DE69508331T2 - Fluorhaltige Elastomermischung - Google Patents

Fluorhaltige Elastomermischung

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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37Thiols
    • C08K5/375Thiols containing six-membered aromatic rings

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Description

    Hintergrund der Erfindung 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Fluor-enthaltende Elastomerzusammensetzung, und insbesondere eine vernetzbare Zusammensetzung eines Fluor-enthaltenden Elastomers, das Cyangruppen als vernetzbare Gruppen aufweist.
  • 2. Stand der Technik
  • Die JP-A-59-109546 beschreibt eine Fluor-enthaltende Elastomerzusammensetzung, die ein Terpolymer aus Tetrafluorethylen, Perfluor(methylvinylether) und einen eine Cyangruppe enthaltenden Perfluorvinylether der allgemeinen Formel:
  • CF&sub2;=CF[OCF&sub2;CF(CF&sub3;)]no(CF&sub2;)mCN
  • worin n 1 bis 2 und m 1 bis 4 ist, und
  • eine Bis(aminophenyl)-Verbindung der allgemeinen Formel als Vernetzungsmittel umfaßt:
  • worin A eine Alkylidengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Perfluoralkylidengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine SO&sub2;-Gruppe, ein O-Atom, eine CO-Gruppe oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, die die Benzolringe direkt verbindet, ist, und X und Y Hydroxygruppen oder Aminogruppen sind. Bei der Verwendung einer Bis(diaminophenyl)-Verbindung oder Bis(aminophenol)-Verbindung ist im Hinblick auf die Druckverformung aber immer noch eine Verbesserung angezeigt.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Fluor-enthaltenden Elastomerzusammensetzung, mit der vernetzte Fluorkautschuk- Formteile mit verbesserter Druckverformung hergestellt werden können, und die eine Bis(aminophenyl)-Verbindung als Vernetzungsmittel für ein Fluor-enthaltendes Elastomer, das Cyangruppen als vernetzbare Gruppen aufweist, enthält.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Fluor-enthaltende Elastomerzusammensetzung bereitgestellt, die ein Terpolymer aus Tetrafluorethylen, Perfluor-(C&sub1;-C&sub5;-alkylvinylether) und einen vernetzbaren eine Cyangruppe enthaltenden Perfluorvinylether, und eine Bis(aminothiophenol)-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel als Vernetzungsmittel umfaßt:
  • worin A eine Alkylidengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Perfluoralkylidengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine SO&sub2;-Gruppe, ein O-Atom, eine CO-Gruppe oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ist, die dazu fähig ist, die Benzolringe direkt zu verbinden, und einer der Reste X und Y eine Aminogruppe ist, während der andere eine Mercaptogruppe ist.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Das erfindungsgemäß verwendete Terpolymer aus Tetrafluorethylen, Perfluor(niederalkylvinylether) und einem eine Cyangruppe enthaltenden Perfluorvinylether ist ein Copolymer, das 30 bis 70 Mol-% Tetrafluorethylen, 65 bis 25 Mol-% Perfluor(C&sub1;-C&sub5;-alkylvinylether) und 0,1 bis 5 Mol-% des eine Cyangruppe enthaltende Perfluorvinylethers als Comonomer mit Vernetzungsstelle enthält, wobei die Gesamtsumme der Comonomeren 100 Mol-% beträgt.
  • Als Perfluor(C&sub1;-C&sub5;-alkylvinylether) wird üblicherweise Perfluor(methylvinylether) verwendet.
  • Als Cyanogruppe enthaltender Perfluorvinylether zur Bereitstellung vernetzbarer Gruppen im Terpolymer werden die folgenden Verbindungen verwendet:
  • CF&sub2;=CFO(CF&sub2;)nCN (n: 2-12)
  • [siehe: USP 3546186 und USP 3114778]
  • CF&sub2;=CFO[CF&sub2;CF(CF&sub3;)O]nCF&sub2;CF(CF&sub3;)CN (n: 0-4)
  • [siehe: USP 3852326 und USP 3933767]
  • CF&sub2;=CFO[CF&sub2;CF(CF&sub3;)O]m(CF&sub2;)nCN (n: 1-4 und m: 1-2)
  • [siehe: USP 4138426 und USP 4281092]
  • Das Terpolymer kann außerdem mit verschiedenen Fluorolefinen oder Vinylverbindungen in einem solchen Ausmaß copolymerisiert sein, daß die Copolymerisationsreaktion nicht inhibiert und die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Produkte nicht verschlechtert werden, z. B. mit nicht mehr als 20 Mol-%, bezogen auf das Terpolymer.
  • Fluorolefine zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen z. B. Vinylidenfluorid, Monofluorethylen, Trifluorethylen, Trifluorpropylen, Pentafluorpropylen, Hexafluorpropylen, Hexafluorisobutylen, Chlortrifluorethylen und Dichlordifluorethylen. Vinylverbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, Methylvinylether, Ethylvinylether, Butylvinylether, Cyclohexylvinylether, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Trifluorstyrol.
  • Zu 100 Gewichtsteile des Terpolymers werden 0,5 bis 5 Gewichtsteile, und vorzugsweise ca. 1 bis ca. 2 Gewichtsteile, der durch die vorstehende allgemeine Formel dargestellten Bis(aminothiophenol)-Verbindung zugegeben.
  • Die Fluor-enthaltende Elastomerzusammensetzung, die die vorstehend genannten Komponenten als essentielle Komponenten umfaßt, kann außerdem, wenn erwünscht, einen organischen Füllstoff, wie z. B. Ruß oder Siliciumdioxid, einen Säureakzeptor, wie z. B. ein Oxid, Hydroxid oder Stearat eines zweiwertigen Metalls und Bleiglätte, ein Vulkanisationshilfsmittel, wie z. B. einen Kronenether, ein quaternäres Ammoniumsalz und quaternäres Phosphoniumsalz, und andere Additive enthalten. Die Zusammensetzung kann hergestellt werden durch Kneten in einem Walzwerk, Knetwerk oder Bambury-Mischer. Die Vernetzung der Zusammensetzung wird durchgeführt indem man auf ca. 160 bis ca. 250ºC während ca. 10 bis ca. 60 Minuten erhitzt. Wenn erwünscht, wird eine sekundäre Vulkanisation bei vorzugsweise ca. 150 bis ca. 280 ºC während nicht mehr als ca. 30 Stunden in einer inerten Atmosphäre, wie z. B. einer Stickstoffatmosphäre, durchgeführt.
  • Unter Verwendung einer Bis(aminothiophenol)-Verbindung als Vernetzungsmittel für ein Fluor-enthaltendes Elastomer mit Cyangruppen als vernetzbare Gruppen wird eine Fluorenthaltende Elastomerzusammensetzung erhalten, mit der vernetzte Formteile mit einer stark verbesserten Druckverformung hergestellt werden können.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele näher beschrieben.
  • Bezugsbeispiel 1
  • 200 ml destilliertes Wasser, 2,5 g Ammoniumperfluoroctanoat und 4,4 g Na&sub2;HPO&sub4;.12H&sub2;O wurden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Nettoinhalt von 500 ml gegeben, und dann das im Inneren befindliche Gas durch Stickstoffgas ersetzt. Dann wurde der Autoklav einer Evakuierung unterworfen und auf ca. -50ºC abgekühlt. Dann wurden die folgenden Verbindungen nacheinander dem Autoklaven zugegeben:
  • Perfluor(5-cyanopentylvinylether) [FCVE] 6,4 g
  • Perfluor(methylvinylether) [WVE] 68 g
  • Tetrafluorethylen [TFE] 32 g
  • Nach Erhitzen des Autoklavens auf 80ºC wurden je 25 ml einer wässerigen Lösung, die 0,75 g Natriumsulfit bzw. 3,75 g Ammoniumpersulfat enthält, dem Autoklaven zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu starten. Nach Durchführen der Polymerisationsreaktion während 20 Stunden wurden unumgesetzte Gase vom Autoklaven abgezogen und der resultierende wässerige Latex aus dem Autoklaven genommen, mit einer wässerigen 10% Natriumchloridlösung ausgesalzt und getrocknet, wobei 44 g eines weißen kautschukartigen Terpolymers A erhalten wurde.
  • Durch Ultrarot-Absorptionsanalyse wurde festgestellt, daß das Terpolymer A eine Copolymerzusammensetzung mit 62,0 Mol- TFE, 37,0 Mol-% FMVE und 1,0 Mol-% FCVE besaß (charakteristische Absorption der Nitrilgruppen: 2268 cm&supmin;¹)
  • Bezugsbeispiel 2
  • Die Polymerisationsreaktion wurde auf die gleiche Weise wie im Bezugsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 9,1 g Perfluor(8-cyano-3,7-dioxanonen-1) [CNVE] anstelle von FCVE verwendet wurden, und es wurden 35 g eines weißen kautschukartigen Terpolymers B erhalten. Das Terpolymer B besaß eine Copolymerzusammensetzung aus 61,0 Mol-% TFE, 38,2 Mol-% FMVE und 0,8 Mol-% CNVE.
  • Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
  • Die folgenden Komponenten wurden in einem Doppelwalzen- Kautschukwalzwerk geknetet und dann einer primären Vulkanisation bei 160ºC während 30 Minuten und einer sekundären Vulkanisation bei 230ºC während 22 Stunden in einer Stickstoffgasatmosphäre unterworfen.
  • Gewichtsteile
  • Terpolymer A 100
  • Vernetzungsmittel I (Bsp. 1) 1
  • Vernetzungsmittel II (Bsp. 2) 1
  • Vernetzungsmittel III (Vgl.-bsp. 1) 1
  • Vernetzungsmittel IV (Vgl.-bsp. 2) 1
  • Dicyclohexyl-18-Kronen-6-ether 0,5
  • Bleiglätte (Bleioxid) 2
  • MT-Ruß 10 Anmerkung: Vernetzungsmittel I: Vernetzungsmittel II: Vernetzungsmittel III: Vernetzungsmittel IV:
  • Beispiele 3 und 4 und Vergleichsbeispiele 3 und 4
  • Es wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß das Terpolymer B anstelle des Terpolymers A verwendet wurde.
  • Die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Produkte im Normalzustand wurden gemäß JIS K-6301 gemessen, und die Druckverformung von daraus hergestellten O-Ringen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Tabelle

Claims (5)

1. Fluor-enthaltende Elastomerzusammensetzung, die ein Terpolymer aus Tetrafluorethylen, Perfluor-(C&sub1;-C&sub5;- alkylvinylether) und einem vernetzbaren eine Cyangruppe enthaltenden Perfluorvinylether, und eine Bis(aminothiophenol)-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel als Vernetzungsmittel umfaßt:
worin A eine Alkylidengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Perfluoralkylidengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine SO&sub2;-Gruppe, ein O-Atom, eine CO-Gruppe oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ist, die die Benzolringe direkt verbindet, und einer der Reste X und Y eine Aminogruppe ist, während der andere eine Mercaptogruppe ist.
2. Fluor-enthaltende Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer ein Copolymer ist, das 30 bis 70 Mol-% Tetrafluorethylen, 65 bis 25 Mol-% Perfluor-(C&sub1;-C&sub5;-alkylvinylether) und 0,1 bis 5 Mol-% des eine Cyangruppe enthaltenden Perfluorvinylethers umfaßt, wobei die Gesamtsumme der Comonomeren 100 Mol-% beträgt.
3. Fluor-enthaltende Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer nicht mehr als 20 Mol-%, bezogen auf das Terpolymer, andere Fluorolefine oder andere Vinylverbindungen enthält.
4. Fluor-enthaltende Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bis(aminothiophenol)- Verbindung ist:
oder
5. Fluor-enthaltende Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 5 Gewichtsteile der Bis(aminothiophenol)-Verbindung pro 100 Gewichtsteile Terpolymer verwendet werden.
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