JP2001504885A - 強化された硬化性能を持つパーフルオロエラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 硬化性パーフルオロエラストマー組成物を提供する。この組成物は、パーフルオロエラストマー、硬化剤、および１２０〜２２５℃で分解する有機または無機のアンモニウム塩を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 強化された硬化性能を持つパーフルオロエラストマー組成物 発明の分野 本発明は、優れた加工性を持ち、硬化した際に優れた熱安定性および耐薬品性 を呈する硬化性パーフルオロエラストマー組成物に関する。 発明の背景 パーフルオロエラストマー（エラストマー系パーフルオロポリマー）は、高分 子材料であり、優れた耐高温性および耐薬品性を示す。したがって、そのような 組成物は、高温および（または）腐食性薬品に遭遇する装置内のシールおよびガ スケットとしての使用に特に適している。パーフルオロポリマーの優れた特性は 、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニル）エチレンなどのポ リマー主鎖の主要部を作る共重合過弗素化モノマー・ユニットの安定性および不 活性に大きく貢献する。弾性特性を完全に発達させるために、パーフルオロポリ マーは一般に架橋結合、すなわち加硫されている。この末端に、少ない割合で硬 化部位モノマーを、パーフルオロ化モノマー単位と共重合させる。少なくとも一 つのニトリル基、例えばパーフルオロ−８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオ キサ−１−オクテンを含む硬化部位モノマーが特に好ましい。そのような組成物 は、米国特許第４，２８１，０９２号および第４，３９４，４８９号、さらに国 際出願ＷＯ９５／２２５７５に記述されている。 カルボニル含有官能基を持つパーフルオロエラストマーの最近開発された種類 は、米国特許出願一連番号が未知ではあるが、ケース番号ＡＤ−６４２５として 、かつ「Fast-curing Perfluoroelastomer Compositions」という発明の名称で もって１９９６年１１月２５日に出願された同時係属中のものに開示されている 。これらのポリマーは、カルボキシル基、カルボキシレート基、カルボキシアミ ド基、 およびそれらの混合物等のカルボニル含有官能基を持つ。好ましくは、カルボニ ル含有官能基は、重合反応を過硫酸塩でイニシエーションした結果として生ずる もので、該反応は亜硫酸または亜硫酸水素塩還元剤がない状態で実行される。カ ルボニル含有パーフルオロエラストマーは、優れた硬化特性を示すが、粘度が相 対的に高いためある種のエンドユーズにおいて加工するのが困難である。脱カル ボキシル化によってカルボニル含有パーフルオロエラストマーの粘度を減少させ る方法が、米国特許出願一連番号が未知ではあるが、ケース番号ＤＷ−００５と して、かつ「Perf1uoroe1astomer Composition Having Improved Processabilit y」という発明の名称でもって１９９６年１１月２５日に出願された同時係属中 のものに開示されている。有機錫化合物を利用した場合に、完全に脱カルボニル 化、あるいは部分的に脱カルボニル化したパーフルオロエラストマーが見いださ れる。有機錫化合物によって硬化したパーフルオロエラストマーは、例外的に良 好な高温度特性を示すことから、有機錫硬化剤と組合わさって完全または部分的 に脱カルボキシル化したパーフルオロエラストマーにもとづいた急速硬化組成物 が求められよう。さらに、ある種のエンドユーズ用途のために別の種のパーフル オロエラストマーの硬化速度を高めるための手段を持つことが有益であろう。 発明の要約 本発明は、硬化組成物を提供する。この組成物は、 （Ａ）(１)パーフルオロオレフィン、（２）パーフルオロ（アルキルビニル）エ ーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、およびそれらの混合物か らなる群から選択されるいずれかのパーフルオロビニルエーテル、さらに（３） 少なくとも一つのニトリル基を持つ弗素化オレフィン、少なくとも一つのニトリ ル基を持つ弗素化ビニルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択さ れる少なくとも一つのニトリル基を持つ硬化部位モノマーの共重合ユニットを含 むパーフルオロエラストマーと、 （Ｂ）硬化剤と、 （Ｃ）１２０℃から２２５℃で分解する有機または無機のアンモニウム塩と、 を含む。 本発明の好ましい実施形態例は、硬化組成物からなるもので、パーフルオロエ ラストマーは、（１）パーフルオロオレフィン、および（２）パーフルオロ（ア ルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、および それらの混合物からなる群から選択されるいずれかのパーフルオロビニルエーテ ルを含むパーフルオロエラストマーであって、該パーフルオロエラストマーは、 （ｉ）イオン化またはイオン性末端基、（ｉｉ）臭素含有基、および（ｉｉｉ） ヨウ素含有基を実質的に含まない。 本発明のさらに好ましい実施形態例は、硬化組成物からなるもので、パーフル オロエラストマーは、（１）パーフルオロオレフィン、（２）パーフルオロ（ア ルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、および それらの混合物からなる群から選択されるいずれかのパーフルオロビニルエーテ ル、（３）少なくとも一つのニトリル基を持つ弗素化オレフィン、少なくとも一 つのニトリル基を持つ弗素化ビニルエーテル、およびそれらの混合物からなる群 から選択される、少なくとも一つのニトリル基を持つ硬化部位モノマーからなる 共重合ユニットを有するパーフルオロエラストマーであり、該パーフルオロエラ ストマーは、（ｉ）カルボキシル末端基、カルボキシレート末端基、カルボキシ アミド末端基、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数のカルボニ ル含有末端基を有し、(ｉｉ)カルボニル含有官能基を持つもの以外のイオン化ま たはイオン性末端基を実質的に含まず、前記カルボニル含有末端基の積分吸光度 は０．１を上回り、前記パーフルオロエラストマーのフーリエ変換赤外線スペク トラムで測定され、２２２０〜２７４０ｃｍ^-1の積分ピーク強度に対する１６２ ０〜１８４０ｃｍ^-1の積分ピーク強度の比を計算することによって決定される。 本発明の別の実施形態例は硬化組成物からなるもので、パーフルエラストマー は、カルボキシル基、カルボキシレート基、およびカルボキシアミド基からなる 群から選択される複数のカルボニル含有官能基を持つパーフルオロエラストマー であり、該パーフルオロエラストマーは（１）パーフルオロオレフィンと、（２ ）パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル ）エーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択されるいずれかのパーフ ル オロビニルエーテルと、(３)カルボキシル含有およびカルボキレート含有コモノ マーからなる群から選択される弗素化コモノマーと、(４)少なくとも一つのニト リル基を持つ弗素化オレフィン、少なくとも一つのニトリル基を持つ弗素化ビニ ルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、少なくともーつ のニトリル基を持つ硬化部位モノマーとからなる共重合ユニットを有するパーフ ルオロエラストマーであり、カルボニル含有末端基の積分吸光度は０．１を上回 り、前記パーフルオロエラストマーのフーリエ変換赤外線スペクトラムで測定さ れ、２２２０〜２７４０ｃｍ^-1の積分ピーク強度に対する１６２０〜１８４０ｃ ｍ^-1の積分ピーク強度の比を計算することによって決定される。 発明の詳細な説明 本発明の組成物は、硬化速度の向上を特徴とするパーフルオロエラストマーを 含む。この組成物は、３種類の成分、すなわち（ａ）少なくともニトリル基を持 つ硬化部位モノマーからなる共重合ユニットを持つパーフルオロエラストマー、 （ｂ）パーフルオロエラストマーの硬化剤として作用する化合物、および（ｃ） 有機または無機のアンモニウム塩を含む。 パーフルオロエラストマーは、少なくとも２種類の主パーフルオロ化モノマー からなる共重合ユニットを有する。一般に、主共重合体の一つはパーフルオロオ レフィンであり、もう一方はパーフルオロビニルエーテルである。代表的な過弗 素化オフィンはテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンを含む 。適当な過弗素化ビニルエーテルは、以下の式を有するものである。 式中、Ｒ_f'およびＲ_f''は２〜６個の炭素元素からなる異なる直鎖状または分岐 状パーフルオロアルキレン基、ｍおよびｎは単独で０〜１０、さらにＲ_fは１〜 ６個の炭素原子からなるパーフルオロアルキル基である。 パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルの好ましい種類として、 CF₂=CFO(CF₂CFXO)_nR_f（II） 式中、ＸはＦまたはＣＦ₃、ｎは０〜５、さらにＲ_fは１〜６個の炭素原子からな るパーフルオロアルキル基である。 最も好ましいパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルは、ｎが０または１で 、Ｒ_fが１〜３個の炭素原子を含むものである。そのような過弗素化エーテルの 例としては、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびパーフルオロ（プロ ピルビニル）エーテルが挙げられる。他の有用なモノマーとしては以下の式で表 される化合物が挙げられる。 CF₂=CFO[(CF₂)_mCF₂CFZO]_nR_f（III） 式中、Ｒ_fは１〜６個の炭素原子を持つパーフルオロアルキル基であり、ｍ＝０ または１、ｎ＝０〜５、およびＺ＝ＦまたはＣＦ₃である。 この種の中で好ましいものは、Ｒ_fがＣ₃Ｆ₇、ｍ＝０、およびｎ＝１である。そ の他のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルモノマーとしては、以下の式の 化合物が挙げられる。 CF₂=CFO[(CF₂CFCF₃O)_n(CF₂CF₂CF₂O)_m(CF₂)_p]C_xF_2x+1（IV） 式中、ｍおよびｎ＝１〜１０、ｐ＝０〜３、さらにｘ＝１〜５である。 この種類の好ましい仲間は、ｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１、およびｘ＝１の化合物が 含まれる。 パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテルの例としては以下の式の化合物が 挙げられる。 CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂O)_mC_nF_2n+1（V） 式中、ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜３、さらに好ましくはｎ＝１である。 パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルとパーフルオロ（アルコキシビニル ）エーテルとの混合物もまた使用することができよう。 好ましい共重合体は、主モノマーユニットとしてテトラフルオロエチレンと少 なくとも一種類のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルとから構成される。 そのような共重合体では、共重合過弗素化エーテルユニットはポリマー内の全モ ノマーユニットのうち約１５〜５０モルパーセントを構成する。 本発明の組成物のパーフルオロエラストマー成分は、ニトリル含有硬化部位モ ノマーの共重合体ユニットを持つクラスのパーフルオロエラストマーであり、一 般に量は０．１〜５モルパーヤントである。この範囲は、好ましくは０．４〜１ ．５モルパーセントである。２種類以上の硬化部位モノマーが存在したとしても 、最も共通のーつの硬化部位モノマーが使用され、それには少なくとも１種類の ニトリル置換基を含有する。適当な硬化部位モノマーとしては、ニトリル含有弗 素化オレフィンおよびニトリル含有弗素化ビニルエーテルが挙げられる。有用な シアノ置換硬化部位モノマーとしては以下の式で表されるものが含まれる。すな わち、 CF₂=CF-O(CF₂)_n-CN（VI） 式中、ｎ＝２〜１２、好ましくは２〜６； CF₂-CF-O[CF₂-CF(CF₃)O]_n-CF₂-CF(CF₃)CN（VII） 式中、ｎ＝０〜４、好ましくは０〜２；および CF₂=CF-[OCF₂CF(CF₃)]_x-O-(CF₂)_n-CN（VIII） 式中、ｘ＝１〜２、およびｎ＝１〜４である。式（VIII）のものが好ましい。特 に好ましい硬化部位モノマーは、ニトリル基およびトリフルオロビニルエーテル 基を持つ過弗素化ポリマーである。最も好ましい硬化部位モノマーは、 CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN（IX） すなわち、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オ クテン）または８−ＣＮＶＥである。 パーフルオロエラストマー主鎖に付加的に共重合することが可能な他の硬化部 位モノマーとしては、式Ｒ₁ＣＨ＝ＣＲ₂Ｒ₃で表されるオレフィンが挙げられ、 該式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれが独立して水素および弗素から選択され、Ｒ₃ は独立して水素、弗素、アルキル、およびパーフルオロアルキルから選択される 。パーフルオロアルキルは、最大で約１２個の炭素原子を含むものであってもよ い。しかし、最大で４個の炭素原子からなるパーフルオロアルキル基が好ましい 。さらに、硬化部位モノマーは好ましくは３個以上の水素原子を含む。そのよう なオレフィンの例としては、エチレン、ビニリデンフルオリド、ビニルフルオリ ド、トリフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、および２−ヒ ドロペンタフルオロプロペンが挙げられる。 特に好ましいパーフルオロエラストマーは５３．０〜７９．９モルパーセント のテトラフルオロエチレン、２０．０〜４６．９モルパーセントのパーフルオロ （メチルビニル）エーテル、および０．４〜１．５モルパーセントのニトリル含 有硬化部位モノマーを含む。 本発明の好ましい実施形態例では、パーフルオロエラストマー成分はイオン化 （ionized）またはイオン性（ionizable）ポリマー末端基を含まないもの、もし くはカルボキシル末端基、カルボキシレート末端基、またはそれらの混合物から 選択されるイオン化またはイオン性ポリマー末端基を含むことができる。 例えば、パーフルオロエラストマーの好ましいクラスは、（ａ）イオン化また はイオン性末端基、（ｂ）臭素含有末端基、および（ｃ）ヨウ素含有末端基を実 質的に含まないパーフルオロエラストマー組成物より構成されている。パーフル オロエラストマー組成物のこの種類に関して、イオン化またはイオン性末端基を 実質的に含まないということをは、５％未満のポリマー末端基がイオン化または イオ ン性となっていることを意味する。イオン化またはイオン性末端基の例としては 、カルボン酸末端基、カルボキシレート末端基、スルホン酸末端基、およびスル ホン酸エステル末端基が挙げられる。臭素含有末端基およびヨウ素含有末端基を 実質的に含まないということは、０．０１重量パーセント未満のヨウ素または臭 素がポリマー末端基に含まれることを意味する。この種のパーフルオロエラスト マーは、米国特許出願一連番号が未知ではあるが、ケース番号ＤＷ−００５とし て、かつ「Perf1uoroe1astomer Composition Having Improved Processability 」という発明の名称でもって１９９６年１１月２５日に出願された同時係属中の ものに開示されている。 パーフルオロエラストマー成分の第２の好ましい種類は、ある種のイオン化ま たはイオン性カルボニル含有末端基が存在する。イオン化またはイオン性カルボ ニル含有末端基とは、各々がカルボキシレート末端基またはカルボン酸末端基を 含むことを意味する。好ましくは、８０％未満の末端基がイオン化またはイオン 性含有末端基によって表されることを意味する。なぜなら、そのような末端基の 濃度がよりいっそう高くなると、ポリマーの加工性という点では害となるからで ある。さらに、そのような化合物は、カルボニル含有イオン化またはイオン性末 端基以外の別の種のイオン化またはイオン性末端基を実質的に含まないことを特 徴とする。別の種のイオン化またはイオン性末端基を実質的に含まないことは、 そのような別の種のイオン化またはイオン性末端基のポリマーが０．７５ミリモ ル以下であることを意味する。そのような別の種のイオン化またはイオン性末端 基としては、スルホン酸およびスルホネート末端基が挙げられる。もしそれらの 非カルボニルまたは非カルボキシレート基がかなりの量存在しているならば、ポ リマーの粘度は上昇し、ポリマーの加工が困難となる。この第２の種類のパーフ ルオロエラストマー組成物は、イオン化またはイオン性カルボニル含有官能基を 持つパーフルオロエラストマーの部分的脱カルボキシル化によって調製すること ができよう。この種のパーフルオロエラストマー組成物もまたケース番号ＤＷ− ００５として１９９６年１１月２５日に出願された同時係属中の米国特許出願（ 一連番号未知）に開示されている。 第３の種類のパーフルオロエラストマーは、米国特許出願一連番号が未知では あるが、ケース番号ＡＤ−６４２５、かつ「Fast-curing Perfluoroelastomer Co mposition」という発明の名称でもって１９９６年１１月２５日に出願された同時 係属中のものに開示されている。この種のパーフルオロエラストマーは、弗素化 カルボニル含有コモノマーによって導入されたカルボニル含有末端基またはペン ダントカルボニル含有官能基として存在する複数のカルボニル含有官能基を持つ 。カルボニル含有末端基とは、カルボン酸末端基、カルボキシレート末端基、さ らにカルボキシアミド末端基を意味する。カルボニル含有コモノマーとは、共重 合可能な二重結合と、少なくとも一つのペンダントカルボン酸基（その塩も含む ）、ペンダントカルボン酸エステル基、またはペンダントカルボキシアミド基と を持つ。そのようなコモノマーは、式（Ｘ）および（ＸＩ）によって表される化 合物によって表示される。 CF₂=CFO(CF₂)_nX（X） CF₂=CFO[CF₂CF(CF₃)O]_n(CF₂)_xX（XI） 式中、ｎ＝１〜４、 ｘ＝２〜５、および Ｘ＝ＣＯ₂Ｈ、ＣＯ₂ ^-、ＣＯＮＨ₂、またはＣＯ₂ＣＨ₃ カルボキシルまたはカルボキシレート末端基を持つパーフルオロエラストマー は、パーフルオロオレフィンとパーフルオロビニルエーテルとの混合物を遊離基 発生阻害剤がバルク、不活性溶媒に含まれる溶液、水溶性懸濁液、あるいは水溶 性エマルジョンのいずれかとして存在するものとで重合させることで合成するこ とができる。パーフルオロエラストマー重合方法は、おおむねLogothetis，Prog .Polymn ．Sci ，Vol．14，252-296(1989)や米国特許出願一連番号が未知ではある が、ケース番号ＡＤ−６４２５、かつ「Fast-curing PerfluoroelastomerComposi tion」という発明の名称でもって１９９６年１１月２５日に出願された同時係属 中のものに開示されている。他のもののなかで、Logothetisの論文では、 過硫酸塩、例えばアンモニウムあるいはカリウム過硫酸塩による還元剤不在下の 誘導が含まれる。還元剤不在下、過硫酸塩を用いて熱的に誘導されたラジカル重 合によって、イオン化することでカルボキシレート基を形成するカルボン酸末端 基が生産される。還元剤としては、そのような化合物を硫酸ナトリウムおよび亜 硫酸水素ナトリウムが挙げられる。 米国特許出願一連番号が未知ではあるが、ケース番号ＡＤ−６４２５、かつ「 Fast-curing Perfluoroelastomer Composition」という発明の名称でもって１９ ９６年１１月２５日に出願された同時係属中のものに記載されているように、優 れた硬化特性を持つカルボキシレート化ポリマーは、パーフルオロオレフィンと パーフルオロビニルエステルとを共重合することによって得られるもので、還元 剤なしで、連続的に十分撹拌した反応器内の水溶性エマルジョン中、残留時間２ 〜４時間、温度７５℃〜９０℃、さらに圧力２〜８ＭＰａで、過硫酸塩アンモニ ウムによる共重合の開始する。好ましくは、残留時間は３．０〜３．７時間、温 度は８０℃〜８５℃、さらに圧力は６．０〜８．０ＭＰａである。もし、過硫酸 塩アンモニウムを基礎として還元剤の濃度が５モルパーセントを上回るならば、 スルホネート末端基の濃度は加工性に対して悪影響を及ぼす濃度に達する。さら に、開示した組成物の硬化速度を速くするために、重合反応混合物のｐＨを一般 に３．５〜７．０、好ましくは４．５〜６．５とする。テトラフルオロエチレン およびパーフルオロ（メチルビニル）エーテルモノマーが好ましく、コンプレッ サによって供給される。もし硬化部位モノマーを使用するならば、液体計量ポン プによって供給することが好ましい。この重合方法によってカルボキシル含有末 端基、カルボキシレート含有末端基、カルボキシアミド末端基、またはそれらの 混合物をかなりの比率で持つパーフルオロエラストマー共重合体組成物が生成さ れる。ニトリル含有パーフルオロエラストマーに存在するカルボキシル、カルボ キシレート、およびカルボキシアミド基の数は、カルボニル含有量を説明し、さ らに重合速度に対する発生したラジカルの比率に関係している。特に、重合速度 に対し、熱分解速度論から計算したラジカル発生速度の比率は、ポリマーのカル ボニル含量の目安を提供する。過硫酸塩に対する熱分解速度論は、F．A．Bovey ，et al.，"Emulsion Polymerization"，Interscience Publishers，New York 1 995に おいて互いに関連づけられている。８５℃で、一次分解速度係数は０．０１１／ 分である。８５℃、かつ残留時間２１８分の連続撹拌タンク反応器では、供給さ れた過硫酸塩の約７０％のが分解され、硫酸ラジカルのラジカルフラックスＲ₁ （ｍｍｏｌ／時間）が供給された過硫酸塩（ｍｍｏｌ／時間）の１．４倍に等し い。実際のイニシエータ効率はこの計算で仮定されたものよりも著しく低く、ボ リマーの状態や関与するモノマーの種類に応ずる。重合速度Ｒ_p（ｋｇ／時間） は容易に測定されるので、比Ｒ₁／Ｒ_pは観察されたカルボキシレート濃度との相 関について計算することができる。一般に本発明の目的のために、比Ｒ₁／Ｒ_pは 約１０〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは２０〜４０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内と すべきである。 カルボニル含有官能基もまた、弗素化カルボキシル含有共重合体と、主パーフ ルオロオレフィンおよびパーフルオロビニルエーテルコモノマーとの共重合によ って導入してもよい。硬化部位モノマーもまた同様にポリマーに共重合させても よい。そのような共重合は実質的に上記したようにして行ってもよい。もし単独 のイニシエータが過硫酸塩であるならば、カルボニル含有末端基もまた結果とし て生じるであろう。もし還元剤が付加的に存在するならば、結果として生ずる共 重合体は硫酸塩またはスルホネート末端基を含むであろうし、またカルボキシル またはカルボキシレート基はペンダント官能価としてのみ存在するであろう。 現存の反応器において、ポリマーエマルジョンは、硫酸マグネシウム等の多価 金属塩の水溶性溶液と凝固する。つぎに、凝固ポリマーを脱イオン水で洗浄し、 循環空気オーブン内で７０〜１００℃で乾燥する。 イオン化またはイオン性のカルボニル含有末端基を実質的に含まないパーフル オロエラストマーを生成するために、すでに述べたようなカルボキシル化パーフ ルオロエラストマーの脱カルボキシル化は、単離およびオーブン乾燥された固形 のカルボキシル化パーフルオロエラストマーを熱処理することによってうまい具 合に行える。ポリマーを完全に乾燥させる必要はない。すなわち、脱カルボキシ ル化プロセスに先立ってポリマーを完全に、あるいは部分的に乾燥させてもよい 。脱カルボキシル化をもたらすために、パーフルオロポリマーを十分に高い温度 に、かつ十分に長い時間にわたって加熱することで、末端基のすべてを脱カルボ キシ ル化して非イオン性置換基、例えばジフルオロメチル基、トリフルオロビニル基 、またはカルボキシアミド基に変換する。このことによってポリマーの粘度が低 下する。部分的に脱カルボキシル化したパーフルオロエラストマーもまた有用な 組成物であり、カルボキシル化パーフルオロエラストマーをより短い時間加熱処 理することで合成することができよう。一般に、数分間にわたる２５０℃〜３２ ５℃は、ポリマーの部分的脱カルボキシル化にとっては十分である。約２５０℃ 〜３２５℃の温度でポリマーのクラム(crumb)またはシートを循環空気オーブン 処理することは、カルボニル含有官能基の分画または実質的に全てを除去する効 力がある。好ましくは、ポリマーを３０分間にわたり２８０℃〜３２０℃の温度 で加熱する。もし温度が２５０℃を下回るならば、脱カルボキシル化はたいへん 遅くなる。もし温度が３２５℃を上回るならば、ポリマーの硬化部位モノマーの 量は加熱処理によって減少すると思われる。もっとも低い温度で、所要加熱時間 はもっとも高い温度の場合よりもかなり長く、通常の加熱時間は約５分から約２ ４時間である。脱カルボキシル化もまた加熱された押出機、圧縮成型用金型、ま たは任意の他の従来の加熱エラストマー処理装置で実施することができる。当業 者は、ポリマーの内部温度を増加させる別の手段（例えばマイクロウェーブ照射 に曝すこと）を使用することが可能であることを容易に理解することができよう 。 本発明の硬化性組成物の第２の成分は、パーフルオロエラストマーの架橋をプ ロモートする硬化剤である。 有機錫化合物を主成分とする硬化系は一般にニトリル含有共重合ユニットを持 つパーフルオロエラストマーを硬化させることに利用される。適当な有機錫化合 物としては、アリル−、プロパルギル−、トリフェニル−、およびアレニル錫硬 化剤が挙げられる。テトラアルキル錫化合物またはテトラアリル錫化合物は、ニ トリル置換硬化部位とともに使用する上で好ましい硬化剤である。使用する硬化 剤の量は、パーフルオロエラストマーの反応部位の種類および濃度と同様に最終 産物で求められる架橋の度合に必然的に依存する。一般に約０．５〜１０ｐｈｒ の硬化剤を使用することができ、さらに１〜４ｐｈｒがほとんどの目的にとって 申し分のないものである。ニトリル基が三量体化することで、有機錫化合惣等の 硬化剤の存在下、トリアジン環が形成され、それによってパーフルオロエラスト マーが架橋される。架橋はたとえ２７５℃以上の温度でも熱的に安定である。 パーフルオロエラストマー含有ニトリルが有硬化部位に有用な好ましい硬化系 は、以下の式のビス（アミノフェノール）、すなわち およびと、以下の式のテトラアミン とを利用する。式中、ＡはＳＯ₂、Ｏ、ＣＯ、炭素原子が１〜６個のアルキル、 炭素原子が１〜１０個のパーフルオロアルキル、または２つの芳香族環を結ぶ炭 素−炭素結合である。上記式ＩおよびＩＩのアミノおよびヒドロキシル基は、基 Ａに対してメタおよびパラ位に交換可能なかたちで置かれている。好ましくは、 硬化剤は、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル ） −エチルイデン］ビス(２−アミノフェノール); ４，４’−スルホニルビス(２ −アミノフェノール);３，３’−ジアミノベンジジン；および３，３'，４，４ ’−テトラアミノベンゾフェノンからなる群から選択される化合物である。それ らのうちの最初のものがもっとも好ましく、ビス（アミノフェノール）ＡＦと呼 ばれる。硬化剤は、Angeloの米国特許第３，３３２，９０７号に開示されたよう にして合成することもできる。ビス（アミノフェノール）ＡＦは、４，４’−［ ２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチルイデン］ビスフ ェノール（すなわち、ビスフェノールＡＦ）を、好ましくは硝酸カリウムおよび トリフルオロ酢酸でニトロ化し、続いて触媒性水素添加、好ましくは溶媒として エタノールを用い、触媒として炭素に対する触媒量のパラジウムを用いることで 、合成することができる。硬化剤の濃度は、加硫ゴムの所望の特性を最適化する ために選択されるべきである。一般に、ポリマーに存在する全ての硬化部位との 反応に必要とされる量よりもわずかながら過剰の硬化剤が必要である。好ましい 範囲は、１．０〜２．０部である。 過酸化物（ペルオキシド）もまた硬化剤として使用してもよい。有用な過酸化 水素は硬化温度でフリーラジカルを生ずるものである。ジアルキルペルオキシド または５０℃を上回る温度で分解するビス（ジアルキルペルオキシド）が特に好 ましい。多くの場合、ペルオキシ酸素に結合した第三級炭素原子を持つジ−tert −ブチルペルオキシドを用いることが好ましい。この種の最も有用なペルオキシ ドは、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン−３ と２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサンである。 他のペルオキシドもまた、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、 tert−ブチルペルベンゾエート、およびジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチ ルペルオキシ）−ブチル］カーボネートのような化合物から選択することができ る。一般に、パーフルオロエラストマー１００部あたり約１〜３部のペルオキシ ドが使われる。硬化系の一部として組成物と一般に配合される他の材料は、有用 な硬化を提供するためにペルオキシドと協動することが可能な多価不飽和化合物 からなる助剤(coagent)である。そのような助剤は、パーフルオロエラストマー １００部あたり０．１ないし１０部、好ましくはパーフルオロエラストマー１０ ０部あ たり２〜５部に等しい量で添加することがでる。助剤は１つ以上の以下の化合物 であってもよい。すなわち、トリアリルシアヌレート、トリアルリイソシアヌレ ート、トリ（メチルアリルイソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ− トリアジン、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキ サアリルホスホラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミ ド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレ ート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、およびトリ（５−ノルボ ルネン−２−メチレン）シアヌレートである。特に有用なものは、トリアリルイ ソシアヌレートである。 存在する硬化部位モノマーに応じて、二重硬化系を用いることも可能である。 例えば、ニトリル含有硬化部位モノマーからなる共重合ユニットを持つパーフル オロエラストマーは、有機錫化合物硬化剤および助剤と組み合わせたペルオキシ ドの混合物からなる硬化剤を用いて硬化することができる。一般に、０．３〜５ 部のペルオキシド、０．３〜５部の助剤、および０．１〜１０部の有機錫化合物 硬化剤を利用する。 本発明の組成物の第３の成分は、１２０℃ないし２５０℃で分解する有機また は無機のアンモニウム塩である硬化促進剤である。そのような促進剤は、アンモ ニウムポリフルオロカルボキシレート、アンモニウムポリフルオロスルホネート 、アンモニウムポリフルオロアルキル基含有ホスフェート、ホスホネート、また はスルホネート、アンモニウムカルボキシレートまたはスルホネート、アンモニ ウムホスフェートまたはホスホネート、さらに無機酸のアンモニウム塩である。 アンモニウムボリフルオロカルボキシレートが好ましい。特に好ましいものは、 アンモニウムパーフルオロオクタノエート、アンモニウムパーフルオロアセテー ト、アンモニウムパーフルオロブチレート、アンモニウムパーフルオロドデカノ エート、およびアンモニウムパーフルオロヘキサデカノエートである。無機アン モニウム塩、特にアンモニウムチオシアネート、アンモニウムスルファメートア ンモニウム二水素ホスフェート、およびアンモニウムスルフェートもまた好まし い。 アンモニウム塩アクセラレータは一般に１００部のパーフルオロエラストマー あたり０．０５〜５．０部の量で使われる。好ましくは、０．３〜２．０の量で 存在する。 上記した好ましい脱カルボキシル化または部分的脱カルボキシル化パーフルオ ロエラストマーは、上記した種類のアンモニウム塩が硬化性組成物に存在するに もかかわらず、従来の有機錫硬化レシピにもとづいて合成した場合、容認できな いほど硬化速度が低い。例えば、実質的にイオン化またはイオン性末端基がない パーフルオロエラストマーの硬化速度は、アンモニウム塩アクセラレータの使用 によって１０倍以上増加することができる。アンモニウム塩アクセラレータおよ び有機錫硬化剤によって化合する場合、組成物は低い粘度と速い硬化応答の所望 の組み合わせを示す。また、硬化組成物は、パーフルオロエラストマーに典型的 な優れた耐高温性と耐薬品性を持つ。 本発明の硬化組成物はパーフルオロエラストマー、硬化剤、およびアンモニウ ム塩を従来のゴム処理装置で混合することによって合成することが可能である。 そのような装置としてはラバーミル、密閉式ミキサー、例えばバンバリー(Banbu ry)ミキサー、および混合押出機が挙げられる。 添加剤、例えばカーボンブラック、安定化剤、可塑剤、滑剤、充填剤、および パーフルオロエラストマー配合に一般に利用される加工助剤を本発明の組成物に 取り込むができ、意図する実用条件に対して適当な安定性が与えられる。特に、 パーフルオロポリエーテルの取り込みによって低温特性を強化することができる 。 カーボンブラック充填剤は、組成物の弾性率、引張強さ、伸び率、強度、耐摩 耗性、伝導性、および加工性を安定にする手段としてエラストマーに使用される 。パーフルオロエラストマー組成物では、低粒度、高表面積カーボンブラックが 充填剤として選択される。一般に選択される等級は、典型的な平均粒度が約１４ ｎｍで、かつＡＳＴＭ Ｄ−１７６５にもとづいてグループＮｏ．１のＮ１１０ と示された高度に強化されたブラックであるＳＡＦカーボンブラックである。本 発明の組成物で有用な特定のカーボンブラックは、ＷＯ９５／２２５７５に記載 されたものである。そのような特定のカーボンブラックは、ＡＳＴＭ Ｄ−３８ ４９によって決定されるように少なくとも約１００ｎｍから約５００ｎｍの平均 粒度を持つ。例としてＮ−９９１、Ｎ−９９０、Ｎ−９０８、およびＮ−９０７ と命名されたＭＴブラック（中程度のサーマルブラック）、大きい粒度のファー ネスブラ ックが挙げられる。ＭＴブラックが好ましい。使用する場合、１〜７０ｐｈｒの 粒度の大きいブラックが一般に十分であり、この量は硬化時間を遅らせることは ない。 さらに、フルオロポリマー充填剤もまた、組成物に存在してもよい。一般にパ ーフルオロエラストマー１００部あたり１ないし５０部のフルオロポリマー充填 剤を使用し、好ましくはパーフルオロエラストマー１００部あたりそのような充 填剤が少なくとも約５部存在する。フルオロポリマー充填剤は最終的に分けられ 、容易に分散された可塑性フルオロポリマーであり、該ポリマーは製造の際に利 用される最も高い温度で固体であり、パーフルオロポリマー組成物の硬化したも のである。固体であることは、もし部分的に結晶質であるならば、フルオロプラ スチックは結晶質溶融温度がパーフルオロエラストマーの加工温度よりも高いこ とを意味する。そのような最終的に分けられ、容易に分散するフルオロプラスチ ックは一般にミクロパウダーまたはフルオロ添加剤と呼ばれる。ミクロパウダー は通常部分的に結晶質のポリマーである。 本発明の組成物で使用されるミクロパウダーは、限定されるものではないが、 テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ポリマーとして知られているポリマーからな る群を主成分とするものである。この群としては、ＴＦＥ（ＰＴＦＥ）のホモポ リマーや、樹脂が非溶融加工性(non-melt-fabricable)（修飾ＰＴＦＥ）である 少なくとも一つの共重合性修飾モノマー小量とＴＦＥとの共重合体が挙げられる 。修飾モノマーは、例えば、ヘキサフルオロプロピレン(ＨＦＰ)、パーフルオロ （プロピルビニル）エーテル(ＰＰＶＥ)、パーフルオロブチルエチレン、クロロ トリフルオロエチレン、またはポリマー分子に側基を導入する別のモノマーであ る。ポリマーに含まれるそのような共重合改質剤の濃度は、一般に１モルパーセ ント未満である。本発明で使用することが可能なＰＴＦＥおよび修飾ＰＴＦＥ樹 脂としては、懸濁重合およびエマルジョン重合から誘導されるものが含まれる。 ミクロパウダーの生産で使用される高分子量ＰＴＦＥは一般にイオン化照射に 曝すことで分子量が減少する。このことは、もしＰＴＦＥがエマルジョン重合プ ロセスによって生産される場合、グラインディングを容易にし、脆砕性を高める 。また、例えばKuhlsらの米国特許第3,956,000号に開示されているようなエマル ジョン重合プロセスにおける分子量の適当な制御によってＴＦＥを直接ＰＴＦＥ ミクロパウダーに重合することが可能である。Morganの米国特許第4,879,362号 は、エマルジョン（分散）重合プロセスによって作られた非溶融加工性、非フィ ブリル化(non-fibrillating)修飾ＰＴＦＥが開示されている。このポリマーは、 フィブリル化のかわりに、エラストマー性組成物の剪断配合に際して、プレート リットを形成する。 ＴＦＥポリマーもまた、１つ以上のモノマーからなる共重合ユニットを十分な 濃度でもって有する溶融加工性共重合体を含み、ＰＴＦＥの融点よりも著しく融 点を低くする。そのような共重合体は一般に溶融粘度が０．５〜６０ X １０³ Ｐａ．ｓであるが、この範囲外の粘度も知られている。パーフルオロオレフィン およびパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルが好ましいコポリマーである。 ヘキサフルオロプロピレンおよびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルが最 も好ましい。ＦＥＰ（ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー）やＰＦＡ ［ＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニル）エーテルコポリマー］を使用するこ とができ、パーフルオロエラストマー加工温度に対して溶融温度の抑制を満足さ せる。このような共重合体は、もし粒度が許容範囲ならば、あるいはより大きな 寸法から適当な粒度に研磨することができるならば、重合媒体から単離される粉 体の形状で利用することができる。 本発明の硬化性組成物は、ガスケット、管材料、およびシールの製造に有用で ある。そのような製品は、加圧下で種々の添加剤とともに硬化性組成物の配合物 を成形し、成型品を硬化させ、さらにそれを後硬化サイクルに供することで作ら れる。硬化組成物は、優れた熱安定性性と耐薬品性とを有する。それらは、半導 体装置製造の際にシールおよびガスケット等の用途で有用であり、高温の自動車 で使用するシールに有用である。 本発明をいくつかの実施形態例によって説明するが、すべての部は特記しない 限り重量部である。 実施例 試験方法 硬化特性 硬化特性は、ＡＳＡＴＭ Ｄ ２０８４に一致する条件下でＭｏｎｓａｔｏ揺 動ディスク型レオメータ（ＯＤＲ）を用いて測定した。以下の硬化パロメータが 記録された。 Ｍ_max：最大トルクレベル、単位Ｎ・ｍ Ｍ_min：最小トルクレベル、単位Ｎ・ｍ Ｍ_max−Ｍ_min：最大トルクと最小トルクとの差、単位Ｎ・ｍ ｔ_s２：Ｍ_minよりも２．２６Ｎｍ上昇させる時間（分） ｔ_c５０：最大トルクの５０％までの時間（分） ｔ_c７０：最大トルクの７０％までの時間（分） ｔ_c９０：最大トルクの９０％までの時間（分） ストレス／ひずみ特性はＡＳＴＭＤ−４１２にもとづいて測定した。以下のパ ラメータを記録した。 １００％伸び率でのＭ１００弾性率、単位ＭＰａ Ｔ_B破断点引張り強度、単位ＭＰ_a Ｅ_B破断点伸び率、単位％ Ｏ−リング試料の圧縮セットはＡＳＴＭ Ｄ−３９５にもとづいて決定した。 実施例１ ２種類の溶融配合物を、テトラフルオロエチレン(ＴＦＥ)、パーフルオロ（メ チルビニル）エーテル(ＰＭＶＥ)、およびパーフルオロ（８−シアノ−５−メチ ル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）(８−ＣＮＶＥ)からなる共重合ユニット を持つパーフルオロエラストマーと、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡフルオロ ポリマー樹脂との混合物から合成した。配合物１は１００ｇのパーフルオロエラ ストマーと５ｇのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡとを含む。配合物２は１００ ｇのパーフルオロエラストマーと１０ｇのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡとを 含む。パーフルオロエラストマーは、過硫酸アンモニウムのみからなる遊離ラジ カルイニシエータの存在下、かつ還元剤である亜硫酸ナトリウムがない状態で、 米国特許第４．２８１．０９２号に開示された一般的な方法にもとづいて、エマ ルジョン共重合によって合成され、ＰＭＶＥの共重合ユニットを４０．３重量％ と８−ＣＮＶＥの共重合ユニットを３．２重量％とを含んだ。結果として生ずる 配合物は、高剪断二本ロール機で表１に示すような硬化剤および他の成分によっ て合成した。ＯＤＲ試験試料を合成試料から調製し、硬化応答を決定した。パー フルオロオクタン酸のアンモニウム塩をふくんだ組成物、すなわち本発明の組成 物である試料１は、成型品に成形できる唯一の組成物であった。組成物から形成 されたＯ−リングは、１９０℃、３０分間にわたってプレス加硫を行い、温度を ３０５℃までゆっくりと上昇させ、成形品を２６時間にわたって３０５℃に保つ ようにプログラムされた温度サイクルを用いて窒素によってガスシールされたオ ーブン内で後硬化した。物理的特性を表１に示す。Ｏ−リング試料は比較例Ａお よび比較例Ｂ組成物から調製することができなかった。 実施例２ 重量比で約５５．４／４１．５／３．１のテトラフルオロエチレン、パーフル オロ（メチルビニル）エーテル、およびパーフルオロー（８−シアノ−５−メチ ル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）からなる共重合ユニットを含むパーフル オロエラストマー（パーフルオロエラストマー２）を、米国特許第４，２８１， ０９２号に記載された一般的方法にもとづいて、過硫酸アンモニウムイニシエー タの存在下、かつ還元剤の不在下で、エマルジョン重合でもって調製した。Ｔｅ ｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡ ３４０フルオロポリマー樹脂を含むボリマーの溶 融配合物を、高剪断混合スクリューを用いるＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅ ｒ２軸２８ｍｍ押出機で調製した。混合領域の温度は３２５℃で、ダイでの温度 は３００℃であった。パーフルオロエラストマーからなる２，０００ｇの試料を 粗砕し、６００ｇのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡ３４０フルオロポリマー樹 脂と混合し、１２ポンド／時間（５．４ｋｇ／時間）の速度でもって押出機に供 給した。軸の回転速度は１００ｒｐｍであり、ダイでの圧力は４００ｐｓｉ（２ ．８ＭＰａ）であった。押出機を氷水槽に通して冷やし、エアナイフ上を通過さ せることで押出機から残留水を取り除き、乾燥ストランドをペレット化し、それ によって部分的に脱カルボキシル化したパーフルオロエラストマー配合物（配合 物２と命名）が生成された。ペレット化パーフルオロエラストマーを表ＩＩに示 すような成分と高剪断２本ロール機上で化合した。試料２ＡのＯＤＲ硬化応答は 、アンモニウム塩の添加でもって強化された。また、５０部の非脱カルボキシレ ート化パーフルオロエラストマー開始材料および６５部の配合物２とを含む試料 ２Ｂは、良好な硬化応答を示した。それらの組成物から形成されたＯ−リングを １９０℃でプレス加硫し、温度を３０５℃までゆっくりと上昇させ、成形品を４ ２時間にわたって３０５℃に保つようにプログラムされた温度サイクルを用いて 窒素によってガスシールされたオーブン内で後硬化した。物理的特性を表ＩＩに 示す。 実施例３ ヨウ素化パーフルオロエラストマー（パーフルオロエラストマー３）を米国特 許第４，９７２，０３８号および第４，９８３，６９７号に開示された方法にも とづいて調製した。ポリマーは、４１．９重量％のＰＭＶＥ、２．０重量％の８ −ＣＮＶＥ、さらに残りがＴＦＥからなる共重合ユニットを含む。ポリマーは、 ０．０７重量％結合ヨウ素、ＩＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮの存在 下での共重合の結果としてある。パーフルオロエラストマー３を表ＩＩＩに示し てある成分と混合する。表ＩＩＩに示すＯＤＲデータは、パーフルオロエラスト マー３のテトラフェニル錫硬化の際のアンモニウム塩の速度強化硬化を説明する ためのものである。試料３Ａ（表ＩＩＩを見よ）に対応するパーフルオロエラス トマーの試料を１９０℃、３０分間にわたってプレス加硫することで、Ｏ−リン グに成形した。温度を３０５℃までゆっくりと上昇させ、成形品を２６時間にわ たつて３０５℃に保つようにプログラムされた温度サイクルを用いて窒素によっ てガスシールされたオーブン内で後硬化した。組成物３Ａのストレス／ひずみ比 較セット特性もまた表ＩＩＩに示す。他の試料は、ストレス／ひずみまたは圧縮 セット特性について試験しなかった。 実施例４ パーフルオロエラストマー（パーフルオロエラストマー４を、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₂Ｎ ａ／過硫酸アンモニウムからなるレドックスイニシエータ系を用いて８５℃で連 続エマルジョン重合によって調製した。このイニシエーション系は、米国特許第 5,285,002号に記載されている。パーフルオロエラストマーは、４１．１重量％ のＰＭＶＥ、３．０重量％の８−ＣＮＶＥ、さらに残りがＴＦＥからなる共重合 ユニットを含む。ポリマーは、ムーニー粘度（ＭＬ−１０＠１５０℃）が１８で 、固有の粘度が０．３６％である。パーフルオロエラストマー４を表ＩＶに示し た成分と混合した。パーフルオロエラストマー４のテトラフェニル錫硬化の際の アンモニウム塩のアクセル化硬化は、表ＩＶに示すＯＤＲデータによって説明さ れる。アンモニウム塩を含まないＯ−リング試験量を比較試料Ｅ（表ＩＶ参照） から成形するのは不可能である。試料４Ａ（表ＩＶ参照）に対応するパーフルオ ロエラストマー組成物からなる試料を、１９０℃、３０分間にわたってプレス加 硫され、温度を３０５℃までゆっくりと上昇させ、成形品を２６時間にわたって ３０５℃に保つようにプログラムされた温度サイクルを用いて窒素によってガス シールされたオーブン内で後硬化したＯ−リング試料に成形した。試料４Ａのス トレス／ひずみおよび圧縮セット特性を表ＩＶに示す。 実施例５ ２つのパーフルオロエラストマー(パーフルオロエラストマー５Ａおよびパー フルオロエラストマー５Ｂ)は、過硫酸アンモニウムイニシエータを用いて８５ ℃で連続エマルジョン重合によって調製した。 テトラフルオロエチレン(TFE)、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル(ＰＭ ＶＥ)、およびパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３、６−ジオキサ−１ −オクテン）(８−ＣＮＶＥ)からなる共重合ユニットを含むパーフルオロエラス トマー５Ａは以下のようにして調製した。２０リットルの脱イオン水、９３ｇの 過硫酸アンモニウム、５５３ｇの次アンモニウム水素ホスフェートヘプタヒドレ ート、および１８２ｇのアンモニウムパーフルオロオクタノエート（FLuorad(登 録商標)ＦＣ−１４３弗素化界面活性剤）を５Ｌ機械的撹拌、水外被、ステンレ ス製オートクレーブで６８８ｍｌ／ｈの速度でポンピングされる。同時に、２０ リットルの脱イオン水と１７７ｇのアンモニウムパーフルオロオクタノエートと からなる他の水溶性溶液もまた６８８ｍｌ／ｈの速度でもてポンビングされる。 ２４．３ｇ／ｈのパーフルオロー（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ −１−オクテン）からなる第３の流れを同時に計量しながら供給した。ダイヤフ ラム圧縮機によつて、テトラフルオロエチレン（３６３ｇ／ｈ）とパーフルオロ （メチルビニルエーテル）(４１２ｇ／ｈ)モノマーとのガス混合物を一定の速度 で供給した。反応全体を通して反応器の温度を８５℃、圧力を６．２ＭＰａ（９ ００ｐｓｉ）に保ち、ＰＨを４．９に制御した。ポリマーラテックスを、降下バ ルブによって連続的に取り除き、未反応モノマーをガス抜きした。３２時間操作 後のラテックスを回収し、ポリマーを以下のようにして単離した。すなわち、５ リットルの上記ラテックスを、２２５ｇの硫酸マグネシウムヘプタヒドレートお よび４０リットルの脱イオン水からなり、あらかじめ加熱（９０℃〜９５℃）さ れた溶液に撹拌しながら添加した。結果として生ずる凝固した小片（crumb）ポ リマーを濾過し、水で繰り返して洗浄し、７０℃、４８時間にわたって空気オー ブンで乾燥した。乾燥ポリマーは重量が２２８０ｇあり、また以下の組成を有し た。すなわち、４２．３重量％パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、２．４ 重量％パーフルオロ(８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテ ン)、残 部としてテトラフルオロエチレンである。 パーフルオロエラストマー５Ｂを、４１．５重量％ＰＭＶＥおよび３．１重量 ％８−ＣＮＶＥ、さらにＴＦＥを残部として含むポリマーを与えるために、８− ＣＮＶＥ濃度を３０．３ｇ／時間に増加した点以外は、同様に合成した。パーフ ルオロエラストマーを表Ｖに示す成分と混合した。パーフルオロエラストマー５ Ａおよび５Ｂのジアミノビスフェノール硬化に対するアンモニウム塩の促進効果 は、表Ｖに示すＯＤＲデータによって説明される。パーフルオロエラストマー組 成物の試料を、１９０℃、３０分間にわたってプレス加硫し、温度を３０５℃、 ４２分間で後硬化したＯ−リング試料に成形した。ストレス／ひずみ比較セット 特性は表Ｖに示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年１１月２３日（１９９８．１１．２３） 【補正内容】 請求の範囲 １． 硬化組成物であって、 （Ａ）(１)パーフルオロオレフィン、（２）パーフルオロ（アルキルビニル）エ ーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、およびそれらの混合物か らなる群から選択されるいずれかのパーフルオロビニルエーテル、さらに（３） 少なくとも一つのニトリル基を持つ弗素化オレフィン、少なくとも一つのニトリ ル基を持つ弗素化ビニルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択さ れる少なくとも一つのニトリル基を持つ硬化部位モノマーの共重台ユニットを含 むパーフルオロエラストマーと、 （Ｂ）アンモニウム塩以外の硬化剤と、 （Ｃ）１２０℃から２２５℃で分解する有機または無機のアンモニウム塩アクセ ラレータと、 を含むことを特徴とする硬化組成物。 ２．前記有機または無機のアンモニウム塩は、アンモニウムポリフルオロカルボ キシレート；アンモニウムポリフルオロスルホネート；アンモニウムポリフルオ ロアルキル基含有ホスフェート、アンモニウムポリフルオロアルキルホスホネー ト、アンモニウムスルホネート；アンモニウムカルボキシレートアンモニウムス ルホネート；アンモニウムホスホネート；および無機酸のアンモニウム塩からな る群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。 ３．前記有機アンモニウム塩は、アンモニウムパーフルオロオクタノエート、ア ンモニウムパーフルオロアセテート、アンモニウムパーフルオロブチレート、ア ンモニウムパーフルオロドデカノエート、およびアンモニウムパーフルオロヘキ サデカノエートからなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の組 成物。 ４．前記有機アンモニウム塩はアンモニウムパーフルオロオクタノエートである ことを特徴とする請求項３に記載の組成物。 ５．前記無機アンモニウム塩は、アンモニウムチオシアネート、アンモニウムス ルファメート、アンモニウム二水素ホスフェート、およびアンモニウムチオスル フェートからなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 硬化組成物であって、 （Ａ）(１)パーフルオロオレフィン、（２）パーフルオロ（アルキルビニル）エ ーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、およびそれらの混合物か らなる群から選択されるいずれかのパーフルオロビニルエーテル、さらに（３） 少なくとも一つのニトリル基を持つ弗素化オレフィン、少なくとも一つのニトリ ル基を持つ弗素化ビニルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択さ れる少なくとも一つのニトリル基を持つ硬化部位モノマーの共重合ユニットを含 むパーフルオロエラストマーと、 （Ｂ）硬化剤と、 （Ｃ）１２０℃から２２５℃で分解する有機または無機のアンモニウム塩と、を 含むことを特徴とする硬化組成物。 ２．前記有機または無機のアンモニウム塩は、アンモニウムポリフルオロカルボ キシレート；アンモニウムポリフルオロスルホネート；アンモニウムポリフルオ ロアルキル基含有ホスフェート、アンモニウムポリフルオロアルキルホスホネー ト、アンモニウムスルホネート；アンモニウムカルボキシレートアンモニウムス ルホネート；アンモニウムホスホネート；および無機酸のアンモニウム塩からな る群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。 ３．前記有機アンモニウム塩は、アンモニウムパーフルオロオクタノエート、ア ンモニウムパーフルオロアセテート、アンモニウムパーフルオロブチレート、ア ンモニウムパーフルオロドデカノエート、およびアンモニウムパーフルオロヘキ サデカノエートからなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の組 成物。 ４．前記有機アンモニウム塩はアンモニウムパーフルオロオクタノエートである ことを特徴とする請求項３に記載の組成物。 ５．前記無機アンモニウム塩は、アンモニウムチオシアネート、アンモニウムス ルファメート、アンモニウム二水素ホスフェート、およびアンモニウムチオスル フェートからなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の組成物。 ６．前記パーフルオロビニルエーテルはパーフルオロ（アルキルビニル）エーテ ルであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載の組成物。 ７．前記パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルはパーフルオロ（メチルビニ ル）エーテルであることを特徴とする請求項６に記載の組成物。 ８．前記パーフルオロビニルエーテルはパーフルオロ（アルコキシビニル）エー テルであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載の組成物。 ９．前記硬化部位モノマーはニトリル含有弗素化ビニルエーテルであることを特 徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載の組成物。 １０．ニトリル含有弗素化ビニルエーテルはパーフルオロ（８−シアノ−５−メ チル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）であることを特徴とする請求項９の組 成物。 １１．前記硬化剤は、 および （式中、ＡはＳＯ₂、Ｏ、Ｃｏ、炭素原子が１〜６個のアルキル、炭素原子が１ 〜１０個のパーフルオロアルキル、または２つの芳香族環を連結する炭素−炭素 結合である） の化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１ないし５のいずれ か一項に記載の組成物。 １２．前記硬化剤は、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフル オロメチル）−エチルイデン］ビス（２−アミノフェノール）であることを特徴 とする請求項１１に記載の組成物。 １３．前記硬化剤は、４，４’−スルホニルビス（２−アミノフェノール）であ ることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。 １４．前記硬化剤は、３，３’−ジアミノベンジジンであることを特徴とする請 求項１１に記載の組成物。 １５．前記硬化剤は、３，３'，４，４’−テトラアミノベンゾフェノンである ことを特徴とする請求項１１に記載の組成物。 １６．前記硬化剤は、有機錫化合物、ジアルキルペルオキシド、およびビス（ジ アルキルペルオキシド）からなる群から選択されることを特徴とする請求項１な いし５のいずれかに記載の組成物。 １７．前記パーフルオロエラストマーは、（ｉ）イオン化またはイオン性末端基 、 （ｉｉ）臭素含有基、および（ｉｉｉ）ヨウ素含有基を実質的に含まないことを 特徴とする請求項１に記載の組成物。 １８．前記パーフルオロエラストマーは、（ｉ）カルボキシル末端基、カルボキ シレート末端基、カルボキシアミド末端基、およびそれらの混合物からなる群か ら選択される複数のカルボニル含有末端基を有し、(ｉｉ)カルボニル含有官能基 を持つもの以外のイオン化またはイオン性末端基を実質的に含まず、前記カルボ ニル含有末端基の積分吸光度は０．１を上回り、前記パーフルオロエラストマー のフーリエ変換赤外線スペクトラムで測定するように、２２２０〜２７４０ｃｍ^-1 の積分ピーク強度に対する１６２０〜１８４０ｃｍ^-1の積分ピーク強度の比を 計算することによって決定されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。 １９．硬化組成物であって、 （Ａ）カルボキシル基、カルボキシレート基、およびカルボキシアミド基から なる群から選択される複数のカルボニル含有官能基を持つパーフルオロエラスト マーと、前記パーフルオロエラストマーは、（１）パーフルオロオレフィン、（ ２）パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニ ル）エーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択されるいずれかのパー フルオロビニルエーテル、(３)カルボキシル含有およびカルボキシレート含有コ モノマーからなる群から選択される弗素化コモノマー、および（４）少なくとも 一つのニトリル基を持つ弗素化オレフィン、少なくとも一つのニトリル基を持つ 弗素化ビニルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なく とも一つのニトリル基を持つ硬化部位モノマーからなる共重合ユニットを含み、 前記カルボニル含有末端基の積分吸光度は０．１を上回り、前記パーフルオロエ ラストマーのフーリエ変換赤外線スペクトラムで測定するように、２２２０〜２ ７４０ｃｍ^-1の積分ピーク強度に対する１６２０〜１８４０ｃｍ^-1の積分ピーク 強度の比を計算することによって決定される硬化部位モノマーの共重合ユニット からなるパーフルオロエラストマーと、 （Ｂ）硬化剤と、 （Ｃ）１２０℃から２２５℃で分解する有機または無機のアンモニウム塩と、を 含むことを特徴とする硬化組成物。