten Gruppe in einer wässrigen Dispersion in Anwesenheit von Teilchen von fluorhaltigem Polymer (A1) mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 0,3 bis 2,0, bevorzugt von 0,5 bis 1,2 und der wässrigen Dispersion von fluorhaltigem Impfpolymer (D1), erhalten durch Impfpolymerisieren des nicht-fluorhaltigen Monomers (g1) mit einer reaktiven α,β-ungesättigten Gruppe in einem wässrigen Medium in Anwesenheit von Teilchen von fluorhaltigem Polymer (F1) mit einer intrinsischen Viskosität [η] von nicht weniger als 0,6, die um 0,3 oder mehr größer ist, bevorzugt um 0,5, als die intrinsische Viskosität des synthetischen Harzes (A1).
Beispiele des fluorhaltigen Polymers (F1) sind fluorhaltige Polymere, die als Beispiele in Bezug auf das synthetische Harz (A) genannt wurden.
Als nicht-fluorhaltiges Monomer (g), das mit dem fluorhaltigen Polymer (F1) impfpolymerisiert werden soll, ist ein reaktives, nicht-fluorhaltiges α,β-ungesättigtes Monomer (g1) bevorzugt. Insbesondere bevorzugt ist ein reaktives, nicht-fluorhaltiges α,β-ungesättigtes Monomer (g2) mit einer funktionellen Gruppe, wie ein nicht-fluorhaltiges Acrylmonomer oder nicht-fluorhaltiges Acrylsilikonmonomer.
Das nicht-fluorhaltige Monomer (g), das mit dem fluorhaltigen Polymer (F1) impfpolymerisiert werden soll, kann gleich oder verschieden sein zu dem nicht-fluorhaltigen Monomer (b), das mit dem fluorhaltigen Polymer (A1) impfpolymerisiert werden soll. Die für nicht-fluorhaltiges Monomer (b) beispielhaft Genannten können verwendet werden.
Es ist bevorzugt, dass das nicht-fluorhaltige Monomer (g) in dem erhaltenen fluorhaltigen Impfpolymer (E1) in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders 1 bis 10 Gew.-%, enthalten ist. Wenn der Gehalt an nicht-fluorhaltigem Monomer erniedrigt ist, ist die Wirkung bei der Verbesserung der schmutzabweisenden Eigenschaft und der schmutzentfernbaren Eigenschaft erniedrigt und wenn der Gehalt zu hoch ist, kann das Aussehen des Beschichtungsfilms verschlechtert sein. Es ist bevorzugt, dass das Gewichts-Durchschnitts-Molekulargewicht des Impfpolymers, erhalten durch Impfpolymerisieren des nicht-fluorhaltigen Monomers, nicht kleiner ist als 10.000, bevorzugt 10.000 bis 1.000.000.
In der erfindungsgemäßen Mischung ist es bevorzugt, dass der Gehalt an Fluorolefinmonomer des fluorhaltigen Impfpolymers (C1) oder (E1) von 20 bis 90 mol% ist. Wenn der Gehalt an Fluorolefinmonomer kleiner als 20 mol% ist, kann die Wetterbeständigkeit nicht ausreichend sein und wenn er mehr als 90 mol% ist, kann zum Zeitpunkt der Herstellung einer Beschichtung und beim Ausbilden eines Beschichtungsfilms das Aussehen verschlechtert sein.
Die Impfpolymerisation des nicht-fluorhaltigen Monomers (g) mit dem fluorhaltigen Polymer (F1) kann unter den gleichen Bedingungen wie bei der Emulsionspolymerisation von Kompositharz (C) durchgeführt werden. Zum Beispiel kann ein Tensid, ein Polymerisationsstarter, ein Kettentransfermittel und, wenn notwendig, ein Chelatierungsmittel, ein pH-Einstellmittel und ein Lösungsmittel zu dem wässrigen Medium, das die Teilchen des fluorhaltigen Polymers (F1) enthält, zugefügt werden und eine Reaktion zur Polymerisation des/der Monomer(e) (b) wird bei ca. 20°C bis ca. 90°C für ca. 0,5 Stunden bis ca. 6 Stunden durchgeführt. Das nicht- fluorhaltige Monomer kann in einer wässrigen Dispersion, in der die fluorhaltigen Polymere (A1) und (F1) zusammen vorkommen, impfpolymerisiert werden. In diesem Fall wird die wässrige Dispersion, die durch Impfpolymerisation hergestellt wurde, eine Mischung der wässrigen Dispersionen der vorliegenden Erfindung.
Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von fluorhaltigem Polymer (A1) mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 0,3 bis 2,0 und von fluorhaltigem Polymer (F1) mit einer intrinsischen Viskosität [η] von nicht weniger als 0,6, die um 0,3 oder mehr größer ist als die intrinsische Viskosität [η] von Harz (A1). Durch Einstellen der intrinsischen Viskosität [η] des fluorhaltigen Polymers (A1) auf 0,3 bis 2,0 kann die filmbildende Eigenschaft des fluorhaltigen Impfpolymers verbessert werden und durch Einstellen der intrinsischen Viskosität [η] des fluorhaltigen Polymers (F1) auf nicht weniger als 0,6, die um 0,3 oder mehr größer ist als die intrinsische Viskosität [η] des Harz (A1), kann die Wasserbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften, sowie die mechanische Festigkeit und Elongation des Beschichtungsfilms verbessert werden.
Die erfindungsgemäße Mischung von wässrigen Dispersionen von fluorhaltigem Harz kann erhalten werden durch Vermischen der wässrigen Dispersion von fluorhaltigem Impfpolymer (C1) und der wässrigen Dispersion des fluorhaltigen Impfpolymers (E1). Das Vermischen kann durch übliche Verfahren, z. B. durch Vermischen in Form einer Emulsion, erfolgen.
Die Anteile an Impfpolymeren (C1) und (E1) variieren in Abhängigkeit von der gewünschten Eigenschaft, wie der mechanischen Eigenschaften, Wasserbeständigkeit oder filmbildenden Eigenschaft und werden entsprechend ausgewählt. Üblicherweise ist die Menge an Impfpolymer (E1) 5 bis 2.000 Gew.-Teile, insbesondere 30 bis 1.000 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Impfpolymer (C1).
Die Gesamtmenge an synthetischen Harzteilchen oder Impfpolymerteilchen in der Mischung der wässrigen Dispersion der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt und kann entsprechend in einem Bereich von 0,5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% in Abhängigkeit der Anwendung eingestellt sein.
Selbst wenn eine wässrige Dispersion eines synthetischen Harzes, das nicht mit einem anderen Harz (nicht impfpolymerisiert) kombiniert ist und eine intrinsische Viskosität [η] von 0,3 bis 2,0 aufweist, anstelle der wässrigen Dispersion des Kompositharz (C) in der Mischung der wässrigen Harzdispersionen verwendet wird, kann die gleiche Wirkung erzielt werden. Beispiele von einem solchen synthetischen Harz sind solche, wie sie beispielhaft beim synthetischen Harz (A) genannt wurden.
Die wässrige Dispergierzusammensetzung des Kompositharzes und die Mischung von wässrigen Harzdispersionen der vorliegenden Erfindung können benutzt werden, um eine wässrige Beschichtung als Oberflächenschutzbeschichtung für ein anorganisches Substrat, wie Beton, Schiefer oder ALC-Platten und an einem Metallsubstrat und weiterhin als Beschichtung für beschichtetes Papier durch Zugabe von Additiven, wie sie allgemein in wässrigen Emulsionsanstrichen verwendet werden, wie Pigment, Verdickungsmittel, Dispergiermittel, Entschäumer, Frostschutz, filmbildende Hilfen, Ultraviolettstrahlen absorbierende Mittel und Antioxidanz. Die wässrige Dispergierzusammensetzung und die Mischung von wässrigen Dispersionen können als Beschichtung für Muster durch Zugabe von natürlichem Stein, synthetischem Harzkügelchen usw. zum Mattieren verwendet werden.
Weiterhin kann die wässrige Dispergierzusammensetzung und die Mischung von wässrigen Dispersionen als ein wässriger Anstrich für innen und/oder außen von Gebäuden kleiner und mittlerer Größe verwendet werden.
Zur Anwendung als Anstrich wird ein Festgehalt der wässrigen Dispergierzusammensetzung eines Harzes gemäß der vorliegenden Erfindung so eingestellt, dass sie ca. 5 Gew.-% bis ca. 95 Gew.-%, üblicherweise von 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Anstrich, aufweist, sie kann aber in Abhängigkeit von der Form des Anstrichs, dem Beschichtungsverfahren usw. variieren.
Zum Aufbringen als wässriger Anstrich können bekannte Aufbringverfahren verwendet werden. Beim Aufbringen können bekannte Beschichtungsvorrichtungen, wie Pinsel, Roller, Rollwalzen, Luftsprüher, Airless-Sprüher, elektrostatische Beschichtungsmaschine, Eintauchbeschichter und Elektro-Beschichtungsmaschine verwendet werden.
Der o. g. wässrige Anstrich kann auf verschiedene Substrate aufgebracht werden, d. h. nicht nur auf Metalle, wie Eisen, Aluminium, Kupfer und Legierungen davon, sondern auch auf anorganische Materialien, wie Glas, Zement und Beton, Harze, wie FRP, Acrylharz, Vinylchloridharz, Polycarbonatharz und Polyurethanharz, Holz und Fasern. Wenn notwendig, kann das Substrat einem Vorbeschichten oder einer Oberflächenbehandlung, einer Grundierung, wie bekannte wässrige Harzemulsionsbeschichtung oder Beschichtung vom Lösungsmitteltyp, unterworfen werden. Die Beschichtungszusammensetzung kann aufgebracht werden nach gegebenenfalls Durchführung einer Grundierung oder Vorbeschichtung. Das Beschichtungssystem kann als Klarbeschichtung oder Emailbeschichtung auf verschiedene bekannte Substrate mit unebenem Oberflächenmustern oder Farbmustern aufgetragen werden. Nach Aufbringen wird der Beschichtungsfilm üblicherweise zum Härten bei 5° bis 300°C für 30 Sekunden bis zu einer Woche getrocknet. Die Beschichtungsdicke ist nicht besonders eingeschränkt und ist üblicherweise von ca. 1 μm bis ca. 200 μm, bevorzugt von 5 bis 100 μm, insbesondere von 10 bis 50 μm.
Da der so erhaltene beschichtete Gegenstand hervorragend in seiner Haftung, Wetterbeständigkeit und chemischen Beständigkeit ist und eine Oberfläche des Beschichtungsfilms einen Glanz, Leitfähigkeit und Härte aufzeigt, kann der Gegenstand in einem weiten Anwendungsbereich verwendet werden. Das heißt, es gibt einen weiten Bereich von Anwendungen für Beschichtungen im Innen- und Außenbereich von elektrischen Geräten (Elektroherd, Toaster, Kühlschrank, Waschmaschine, Haartrockner, Fernsehen, Videokassettenrekorder, Verstärker, Radio, elektrischer Topf, Reiskocher, Radio-Kassetten-Rekorder, Kassettendeck, Kompakt-Disk-Player, Videokamera usw.; innen und außen von Klimaanlagen, wie eine Einheit im Innenbereich, eine Einheit im Außenbereich, Ventilationsöffnung, Leitung, Luftreiniger und Lufterwärmer); Beleuchtungsvorrichtungen, wie Fluoreszenzlampe, Kronleuchter und Reflexionsplatte; Möbel; Maschinenteile; Dekorationsbereich; Kamm; Glasformen; Naturfaser, synthetische Faser (in Form von Garn oder von daraus erhaltenem Gewebe); Innen- und Außenbereich von Bürogeräten (Telefon, Faxgerät, Kopiergerät (einschließlich Walzen), Kamera, Overheadprojektor, Prototypprojektor, Uhr, Diaprojektor, Schreibtisch, Bücherregal, Schrank, Regal für Dokumente, Stuhl, Bücherstütze und elektronisches Anzeigenbrett); in Fahrzeugen vorhandene Teile (Reifen, Türspiegel, Riemen, Türgriff, Kennzeichenplatte, Griff und Instrumentenpanel); Kochutensilien (Dunstabzugshaube, Spüle, Kochplatte, Kochmesser, Schneidbrett, Wasserhahn, Gasherd und Ventilator); für Innenbereichbeschichtungen von Abtrennplatte, Badeinheit, Schließer, Abschirmung, Vorhangschiene, Lammellengardine, Wand, Decke und Boden; und zum Beschichten im Außenbereich von Häusern, wie Wand, Handlauf, Tür und Schließer und für die Außenbeschichtung von Gebäuden, wie Schnittmittel aus Keramik, geschäumte Betonpanele, Betonpanele, Aluminium-Wandvorhang, Stahlplatte, verzinkte Stahlplatte, Edelstahlplatte, Vinylchloridboden und Fensterglas und dgl.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden mit Hilfe von Herstellungsbeispielen und Beispielen erklärt.
Herstellungsbeispiel 1
Synthese von synthetischem Harz (A)
Ein 1 l druckbeständiges Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Rührer, wurde mit 500 ml deionisiertem Wasser, 0,5 g Ammoniumperfluoroctanat und 0,05 g Polyoxyethylenmonostearat (POE40) beladen. Nach wiederholtem Zuführen von Stickstoff unter Druck und Entlüften und anschließendem Entfernen des gelösten Sauerstoffs wurde ein Druck bei 60°C von bis zu 10 kgf/cm² mit einer Monomermischung von VdF/TFE/CTFE mit einem Verhältnis in mol% von 74/14/12 angelegt. Dann wurden 20 g an 1%iger wässriger Ammoniumpersulfatlösung und 2,5 g Ethylacetat hinzugefügt und die Monomermischung von VdF/TFE/CTFE mit einem Verhältnis in mol% von 74/14/12 wurde kontinuierlich zugeführt, so dass der Innendruck des Gefäßes konstant auf 10 kgf/cm² gehalten wurde. Die Reaktion wurde durchgeführt und 5 g einer 1%igen wässrigen Ammoniumpersulfatlösung wurde alle 12 Stunden hinzugefügt. So wurde die Reaktion für 52 Stunden durchgeführt. Dann wurde die Temperatur und der innere Druck des Gefäßes auf Normaldruck gebracht, um eine wässrige Dispersion von fluorhaltigem Polymer zu ergeben. In Bezug auf die erhaltene wässrige Dispersion wurden die folgenden Messungen durchgeführt.
Festgehalt: Die wässrige Dispersion wurde bei 150°C für 1 Stunde in einem Vakuumtrockner getrocknet. Der Festgehalt wird dargestellt als Gew.-% nach Trocknen zu Gewicht der wässrigen Dispersion vor dem Trocknen.
Durchschnittliche Teilchengröße: Die Messung wurde mit einem Laserstrahl-Streu-Teilchengrößenmesser durchgeführt (DLS-3000, erhältlich von Otsuka Denshi).
Die Ergebnisse sind so, dass der Festgehalt 34% war und die durchschnittliche Teilchengröße betrug 131 nm.
[η]: Die erhaltene wässrige Dispersion wurde gefroren, koaguliert, gewaschen und getrocknet, dann wurde sie in eine 0,5 G/V% MEK-Lösung bei 35°C eingearbeitet. Eine intrinsische Viskosität [η] der MEK-Lösung wurde bei 35°C mit einem Vierpunktverfahren mit Hilfe des Ubbelohde's Viskosimeter mit 89 Sekunden MEK Fließzeit bei 35°C durchgeführt.
Die intrinsische Viskosität [η] des Harzes betrug 0,34.
Herstellungsbeispiele 2 bis 5
Die wässrigen Dispersionen der Herstellungsbeispiele 2 bis 5 wurden wie im Herstellungsbeispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass die zugeführte Menge an Ethylacetat und die Polymerisationszeit so wie in Tabelle 1 dargestellt, geändert wurden. Die Eigenschaften der wässrigen Dispersionen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Referenzbeispiel 1
Synthese einer wässrigen Kompositharz-Dispersion
Ein 1 l Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Kühler und Thermometer, wurde mit einer wässrigen Dispersion, erhalten im Herstellungsbeispiel 1, beladen, diese hatte einen Festgehalt an fluorhaltigem Polymer von 100 g, und dazu wurden 3,0 g einer wässrigen Lösung Alkalisalz von Alkylallylsulfosuccinat (Handelsname ELEMINOL JS2, erhältlich von Sanyo Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Festgehalt: 38%) gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren in einem Wasserbad erwärmt und als die Temperatur des Wasserbades 80°C erreichte, wurde zu der Mischung tropfenweise über 1 Stunde eine Emulsion, hergestellt durch Emulgieren eines Monomermischung, umfassend 60 g Methylmethacrylat (MMA), 7,0 g Butylacrylat (BA) und 2,0 g Acrylsäure (AAc) mit einer 0,5% wässrigen Lösung von Alkylallylsulfosuccinat von Alkalisalz gegeben. Weiterhin wurden 2,2 g einer 50%igen wässrigen Lösung von Polyoxyethylenmethacrylat (Handelsname RMA450M, erhältlich von Nippon Nyukazai Kabushiki Kaisha) zugegeben und sofort danach wurde 1 ml einer 2%igen wässrigen Ammoniumpersulfatlösung hinzugefügt, um die Reaktion zu starten. 3 Stunden nach Start der Reaktion wurde die Temperatur in dem Bad auf 85°C erhöht und auf dieser Temperatur für 1 Stunde gehalten. Dann wurde das Wasser unter reduziertem Druck zur Konzentration entfernt und die Mischung wurde abgekühlt. Nach Einstellen des pHs auf 7 und des Festgehalts auf 50% mit Ammoniakwasser wurde eine Filtration mit einem Metallnetz von 300 mesh durchgeführt, um eine bläulich-weiße wässrige Dispersion von fluorhaltigem Impfpolymer zu erhalten. Die durchschnittliche Teilchengröße und das Molekulargewicht des impfpolymerisierten Acrylanteils wurde in der wässrigen Dispersion gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Molekulargewicht des Acrylanteils: Die erhaltene wässrige Dispersion wurde getrocknet und in eine 0,5% THF-Lösung eingearbeitet. Das Molekulargewicht, umgerechnet in Styrol, wurde mit GPC (TOSO Molekulargewichts-Meßsystem, Detektor: RI) berechnet. Da die Polarität des Acrylanteils und des Fluoranteils in den vorstehenden Phasen getrennt waren, wurde der Eluierungspeak des Fluoranteils, verwendet als Impfteilchen, von einem gemischten Elutionspeak des Impfpolymers mittels Differenzialspektrum entfernt und der verbleibende Teil wurde als Mw als Gewichts-Durchschnitts-Molekulargewicht eines Acrylanteils dargestellt.
Dann wurde eine Beschichtung unter Verwendung der wässrigen Dispergierzusammensetzung hergestellt und die Eigenschaften des Beschichtungsfilms wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Herstellung der Beschichtung
Eine Pigmentpaste wurde durch Mischen und Dispergieren von 70 Teilen Titanoxid (Handelsname CR97, erhältlich von Ishihara Sangyo Kabushiki Kaisha) als Füllmittel, 2 Teil SOLSPARSE 20000 (erhältlich von Zeneca Co., Ltd.) als Dispergiermittel, 1 Teil Ethylenglykol als Frostschutz, 0,5 Teile FS ANTIFOAM 013B (erhältlich von Dow Corning Co., Ltd.) als Entschäumer und 27,5 Teile Wasser hergestellt. 0,5 Teile UH420 (erhältlich von Asahi Denka Kabushiki Kaisha) als Viskositäts-Einstellmittel und 10 Teile Diethyladipat als Film ausbildende Hilfe wurden zu 95 Teilen der Pigmentpaste und 200 Teilen der o. g. wässrigen Dispersion von fluorhaltigem Impfpolymer gegeben, gefolgt von einem ausreichenden Vermischen mit einem Dispersionsrührer, um eine weiße Beschichtung zu ergeben.
Glanz: Die erhaltene weiße Beschichtung wurde auf eine Glasplatte mit Hilfe eines 10 mil Auftragegeräts aufgetragen und für 20 Minuten in einem Gebläsetrockner bei 80°C getrocknet. Der Glanz bei 60° Reflexion wurde mit Hilfe eines Glossmeters (erhältlich von Suga Shikenki Kabushiki Kaisha) gemessen.
Filmausbildende Eigenschaft: Elastische Zwischenschichtbeschichtung (HIPROOF Intermediate Coating, erhältlich von Nippon Tokushu Toryo Kabushiki Kaisha) wurde auf eine Schiefer mittels Airless-Sprühen aufgebracht, so dass die Beschichtungsmenge 250 g/m² war und nach eintägigen Trocknen wurde darauf die o. g. weiße Beschichtung bei konstanter Temperatur von 5°C mit einem 10 mil Auftrager aufgebracht. Nach Trocknen für eine Woche wurde das Aussehen des beschichteten Films untersucht. Wenn kein Problem mit dem Aussehen auftrat, wurde es mit O evaluiert und wenn eine Rissbildung auftrat, wurde es mit X evaluiert.
Alkalibeständigkeit: Die erhaltene weiße Beschichtung wurde auf Schiefer durch Airless-Sprühen aufgebracht, so dass die beschichtete Menge 120 g/m² betrug, anschließend wurde sie für 20 Minuten in einem Gebläsetrockner bei 80°C getrocknet, um ein Teststück zu ergeben. In Bezug auf den Beschichtungsfilm wurde ein Punkttest mit einer 5%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid bei 30°C für eine Woche durchgeführt und die Norm-Farbwertanteile wurden mit einem Kalorimeter (CR300, erhältlich von Minolta Co., Ltd.) gemessen. Der Unterschied Δb im Glanz vor und nach Aussetzen wurde als Index für die Alkalibeständigkeit angenommen. Je kleiner die Differenz war, um so hervorragender ist die Alkaliresistenz.
Heizwasserbeständigkeit: Zu 200 Teilen der o. g. wässrigen Dispersion von fluorhaltigem Impfpolymer wurden 0,5 Teile UH420 (erhältlich von Asahi Denka Kabushiki Kaisha) als Viskositäts-Einstellmittel und 10 Teile Diethyladipat als filmausbildende Hilfe zugegeben, gefolgt von einem ausreichenden Vermischen mit einem Dispersionsrührer, um eine klare Beschichtung zu erhalten. Die erhaltene klare Beschichtung wurde auf eine Glasplatte mit einem 10 mil Auftragegerät aufgetragen und für 20 Minuten in einem Gebläsetrockner bei 80°C getrocknet, um einen transparenten Beschichtungsfilm zu ergeben. Der erhaltene Beschichtungsfilm wurde in Heißwasser für 20 Minuten getaucht und dann herausgenommen. Die Durchlässigkeit von sichtbarem Licht bei 600 nm durch den Beschichtungsfilm wurde gemessen und wie folgt bestimmt.
O: Die Durchlässigkeit des sichtbaren Lichts war nicht kleiner als 85%. Δ: Die Durchlässigkeit des sichtbaren Lichts war nicht kleiner als 70% und weniger als 85%.
X: Die Durchlässigkeit des sichtbaren Lichts war weniger als 70%.
Mechanische Eigenschaften: Die o. g. klare Beschichtung wurde auf eine Polypropylenplatte mit Hilfe eines 20 mil Auftragungsgerätes aufgebracht und für 24 Stunden in einem Gebläsetrockner bei 80°C getrocknet, um einen transparenten Film zu ergeben. Im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften des Films wurde das Elastizitätsmodul und eine Reißdehnung gemäß JIS-K6301 gemessen.
Referenzbeispiele 2 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Wäßrige Dispergierzusammensetzungen für Kompositharz und weitere Beschichtungen wurden wie im Referenzbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Impfpolymerisation durchgeführt wurde unter Verwendung der synthetischen Harze (A), erhalten in Herstellungsbeispielen, gezeigt in Tabelle 2 und den in Tabelle 2 gezeigten Monomeren (b) und dann untersucht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Referenzbeispiel 8
Ein 1 l Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Kühler und Thermometer, wurde mit 150 g ionenausgetauschtem Wasser beladen und dazu wurden 3,9 g einer wässrigen Lösung von Alkylallylsulfosuccinatalkalisalz (Handelsname ELEMINOL JS2, erhältlich von Sanyo Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Festgehalt: 38%) gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren in einem Wasserbad erwärmt und wenn die Badtemperatur 80°C erreichte, wurden 1 ml einer 2%igen wässrigen Ammoniumpersulfatlösung hinzugefügt und anschließend wurde dazu tropfenweise über 1 Stunde eine Emulsion hergestellt durch Emulgieren einer Mischung, umfassend 80 g Methylmethacrylat (MMA), 18 g Butylacrylat (BA), 2 g Acrylsäure (AAc) und 0,15 g n-Laurylmercaptan (n-LM) mit 50 g einer 1%igen wässrigen Lösung von Alkylallylsulfosuccinatalkalisalz gegeben. Nachdem diese für 30 Minuten stehen konnte, wurde ein Teil der wässrigen Dispersion gesammelt (S1). Zu diesen Impfteilchenn wurden 2 ml einer 2%igen wässrigen Ammoniumpersulfatlösung gegeben, anschließend wurde dazu tropfenweise über 2 Stunden eine Emulsion, hergestellt durch Emulgieren einer Monomermischung, umfassend 140 g Methylmethacrylat (MMA), 40 g Butylacrylat (BA), 20 g γ-Methacryloyloxytriethoxysilan (MPTES) und 9 g Polyoxyethylenmethacrylat (Handelsname RMA300M, erhältlich von Nippon Nyukazai Kabushiki Kaisha) mit 100 g 1%iger wässriger Lösung von Alkylallylsulfosuccinatalkalisalz gegeben. 2 Stunden danach wurde die Temperatur des Bades auf 85°C erhöht und für eine Stunde gehalten. Dann wurde Wasser unter reduziertem Druck zu einer Konzentration entfernt und die Mischung wurde abgekühlt. Nach Einstellen des pHs auf 7 und eines Festgehalts auf 50% mit Ammoniakwasser wurde eine Filtration mit einem Metallnetz mit 300 mesh durchgeführt, um eine bläulich-weiße wässrige Dispergierzusammensetzung von Acrylharz zu erhalten. Von der wässrigen Dispersion wurde die durchschnittliche Teilchengröße und die intrinsische Viskosität [η] des S1-Harzes gemessen.
Die durchschnittliche Teilchengröße betrug 152 nm und [η] war 0,88.
Dann wurde eine Beschichtung unter Verwendung der erhaltenen wässrigen Dispergierzusammensetzung hergestellt und die Eigenschaften des Beschichtungsfilms wurden untersucht.
Zu 200 Teilen der o. g. wässrigen Dispergierzusammensetzung wurden 0,5 Teile UH420 (erhältlich von Asahi Denka Kabushiki Kaisha) als Viskositäts-Einstellmittel und 10 Teile Diethyladipat als filmbildende Hilfe gegeben, gefolgt von einem ausreichenden Vermischen mit einem Dispersionsrührer, um eine klare Beschichtung zu ergeben. Die filmbildende Eigenschaft und die Wasserbeständigkeit der erhaltenen Beschichtung wurde mit dem folgenden Verfahren untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Filmausbildende Eigenschaft: MOVINYL914 (Acryl-Dichtemittel, erhältlich von Hoechst Gosei Kabushiki Kaisha) wurde auf einen Schiefer durch Airless-Sprühen aufgetragen, so dass die Beschichtung 100 g/m² betrug und anschließend wurde diese für einen Tag getrocknet, dann wurde die oben hergestellte Beschichtung bei einer konstanten Raumtemperatur von 5°C mit einem 10 mil Auftragegerät aufgebracht. Nach einem Trocknen für eine Woche wurde das Aussehen des Beschichtungsfilms untersucht. Wenn kein Problem mit dem Aussehen auftrat, wurde er mit O bewertet und wenn Risse auftraten, wurden diese mit X bewertet.
Wasserbeständigkeit: Die erhaltene klare Beschichtung wurde von der Glasplatte mit einem 10 mil Auftragegerät aufgebracht und für 20 Minuten mit einem Gebläsetrockner bei 80°C getrocknet, um einen transparenten Beschichtungsfilm zu ergeben. Der erhaltene Beschichtungsfilm wurde in 40°C warmes Wasser für eine Woche getaucht und dann herausgenommen. Die Transparenz von sichtbarem Licht bei 600 nm durch den Beschichtungsfilm wurde gemessen und wie folgt bewertet:
O: Durchlässigkeit des sichtbaren Lichts ist nicht weniger als 85%.
Δ: Durchlass des sichtbaren Lichts nicht weniger als 70% und nicht mehr als 85%.
X: Durchlässigkeit des sichtbaren Lichts weniger als 70%.
Vergleichsbeispiele 3 bis 4
Wässrige Dispergierzusammensetzungen und die entsprechenden Beschichtungen wurden wie im Referenzbeispiel 8 hergestellt mit der Ausnahme, dass die Menge an n-Laurylmercaptan (n-LM) entsprechend den in Tabelle 3 gezeigten geändert wurde. Die erhaltenen wässrigen Dispergierzusammensetzungen und Beschichtungsfilme wurden wie im Referenzbeispiel 8 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Aus Tabelle 3 kann gesehen werden, dass wenn [η] des Harzes (S1), das ein Impfmittel wird, nicht größer als 0,3 ist, ist die Wasserbeständigkeit gering und wenn der Wert nicht kleiner als 2 ist, ist die filmausbildende Eigenschaft verringert.
Wie oben ausgeführt, weist die wässrige Dispergierzusammensetzung des Kompositharzes gemäß der vorliegenden Erfindung verbesserte filmausbildende Eigenschaft auf und kann einen Beschichtungsfilm ergeben, der hervorragend in seiner chemischen Beständigkeit, Wasserbeständigkeit und mechanischen Eigenschaften ist.
Herstellungsbeispiele 6 bis 7
Die wässrigen Dispersionen der Herstellungsbeispiele 6 und 7 wurden hergestellt wie im Herstellungsbeispiel 1 mit der Ausnahme, dass die zugegebene Menge an Ethylacetat und die Polymerisationszeit verändert wurden, wie in Tabelle 4 gezeigt. Die Eigenschaften der wässrigen Dispersionen sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Herstellungsbeispiel 8
Synthese von fluorhaltigem Impfpolymer
Ein 1 l Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Kühler und einem Thermometer wurde mit einer wässrigen Dispersion, erhalten im Herstellungsbeispiel 4, und mit einem Festgehalt an fluorhaltigem Polymer in einer Menge von 100 g beladen, dazu wurden 3,0 g einer wässrigen Lösung von Alkylallylsulfosuccinatalkalisalz gegeben (Handelsname ELEMINOL JS2, erhältlich von Sanyo Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Festgehalt: 38%). Die Mischung wurde unter Rühren in einem Wasserbad erwärmt und zum Zeitpunkt, wenn das Wasserbad 80° erreichte, wurde zu der Mischung tropfenweise über eine Stunde eine Emulsion hergestellt durch Emulgieren einer Monomermischung, umfassend 20 g Methylmethacrylat (MMA), 6 g Butylacrylat (BA), 7 g Acrylsäure (AAc) und 0,1 g n-Laurylmercaptan mit einer 0,5%igen wässrigen Lösung von Alkylallylsulfosuccinatalkalisalz gegeben. Weiterhin wurden 2,2 g einer 50%igen wässrigen Polyoxyethylenmethacrylatlösung (Handelsname RMA450M, erhältlich von Nippon Nyukazai Kabushiki Kaisha) hinzugefügt und sofort danach 1 ml einer 2% wässrigen Ammoniumpersulfatlösung, um die Reaktion zu starten. 3 Stunden nach Beginn der Reaktion wurde die Temperatur im Bad auf 85°C erhöht und für eine Stunde gehalten. Anschließend wurde das Wasser unter reduziertem Druck zur Konzentration entfernt, die Mischung wurde abgekühlt. Nach Einstellen des pHs auf 7 und des Festgehalts auf 50% mit Ammoniakwasser wurde eine Filtration mit einem Metallnetz von 400 mesh durchgeführt, um eine bläulich-weiße wässrige Dispersion des fluorhaltigen Impfpolymers zu ergeben. Von der wässrigen Dispersion wurde die durchschnittliche Teilchengröße und das Molekulargewicht des polymerisierten Acrylanteils bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Das Molekulargewicht des impfpolymerisierten Anteils (Acrylanteil): Die erhaltene wässrige Dispersion wurde getrocknet und wurde in eine 0,5% THF-Lösung eingearbeitet. Das Molekulargewicht, umgerechnet auf Styrol, wurde mittels GPC (TOSO molecular weight measuring system, detector: RI) berechnet. Da die Polaritäten des Acrylanteils und des Fluoranteils in gegensätzliche Phasen getrennt wurde, wurde der Eluierungspeak des Fluoranteils, der als Impfteilchen verwendet wurde, aus dem Mix-Eluierungspeak des Impfpolymers mittels Differenzialspektrum entfernt und der verbleibende Teil wurde mittels Mw als Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht des Acrylanteils dargestellt.
Herstellungsbeispiele 9 bis 13
Wässrige Dispersionen des Impfpolymers von Herstellungsbeispielen 9 bis 13 wurden hergestellt wie im Herstellungsbeispiel 8 mit der Ausnahme, dass die wässrige Dispersionen an fluorhaltigem Polymer zu denen der Herstellungsbeispiele, wie in Tabelle 5 dargestellt, geändert wurden.
Tabelle 5
Herstellungsbeispiele 14 bis 15
Wässrige Dispersionen des Impfpolymers von Herstellungsbeispiel 14 bis 15 wurden wie im Herstellungsbeispiel 8 hergestellt mit der Ausnahme, dass eine Mischdispersion (Herstellungsbeispiel 14) der wässrigen Dispersion der Herstellungsbeispiele 1 und 5 oder eine Mischdispersion (Herstellungsbeispiel 15) von wässrigen Dispersionen der Herstellungsbeispiele 6 und 7 als wässrige Dispersion von fluorhaltigem Polymer verwendet wurde, wie in Tabelle 6 gezeigt. Diese Dispersionen können so wie sie sind, als Mischung von wässrigen Dispersionen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Tabelle 6
Beispiele 9 bis 16 und Vergleichsbeispiele 5 bis 7
Die Beschichtungen wurden durch Verwenden von einer Mischung von wässrigen Dispersionen von synthetischem Harz oder Impfpolymer, wie in Tabelle 7 gezeigt, hergestellt.
Herstellung der Beschichtung
Eine Pigmentpaste wurde durch Vermischen und Dispergieren von 70 Teilen Titanoxid (Handelsname CR97, erhältlich von Shihara Sangyo Kabushiki Kaisha) als Füllmittel, 1 Teil SOLSPARSE 20000 (erhältlich von Zeneca Co., Ltd.) als Dispergiermittel, ein Teil Ethylenglykol als Rostschutz, 0,5 Teile FS ANTIFOAM 013B (erhältlich von Dow Corning Co. Ltd.) als Entschäumer und 27,5 Teilen Wasser hergestellt. Dann wurden 0,5 Teile UH420 (erhältlich von Asahi Denka Kabushiki Kaisha) als Viskositäts-Einstellmittel und 10 Teile Diethyladipat als filmbildende Hilfe zu der wässrigen Dispergierzusammensetzung, umfassend 95 Teile der Pigmentpaste und 200 Teile fluorhaltige Impfpolymere (C1) und (E1), wie in Tabelle 7 gezeigt, hinzugefügt, gefolgt von einem ausreichenden Vermischen unter Verwendung eines Dispersionsrührers, um eine weiße Beschichtung zu erhalten. Der Glanz, die Alkalibeständigkeit, die filmausbildende Eigenschaft, die Warmwasserbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften der weißen Beschichtung wurden wie im Referenzbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Beispiele 17 bis 18
Weiße Beschichtungen wurden wie im Beispiel 9 unter Verwendung der Mischungen von wässrigen Dispersionen von Impfpolymer, die in den Herstellungsbeispielen 14 bzw. 15 erhalten wurden, hergestellt und untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 8
Herstellungsbeispiel 16
Ein 1 l Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Kühler und Thermometer, wurde mit 150 g ionenausgetauschtem Wasser beladen und dazu wurden 3,9 g einer wässrigen Lösung von Alkylallylsulfosuccinatalkalisalz (Handelsname ELEMINOL JS2, erhältlich von Sanyo Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Festgehalt: 38%) hinzugefügt. Die Mischung wurde unter Rühren in einem Wasserbad erwärmt und zum Zeitpunkt, wenn das Wasserbad 80°C erreichte, wurden 1 ml einer 2%igen wässrigen Ammoniumpersulfatlösung zugefügt und anschließend wurden dazu tropfenweise über eine Stunde eine Emulsion, hergestellt durch Emulgieren einer Mischlösung, umfassend 80 g Methylmethacrylat (MMA), 18 g Butylacrylat (BA), 2 g Acrylsäure (AAc) und 0,25 g n-Laurylmercaptan (n-LM) mit 50 g 1% wässriger Lösung von Alkylallylsulfosuccinatalkalisalz hinzugefügt. Nachdem diese für 30 Minuten stehen konnte, wurde ein Teil der wässrigen Dispersion gewonnen (S1). Zu diesen Impfteilchen wurden 2 ml einer 2%igen wässrigen Ammoniumpersulfatlösung hinzugegeben und anschließend wurden dazu tropfenweise über 2 Stunden eine Emulsion, hergestellt durch Emulgieren einer Monomermischung, umfassend 140 g Methylmethacrylat (MMA), 40 g Butylacrylat (BA, 20 g γ-Methacryloyloxytriethoxysilan (MPTES) und 9 g Polyoxyethylenmethacrylat (Handelsname RMA300M, erhältlich von Nippon Nyukazai Kabushiki Kaisha) mit 100 g einer 1%igen wässrigen Lösung von Alkylallylsulfosuccinatalkalisalz hinzugefügt. Zwei Stunden später wurde die Temperatur des Bades auf 85°C erhöht und für eine Stunde gehalten. Anschließend wurde das Wasser unter reduziertem Druck zum Einkonzentrieren entfernt, die Mischung würde gekühlt. Nach Einstellen des pHs auf 7 und des Festgehalts auf 50% mit Ammoniakwasser wurde eine Filtration mit einem Metallnetz von 300 mesh durchgeführt, um bläulich-weiße Dispersionen des Acrylharzes zu ergeben. Bei der wässrigen Dispersion wurde die durchschnittliche Teilchengröße und die intrinsische Viskosität [η] des Harzes S1 gemäß den Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 gemessen.
Das Ergebnis war eine durchschnittliche Teilchengröße von 152 nm und [η] betrug 0,42.
Herstellungsbeispiel 17
S1 und eine wässrige Dispersion wurden wie im Herstellungsbeispiel 16 erhalten mit der Ausnahme, dass die Menge an n-Laurylmercaptan auf 0,03 g geändert wurde und die intrinsische Viskosität [η] von S1 wurde bestimmt. [η] war 2,60.
Beispiel 19 und Vergleichsbeispiele 8 bis 9
Die Beschichtungen wurden unter Verwendung der wässrigen Dispersionen der Herstellungsbeispiele 16 und 17 hergestellt und die Eigenschaften des Beschichtungsfilms wurden untersucht.
Zu 200 Teilen der Mischung von wässrigen Dispersionen mit den in Tabelle 9 gezeigten Komponenten wurden 0,5 Teile UH420 (erhältlich von Asahi Denka Kabushiki Kaisha) als Viskositäts-Einstellmittel und 10 Teile Diethyladipat als filmbildende Hilfe gegeben, gefolgt von einem ausreichenden Vermischen mit einem Dispergierrührer, um eine klare Beschichtung zu ergeben. Die filmbildende Eigenschaft und die Wasserbeständigkeit der erhaltenen Beschichtungen wurden dem folgenden Verfahren untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
Filmbildende Eigenschaft: MOBINYL914 (Acryldichter, erhältlich von Hoechst Gosei Kabushiki Kaisha) wurde auf Schiefer durch Airless-Sprühen aufgetragen, so dass die Beschichtung 100 g/m² war und anschließend wurde diese für einen Tag getrocknet, darauf wurde die oben hergestellte Beschichtung bei konstanter Raumtemperatur von 5°C mit 10 mil Aufbringgerät aufgetragen. Nach Trocknen für eine Woche wurde das Aussehen des Beschichtungsfilms bewertet. Wenn es kein Problem mit dem Aussehen gab, wurde dieses mit O bewertet und wenn Risse auftraten, wurde es mit X bewertet.
Wasserbeständigkeit: Die erhaltene klare Beschichtung wurde auf eine Glasplatte mit einem 10 mil Aufbringgerät aufgebracht und für 20 Minuten mit einem Gebläsetrockner bei 80°C getrocknet, um einen transparenten Beschichtungsfilm zu ergeben. Der erhaltene Beschichtungsfilm wurde in 40° heißes Wasser für eine Woche getaucht und dann herausgenommen. Die Durchlässigkeit des sichtbaren Lichts bei 600 nm durch den Beschichtungsfilm wurde gemessen und wie folgt bewertet.
O: Durchlässigkeit des sichtbaren Lichts ist nicht weniger als 85%.
Δ: Durchlässigkeit des sichtbaren Lichts ist nicht weniger als 70% und kleiner als 85%.
X: Durchlässigkeit des sichtbaren Lichts ist nicht weniger als 70%.
Tabelle 9
Aus Tabelle 9 kann gesehen werden, dass selbst wenn die intrinsische Viskosität [η] des Harz S1 als Impfmittel von 0,3 bis 2,0 war, die Wasserbeständigkeit im Falle einer Einzelverwendung des Harzes (Vergleichsbeispiel 8) gering war und selbst wenn [η] nicht kleiner als 2,0 war, war die filmausbildende Eigenschaft bei Einzelverwendung des Harzes verringert.
Industrielle Anwendbarkeit
Die Mischung von wässrigen Dispersionen des Harzes gemäß der vorliegenden Erfindung weist verbesserte filmausbildende Eigenschaft auf und kann einen Beschichtungsfilm ergeben, der hervorragend ist in seiner chemischen Beständigkeit, Wasserbeständigkeit, mechanischen Eigenschaften und weithin in seiner Warmwasserbeständigkeit.

Claims

Mischung aus wässrigen Harzdispersionen, die folgendes umfasst: eine wässrige Dispergierzusammensetzung eines Kompositharzes (C), die ein synthetisches Harz (A) aus einem Monomer oder Monomeren (a) und ein synthetisches Harz (B) aus einem Monomer oder Monomeren (b) mit unterschiedlichen Komponenten oder Anteilen in bezug auf das/die Monomer(e) (a) umfasst; das Kompositharz (C) wird hergestellt durch Impfpolymerisation des/der Monomer(s/e) (b) in einem wässrigen Medium in Gegenwart von Teilchen des synthetischen Harzes (A), und die intrinsische Viskosität [η] des synthetischen Harzes (A), gemessen bei 35°C in Methylethylketon, beträgt 0,3–2,0, und eine wässrige Dispersion eines synthetischen Harzes (D) mit einer intrinsischen Viskosität [η] von nicht weniger als 0,6, die um 0,3 oder mehr grösser ist als die intrinsische Viskosität [η] des synthetischen Harzes (A), wenn die intrinsische Viskosität bei 35°C in einem Methylethylketon-Lösungsmittel gemessen wird.
Mischung wässriger Dispersionen gemäss Anspruch 1, worin das/die Monomer(e) (a) Fluorolefin als wesentliche Komponente enthält/enthalten.
Mischung wässriger Dispersionen gemäss Anspruch 2, worin das synthetische Harz (A) ein Vinylidenfluorid-Copolymer ist und das/die Monomer(e) (b) ist/sind ein nicht-fluorhaltiges Monomer (b1) mit einer reaktiven ⎕,⎕-ungesättigten Gruppe.
Mischung wässriger Dispersionen gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht des synthetischen Harzes (B) nicht weniger als 10.000 beträgt.
Mischung wässriger Dispersionen gemäss Anspruch 1, worin sowohl das Kompositharz (C) als auch das synthetische Harz (D) fluorhaltige Polymere sind.
Mischung wässriger Dispersionen fluorhaltiger Harze, die folgendes umfasst: eine wässrige Dispersion eines fluorhaltigen Impfpolymers (C1), das erhalten wird durch Impfpolymerisation eines nicht-fluorhaltigen Monomers (b1) mit einer reaktiven α,β-ungesättigten Gruppe in einem wässrigen Medium in Gegenwart von Teilchen aus einem fluorhaltigen Polymer (A1) mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 0,3–2,0, gemessen bei 35°C in einem Methylethylketon-Lösungsmittel, und eine wässrige Dispersion eines fluorhaltigen Impfpolymers (E1), das erhalten wird durch Impfpolymerisation eines nicht-fluorhaltigen Monomers (g1) mit einer reaktiven α,β-ungesättigten Gruppe in einem wässrigen Medium in Gegenwart von Teilchen aus einem fluorhaltigen Polymer (F1) mit einer intrinsischen Viskosität [η] von nicht weniger als 0,6, die um 0,3 oder mehr grösser ist als die intrinsische Viskosität [η] des synthetischen Harzes (A1), wenn die intrinsische Viskosität bei 35°C in einem Methylethylketon-Lösungsmittel gemessen wird.