JP2014031485A - 硬化性組成物及びそれからなる成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定のフッ化ビニリデン系エラストマーの硬化性組成物に関する。また、この硬化性組成物を硬化させて得られる成形品に関する。
含フッ素エラストマーは、その卓越した耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐燃料油性などから、自動車工業、半導体工業、化学工業などの分野において、O−リング、ホース、ステムシール、シャフトシール、ダイヤフラム等の形状に成形されて広く使用されている。
しかし、技術の進歩に伴い要求される特性はさらに厳しくなり、航空宇宙分野や半導体製造装置分野、化学プラント分野、自動車工業においても、200℃を越える、より高温環境下におけるシール性が求められている。
このような性能を備える含フッ素エラストマーとしては、パーフルオロ系エラストマーが知られているが(例えば、特許文献1、特許文献2、特許文献3、特許文献4、特許文献5参照)、フッ化ビニリデンの共重合割合が20モル%を超えるフッ化ビニリデン系エラストマーでの実現を目指して検討が試みられている(例えば、特許文献6、特許文献7参照)。
フッ化ビニリデン系エラストマーで200℃を越える高温環境下におけるシール性を達成するには、従来は特許文献6、特許文献7にて提案されているように特定の硬化剤を用いた架橋が必須と考えられていたが、特許文献6、特許文献7で提案されている技術では、架橋速度の点で改善の余地が残されていた。
上記課題を解決するための硬化性組成物として、特許文献8及び9には、特定のフッ化ビニリデン系エラストマーと、40〜330℃でアンモニアを発生させる化合物とを含む硬化性組成物が記載されている。例えば、特許文献8及び9には、上記アンモニアを発生させる化合物として尿素を使用して、架橋速度が改善されたフッ化ビニリデン系エラストマー硬化性組成物が得られたことが記載されている。
しかしながら、本発明者らがその後も研究を続けたところ、硬化剤として尿素を使用すると、得られる成形品の圧縮永久歪みが増大する場合があることが見出された。
本発明は上記現状に鑑みて、圧縮永久歪みが小さい成形品を安定的に得ることができる硬化性組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、硬化剤として尿素を使用した場合にしばしば生じる圧縮永久歪みの増大の原因を検討したところ、硬化性組成物を作成する際の湿度が影響していることを突き止めた。例えば、本願明細書の比較例の結果が示すとおり、湿度が高い環境で組成物を硬化させると、得られる硬化物の圧縮永久歪みが高くなってしまう。そして、驚くべきことに、硬化剤としてアシル尿素を使用すると、高湿度環境下で作成された硬化性組成物からも、圧縮永久歪みが小さい成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、(A)フッ化ビニリデン(a1)と、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフルオロ(アルキルビニルエーテル)よりなる群から選ばれる少なくとも1種のフルオロオレフィン(a2)と、シアノ基含有単量体(a3)との共重合体であるフッ化ビニリデン系エラストマー(ただし、フッ化ビニリデンの共重合割合は20モル%を超える)と、(B)下記一般式:
(式中、Rは炭素数1〜12の直鎖又は分岐のアルキル基である。)で表されるアシル尿素と、を含むことを特徴とする硬化性組成物である。
本発明はまた、上記硬化性組成物を硬化させて得られる成形品でもある。
本発明の成形品は、酸素センサー用シール材、空燃比センサー用シール材、ターボチャージャホース、又は、排気ガス再循環装置制御用ホースであることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、圧縮永久歪みが小さい成形品を安定的に得ることができる。
以下、各成分について説明する。
本発明の硬化性組成物は、(A)フッ化ビニリデン(a1)と、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフルオロ(アルキルビニルエーテル)よりなる群から選ばれる少なくとも1種のフルオロオレフィン(a2)と、シアノ基含有単量体(a3)との共重合体であるフッ化ビニリデン系エラストマー(ただし、フッ化ビニリデンの共重合割合は20モル%を超える)と、(B)下記一般式:
(式中、Rは炭素数1〜12の直鎖又は分岐のアルキル基である。)で表されるアシル尿素と、を含む。
(A)フッ化ビニリデン(VdF)系エラストマー
VdF系エラストマー(A)は、フッ化ビニリデン(a1)と、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフルオロ(アルキルビニルエーテル)よりなる群から選ばれる少なくとも1種のフルオロオレフィン(a2)と、シアノ基含有単量体(a3)との共重合体(ただし、フッ化ビニリデンの共重合割合は20モル%を超える)である。VdF系エラストマー(A)は、フッ化ビニリデンの共重合割合は20モル%を超えるものであるため、低温での脆弱性を改善される。
VdF系エラストマー(A)は、フッ化ビニリデン(a1)と、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフルオロ(アルキルビニルエーテル)よりなる群から選ばれる少なくとも1種のフルオロオレフィン(a2)と、シアノ基含有単量体(a3)との共重合体(ただし、フッ化ビニリデンの共重合割合は20モル%を超える)である。VdF系エラストマー(A)は、フッ化ビニリデンの共重合割合は20モル%を超えるものであるため、低温での脆弱性を改善される。
VdF系エラストマー(A)は、VdF(a1)、フルオロオレフィン(a2)及びシアノ基含有単量体(a3)のみからなるものであってもよいし、他の単量体(VdF、フルオロオレフィン及びシアノ基含有単量体以外の単量体)に由来する単量体を含むものであってもよい。
フルオロ(アルキルビニルエーテル)としては、一般式(24):
CF2=CFO(CF2CFY2O)p−(CF2CF2CF2O)q−Rf3 (24)
(式中Y2は、フッ素原子または−CF3を表し;Rf3は、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を表し;pは、0〜5の整数を表し;qは、0〜5の整数を表す)、または、一般式(25):
CFX=CXOCF2OR3 (25)
(式中、XはFまたはH;R3は、炭素数1〜6の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基、若しくは、炭素数5〜6の環状のフルオロアルキル基又はフルオロオキシアルキル基。ただし、H、Cl、Br、Iから選択される1〜2個の原子を含んでもよい)で表されるものを1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
CF2=CFO(CF2CFY2O)p−(CF2CF2CF2O)q−Rf3 (24)
(式中Y2は、フッ素原子または−CF3を表し;Rf3は、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を表し;pは、0〜5の整数を表し;qは、0〜5の整数を表す)、または、一般式(25):
CFX=CXOCF2OR3 (25)
(式中、XはFまたはH;R3は、炭素数1〜6の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基、若しくは、炭素数5〜6の環状のフルオロアルキル基又はフルオロオキシアルキル基。ただし、H、Cl、Br、Iから選択される1〜2個の原子を含んでもよい)で表されるものを1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
一般式(24)、一般式(25)で示されるものの中でも、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)が好ましく、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、又は、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)がより好ましく、特にパーフルオロ(メチルビニルエーテル)が好ましい。
フルオロオレフィン(a2)は、TFE、HFPおよびPAVEよりなる群から選ばれる少なくとも1種のパーフルオロオレフィンであることが好ましい。
これらはそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
VdF系エラストマー(A)は、良好な架橋特性および耐熱性が得られることから、VdF(a1)とフルオロオレフィン(a2)との合計量に対して、シアノ基含有単量体(a3)が0.1〜5モル%であることが好ましく、0.3〜3モル%であることがより好ましい。
VdF系エラストマー(A)は、VdF/フルオロオレフィンが、40〜90/60〜10(モル比)であることが好ましく、45〜85/55〜15(モル比)であることがより好ましく、VdF/フルオロオレフィンが、50〜80/50〜20(モル比)であることが更に好ましい。
含フッ素エラストマー(A)は、VdF/HFP共重合体、VdF/HFP/TFE共重合体、VdF/PAVE共重合体、VdF/TFE/PAVE共重合体、VdF/HFP/PAVE共重合体、及び、VdF/HFP/TFE/PAVE共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の共重合体が好ましい。これらの共重合体は、上述のVdF/フルオロオレフィンの比率を満足するものであることが好ましい。なお、これらの共重合体は、シアノ基含有単量体(a3)を含むものである。
VdF/HFP共重合体は、VdF/HFPが、45〜85/55〜15(モル比)であることが好ましく、より好ましくは、50〜80/50〜20(モル比)であり、さらに好ましくは、60〜80/40〜20(モル比)である。
VdF/HFP/TFE共重合体は、VdF/HFP/TFEが、40〜80/10〜35/10〜35(モル比)のものが好ましい。
VdF/PAVE共重合体としては、VdF/PAVEが、65〜90/35〜10(モル比)のものが好ましい。
VdF/TFE/PAVE共重合体としては、VdF/TFE/PAVEが、40〜80/3〜40/15〜35(モル比)のものが好ましい。
VdF/HFP/PAVE共重合体としては、VdF/HFP/PAVEが、65〜90/3〜25/3〜25(モル比)のものが好ましい。
VdF/HFP/TFE/PAVE共重合体としては、VdF/HFP/TFE/PAVEが、40〜90/0〜25/0〜40/3〜35(モル比)のものが好ましく、40〜80/3〜25/3〜40/3〜25(モル比)のものがより好ましい。
シアノ基含有単量体(a3)としては、たとえば式(5)〜(21):
CY1 2=CY1(CF2)n−CN (5)
(式中、Y1は水素原子またはフッ素原子、nは1〜8の整数である)、
CF2=CFCF2Rf2−CN (6)
(式中、
であり、nは0〜5の整数である)、
CF2=CFCF2(OCF(CF3)CF2)m
(OCH2CF2CF2)nOCH2CF2−CN (7)
(式中、mは0〜5の整数、nは0〜5の整数である)、
CF2=CFCF2(OCH2CF2CF2)m
(OCF(CF3)CF2)nOCF(CF3)−CN (8)
(式中、mは0〜5の整数、nは0〜5の整数である)、
CF2=CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n−CN (9)
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜8の整数である)、
CF2=CF(OCF2CF(CF3))m−CN (10)
(式中、mは1〜5の整数)、
CF2=CFOCF2(CF(CF3)OCF2)nCF(−CN)CF3 (11)
(式中、nは1〜4の整数)、
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)−CN (12)
(式中、nは2〜5の整数)、
CF2=CFO(CF2)n−(C6H4)−CN (13)
(式中、nは1〜6の整数)、
CF2=CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF(CF3)−CN (14)
(式中、nは1〜2の整数)、
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)−CN (15)
(式中、nは0〜5の整数)、
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n−CN (16)
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜3の整数である)、
CH2=CFCF2OCF(CF3)OCF(CF3)−CN (17)
CH2=CFCF2OCH2CF2−CN (18)
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)mCF2CF(CF3)−CN (19)
(式中、mは0以上の整数である)、
CF2=CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n−CN (20)
(式中、nは1以上の整数)、
CF2=CFOCF2OCF2CF(CF3)OCF2−CN (21)
などで表される単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
CY1 2=CY1(CF2)n−CN (5)
(式中、Y1は水素原子またはフッ素原子、nは1〜8の整数である)、
CF2=CFCF2Rf2−CN (6)
(式中、
CF2=CFCF2(OCF(CF3)CF2)m
(OCH2CF2CF2)nOCH2CF2−CN (7)
(式中、mは0〜5の整数、nは0〜5の整数である)、
CF2=CFCF2(OCH2CF2CF2)m
(OCF(CF3)CF2)nOCF(CF3)−CN (8)
(式中、mは0〜5の整数、nは0〜5の整数である)、
CF2=CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n−CN (9)
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜8の整数である)、
CF2=CF(OCF2CF(CF3))m−CN (10)
(式中、mは1〜5の整数)、
CF2=CFOCF2(CF(CF3)OCF2)nCF(−CN)CF3 (11)
(式中、nは1〜4の整数)、
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)−CN (12)
(式中、nは2〜5の整数)、
CF2=CFO(CF2)n−(C6H4)−CN (13)
(式中、nは1〜6の整数)、
CF2=CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF(CF3)−CN (14)
(式中、nは1〜2の整数)、
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)−CN (15)
(式中、nは0〜5の整数)、
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n−CN (16)
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜3の整数である)、
CH2=CFCF2OCF(CF3)OCF(CF3)−CN (17)
CH2=CFCF2OCH2CF2−CN (18)
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)mCF2CF(CF3)−CN (19)
(式中、mは0以上の整数である)、
CF2=CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n−CN (20)
(式中、nは1以上の整数)、
CF2=CFOCF2OCF2CF(CF3)OCF2−CN (21)
などで表される単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
なかでも、共重合性と加硫性が良好な点から式(9)または(16)で表される単量体が好ましく、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN、CF2=CFO(CF2)5CNがより好ましい。
式(5)〜(21)で表されるシアノ基含有単量体は、そのシアノ基が環化三量化反応してトリアジン架橋が進行する。
これらのVdF系エラストマーは、公知の方法により製造することができる。
また、シアノ基の導入方法としては、国際公開第00/05959号パンフレットに記載の方法も用いることができる。
本発明で用いるVdF系エラストマー(A)は、加工性が良好な点から、ムーニー粘度(ML1+10(121℃))が5〜140、さらには10〜120、特に20〜100であるものが好ましい。ムーニー粘度は、JIS K6300に準拠した方法で測定した値である。
本発明の硬化性組成物は、VdF系エラストマー(A)以外のエラストマー成分を含有していてもよいし、エラストマー成分が実質的にVdF系エラストマー(A)のみからなるものであってもよい。
(B)アシル尿素
アシル尿素は、一般式:
(式中、Rは炭素数1〜12の直鎖又は分岐のアルキル基である。)で表される化合物である。アシル尿素を含有することによって、本発明の硬化性組成物は、架橋速度を改善することができるとともに、湿度が高い環境で組成物を硬化させたとしても、圧縮永久歪みが小さい成形品を得ることができる。
このアシル尿素は、架橋反応温度(例えば、40〜330℃)で発生したアンモニアがVdF系エラストマーの架橋を引き起こすことにより硬化を生じさせる。したがって、アシル尿素は単独で硬化剤として機能する。本発明では、他の硬化剤は使用せず、アシル尿素は単独で硬化を生じさせることができる。
アシル尿素は、一般式:
このアシル尿素は、架橋反応温度(例えば、40〜330℃)で発生したアンモニアがVdF系エラストマーの架橋を引き起こすことにより硬化を生じさせる。したがって、アシル尿素は単独で硬化剤として機能する。本発明では、他の硬化剤は使用せず、アシル尿素は単独で硬化を生じさせることができる。
上記Rの炭素数は、1〜8であることが好ましく、1〜3であることがより好ましい。
アシル尿素(B)の添加量は発生するアンモニアの量により適宜選択すればよいが、通常、VdF系エラストマー(A)100質量部に対して、0.05〜10質量部であり、0.1〜5質量部であることが好ましく、0.5〜3質量部であることがより好ましい。アシル尿素(B)が少なすぎると架橋密度が低くなるため、実用上、充分な耐熱性、耐薬品性を発現しない傾向があり、多くなりすぎると、スコーチの懸念があり保存安定性が悪くなるという問題がある。
本発明の硬化性組成物は、アシル尿素のみで硬化反応を進めることができるため、他の硬化剤を含有しないものであってもよいが、他の硬化剤(E)を含有するものであってもよい。
使用可能な他の硬化剤(E)としては、たとえば、フッ素系エラストマーの硬化剤として知られているつぎの硬化剤が例示できる。
使用可能な他の硬化剤(E)としては、たとえば、フッ素系エラストマーの硬化剤として知られているつぎの硬化剤が例示できる。
式(1):
(式中、R1は同じかまたは異なり、−NH2、−NHR2、−OH又は−SHであり、R2はフッ素原子または1価の有機基である)で示される架橋性反応基を少なくとも2個含む化合物、式(2):
で示される化合物、式(3):
(式中、Rf1は炭素数1〜10のパーフルオロアルキレン基)で示される化合物、および式(4):
(式中、nは1〜10の整数)で示される化合物。
具体的な使用しない他の硬化剤としては、式(1)で示される架橋性反応基を2個有する一般式(22):
(式中、R1は前記と同じ、R5は、−SO2−、−O−、−CO−、炭素数1〜6のアルキレン基、炭素数1〜10のパーフルオロアルキレン基、単結合手、または
で示される基である)で示される化合物や、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−メルカプトフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3,4−ジアミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンなどのほか、
式(23):
(式中、R6は同じかまたは異なり、いずれも炭素数1〜10のアルキル基;フッ素原子を含有する炭素数1〜10のアルキル基;フェニル基;ベンジル基;フッ素原子および/または−CF3で1〜5個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基である)で示される化合物があげられる。
式(23):
式(23)で表される硬化剤の具体例としては、たとえば2,2−ビス[3−アミノ−4−(N−メチルアミノ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[3−アミノ−4−(N−エチルアミノ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[3−アミノ−4−(N−プロピルアミノ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[3−アミノ−4−(N−フェニルアミノ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[3−アミノ−4−(N−パーフルオロフェニルアミノ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[3−アミノ−4−(N−ベンジルアミノ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンなどがあげられる。
(F)無機窒化物
本発明の硬化性組成物は、無機窒化物を含有するものであってもよい。上記無機窒化物が存在することにより、VdF系エラストマー(A)中のシアノ基が環化三量化反応して、トリアジン架橋反応が進行する。
本発明の硬化性組成物は、無機窒化物を含有するものであってもよい。上記無機窒化物が存在することにより、VdF系エラストマー(A)中のシアノ基が環化三量化反応して、トリアジン架橋反応が進行する。
無機窒化物としては、特に限定されるものではないが、窒化ケイ素(Si3N4)、窒化リチウム、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化バナジウム、窒化ジルコニウムなどがあげられる。これらの中でも、ナノサイズの微粒子が供給可能であること、半導体製造工程で嫌われる金属等を含んでいない点から、窒化ケイ素であることが好ましい。また、これらの無機窒化物は2種以上混合使用してもよい。無機窒化物は、粒子状であることが好ましい。
無機窒化物の粒径は特に限定されるものではないが、1000nm以下であることが好ましく、300nm以下であることがより好ましく、100nm以下であることがさらに好ましい。
(C)他の添加剤
本発明の硬化性組成物において、とくに高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じて硬化性組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤などを配合することができる。充填剤としてはカーボンブラックが特に好ましい。
本発明の硬化性組成物において、とくに高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じて硬化性組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤などを配合することができる。充填剤としてはカーボンブラックが特に好ましい。
本発明の硬化性組成物の各成分を混合する方法や順序は特に限定されない。たとえば、つぎの方法が例示できるが、これらに限定されるものではない。
(1−1)VdF系エラストマー(A)とアシル尿素(B)を同時に混合する方法。
(1−2)(A)成分の一部と(B)成分を予め混合してマスターバッチとした後、残りの(A)成分と混合する方法。
さらに、上述した他の硬化剤(E)、無機窒化物(F)、他の添加剤(C)を配合する場合は、上記の各方法においていずれかの段階で他の硬化剤(E)、無機窒化物(F)、他の添加剤(C)を配合すればよい。
また、他の添加剤(C)、特に充填剤(C1)を用いる場合、
(1−3)(B)成分と充填剤(C1)、さらに要すれば(A)成分の一部を予め混合してマスターバッチとし、残りの成分を混合する(この場合、残りの成分は予め混合されていてもよい)方法も採用できる。
(1−3)(B)成分と充填剤(C1)、さらに要すれば(A)成分の一部を予め混合してマスターバッチとし、残りの成分を混合する(この場合、残りの成分は予め混合されていてもよい)方法も採用できる。
なお、マスターバッチを調製するために使用するVdF系エラストマー(A)は、アシル尿素(B)の分散性を良好にする点から、全VdF系エラストマー(A)の1〜50質量%が好ましい。また、マスターバッチ用に使用するエラストマーの量が少ない場合は、マスターバッチの調製に使用するエラストマーは必ずしもVdF系エラストマー(A)でなくてもよく、別のエラストマー、たとえば、混合中にスコーチしないようなエラストマー、たとえばシアノ基を有していないエラストマーを単独または併用してもよい。別のエラストマーとしては、VdF系エラストマー(A)と相溶性が良好な点から、VdF系エラストマー、さらにはVdF系エラストマー(A)においてシアノ基含有単量体(a3)を含まないVdF系エラストマーがより好ましい。
また、マスターバッチの組成としては、たとえばマスターバッチ用のエラストマー100質量部に対して、アシル尿素(B)を5〜120質量部配合することが好ましい。
本発明の硬化性組成物の各成分を混合する手段としては、通常のエラストマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合する方法が挙げられる。この他、本発明の硬化性組成物は、密閉式混合機を用いる方法によっても調製することができる。
ところで、VdF系エラストマー(A)に固形物であるアシル尿素(B)の粉末をニーダーやオープンロールなどで直接混練して、アシル尿素(B)をVdF系エラストマー(A)中に分散させる場合、VdF系エラストマー(A)の表面滑り性が高く、アシル尿素(B)を取り込むことは可能ではあるが、均一に練り込んで分散させることは容易ではない。
本発明者らは、アシル尿素(B)に親和性を有する溶媒を混合の場に存在させることにより、アシル尿素(B)がVdF系エラストマー(A)中で均一に分散させることができる。
本発明は、アシル尿素(B)を均一に分散させる本発明の硬化性組成物の製造方法にも関する。
本発明の製造方法は、フッ化ビニリデン系エラストマー(A)と硬化剤としてアシル尿素(B)を含む硬化性組成物を製造するに当り、アシル尿素(B)をアシル尿素(B)に親和性を有する溶媒(D)の存在下で他の成分と混合することを特徴とする。
(D)成分において、アシル尿素(B)に親和性を有するとは、たとえばアシル尿素(B)を溶解、分散、または膨潤する性質を有することであり、たとえば、アシル尿素(B)に親和性を有する有機溶媒(D2)が好ましい。
具体的な有機溶媒(D2)としては、たとえばメタノール、エタノール、グリセリンなどのアルコール溶剤などがあげられる。
溶媒(D)の使用量は、アシル尿素(B)の種類や量のほか、VdF系エラストマー(A)の使用量などによって大きく変動するが、アシル尿素(B)の分散性をより一層向上させる点から、VdF系エラストマー(A)100質量部に対して0.1質量部以上、さらには1.0質量部以上が好ましい。上限は特に限定されないが、VdF系エラストマー(A)100質量部に対して500質量部、さらには100質量部、特に50質量部が採用できる。
溶媒(D)を使用して本発明の組成物の各成分を混合する方法としては、たとえばつぎの方法が例示できるが、これらに限定されるものではない。
(2−1)VdF系エラストマー(A)とアシル尿素(B)と溶媒(D)を同時に混合する方法。
(2−2)(B)成分を(D)成分と混合した後、(A)成分と混合する方法。
(2−3)(A)成分の一部と(B)成分と(D)成分を予め混合してマスターバッチとした後、残りの(A)成分と混合する方法。
(2−4)(B)成分と(D)成分を予め混合し、これと(A)成分の一部とを混合してマスターバッチとした後、残りの(A)成分と混合する方法。
さらに他の硬化剤(E)、無機窒化物(F)、他の添加剤(C)を配合する場合は、上記の各方法においていずれかの段階で他の硬化剤(E)、無機窒化物(F)、他の添加剤(C)を配合すればよい。
また、他の添加剤(C)、特に充填剤(C1)を用いる場合、
(2−5)(B)成分と(D)成分を予め混合し、これと充填剤(C1)、さらに要すれば(A)成分の一部を予め混合してマスターバッチとし、残りの成分を混合する(この場合、残りの成分は予め混合されていてもよい)方法、
も採用できる。
(2−5)(B)成分と(D)成分を予め混合し、これと充填剤(C1)、さらに要すれば(A)成分の一部を予め混合してマスターバッチとし、残りの成分を混合する(この場合、残りの成分は予め混合されていてもよい)方法、
も採用できる。
なお、マスターバッチを調製するために使用するVdF系エラストマー(A)は、アシル尿素(B)の分散性を良好にする点から、全VdF系エラストマー(A)の1〜50質量%が好ましい。また、マスターバッチ用に使用するエラストマーの量が少ない場合は、マスターバッチの調製に使用するエラストマーは必ずしもVdF系エラストマー(A)でなくてもよく、別のエラストマー、たとえば、混合中にスコーチしないようなエラストマー、たとえばシアノ基を有していないエラストマーを単独または併用してもよい。別のエラストマーとしては、VdF系エラストマー(A)と相溶性が良好な点から、VdF系エラストマー、さらにはVdF系エラストマー(A)においてシアノ基含有単量体(a3)を含まないVdF系エラストマーがより好ましい。
また、マスターバッチの組成としては、たとえばマスターバッチ用のエラストマー100質量部に対して、アシル尿素(B)を5〜120質量部配合することが好ましい。
各成分を混合する方法としては、VdF系エラストマー(A)との混合以外は、通常の撹拌混合法で充分である。
マスターバッチの調製、さらにはVdF系エラストマー(A)と混合する場合は、通常のエラストマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法によっても調製することができる。
混合において使用した溶媒(D)は、硬化(架橋成形)が完了するまでに除去される。溶媒(D)の除去は、乾燥工程を独立工程として設けてもよいし、混合の後半部分または延長として行ってもよいし、硬化(架橋成形)工程の前半部分または最中に行ってもよい。
乾燥工程を独立して行う場合は、混合により得られた混合物を乾燥すればよい。
乾燥温度は、有機溶剤が除去できかつ架橋反応が進行しにくい点から、40℃以下が好ましい。また、乾燥時間は、溶媒の除去をできるだけ進める点から、6〜72時間が好ましい。なお、乾燥工程は、1回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。
本発明の硬化性組成物の架橋は、たとえば、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出した後架橋する方法などの通常の方法で行うことができる。架橋も一次架橋、最後に二次架橋の順で行い、成形品を得ることができる。
一次架橋条件としては、150〜230℃で5〜120分間行うことが好ましく、160〜200℃で5〜60分間行うことがより好ましく、170〜190℃で5〜60分間行うことが特に好ましい。架橋手段としては、公知の架橋手段を用いればよく、たとえばプレス架橋などをあげることができる。
二次架橋条件としては、160〜320℃で2〜100時間行うことが好ましく、180〜310℃で4〜36時間行うことがより好ましい。架橋手段としては、公知の架橋手段を用いればよく、たとえばオーブン架橋などをあげることができる。
本発明の硬化性組成物を架橋成形して、本発明の成形品を得ることができる。本発明の成形品は、耐熱性、圧縮永久歪みに優れるものである。
本発明の成形品は、自動車分野、航空機分野、ロケット分野、船舶分野、油田掘削分野、化学プラント分野、医薬品等の薬品分野、現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野、塗装設備等の塗装分野、分析・理化学機分野、食品プラント機器分野、原子力プラント機器分野、鉄板加工設備等の鉄鋼分野、一般工業分野、電気分野、燃料電池分野、電子部品分野、現場施工型の成形などの分野で広く用いることができる。
具体的には、たとえば、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、滑剤・冷却系、燃料系、吸気・排気系;駆動系のトランスミッション系;シャーシのステアリング系;ブレーキ系;電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・燃料油耐性・エンジン冷却用不凍液耐性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類(セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど)などのシール材などがあげられる。
自動車用エンジンのエンジン本体に用いられるシール材としては、特に限定されないが、たとえば、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、Oリング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケットなどのシール材などがあげられる。
自動車用エンジンの主運動系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなどがあげられる。
自動車用エンジンの動弁系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、エンジンバルブのバルブステムオイルシールなどがあげられる。
自動車用エンジンの滑剤・冷却系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、エンジンオイルクーラーのシールガスケットなどがあげられる。
自動車用エンジン燃料系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、燃料ポンプのオイルシール、燃料タンクのフィラーシール、タンクパッキンなど、燃料チューブのコネクターOリンクなど、燃料噴射装置のインジェクタークッションリング、インジェクターシールリング、インジェクターOリングなど、キャブレターのフランジガスケットなどがあげられる。
自動車用エンジンの吸気・排気系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、マニホールドの吸気マニホールドパッキン、排気マニホールドパッキン、スロットルのスロットルボディパッキン、ターボチャージのタービンシャフトシールなどがあげられる。
自動車用トランスミッション系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、Oリング、パッキンなど、オートマチックトランスミッションのOリング、パッキン類などがあげられる。
自動車用ブレーキ系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、オイルシール、Oリング、パッキンなど、マスターシリンダーのピストンカップ(ゴムカップ)など、キャリパーシール、ブーツ類などがあげられる。
自動車用装備電装品に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、カーエアコンのOリング、パッキンなどがあげられる。
本発明の成形品は、これらの中でも、特に酸素センサーに適し、さらには自動車用酸素センサーに適したシール材であり、これらのなかでも、架橋速度の速さと耐熱性が要求される酸素センサー用シール材、空燃比センサー用シール材などに好適であり、またターボチャージャホースまたはEGRホースなどにも好適である。
自動車用以外の用途としては、特に限定されず、たとえば、船舶、航空機などの輸送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチームまたは耐候用のパッキン、Oリング、その他のシール材;油田掘削における耐油、耐熱、耐スチームまたは耐候用のパッキン、Oリング、その他のシール材;化学プラントにおける同様のパッキン、Oリング、シール材;食品プラント機器および食品機器(家庭用品を含む)における同様のパッキン、Oリング、シール材;原子力プラント機器における同様のパッキン、Oリング、シール材;一般工業部品における同様のパッキン、Oリング、シール材などがあげられる。
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定される
ものではない。
ものではない。
本発明で採用している架橋条件は以下の条件である。
(標準架橋条件)
混練方法 :ロール練り
プレス架橋 :180℃で30分間(異なる場合は特記する)
オーブン架橋:200℃で2時間+260℃で5時間+300℃で18時間
(標準架橋条件)
混練方法 :ロール練り
プレス架橋 :180℃で30分間(異なる場合は特記する)
オーブン架橋:200℃で2時間+260℃で5時間+300℃で18時間
また、本発明における各種特性は以下の方法で測定した。
<ガラス転移温度Tg>
DSC(示差走査熱量計)を用いて、1st runを昇温速度10℃/分で200℃まで上げ、200℃で1分間維持したのち降温速度10℃/分で25℃まで冷却し、ついで昇温速度10℃/分で得られる2nd runの吸熱曲線の中間点をTgとする。使用する示差走査熱量計は、セイコー電子(株)製の示差走査熱量計である。
DSC(示差走査熱量計)を用いて、1st runを昇温速度10℃/分で200℃まで上げ、200℃で1分間維持したのち降温速度10℃/分で25℃まで冷却し、ついで昇温速度10℃/分で得られる2nd runの吸熱曲線の中間点をTgとする。使用する示差走査熱量計は、セイコー電子(株)製の示差走査熱量計である。
<ムーニー粘度(ML1+10(121℃))>
JIS K6300−1に準拠して測定する。
JIS K6300−1に準拠して測定する。
<架橋特性>
1次プレス架橋時にJSR型キュラストメータII型(日合商事(株)製)を用いて、180℃における架橋曲線を求めトルクの変化より、最低粘度(ML)、架橋度(MH)、誘導時間(T10)および最適架橋時間(T90)を求める。
1次プレス架橋時にJSR型キュラストメータII型(日合商事(株)製)を用いて、180℃における架橋曲線を求めトルクの変化より、最低粘度(ML)、架橋度(MH)、誘導時間(T10)および最適架橋時間(T90)を求める。
<100%モジュラス(M100)>
表1に示す硬化性組成物を標準架橋条件で1次プレス架橋および2次オーブン架橋して厚さ2mmのシートとし、JIS−K6251に準じて測定する。
表1に示す硬化性組成物を標準架橋条件で1次プレス架橋および2次オーブン架橋して厚さ2mmのシートとし、JIS−K6251に準じて測定する。
<引張破断強度(Tb)および引張破断伸び(Eb)>
表1に示す条件で得られた硬化性組成物を標準架橋条件で1次プレス架橋および2次オーブン架橋して厚さ2mmのシートとし、JIS−K6251に準じて測定する。
表1に示す条件で得られた硬化性組成物を標準架橋条件で1次プレス架橋および2次オーブン架橋して厚さ2mmのシートとし、JIS−K6251に準じて測定する。
<ショアA硬度(Hs)>
厚さ2mmの架橋シートを3枚重ね、タイプAデュロメーター(商品名:ASKER、高分子計器社製)を使用して、JIS−K6253(1997年)に準拠して測定する。特に記載なければピーク値を求める。
厚さ2mmの架橋シートを3枚重ね、タイプAデュロメーター(商品名:ASKER、高分子計器社製)を使用して、JIS−K6253(1997年)に準拠して測定する。特に記載なければピーク値を求める。
<圧縮永久歪み(CS)>
JIS−K6262に準じて小型試験片を用い、280℃における圧縮率25%での、24時間後の圧縮永久歪み(CS)を測定する。
JIS−K6262に準じて小型試験片を用い、280℃における圧縮率25%での、24時間後の圧縮永久歪み(CS)を測定する。
製造例1(CN基含有共重合体(A1)の合成)
特表2011−521047号公報の製造例1と同様の操作により、VdF/TFE/HFP/CNVE共重合体487gを製造した。分析の結果、この共重合体のモノマー単位組成は、VdF/TFE/HFP/CNVE=49.0/18.6/31.4/1.0モル%であった。また赤外分光分析により測定したところ、ニトリル基の特性吸収が2169cm−1付近に認められた。また、この共重合体のムーニー粘度(ML1+10(121℃))は72であった。
特表2011−521047号公報の製造例1と同様の操作により、VdF/TFE/HFP/CNVE共重合体487gを製造した。分析の結果、この共重合体のモノマー単位組成は、VdF/TFE/HFP/CNVE=49.0/18.6/31.4/1.0モル%であった。また赤外分光分析により測定したところ、ニトリル基の特性吸収が2169cm−1付近に認められた。また、この共重合体のムーニー粘度(ML1+10(121℃))は72であった。
実施例1〜5
製造例1で得られたCN基含有共重合体(A1)100質量部に対してアセチル尿素(東京化成工業(株)製)を1.2質量部、さらにカーボンブラック(CB)(Cancarb製のThermax N990)を35質量部、さらに実施例4及び5においては表1に記載した量の水を配合し、表1記載の温度と湿度(ロールからの距離1m、高さ1mの地点)の環境下、オープンロールにて混練して硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物の一部を採取し、180℃の条件下でキュラストメータを用いて、架橋特性を調べた。また、硬化性組成物を上記標準架橋条件で架橋してサンプルシートを作製し、100%モジュラス、引張破断強度および引張破断伸び、ショアA硬度および圧縮永久歪みを測定した。結果を表1に示す。
製造例1で得られたCN基含有共重合体(A1)100質量部に対してアセチル尿素(東京化成工業(株)製)を1.2質量部、さらにカーボンブラック(CB)(Cancarb製のThermax N990)を35質量部、さらに実施例4及び5においては表1に記載した量の水を配合し、表1記載の温度と湿度(ロールからの距離1m、高さ1mの地点)の環境下、オープンロールにて混練して硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物の一部を採取し、180℃の条件下でキュラストメータを用いて、架橋特性を調べた。また、硬化性組成物を上記標準架橋条件で架橋してサンプルシートを作製し、100%モジュラス、引張破断強度および引張破断伸び、ショアA硬度および圧縮永久歪みを測定した。結果を表1に示す。
比較例1〜5
製造例1で得られたCN基含有共重合体(A1)100質量部に対して尿素(キシダ化学(株)製)を0.6質量部、さらにカーボンブラック(CB)(Cancarb製のThermax N990)を35質量部、さらに比較例4及び5においては表1に記載した量の水を配合し、表1記載の温度と湿度(ロールからの距離1m、高さ1mの地点)の環境下、オープンロールにて混練して硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物の一部を採取し、180℃の条件下でキュラストメータを用いて、架橋特性を調べた。また、硬化性組成物を上記標準架橋条件で架橋してサンプルシートを作製し、100%モジュラス、引張破断強度および引張破断伸び、ショアA硬度および圧縮永久歪みを測定した。結果を表1に示す。
製造例1で得られたCN基含有共重合体(A1)100質量部に対して尿素(キシダ化学(株)製)を0.6質量部、さらにカーボンブラック(CB)(Cancarb製のThermax N990)を35質量部、さらに比較例4及び5においては表1に記載した量の水を配合し、表1記載の温度と湿度(ロールからの距離1m、高さ1mの地点)の環境下、オープンロールにて混練して硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物の一部を採取し、180℃の条件下でキュラストメータを用いて、架橋特性を調べた。また、硬化性組成物を上記標準架橋条件で架橋してサンプルシートを作製し、100%モジュラス、引張破断強度および引張破断伸び、ショアA硬度および圧縮永久歪みを測定した。結果を表1に示す。
本発明によれば、安価な硬化剤を使用でき、かつ架橋速度が改善され、更に圧縮永久歪みが小さい成形品を安定的に得ることができるフッ化ビニリデン系エラストマーの硬化性組成物、さらにはその硬化性組成物から得られる成形品を提供することができる。
Claims (3)
- 請求項1に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる成形品。
- 酸素センサー用シール材、空燃比センサー用シール材、ターボチャージャホース、又は、排気ガス再循環装置制御用ホースである請求項2記載の成形品。
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JP2012174373A JP2014031485A (ja) | 2012-08-06 | 2012-08-06 | 硬化性組成物及びそれからなる成形品 |
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JPWO2020031673A1 (ja) * | 2018-08-10 | 2021-08-02 | ダイキン工業株式会社 | 組成物、架橋ゴム成形品および含フッ素ポリマー |
-
2012
- 2012-08-06 JP JP2012174373A patent/JP2014031485A/ja active Pending
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JPWO2020031673A1 (ja) * | 2018-08-10 | 2021-08-02 | ダイキン工業株式会社 | 組成物、架橋ゴム成形品および含フッ素ポリマー |
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