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Verfahren zum Vulkanisieren von plastischen Acrylsäureesterpolymerisaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vulkanisieren von Acryls äurees terpolymensaten,
insbesondere zur Umwandlung von Polymerisaten höherer Ester .der Acrylsäure von
einem plastischen in einen vulanisierten Zustand unter Verwendung von Dicumylperoxyd.
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Es wurde gefunden, daß gewisse Polymerisate höherer Ester der Acrylsäure
von einem plastischen in einen elastischen (vulkanisierten) Zustand übergeführt
werden können, wenn die Polymerisate mit Dicumylperoxyd in der Wärme behandelt werden.
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Diese Umwandlung wird dadurch erreicht, daß man in den Acrylsäureesterpolymerisaten
eine kleine Menge Dicumylperoxyd dispergiert und die erhaltene Mischung erhitzt.
Die anzuwendende Menge an Dicumylperoxyd kann von etwa 0,5 bis 15 Gewichtsteilen
auf 100 Gewichtsteile Polymerisat schwanken; der bevorzugte Bereich liegt bei etwa
2 bis etwa 8 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat. Das Dicumylperoxyd
kann im Polymerisat nach einer der üblichen Verfahrensweisen dispergiert werden,
z. B. durch Mischen des Dicumylperoxyds mit dem festen, plastischen Polymerisat
auf einem Walzenstuhl oder in einem Innenmischer oder durch Zusatz des Dicumylperoxyds
zu einer Lösung oder Dispersion des Polymerisats u. dgl.
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Polymerisate, die sich nach dem neuen Verfahren vulkanisieren lassen,
bestehen aus Polymerisaten von Estern der Acrylsäure, in denen die Estergruppen
4 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome, enthalten. Diese
Acrvlsäureester sind Monoester der Formel
in der R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise einen Allylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, bedeutet.
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Beispiele solcher Acrylsäureester sind Acrylsäurebutyl ester, Acrylsäureamylester,
Acrylsäurehexylester, Acrylsäure- 2 - äthylhexylester, Acrylsäureoctylester, Acrylsäuredecylester,
Acrylsäuretridecylester, Acrylsäuretetradecylester, Acryl säureoctadecylester u.
dgl.
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Mischpolymerisate aus Gemischen dieser Acrylsäureester lassen sich
ebenso vulkanisieren. Ferner gehören dazu Mischpolymerisate der genannten Acrylsäureester,
welche mehr als 500/0 und vorzugsweise mehr als etwa 750/0 eines Acrylsäureesters
und weniger als 50°/o, vorzugsweise weniger als etwa 250/c anderer monooleinischer
Vinyl i denverbindungen mit der Gruppierung CK,=CH= enthalten. Solche Mo,nomere
sind z. B. Acrylsäurenitril, Vinylidenchlorid, die Vinylhalogenide, Styrol, Methylvinyläther,
Acrylsäureäthylester, Acrylsäureamid, Methacrylsäure, Methylvinylketon, Vinylacetat,
Methacryls äuremethyl -ester, Vinylpyridin u. dgl.
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Das Dicumylperoxyd stellt ein neues und besonders geeignetes Vulkanisierungsmittel
für die Polymerisate der genannten höheren Acrylsäureester dar; erwähnungswert ist
dabei, daß Polymerisate der niederen Acrylsäureester, z. B. Polyacryisäureäthylester,
nicht mit Dicumylperoxyd vulkanisiert werden können.
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Alle obengenannten Polymerisate und Mischpolymerisate können nach
den bei der Herstellung solcher Polymerisate üblicherweise angewandten Verfahrensweisen
erhalten worden sein. Die Monomeren können z. B. in der Masse selbst, in Lösung
oder in wässeriger Dispersion mittels Wärme, Licht und mit freie Radikale liefernden
Initiatoren polymerisiert sein. Vorzuziehen sind Polymerisationsverfahren mit freie
Radikale liefernden Initiatoren, wobei wässerige Dispersionen der Monomeren bei
Temperaturen auf 25 bis 1000 C erhitzt werden. Diese Verfahrensweisen sind dem Fachmann
wohl bekannt.
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Beispiel Zu je 100 Gewichtsteilen eines festen Polyacrylsäurebutylesters
mit einem Mooney-Wert von 32 ML werden nacheinander 2,4 bzw. 8 Gewichtsteile Dicumylperoxyd
zugesetzt, worauf die Bestandteile auf einer Walzenvorrichtung innig miteinander
gemischt
werden. Diese Polymerisate werden dann auf Vulkanisationsfähigkeit
getestet, indem sie in ein Mooney-Viskosimeter, das bei 1380 C mit einem großen
Rotor arbeitet, eingebracht werden, bis ein Ansteigen von 30 Punkten im Mooney-Wert
erhalten wird. Mit 2 Teilen. Dicumylperoxyd werden hierzu 6,9 Minuten, mit 4 Teilen
4,7 Minuten und mit 8 Teilen 1,9 Minuten benötigt. Die bleibende Verformung von
Proben. von Polyacrylsäurebutylester in Mischung mit 2, 4 und 8 Teilen Dicumylperoxyd,
die 60 Minuten bei 1380 C vulkanisiert wurden, beträgt 20, 7 bzw. 40/o. Mit Dicumylperoxyd
vulkanisierter Polyacrylsäurebutylester ist weniger klebrig als der unvulkanisierte
Stoff, besitzt eine sehr verminderte Neigung, kalt zu fließen, und zeigt durchweg
verbesserte Elastizität, Formbeständigkeit, Reißfestigkeit und eine verminderte
bleibende Verformung.
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Wiederholt man dieses Beispiel mit einem Mischpolymerisat von 88
Teilen Acrylsäurebutylester und 12 Teilen Acrylsäurenitril, so werden ähnliche Verbesserungen
der physikalischen Eigenschaften erhalten. Wenn entweder Polyacrylsäureoctylester
oder -acrylsäuretetradecylester in ähnlicher Weise verwendet werden, wird ebenfalls
ein besereres Erzeugnis erhalten Wenn das Dicumylperoxyd dieses Beispiels in denselben
Verhältnissen durch Benzoylperoxyd, tert.-Butylperoxyd oder tert.-Butylhydroperoxyd
ersetzt wird, wird keine Steigerung der Mooney-Werte nach 50 Minuten bei 1380 C
erhalten, auch wenn der Polyacrylsäurebutylester durch festen Polyacrylsäureäthylester
ersetzt wird, findet im obigen Beispiel mit 4 Teilen Dicumylperoxyd keine Steigerung
des Mooney-Wertes nach 50 Minuten bei 1380 C statt, was anzeigt, daß der Polymerisat
durch Dicumylperoxyd nicht vulkanisiert wird. Die gleichen negativen Ergebnisse
werden mit einem Mischpolymerisat aus 95 Teilen Acrylsäureäthylester und 5 Teilen
Chloräthvlvinyläther erhalten Die erforderliche Temperatur, um das Gemisch von Dicumylperoxyd
und Acrylsäureesterpolymerisat in einen vulkanisierten Zustand umzuwandeln, kann
von unterhalb etwa 93 bis etwa 2040 C schwanken, wobei der vorzugsweise angewendete
Bereich zwischen etwa 121 und etwa 1770 C liegt.
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Den Mischungen lassen sich alle üblichen Mischungsbestandteile, wie
Pigmente, Füllstoffe u. dgl., wie man sie gewöhnlich bei der Herstellung von vulkanisierbaren
Acrylsäureesterpolymerisatmischungen anwendet, zusetzen. Wenn in den Mischungen
Ruß verwendet wird, kann die anzu-
wendende Menge bis ungefähr 100 oder mehr Gewichtsteilen
auf 100 Gewichtsteile Acrylsäureesterpolymerisat betragen. Die Gegenwart von Ruß
in den Mischungen verursacht gewöhnlich eine Steigerung der Vulkanisationsgeschwindigkeit.
Die Mitverwendung von 30 Gewichtsteilen eines thermischen Rußes in dem oben angegebenen
Beispiel ergibt Gemische, die sich in 3,9, 2,4 bzw. 1,9 Minuten vulkanisieren lassen.
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Die vulkanisierten Mischungen sind gut verwendbar als Klebstoffe
für Holz, Textilien, Metall, Kunststoffilme, Papier und Kautschukprodukte, besonders,
wenn sie an Ort und Stelle vulkanisiert werden. Die vulkanisierten Mischungen sind
ebenfalls wertvoll als Dichtungsmaterial in selbstab dichtenden Behältern, z. B.
in schlauchlosen Reifen und Schläuchen für Reifen, ebenso als Dichtungsschichten
in Brennstoffbehältern und anderen Gefäßen zum Aufbewahren von Flüssigkeiten. Lösungen
der Dicumylperoxyd enthaltenden Polymerisate werden- erfolgreich als Zemente für
viele Zwecke verwendet, wobei der Zement nach dem Aufbringen erhitzt wird, um das
flüssige Lösungsmittel zu entfernen und das Polymerisat in einen elastischen Zustand
umzuwandeln.
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PATENTANSPR8CHE 1. Verfahren zum Vulkanisieren von plastischen Acry]
säureesterpolymerisaten, dadurdi gekennzeih net, daß man 100 Gewichtsteile eines
plastischen Polymerisats, das zu mehr als 50 dz aus einem oder mehreren Monoestern
der Acrylsäure der Formel