KR100454411B1 - 플루오로엘라스토머들의경화가능한조성물들 - Google Patents
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Abstract
금속보강물에 대한 접착제의 부착력을 낮추지 않고 마찰계수를 개선시키는 플루오로엘라스토머들의 경화가능한 조성물에서, (C3F6O); X가 F, CF3인 (CFXO); (CH2CF2CF2O); z가 1 또는 2와 같은 정수인 (CF2(CF2)zCF
2O); 및 (C2F4O)중에서 선택된 플루오로폴리옥시알킬렌 반복단위들을 포함하는 모노(mono)- 및/또는 디(di)-히드록시폴리플루오로에테르 부류들의 첨가제 용도.
Description
본 발명은 금속보강물에 대한 접착제의 부착력을 낮추지 않고 플루오로엘라스토머들의 경화가능한 조성물들의 마찰계수를 개선시키는 첨가제에 관한 것이다.
비닐리덴 플루오르화물이 에틸렌적으로 불포화한 하나 이상의 단위체들과 적어도 한 플루오르 원자와 공중합하는 비닐리덴 플루오르화물에 기초한 공중합체 경화된 엘라스토머들이 잘 알려져 있고, 용매, 윤활제, 연료, 산 및 유사한 생성물들에 대해 아주 우수한 화학적 내성이 요구되는 여러 응용분야에서 널리 사용된다.
이러한 엘라스토머 중합체들로부터 얻어진 경화된 물품은 일반적으로 정적 및 동적인 조건 모두에서, 자동차, 항공, 미사일, 해운, 기계, 화학분야에서, 공격적인 화학제와의 접촉에 대한 보호복과 같이 다양한 지지물들의 보호용 가공에서 밀봉재(seals; 개스킷)로 가장 적절하게 채택된다.
비닐리덴 플루오르화물에 기초한 플루오로엘라스토머들의 경화가능한 조성물들은 이온 및/또는 라디칼 방식에 의해 경화할 수 있다.
이온 경화에서 필수 성분들은 다음과 같다:
(A) 에틸렌적으로 불포화한 적어도 또 다른 플루오르 함유 단위체를 지닌 비닐리덴 플루오르화물 공중합체;
(B) 특히, 4차 암모늄염, 4차 포스포늄염, 포스포란아민 유도체로부터 선택된 경화 촉진제;
(C) 하나 이상의 염기성 수용체들, 예를 들어 MgO, Ca(OH)2;
(D) 폴리히드록시화된 교차결합제.
이러한 조성물들의 예들은 영국 특허 제 1,356,344 호, 미국 특허 제 3,876,654 호 및 미국특허 제 4,259,463호에서 설명한다.
다른 사용가능한 플루오로엘라스토머들은 라디칼 경화에 의해 교차결합된 플루오로엘라스토머들이다. 이 경우에, 플루오로엘라스토머는 라디칼 공격(attack)을 받는 단위체들의 사슬, 예를 들어, 브로모퍼플루오로-올레핀과 같은 브로모를 함유한 화합물들, 이를 테면 브로모트리플루오로에틸렌, 또는 브로모퍼플루오로알킬비닐에테르, 예를 들어 브로모퍼플루오로에틸비닐에테르의 도입으로부터 유래하는 라디칼 경화 위치를 포함해야 한다. 바람직하게, 사슬 말단기들은 예를 들어, Rf'가 1 내지 12개의 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소원자를 지닌 히드로플루오로카본, 클로로플루오로카본 또는 탄화수소 라디칼인 Rf'I 또는 Rf'I2와 같은 불포화 유기화합물로부터 유도하는 요오드 원자들을 포함한다. 제제(formulation)는 일반적으로 알킬퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드 타입의 라디칼 개시제를 첨가하고, 예를 들어 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리알릴시아누레이트(TAC), 트리알릴포스페이트와 같은 교차결합제를 첨가하여 교차결합된다. 예를 들어, 아연 또는 납 산화물 같은 산의 수용체들이 또한 첨가된다.
두 타입의 경화에서, 규산염, 황산염 및 카본블랙과 같은 비활성 충전제, 생성물 처리가공성을 개선시키기는 목적을 지닌 처리 공보조제(coadjuvant)가 또한 존재한다.
본 발명에 의해 해결해야 할 기술적인 문제는 알려진 플루오로엘라스토머들의 유동학적 성질들, 처리가공성, 화학적 및 열적 내성 특성들에 결합하고, 정지 및 운동 모두에서 더 낮은 마찰계수를 지니며, 접착제로 미리 처리된 금속면에 대한 부착력을 유지하는 그 시간동안 지속되는 이용가능한 경화된 플루오로엘라스토머 조성물들을 얻는 것이다.
마찰계수의 측정시에 일반적으로 다음 주요 상(phase)들이 있다:
- I 개시
- II 미끄럼
- III 정지
개선된 마찰계수가 예를 들어 운동상(running phase)에서 더 적은 에너지의 적용 및 제조된 생성물의 더 긴 지속시간을 이끌어내므로 마찰계수가 오랜시간 이용제(utilizers)에 의해 개선되는 것이 바람직하다.
혼합물(blend)의 압출성형 특성들을 개선시키고 성형물에 대한 접착 및/또는 동일물의 성형 오염(mould fouling) 현상을 감소시키는 처리 공보조제를 사용하는 것이 잘 알려져 있다. 예를 들어, 식물성 왁스, 저분자량 폴리우레탄, 스테아레이트, 폴리에스테르, 플루오로실리콘 오일 등을 언급할 수 있다. 당해기술에서 플루오로엘라스토머들에 사용된 공보조제의 수가 매우 많은 것이 주목된다. 그러나, 당해 기술의 어떠한 특허나 공보에서도 상술한 부착성질들에 결합된 그 시간동안 지속되는 낮은 마찰계수로 이용가능한 플루오로엘라스토머들을 얻는 문제를 해결하기 위한 시사나 교시가 없다.
출원인에 의해 행해진 시험들은 상술한 공보조제로 그 시간에 지속하는 마찰계수를 감소시키는 것이 불가능하다는 것을 나타낸다.
출원인은 놀랍게도 본 발명의 첨가제를 사용하여 상술한 다른 성질들의 최적의 균형과 결합하여 그 시간에 지속되는 마찰계수를 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
그러므로, 본 발명의 목적은 (C3F6O); X가 F, CF3인 (CFXO); (CH2
CF2CF2O); z가 1 또는 2와 같은 정수인 (CF2(CF2)zCF2O) 및 (C2F4
O)중에서 선택된 플루오로폴리옥시알킬렌 반복단위들을 포함하는 모노(mono)- 및/또는 디(di)-히드록시폴리플루오로에테르 부류들의 첨가제 용도를 제공하는 것이다.
모노히드록시폴리플루오로에테르 부류들은 바람직하게 500 내지 5,000, 바람직하게는 600 내지 3,000의 수평균분자량을 지닌 플루오로폴리에테르들을 포함한다. 여기서, 사슬을 따라 통계적으로 분포된 반복단위들은 다음으로부터 선택된다:
1) (C3F6O), (CFXO);
2) (C3F6O)
3) (CH2CF2CF2O)
바람직하게 디히드록시폴리플루오로에테르 부류는 800 내지 10,000, 바람직하게는 1,000 내지 5,000, 더 바람직하게는 2,000 내지 4,000 수평균분자량을 지닌 플루오로폴리에테르들을 포함한다. 여기서, 사슬을 따라 통계적으로 분포된 반복 단위들을 다음으로부터 선택된다.
4) (C2F4O), (CF2O);
5) (C3F6O), (C2F4O), (CFXO),
6) (CH2-CF2-CF2-O), 상기 단위들은 다음과 같이 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬내에서 서로 연결된다.
여기서, R'f는 1 내지 6의 탄소원자를 가진 플루오로알킬렌기이고, p, q는 상술된 분자량을 제시할 정도의 정수이다.
7) (CF(CF3)CF2O)
상기 단위들은 다음과 같이 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬내에서 서로 연결된다:
여기서, Rf는 R'f의 의미를 지닌 플루오로알킬렌기이고, a, b는 상술된 분자량을 제시할 정도의 정수이다.
상기 분류된 수산화된 화합물등은 서로 혼합되어 사용된다.
부류 1)의 모노히드록시폴리플루오로에테르들은 특히 다음 일반식으로 구성된 것들로부터 선택된다:
Z= - C(DE) - O - 인 CF3O-(C3F6O)m'(CFXO)n'-CFX-ZH
여기서, D와 E는 서로 같거나 다르고, H, CH3 및 CF3로부터 선택되며, C는 탄소원자이며, X는 F 또는 CF3, m'과 n'은 m'/n'비가 5 내지 40에 이르도록 하는 양의 정수이고, m'과 n'은 상술한 분자량을 제시할 수 있는 것이다.
이러한 화합물들은 미국특허 제 3,810,874호와 미국특허 제 5,143,589호에 따라 COF 말단기가 OH기로 변환되는 미국특허 제 3,513,203호 또는 미국특허 제 3,847,978호에서 설명한 공정에 의해 얻어진다.
부류 2)의 모노히드록시폴리플루오로에테르들은 특히 다음 일반식으로 구성된 것들로부터 선택된다:
여기서, r'는 정수이고, 상술한 분자량을 제시하고, Z는 상기 의미를 지닌다.
이러한 생성물들은, 미국특허 제 3,847,978호 및 미국특허 제 3,810,874호에서 설명한대로, COF기가 말단기 OH를 갖도록 변환되는 것이 미국특허 제 3,242,218호에서 설명된다.
부류 3)의 모노히드록시폴리플루오로에테르들은 특히 다음 일반식으로 구성된 것들로부터 선택된다:
여기서, s'는 상술한 분자량을 제시하는 정수이고, Z는 상기 의미를 지닌다.
이러한 생성물들은, 미국특허 제 3,847,978호 및 미국특허 제 3,810,874호에서 설명한대로, COF기가 말단기 OH를 갖도록 변환되는 유럽특허공개공보 제 148,482호에 설명된다.
부류 4)에 속하는 플루오로폴리옥시알킬렌 디올들은 특히 다음 일반식으로 구성된 것들로부터 선택된다:
여기서, Z는 상술한 의미를 지니며, m과 n은 상술한 분자량을 제시하는 정수이고, m/n은 사슬을 따라 통계적으로 분포된 옥시플루오로알킬렌 단위들로 0.5 내지 1.5사이에 포함된다. 이러한 화합물들은 미국특허 제 3,810,874호에서 설명한 방법에 따라 제조된다.
부류 5)에 속하는 플루오르 함유 디올들은 특히 다음 일반식으로 나타내지는 것들로부터 선택된다:
여기서, X는 -F 또는 -CF3이고, r, s, t 지표는 상술한 분자량을 제시하는 정수이고 Z는 앞서 설명한 의미를 지닌다.
그러한 화합물들은 미국특허 제 3,665,041호에서 설명한대로, C3F6 및 C2F
4의 혼합물을 광산화하여 얻어지고, 말단들 -COF를 말단 -OH를 지닌 기들로의 연속 변환은 미국특허 제 3,847,978호 및 미국특허 제 3,810,874호에 설명된 공지의 방법들에 의해 이루어진다.
부류 6)에 속하는 플루오르 함유 디올들은 특히 다음 일반식을 갖는 화합물들로부터 선택된다:
여기서, Z와 R'f는 유럽특허공개공보 제 148,482호에서 설명한 상술한 의미를 지니며, 미국특허 제 3,847,978호 및 미국특허 제 3,810,874호에서 설명한 대로 말단기들 -COF가 말단기들 -OH를 지니도록 변환될 수 있고, p와 q는 상술한 분자량을 제시하는 정수이다.
부류 7)에 속하는 플루오르 함유 디올들은 특히 다음 일반식으로 구성된 것들로부터 선택된다:
여기서, A는, 예를 들어 CH2OH, 말단기 -OH를 포함하는 기이고, Rf는 상술한대로 플루오로알킬렌기이고, a와 b는 상술한 분자량을 표시하는 정수이다.
이러한 화합물들은 유럽특허공개공보 제 151,877호에서 설명한다.
기술한대로 본 발명에 따른 사용가능한 플루오로엘라스토머들은, 적어도 또다른 불포화 단위체와의 비닐리덴 플루오르화물의 공중합체들이고, 전체적으로나 부분적으로 플루오르화된다.
공단위체로서, 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 1-히드로펜타플루오로프로펜, 2-히드로펜타플루오로프로펜, 퍼플루오로알킬비닐에테르를 언급할 수 있고, 여기서, 알킬은 1 내지 3개의 탄소원자를 지닌다. 특별히, 테트라플루오로에틸렌을 포함하거나 포함하지 않으며, 헥사플루오로프로펜와의 비닐리덴 플루오르화물 공중합체들을 언급할 수 있다.
헥사플루오로프로펜 대신에, 클로로트리플루오로에틸렌, 1-히드로펜타플루오로프로펜, 2-히드로펜타플루오로프로펜 및 퍼플루오로알킬비닐에테르를 사용할 수 있다. 상술한 공단위체들의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
퍼플루오로알킬비닐에테르 및/또는 퍼플루오로프로펜의 양은 공중합체의 전체량에 대해 일반적으로 0.5 내지 30몰%사이에 포함되고; TFE는 0 내지 60몰%에 이르로, 비닐리덴 플루오르화물(VDF)은 일반적으로 10-80몰%사이에 이른다.
다른 플루오르 함유 단위체들이 에틸렌 타입과 적어도 하나의 플루오르원자와의 이중 결합을 지닌다면 또한 공단위체로서 사용될 수 있다.
플루오로엘라스토머들은 문헌, Kirk-Othmer의 1979년판 화학기술백과사전(Encyclopaedia of Chem. Technology), 제 8권, 페이지 500에서 설명한대로 바람직하게 수용성 에멀션에 조작하여 선택적으로 미국특허 제 4,000,356호에서 설명한 연쇄이동제의 존재하에서 제조할 수 있다.
특별히, 비닐리덴 플루오르화물은 40 내지 85몰%사이에 포함되고, 퍼플루오로프로펜은 15 내지 30몰%, 테트라플루오로에틸렌은 0 내지 30몰%사이에 포함되는 것이 바람직하다.
이온 경화에서 기술한 부류들의 바람직한 촉진제들은 다음과 같다.
- 4차 암모늄 중에서; 메틸-트리옥틸암모늄 염화물, 로릴피리디늄 브롬화물, 벤질트리옥틸암모늄 염화물, 테트라부틸암모늄 염화물.
- 4차 포스포늄 염들 중에서; 벤질트리페닐포스포늄 염화물, 벤질트리페닐포스포늄 테트라플루오로보레이트, 메틸트리옥틸포스포늄 아세테이트, 카르베톡시메틸트리페닐포스포늄 브롬화물; 테트라부틸포스포늄 염화물.
-포스포라민 또는 아미노 포스포늄 염들 중에서;
1-클로로, 1-벤질, 1,1-디페닐, N(디에틸)-포스포란아민 및 1-테트라플루오로보레이트, 1-벤질, N,N',N''(헥사메틸)-포스포란트리아민, 1-브로모, 1-벤질, 1-페닐, N,N'(테트라에틸)포스포란디아민.
경화에 필요한 염기성 반응물은 미국특허 제 3,876,654호에 설명한대로 예를 들어 ZnO, MgO, PbO, CaO 또는 이러한 금속들의 산화물 및 수산화물 혼합물 또는 약산 염과 같은 무기화합물이다.
본 발명에 따른 라디칼 경화에서 이온 경화를 위해 상술한 염기성 반응물과 촉진제가 소량 사용된다.
이온 경화에서 경화제는 플루오로엘라스토머들에 대한 경화제로서 폴리히드록시화한 화합물이 알려져 있다. 히드로퀴논, 레조르신, 2,2'-비스(p.히드록시페닐)-헥사플루오로프로판 또는 비스페놀 AF, 2,2'-비스(p.히드록시페닐)-프로판 또는 비스페놀 A를 언급할 수 있다.
이러한 화합물들의 예들은 미국특허 제 3,876,654호에 명시된다.
상술한대로 하나 이상의 플루오르를 함유한 단위체들을 지닌 비닐리덴 플루오르화물(A)의 엘라스토머 공중합체의 100중량부(parts by weight)는 다음에서 채택된다:
-상술한대로 하나 이상의 2가 금속의 염기성 산화물을 구성하며, 선택적으로 착물(complex) 또는 양이온성 킬레이트의 형태로, 선택적으로 하나 이상의 염기성 화합물의 0-10중량부의 존재하에, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 수화물, 탄산염, 벤조산염 및 칼슘, 스트론튬, 바륨, 소듐 및 인산 칼륨포스페이트과 같은 약산의 금속염을 구성하는 그룹으로부터 선택되고, 선택적으로 당해 기술에 잘 알려진 타입의 표준 킬런트(chelangt) 또는 양이온성 착화제로 착물형태인 1 내지 40 중량부의 무기산의 수용체;
- 중량부가 0.5 내지 4, 바람직하게는 1 내지 2인 본 발명의 모노- 및/또는 디히드록시폴리플루오로에테르 첨가제;
- 상술한 부류로부터 선택된 0.2 내지 4부의 경화 촉진제;
- 이온 경화와 과산화 경화에서 0.3 내지 6부의 경화제, 상기 교차결합제들은 위에서 표시된다;
- 라디칼 타입의 경화를 위해 0.5 내지 10부의 라디칼 개시제.
상술한 타입의 경화가능한 조성물들은 우선 압력하에 130℃ 내지 230℃, 바람직하게는 160℃ 내지 200℃ 온도에서 0.5 내지 60분, 바람직하게는 1 내지 20분 동안 상기 조성물들을 가열하는 공정에 의해 경화되고; 그렇게 얻어진 제조된 물품은 대기압에서, 130℃ 내지 315℃ 온도에서, 바람직하게는 200℃ 내지 275℃ 온도에서 5 내지 48시간, 바람직하게는 10 내지 24시간동안 오븐에서 연속하여 후경화된다.
출원인은 뜻밖에도 첨가제가 엘라스토머 사슬과 화학반응함에도 불구하고 (적당한 용매를 사용한 실시예들의 추출시험 참조), 경화 공정동안에 본 발명의 첨가제가 뜻하지 않게 경화 고무의 표면 성질들을 변형하고 정지 및 운동 마찰계수를 낮출 정도의 충분한 량이 존재하는 것을 발견하였다.
기술한대로, 우수한 고무 처리가공성 성질을 겸비한 것 이외에 이 감소된 마찰계수는 또한 접착제로 처리된 금속 보강물에 대한 부착력을 감소시키지 않는다는 놀라운 사실에 연관된다. 더욱이, 플루오로엘라스토머들의 처리가공성을 개선시키기 위해 사용된 종래의 처리 공보조제는 부착력에 대한 바람직하지 못한 효과를 피하기 위해, 매우 적은 량, 일반적으로 많아야 1phr까지만 사용해야 하므로, 이 결과는 매우 놀라운 것이다.
본 발명에 따른 경화가능한 조성물들은 더욱이 앞에서 언급한 물질들과 발명의 첨가제, 예를 들어 카본블랙, 화이트 및 채색된 탄소충전제와 같은 비활성 충전제를 부가적으로 함유한다. 본 발명을 상술한 불편을 유도하는 스테아레이트, 아릴포스페이트, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 술폰, 술폭시화물와 같이 알려진 가소제(plastifier)와 윤활제, 및 다른 알려진 첨가제의 사용을 고려하지 않는다.
본 발명에 따른 경화가능한 조성물들의 성분들은 비닐리덴 플루오르화물 엘라스토머 공중합체에서 별도로 그리고 예비혼합되어 쉽게 혼합된다.
이 방법으로 표준처리온도에서의 우수한 경화율이 실제 경화조작 이전에 예비 작업 단계에서 스코칭(scorching, 사전-경화)의 위험없이 도달하게 된다.
다음의 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다.
실시예들
표 1∼4에서 보여진 예에서는 다음과 같은 생성물을 사용하였다:
플루오로엘라스토머 1˚은 오시몽에 의해 제조된 테크노프론포? FOR 420(TECNOFLON FOR 420)으로 알려졌고, 25℃에서 1.8의 비중량으로 몰비가 4/1인 공중합체 CH2=CF2/C3F6이고; 무니(Mooney)(1+10)는 121℃에서 22 (ASTM D 1646)이다.
제제(Formulation)의 조성.
중합체: 100 부
비스페놀 AF: 2.1 phr
촉진제: 1 클로로-1,1 디페닐-1 벤질-N,N 디에틸-포스포란아민: 0.4phr
플루오로엘라스토머 2˚: 25℃에서 1.8의 비중량으로 몰비가 4/1인 공중합체 CH2=CF2/C3F6 이고; 무니(Mooney)(1+10)는 121℃에서 34(ASTM D 1646)이다.
제제의 조성:
중합체: 100 비율
비스페놀 AF: 2.1 phr
촉진제: 1 클로로-1,1 디페닐-1 벤질-N,N 디에틸-포스포란아민: 0.42phr
다음 식의 플루오로폴리에테르 1
700의 평균분자량(히드록실 적정농도)을 지닌 CF3O(C3F6O)m'(CF
2O)n'CF2CH2OH
다음 일반식의 플루오로폴리에테르 2
m/n=1이고 분자량 2000인 HO-CH2CF2O(CF2CF2O)m(CF
2O)nCF2CH2OH
분자량 4,000인 플루오로폴리에테르 2와 같은 일반식의 플루오로폴리에테르 3.
블랙 MT: 중열(Medium Thermal) 카본블랙
트레민 283 600 EST: 에폭시실란으로 처리된 월라스토나이트(Wallastonite)
스트럭톨(STRUCKOL) WS 280: 무기캐리어상에 지지되는 실리콘 오일(25%)
실험의 결과는 표 1, 2, 4에 나타난다.
경화된 플루오로엘라스토머의 특성
마찰계수결정
적용된 절차는 다음과 같다:
- 표면의 오염을 방지하기 위해 몰딩과 후경화 후에 고무시트(rubber sheet)를 용기 속에 매달아뒀다.
- 시트들은 적어도 48시간동안 23℃온도와 50% HR(상대습도) 상태에 놓였다.
- 시트들은 동력계(dynamometer)의 수평 강성면(rigid plane)에 놓이고 이중 접착테이프로 부착되었다.
- 지름 12.7mm의 두 개의 강철구(steel spheres)들을 포함하는 장치는 아세톤으로 두 개의 구를 조심스럽게 닦아서 완전히 말린 후에 시험판에 놓이게 된다.
- 시험은 시트의 다른 영역들을 고려할 때마다 구에 부하의 세 개의 다른 레벨(2.11N, 4.07N 및 7.01N)을 적용함으로써 분속 100mm의 미끄럼 속도로 시행되었다. 각각의 샘플에 대해 두 개의 시트를 실험하였다.
- 시험주기는 약 60mm정도로 신장에 대해 구를 미끄러뜨리고, 그런 다음 마찰력을 기록하기 위해 연속에 의해 기계를 멈추게 하는 것으로 구성된다.
이런 방법으로 마찰력 대 시간의 곡선이 얻어지고 마찰력값을 얻게 된다.
- I 개시
- II 미끄럼
- III 정지
각 상(phase)의 마찰력 계수(f.c.)는 잘 알려진 방정식으로 정해진다.
f.c = F/W
여기서, F=마찰력
W=구에 적용된 무게
1, 11 과 2, 12를 예로 200℃ 온도에서의 숙성시간에 따른 마찰계수의 변화가 표 4에서 표시된다.
SOXTEC 시스템 HT2 1045 추출단위에서 실행된 아세톤과의 공비혼합물에서 1,1,2 트리클로로-1,2,2 트리플루오로에탄으로 경화된 고무로부터 실시예들 5, 9, 11, 12의 플루오로에테르 1,2,3의 추출시험은 표 3에서 표시된다.
추출물의 19F NMR 분석은 개시하는 엘라스토머에 기인하는 저분자량을 갖는 중합체의 존재를 나타내고 단지 2-3%의 추출물이 플루오로에테르가 되는 결과를 보여준다.
[표 1]
(1) ASTM D 412 (2) ASTM D 2240 (3) ASTM D 1414 (4) ASTM D 395
[표 1] - 연속
(1) ASTM D 412 (2) ASTM D 2240 (3) ASTM D 1414 (4) ASTM D 395
[표 2]
고무상의 강철구의 마찰계수
T=23℃ V = 100mm/min.
*N = 뉴튼으로 적용된 부하
[표 3]
[표 4]
200℃의 반응온도에서 그 시간의 마찰계수의 변화
*N = 뉴튼으로 적용된 부하
본 발명에 의하면, 공지의 플루오로엘라스토머들의 유동학적 성질들, 처리가공성, 화학적 및 열적 내성 특성들 이외에, 정지 및 운동 모두에서 더 낮은 마찰계수를 지니며, 접착제로 미리 처리된 금속면에 대한 부착력을 유지하는 그 시간동안 지속되는 이용가능한 경화된 플루오로엘라스토머 조성물들을 얻을 수 있다.
Claims (14)
- 금속보강물에 대한 접착제의 부착력을 낮추지 않고 플루오로엘라스토머들의 경화가능한 조성물의 마찰계수를 개선시키기 위한 방법에 있어서,상기 방법은 첨가제로서,(C3F6O) ; X가 F 또는 CF3인 (CFXO);(CH2CF2CF2O); z가 1 또는 2와 같은 정수인 (CF2(CF2) 2CF2O) 및 (C2F4O)로부터 선택된 플루오로폴리옥시-알킬렌 반복단위들을 사슬에 포함하는 모노(mono)- 및/또는 디(di)-히드록시폴리플루오로에테르를 결합시키는 것을 포함하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 모노 히드록시폴리플루오로에테르 부류는 500 내지 5,000 수평균분자량을 지닌 플루오로폴리에테르를 포함하고, 사슬을 따라 통계적으로 분포된 반복단위들은 다음으로부터 선택되고:1) (C3F6O), (CFXO);2) (C3F6O);3) (CH2CF2CF2O);디히드록시폴리플루오로에테르 부류는 800 내지 10,000의 수평균분자량을 지닌 플루오로폴리에테르들을 포함하고, 사슬을 따라 통계적으로 분포된 반복단위들은 다음으로부터 선택되고:4) (C2F4O), (CF2O),5) (C3F6O), (C2F4O), (CFXO);6) (CH2-CF2-CF2-O), 상기 단위들은 다음과 같이 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬내에서 서로 연결되고:
여기서, R'f는 플루오로알킬렌기이고, p, q는 정수이고7) (CF(CF3)CF2O)상기 단위들은 다음과 같이 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬내에서 서로 연결되고:
여기서, Rf는 플루오로알킬렌기이고, a, b는 정수인 것을 특징으로 하는 방법. - 제 2항에 있어서, 모노 히드록시폴리플루오로에테르 부류는 600 내지 3, 000; 디-히드록시폴리플루오로에테르 부류는 2,000 내지 4,000 사이의 분자량을 지니는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2항 또는 제 3항에 있어서,부류 1) 모노히드록시폴리플루오로에테르들은 다음 일반식에 포함되는 것들로부터 선택되고:
여기서, D와 E는 서로 같거나 다르고, H, CH3 및 CF3로부터 선택되며, C는 탄소원자이며, X는 F 또는 CF3; m' 과 n' 은 m'/n' 비가 5 내지 40에 이르도록 하는 양의 정수이고, m' 과 n' 은 상술한 분자량을 제시하는 것이고;부류 2)의 모노히드록시폴리플루오로에테르들은 다음 일반식에 포함되는 것들로부터 선택되고:
여기서, r' 는 정수이고 상술한 분자량을 제시하는 것이고, Z는 상기 의미를 지니고;부류 3)의 모노히드록시폴리플루오로에테르들은 다음 일반식에 포함되는 것들로부터 선택되고:
여기서, s'는 상술한 분자량을 제시하는 정수이고, Z는 상기 의미를 지니고;부류 4)에 속하는 플루오로폴리옥시알킬렌 디올들은 다음 일반식에 포함되는 것들로부터 선택되고:
여기서, Z는 상술한 의미를 지니며, m과 n은 상술한 분자량을 제시하는 정수이고, m/n은 사슬을 따라 통계적으로 분포된 옥시플루오로알킬렌 단위들로 된 0.5 내지 1.5 사이에 포함되고;부류 5)의 디올들은 다음 일반식으로 나타낼 수 있는 화합물들로부터 선택되고:
여기서, X는 -F 또는 -CF3이고 r, s, t 지표는 상술한 분자량을 제시하는 정수이고 X는 앞서 설명한 의미를 지니고,부류 6)의 디올들은 다음 일반식을 갖는 화합물들로부터 선택되고:
여기서, Z와 R'f는 상술한 의미를 지니며;부류 7)의 디올들은 다음 일반식을 갖는 화합물들로부터 선택되고:
여기서, A는, 말단기 -OH를 포함하는 기이고 Rf는 플루오로알킬렌기이고, a와 b는 상술한 분자량을 표시하는 정수인 것을 특징으로 하는 방법. - 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 플루오로엘라스토머들은 친핵성 공격(attack)을 받아 불포화될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2항 또는 제 3항에 있어서 상기 플루오로엘라스토머들은 비닐리덴 플루오르화물 공중합체들에 기초된 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 플루오로엘라스토머들은 이온 및/또는 라디칼 방식으로 경화되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5항에 있어서, 상기 플루오로엘라스토머들은 적어도 또 다른 단위체와의 비닐리덴 플루오르화물의 공중합체들이고, 전체적으로나 부분적으로 플루오르화하고, 에틸렌 불포화 상태를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 8항에 있어서, 공단위체들은 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 1-히드로펜타플루오로프로펜, 2-히드로펜타플루오로프로펜, 퍼플루오로알킬비닐에테르이고, 여기서, 알킬은 1 내지 3개의 탄소원자를 지니는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9항에 있어서, 플루오로엘라스토머들은 테트라플루오로에틸렌을 포함하거나 포함하지 않으며, 헥사플루오로프로펜와의 비닐리덴 플루오르화물의 공중합체들인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 퍼플루오로알킬비닐에테르 및/또는 퍼플루오로프로펜의 양은 공중합체의 전체량에 대해 0.5 내지 30몰% 사이에 포함되고, 테트라플루오로에틸렌(TEE)은 0 내지 60몰%에 이르고, 비닐리덴 플루오르화물(VDF)은 일반적으로 10-80몰% 사이에 이르는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 11항에 있어서, 비닐리덴 플루오르화물은 40 내지 85몰% 사이에 포함되고, 퍼플루오로프로펜은 15 내지 30몰%, 테트라플루오로에틸렌은 0 내지 30몰% 사이에 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 있어서, 모노- 및/또는 디히드록시폴리플루오로에테르의 양은 플루오로엘라스토머의 100중량부당 0.5 내지 4중량부에 이르는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13항에 있어서, 모노- 및/또는 디히드록시폴리플루오로에테르의 양은 1과 2사이인 것을 특징으로 하는 방법.
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