CN1087325C - 含氟弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

含氟弹性体组合物，包含由四氟乙烯、全氟(低级烷基乙烯基醚)或全氟(低级烷氧基-低级烷基乙烯基醚)、可交联的含氰基(全氟乙烯基醚)形成的三元共聚物，和由下列通式表示的双(氨基苯硫酚)化合物作为交联剂：其中A是一个含1至6个碳原子的亚烷基、一个含1至10个碳原子的全氟亚烷基、一个SO2基，1个氧原子，1个CO基或能直接键合两苯环的C-C键，X和Y之一是氨基，另一个是巯基，可生产压缩永久变形有改进的交联氟化橡胶模制品。

Description

含氟弹性体组合物
本发明涉及含氟弹性体组合物，特别是涉及具有氰基作为交联基团的可交联含氟弹性体组合物。
JP-A-59-109546公开了含氟弹性体组合物，包含由四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和含氰基(全氟乙烯基醚)形成的三元共聚物，由下列通式表示：
        CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCN
其中：n：1～2；m：1～4以及一种双(氨基苯基)化合物作为交联剂，由下列通式表示：其中A是一个含1到6个碳原子的亚烷基(本文中如不特别说明亚烷基或某基亚烷基指烷叉，alkylidene)，一个含1到10个碳原子的全氟亚烷基，一个SO2基，1个O原子，一个CO基或一个能直接键合两个苯环的C-C键，X和Y是羟基或氨基。但是，双(二氨基苯基)化合物或双(氨基苯酚)化合物的这种用途在压缩永久变形方面尚有改进的余地。
本发明的目的是提供一种含氟弹性体组合物，该组合物能生产压缩永久变形有改善的交联氟橡胶模制品，其中包含一个双(氨基苯基)化合物作为以氰基为可交联基团的含氟弹性体的交联剂。
浓照本发明，可以提供一种含氟弹性体组合物，它包括：一种由四氟乙烯、全氟(低级烷基乙烯基醚)或全氟(低级烷氧基-低级烷基乙烯基醚)和可交联的含氰基(全氟乙烯基醚)形成的三元共聚物，以及由下列通式表示的双(氨基苯硫酚)化合物作为交联剂：
Figure C9511723000041
其中A是一个含1至6个碳原子的亚烷基，一个含1至10个碳原子的全氟亚烷基，1个SO2基，1个O原子，1个CO基或一个能直接键合两苯环的C-C键，X和Y之一是氨基，另一个是巯基。
在本发明中所用的由四氟乙烯、全氟(低级烷基乙烯基醚)或全氟(低级烷氧基-低级烷基乙烯基醚)和含氰基(全氟乙烯基醚)形成的三元共聚物是一种含约30～70摩尔％的四氟乙烯，约65～25摩尔％的全氟(低级烷基乙烯基醚)或全氟(低级烷氧基-低级烷基乙烯基醚)和约0.1～5摩尔％的含氰基(全氟乙烯基醚)作为交联点共聚单体而形成的共聚体，共聚单体摩尔总量为100％。
通常使用全氟(甲基乙烯基醚)作为全氟(低级烷基乙烯基醚)。全氟(低级烷氧基-低级烷基乙烯基醚)，可用下列化合物：
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCnF2n+1             (n：1～5)
CF2＝CFO(CF2)3OCnF2n+1                 (n：1～5)
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1   (n：1～5和m：1～3)
CF2＝CFO(CF2)2OCnF2n+1                 (n：1～5)其中，最好选用CnF2n+1基是CF3的化合物。
在三元共聚物中，能提供可交联基团的含氰基(全氟乙烯基醚)，可用下列化合物：
CF2＝CFO(CF2)nCN                           (n：2～12)
         [见：USP 3,5460186和USP 3,114,778]
CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]nCF2CF(CF3)CN     (n：O～4)
         [见：USP 3,852,326和USP 3,933,767]
CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]m(CF2)nCN         (n：1～4和m：1～2)
         [见：USP 4,138,426和USP 4,281,092]
在不抑制共聚反应和不使硫化产品的物理性质变差的程度下，此三元共聚物能和多种氟化烯烃或乙烯基化合物进一步共聚，例如以三元共聚物计不超过20摩尔％，在本发明中所用氟化烯烃包括，例如，1，1-二氟乙烯、单氟乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、氯代三氟乙烯、二氯二氟乙烯等。在本发明中所用的乙烯基化合物包括，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、三氟苯乙烯等。
在100重量份数的三元共聚物中，加入由前面通式表示的双(氨基苯硫酚)化合物约0.5至5重量份数，优选加入约1～2重量份数。
包含上述成分作为基本组分的含氟弹性体组合物，还进一步含有无机填料，如炭黑、二氧化硅等，酸接受体，如二价金属的氧化物、氢氧化物或硬脂酸盐、一氧化铅等，硫化助剂，如冠醚、季铵盐、季鏻盐等，以及所需的其它添加剂。通过在轧制机、捏和机、Bambury密炼机等机械捏和以制备此组合物。在约160°～250℃之间加热大约10～60分钟完成组合物交联。当需要二次硫化时，最好在约150～280℃间，不超过30小时，惰性气氛如氮气气氛中完成。
通过应用双(氨基苯硫酚)化合物作为含氰基团作可交联基团的含氟弹性体的交联剂，含氟弹性体组合物能生产压缩永久变形有很大改善的交联模制品。
下面，将参考实例详细描述本发明。
参考实例1
将200ml蒸馏水，2.5g全氟辛酸铵和4.4g Na2HPO4·12H2O加入到净容量为500ml，不锈钢高压釜中，接着，用氮气替换釜内气体，然后，对高压釜降压并冷却至约-50℃，顺续加入下列化合物：全氟(5-氰戊基乙烯基醚)[FCVE]                       6.4g全氟(甲基乙烯基醚)[FMVE]                           68g四氟乙烯[TFE]                                      32g
加热高压釜至80℃后，分别加入含0.75g亚硫酸钠和3.75g过硫酸铵的25ml水溶液引发聚合反应。聚合反应持续20小时后，从釜中清除未反应气体，取出反应产生的水胶乳，用10％氯化钠水溶液盐析，干燥，此时得到44g白色橡胶态三元共聚物A。
红外吸收分析发现，该三聚物A是含62.0摩尔％ TFE，37.0摩尔％ FMVE和1.0摩尔％ FCVE的共聚物组合物(腈基团的特征吸收：2268cm-1)。
参考实例2
除用9.1g全氟(8-氰-3，7-二氧杂壬烯-1)[CNVE]代替FCVE，聚合反应在与参考实例1相同方式下进行，此时得到35g白色橡胶态三聚物B 。该三聚物B的共聚物组成为61.0摩尔％ TFE，38.2摩尔％ FMVE和0.8摩尔％ CNVE。
实例1至2以及对比实例1至2
将下列组分在双辊橡胶磨中捏和，然后在160℃，经受30分钟的初级硫化和在230℃，氮气氛中二次硫化22小时。
                                        重量份数
三元共聚物A                               100
交联剂I(实例1)                            1
交联剂II(实例2)                           1
交联剂III(对比实例1)                      1
交联剂IV(对比实例2)                       1
二环己基-18-冠-6                          0.5
一氧化铅                                  2
MT炭黑                                    10注：交联剂I：交联剂II：
Figure C9511723000072
交联剂III：
Figure C9511723000081
交联剂IV：
Figure C9511723000082
实施例3和4以及对比实例3和4
除用三元共聚物B代替三元共聚物A，操作按实例1和2以及对比实例1和2相同的方式进行。
限据JIS K-6301对实例1至4和对比实例1至4得到的硫化产品的正常状态物理性能进行检测，并检测O-环的压缩永久变形，结果显示在下表中：
                                              表
检测项目                  实施例1  实施例2  对比实例1  时比实例2  实施例3  实施例4  对比实例3  对比实例4[正常状态物理性质]硬度              (JIS-A)       73       74        75         73        73       75        74          74100％模量         (kg/cm2)     70       71        71         70        70       75        74          70抗张强度          (kg/cm2)     175      173       170        165       162      170       173         149伸长率            (％)          140      140       130        130       165      140       159         165[压缩永久变形：％]200℃   70小时                   23       24        32         33        14       24        15          26275℃   70小时                   -        -         -          -         16       26        19          35

Claims (3)

1.含氟弹性体组合物，它包含由四氟乙烯、全氟(低级烷基乙烯基醚)或全氟(低级烷氧基-低级烷基乙烯基醚)和可交联的含氰基(全氟乙烯基醚)形成的三元共聚物100重量份，以及一种由下列通式表示的双(氨基苯硫酚)化合物作为交联剂0.5-5重量份，
Figure C9511723000021
式中，A是1个含1至6个碳原子的亚烷基、一个含1至10个碳原子的全氟亚烷基，一个SO2基，一个氧原子，一个CO基或一个可直接键合两苯环的C-C键，X和Y之一是一个氨基，另一个是巯基，
其中，所述三元共聚物是一种共聚物，它包含：
30～70摩尔％四氟乙烯、
65～25摩尔％全氟(低级烷基乙烯基醚)或全氟(低级烷氧基-低级烷基乙烯基醚)，
0.1至5摩尔％含氰基(全氟乙烯基醚)，
共聚单体的摩尔总量是100％摩尔。
2.权利要求1的含氟弹性体组合物，其中，所述三元共聚物包含，以此三元共聚物计，不超过20摩尔％的其它氟代烯烃或另外的乙烯基化合物。
3.权利要求1的含氟弹性体组合物，其中，所述双(氨基苯硫酚)化合物是：
Figure C9511723000022
或
Figure C9511723000023
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