CN1467230A - 含氟共聚物及涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含氟共聚物、含有所述含氟共聚物的涂料组合物、可固化的含氟共聚物及涂料组合物，所述含氟共聚物由下列结构单元构成：(a)四氟乙烯结构单元，(b)不含羟基和羧基的非芳香类乙烯酯单体结构单元，(c)不含芳基和羧基而含有羟基的乙烯单体结构单元，必要时还包括(d)不含羟基和羧基而含有芳基的单体单元，(e)不含羟基和芳基而含有羧基的单体结构单元和(f)其它单体结构单元；各结构单元的含量分别为：(a)大于20mol％，小于49mol％，(b)大于25mol％，小于69.9mol％，(c)大于8mol％，小于30mol％，(d)大于2mol％，小于15mol％，(e)大于0.1mol％，小于2.0mol％，(f)大于0mol％，小于10mol％。所述可固化的含氟共聚物与所述涂料组合物中的其它混合剂相溶性良好，可以获得耐气候性、硬度和耐污染性优良的涂层。

Description

含氟共聚物及涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种新型的含氟共聚物及含有所述含氟共聚物的涂料组合物。
背景技术
现有技术中，含氟共聚物分子内C-F键的键能高，分子极性小，因此其耐气候性、耐药性、防水防油性、耐污染性良好，用途广泛。近年来开发了可溶于普通有机溶剂且在室温下交联的含氟树脂涂料。例如：JP特开昭57-34107号公报，公开了氟烯烃、烷基乙烯醚和羟烷基乙烯醚的共聚物作为具有耐气候性的涂料树脂。另外，JP特开昭61-275311号公报、同62-7767号公报、JP特开平3-121107号公报、JP特开平6-184243号公报和CN1244556号公报公开了氟烯烃、乙烯酯、烷基乙烯醚、羟烷基乙烯醚等共聚物。
然而，上述共聚物中的四氟乙烯共聚物含有大量以烷基乙烯醚为基础的单元，因此共聚物存在与丙烯酸树脂、固化剂及分散剂相溶性差的缺点。含氯的氯代三氟乙烯共聚物相溶性好，但耐气候性和耐热黄变性差。另外，含有四氟乙烯和芳香类乙烯酯的聚合物因芳香族乙烯酯的含量高，因此长期耐气候性差。
发明内容
本发明的发明者们针对上述问题进行了仔细地研究后，提出通过使用不含氯的氟烯烃、乙烯酯，不用或者仅用少量的烷基乙烯醚作为共聚物单体，特别选用特定的非芳香类乙烯酯和含有官能团的共聚物单体来达到上述目的。
即本发明涉及下述含氟共聚物，所述含氟共聚物由下列结构单元构成：(a)四氟乙烯(TFE)结构单元；(b)不含羟基和羧基的非芳香类乙烯酯单体结构单元(以下简称为“非芳香族乙烯酯单体单元”)；(c)不含有芳基和羧基而含有羟基的乙烯单体结构单元(以下简称为“含羟基的乙烯单体单元”)和(f)其它单体结构单元。各结构单元的含量分别为：(a)大于20mol％，小于49mol％，(b)大于25mol％，小于69.9mol％，(c)大于8mol％，小于30mol％，(f)大于0mol％，小于10mol％。所述含氟共聚物简称为“含氟共聚物1”。
另外，本发明还涉及下述含氟共聚物，所述含氟共聚物由下列结构单元构成：(a)TFE单元；(b)非芳香类乙烯酯单体单元；(c)含羟基的乙烯单体单元；(d)不含羟基和羧基而含有芳基的单体结构单元(以下简称为“含芳基的单体单元”)和(f)其它单体结构单元。各结构单元的含量分别为：(a)大于20mol％，小于49mol％，(b)大于25mol％，小于69.9mol％，(c)大于8mol％，小于30mol％，(d)大于2mol％，小于15mol％，(f)大于0mol％，小于10mol％。所述含氟共聚物简称为“含氟共聚物2”。
另外，本发明还涉及下述含氟共聚物，所述含氟共聚物由下列结构单元构成：(a)TFE单元；(b)非芳香类乙烯酯单体单元；(c)含有羟基的乙烯单体单元；(e)不含羟基和芳基而含有羧基的单体结构单元(以下简称为“含羧基的单体单元”)和(f)其它单体结构单元。各结构单元的含量分别为：(a)大于20mol％，小于49mol％，(b)大于25mol％，小于69.9mol％，(c)大于8mol％，小于30mol％，(e)大于0.1mol％，小于2.0mol％，(f)大于0mol％，小于10mol％。所述含氟共聚物简称为“含氟共聚物3”。
另外，本发明还涉及下述含氟共聚物，所述含氟共聚物由下列结构单元构成：(a)TFE单元；(b)非芳香类乙烯酯单体单元；(c)含有羟基的乙烯单体单元；(d)含芳基的单体单元；(e)含羧基的单体单元和(f)其它单体结构单元。各结构单元的含量分别为：(a)大于20mol％，小于49mol％，(b)大于25mol％，小于69.9mol％，(c)大于8mol％，小于30mol％，(d)大于2mol％，小于15mol％，(e)大于0.1mol％，小于2.0mol％，(f)大于0mol％，小于10mol％。所述含氟共聚物简称为“含氟共聚物4”。
上述含氟共聚物1～4(以下没有特殊区分时称“含氟共聚物”)中的非芳香类乙烯酯单体单元(b)优选有支链的烷烃羧酸乙烯酯结构单元或乙酸乙烯酯结构单元。
本发明还涉及含有含氟共聚物1～4的涂料组合物。所述涂料组合物可以含有丙烯酸树脂。另外，与固化剂混合成为优良的固化型涂料组合物。
具体实施方式
本发明的含氟共聚物1由TFE单元(a)、非芳香类乙烯酯单体(b)、含羟基的乙烯单体(c)构成，并以其它单体结构单元作为任意结构单元。
TFE单元(a)具有把含氟乙烯树脂的各种特性赋予给含氟共聚物的作用，例如：耐气候性、耐溶剂性、耐热性和耐污染性等。其下限为20mol％，优选30mol％，更优选40mol％，特别优选42mol％。其上限为49mol％，优选47mol％。低于20mol％时难以得到耐气候性等含氟树脂的特性。
提供非芳香类乙烯酯单元(b)的单体包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、有支链的烷烃羧酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基甲酸乙烯酯等的一种或多种。上述单体为不含羟基和羧基的非芳香类单体，用所得的含氟共聚物配制涂料组合物具有改善与共聚物和涂料组合物的其它成分如丙烯酸树脂、固化剂和分散剂相溶性的作用。从良好的耐气候性、相溶性和廉价方面考虑，特别优选的非芳香类乙烯酯单体为有支链的烷烃羧酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯。其中，从耐药性方面考虑，优选非芳香类羧酸乙烯酯，特别优选羧酸含碳数大于6的羧酸乙烯酯，进一步优选羧酸含碳数大于9的羧酸乙烯酯。羧酸乙烯酯中羧酸含碳数的上限低于20，优选低于15。具体例最优选有支链的烷烃羧酸乙烯酯。
单元(b)的含量下限为25mol％，优选30mol％；上限为69.9mol％，优选60mol％，更优选43mol％，特别优选40mol％。低于30mol％时，与涂料的通用混合剂丙烯酸树脂、固化剂和分散剂的相溶性差。
提供含羟基的单体单元(c)为不含羧基的非芳香类单体，例如式(I)：
CH2＝CHR1               (I)
(式中，R1为用-OR2或-CH2OR2(R2为带羟基的烷基)表示的羟烷基乙烯醚或羟烷基芳基醚等。R2的例子为连有1～3个羟基的C1～8直链或支链烷基，且优选连有1个羟基。上述例子包括2-羟乙基乙烯醚、3-羟乙基乙烯醚、2-羟丙基乙烯醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯醚、4-羟丁基乙烯醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯醚、5-羟戊基乙烯醚、6-羟己基乙烯醚、2-羟乙基芳基醚、4-羟乙基芳基醚、甘油单芳基醚等的一种或多种。其中，优选4-羟丁基乙烯醚和2-羟乙基乙烯醚)。
所述含羟基乙烯单体单元(c)具有改善涂层加工性、耐冲击性和耐污染性的作用，所述涂层用含氟共聚物制成。
单元(c)的含量下限为8mol％，优选10mol％，更优选15mol％；上限为30mol％，优选20mol％。低于8mol％时，利用所述共聚物制成的涂层硬度和耐溶剂性差。
含氟共聚物1基本为(a)+(b)+(c)(各单元中可含有多种共聚物)，还可以含有10mol％以下的其它共聚物的可能单体单元(f)。其它共聚物的可能单体单元(f)为上述(a)、(b)、(c)、含芳基单体单元(d)和含羧基单体单元(e)以外的单体单元。
提供其它共聚物的可能单体单元(f)的单体包括甲基乙烯醚、乙基乙烯醚等烷基乙烯醚；乙烯、丙烯、正丁烯和异丁烯等非氟类烯烃。
单元(f)共聚量低于10mol％，优选5mol％，更优选4mol％。例如：可以用烷基乙烯醚作为所述任选成分(f)，但当其在共聚物中的比例过多时，如前所述，所述共聚物与丙烯酸树脂、固化剂和分散剂的相溶性变差。
本发明的含氟共聚物2含有单元(a)、单元(b)和单元(c)，且含芳基单体单元(d)为必需结构单元，单元(f)为任选成分。含氟共聚物1的说明适用于单元(d)以外的单元。
单元(d)为含芳基而不含羧基的物质，这点与其它单元不同。含芳基单元(d)赋予含氟共聚物高亮度和高相溶性的特性。具体地的例子如：安息香酸乙烯酯、对叔丁基安息香酸乙烯酯等安息香酸乙烯酯单体的一种或多种，特别优选对叔丁基安息香酸乙烯酯，进一步优选安息香酸乙烯酯。
含芳基单体单元(d)的比例下限为2mol％，优选4mol％；上限为15mol％，优选10mol％，更优选8mol％。高于15mol％时，所得含氟共聚物的耐气候性差。
本发明的含氟共聚物3含有单元(a)、单元(b)和单元(c)，且含羧基单体单元(e)为必需结构单元，单元(f)为任选成分。含氟共聚物1的说明适用于单元(e)以外的单元。
单元(e)为含羧基而不含羟基和芳基的物质，这点与其它单元不同。含羧基单体单元(e)的含氟共聚物配制成涂料组合物时，能改善含氟共聚物对水的分散性、固化反应性和颜料对共聚物溶液的分散性，还能改善所得涂层的亮度、硬度及其与底层材料的接触性等。
含羧基单体单元(e)的例子有式(II)或式(III)所示的含羧基乙烯单体等。
Figure A0313608400091
(式中，R3、R4和R5相同或不同，分别为氢原子、烷基、羧基或酯基，n为0或1)；
(式中，R6和R7相同或不同，分别为饱和或不饱和的直链或环状烃基，n为0或1，m为0或1)
具体例子包括丙烯酸、异丁烯酸、乙烯乙酸、巴豆酸、桂皮酸、3-芳氧基丙酸、衣康酸、衣康酸单酯、马来酸、马来酸单酯、马来酸酐、延胡索酸、延胡索酸单酯、酞酸乙烯酯、苯均四酸乙烯酯等的一种或多种。其中，优选单聚合性的巴豆酸、衣康酸、马来酸、马来酸单酯、延胡索酸、延胡索酸单酯和3-芳氧基丙酸。
含羧基单体单元(e)的比例下限为0.1mol％，优选0.4mol％；上限为2.0mol％，优选1.5mol％，高于2.0mol％不利于涂层的固化速度和有效寿命期。
本发明的含氟共聚物4含有单元(a)、单元(b)、单元(c)和单元(d)，且单元(e)为必需结构单元，单元(f)为任选成分。为发挥上述各项功能，这些结构单元的比例选择在上述范围内的合计量达到100mol％。
以四氢呋喃为洗脱液，用凝胶渗透色谱法(GPC)测得本发明的含氟共聚物的数均分子量范围为1,000～1,000,000，优选3,000～50,000，用差示扫描量热计(DSC)测得玻璃转化温度(2ndrun)为10～60℃，优选20～40℃。分子量过小时，配制涂料组合物所得的涂层硬度不够；分子量过大时，组合物的粘度变大，难以处理。
本发明的含氟共聚物通常是将提供给上述结构单元的单体用聚合溶剂或聚合引发剂通过乳化、悬浮或溶液聚合法发生聚合而制得。任何聚合方法中的聚合温度通常为0～150℃，优选5～95℃；聚合压力通常为0.1～10MPaG(1～100kgf/cm2G)。
乳化聚合法的聚合溶剂为水，悬浮聚合法的溶剂包括水、叔丁醇、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷和1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷或上述物质的混合物。溶液聚合法的溶剂包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮、丁酮和环己酮等酮类；己烷、环己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷和矿物油精等烃类；苯、甲苯、二甲苯、萘和溶剂石脑油等芳烃类；甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇、乙二醇单烷基醚等醇类；四氢呋喃、四氢吡喃和二恶烷等醚类和，二甲基亚砜等溶剂及其混合物。
聚合引发剂可以用过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐类(必要时还可以与亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、环烷酸钴和二甲基苯胺等还原剂并用)；氧化剂(例如过氧化铵和过氧化钾等)、还原剂(例如亚硫酸钠等)及过渡金属盐(例如硫酸铁等)组成的氧化还原引发剂类；乙酰过氧化物、苯甲酰过氧化物等二酰基过氧化物类；异丙氧基羰基过氧化物、叔丁氧基羰基过氧化物等二烷氧基羰基过氧化物类；丁酮过氧化物、环己酮过氧化物等酮过氧化物类；叔丁基氢化过氧化物、异丙基苯氢化过氧化物等氢化过氧化物类；二-叔丁基过氧化物、二-三甲苯基过氧化物等二烷基过氧化物类；叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯等烷基过氧化酯类；2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮二[2-(羟甲基)丙腈]、4，4’-偶氮二(4-氰化戊烯酸)等偶氮类化合物。
所有聚合方法中，聚合过程中从单体或聚合物脱离的氟化氢等酸性物质使聚合溶液变成酸性，聚合物可能凝胶化，因此可以在体系中加入碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、磷酸钠、金属氧化物和水滑石等无机盐类；二乙胺、二丁胺、三乙胺等有机胺类和碱性阴离子交换树脂，中和脱离的氟化氢或氯化氢等酸性物质。
如上所述，本发明的含氟共聚物分别具有多种优良特性，可以以多种形态广泛应用。特别是能作为涂层成分配制成涂料用组合物。
涂料组合物能以下述形态使用：溶解在有机溶剂中的溶液型涂料、分散在水性溶剂中的水分散型组合物、非水分散型分散体、粉末化的粉末型组合物以及在上述物质中混入固化剂形成的固化型组合物等形态。
如上所述，本发明含氟共聚物所用的溶剂种类及条件限制大为放宽。适用于本发明含氟共聚物的有机溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸塞璐索芙酯和丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二恶烷等环醚类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；甲苯、二甲苯等芳烃类；丙二醇单甲醚等醇类；己烷、庚烷等烃类以及上述溶剂的混合溶剂等。制备有机溶剂溶液时，含氟共聚物的浓度为5～95重量％，优选10～70重量％。
另外，制备水分散型组合物时，如有必要，用乳化剂使之分散到水或水与亲水性溶剂的混合溶剂中，浓度优选10～80重量％。亲水性溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、叔戊醇、3-戊醇、辛醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇类；甲基塞璐索芙、塞璐索芙、异丙基塞璐索芙、丁基塞璐索芙、二乙二醇单甲基醚等醚醇类；丙酮、丁酮、甲基乙异丁基酮等酮类；乙酸乙酯、塞璐索芙乙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲基塞璐索芙乙酸酯和乙酸卡必酯等酯类等。
乳化剂中，下列物质可以作为保护胶体使用：烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高级脂肪酸盐、烷基磷酸酯盐、烷基醚磷酸酯盐、磷酸酯盐、对氟烷基脂肪酸盐等阴离子表面活性剂；烷基苯酚环氧乙烷加成物、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物等非离子表面活性剂等。另外，还包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚丙烯酸钠和乙烯-马来酸酐共聚物等水溶性高分子化合物。
进一步地，从作业或加工方面考虑，可以混合下列物质：三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和聚丙烯酸钠等分散剂(分散稳定剂)；上述非离子表面活性剂等润湿剂；上述保护胶体用的水溶性高分子化合物等增粘剂；硅酮油、矿物油等消泡剂；酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、酞酸丁基卡必酯和甲基塞璐索芙等增塑剂或成膜助剂；以氧化钛为代表的普通着色剂；碳酸钙、高岭土和二氧化硅等普通填充剂；普通防腐剂；抗菌剂；pH调节剂；另外还包括丙烯酸单体、乙酸乙烯酯、氯乙烯等的均聚物或共聚物；丙烯酸-苯乙烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物等。
所述水分散型组合物适用于常温或加热固化型涂料等。
制备粉末型组合物时，将含氟共聚物按常规方法，例如：用冲击锤式粉碎机制成平均粒径为0.05～10μm的粉末。
所述粉末型组合物适用于热固化型粉末涂料等。
另外，本发明的共聚物可以与其它树脂混合，例如：含有或不含有苯乙烯的(甲基)丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、密胺-甲醛类树脂、聚异氰酸酯类树脂、环氧树脂、氯乙烯树脂(例如氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等)、酮树脂、石油树脂等，还包括聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃类氯化物等有机树脂；硅胶或硅酸等无机树脂；可以与一种或多种本发明的含氟树脂之外的含氟树脂(例如四氟乙烯或氯三氟乙烯的均聚物或其与其它单体的共聚物等混合)，但不限于此。相对100重量份的本发明含氟树脂，其它树脂的混合比例为900重量份以下，优选500重量份以下。下限为得到目的特性的必需量，由树脂的种类决定。当为丙烯酸类聚合物时，通常在5重量份以上，优选10重量份以上。
上述树脂中，特别优选相溶性良好、与丙烯酸类聚合物混合的体系，使所得涂层亮度高、硬度高、成品外观良好。
丙烯酸类聚合物包括现有技术中所用的涂料物质，特别优选(i)(甲基)丙烯酸的C1～10烷基酯的均聚物或共聚物，和(ii)侧链和/或主链末端带有固化性官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
上述(i)丙烯酸类共聚物包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、2-乙基己酯(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯等的均聚物或共聚物，或者与能和上述物质共聚的乙烯类不饱和单体的共聚物。
因为使用上述的惰性溶剂作为聚合溶剂时，在溶剂的溶解性、耐气候性、粘合性和含氟树脂的相溶性等方面具有良好的性质，所以优选(甲基)丙烯酸异丁酯、2-乙基己酯(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸环己酯等的均聚物或共聚物，或者与能和上述物质共聚的乙烯类不饱和单体的共聚物。特别优选在溶剂的溶解性、耐气候性、粘合性、含氟树脂的相溶性、耐药性和耐水性等方面具有良好性质的(甲基)丙烯酸环己酯等的均聚物或共聚物，或者与能和上述物质共聚的乙烯类不饱和单体的共聚物。
另外，本说明书中的惰性溶剂指是劳动安全卫生法中的第三种有机溶剂或与其相当的溶剂。特别优选对人体和环境具有良好安全性，且喷涂作业时，对底膜、原膜不易产生不良影响，即不易产生起皮或起皱现象的含有脂肪烃溶剂，且芳香烃溶剂含量小于50重量％的溶剂作为惰性溶剂。聚合溶剂可以是脂肪烃溶剂或芳香烃溶剂。市售的惰性溶剂包括SW#310(丸善石油株式会社制，商品名)；HAWS及LAWS(均为谢尔化学公司制，商品名)；A SOLVENT(日本石油株式会社制，商品名)；EXXONNAPHTHA No.6、EXXON NAPHTHA No.5、EXXON NAPHTHANo.3、EXXSOL D40、EXXSOL D80(均为EXXON化学公司制，商品名)；ISOPAR E、ISOPAR G(均为日本石油株式会社制，商品名)；IPSOLVENT1620、IP SOLVENT2028(均为出光石油株式会社制，商品名)等。
可以共聚的乙烯类不饱和单体包括含芳基的(甲基)丙烯酸酯类，α位带有氟原子或氯原子的(甲基)丙烯酸酯类，烷基被氟原子取代的氟烷基(甲基)丙烯酸酯类，乙烯醚类，乙烯酯类，苯乙烯等芳香乙烯单体类，乙烯、丙烯、异丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯等烯烃类，延胡索酸二酯类，马来酸二酯类和(甲基)丙烯腈等。
上述(ii)丙烯酸共聚物可以是上述(i)提到的丙烯酸聚合物单体和含有固化性官能团的单体的共聚物。含有固化性官能团的单体包括含有羟基、羧基、环氧基、氨基等的单体。上述(ii)丙烯酸类共聚物的具体例包括(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、2-羟乙基乙烯醚、(甲基)丙烯酸、缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙基酯等含有固化性官能团的单体与上述(甲基)丙烯酸1～10个碳原子的烷基酯的共聚物，但上述物质与上述乙烯类不饱和单体的共聚物不限于此。
(甲基)丙烯酸1～10个碳原子的烷基酯的共聚物(i)及(ii)中(甲基)丙烯酸1～10个碳原子的烷基酯的含量在5重量％以上，优选为10重量％以上，但是从良好的溶剂溶解性、耐气候性、耐水性、耐药性、与含氟树脂的相溶性等方面，及良好的粘合性、耐气候性、耐药性等方面出发，优选含量在98重量％以下，更优选在96重量％以下。尤其当(甲基)丙烯酸1～10个碳原子的烷基酯是(甲基)丙烯酸环己酯时，(甲基)丙烯酸环己酯的含量在5重量％以上，优选在10重量％以上，但是从良好的溶剂溶解性、耐气候性、粘合性、与含氟树脂的相溶性、耐水性、耐药性等方面，及良好的与含氟树脂的相溶性、可挠性等方面出发，优选含量在90重量％以下，更优选在80重量％以下。此时，从良好的溶剂溶解性、耐药性、粘合性等方面出发，优选的可共聚的乙烯类不饱和单体包括含芳基的(甲基)丙烯酸酯类，α位带有氟原子或氯原子的(甲基)丙烯酸酯类，烷基被氟原子取代的氟烷基(甲基)丙烯酸酯类，乙烯醚类，乙烯酯类，苯乙烯等芳香乙烯单体类，乙烯、丙烯、异丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯等烯烃类，延胡索酸二酯类，马来酸二酯类和(甲基)丙烯腈等。另外，从良好的粘合性、耐药性、固化性等方面出发，优选的含有固化性官能团的单体包括含有羟基、羧基、环氧基、氨基等的单体。优选具体例包括(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、2-羟乙基乙烯醚、(甲基)丙烯酸、缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙基酯等含有固化性官能团的单体。从良好的耐水性、溶剂溶解性、耐药性、耐气候性、与含氟树脂的相溶性、粘合性等方面出发优选含量在50重量％以下，更优选40重量％，同时还从耐水性、耐药性、粘合性、耐气候性等方面出发，优选含量在2重量％以上，更有选4重量％以上。
丙烯酸共聚物(i)的市售的丙烯酸共聚物包括HITALOID 1005、HITALOID 1206、HITALOID 2330-60、HITALOID 4001、HITALOID 1628等(均为日立化成工业株式会社制，商品名)；-DIANAL LR-1065、-DIANALLR-90等(均为三菱人造纤维株式会社制，商品名)；、PARALOID B-44、PARALOID A-21、PARALOID B-82等(均为罗姆和哈斯公司制，商品名)和ELVACITE 2000等(杜邦公司制，商品名)。
市售的丙烯酸共聚物(ii)包括HITALOID 3004、HITALOID 3018、HITALOID 3046C、HITALOID6500B、HITALOID 6500等(均为日立化成工业株式会社制，商品名)；ACRYDIC A810-45、ACRYDIC A814、ACRYDIC 47-540等(均为大日本油墨和化学工业株式会社制，商品名)；-DIANAL LR-620、-DIANAL SS-1084、-DIANAL SS-792等(均为三菱人造纤维株式会社制，商品名)；OLESTER-Q166、OLESTER-Q185等(均为三井东压化学株式会社制，商品名)；HARIACLON 8360G-55、HARIACLON 8360HS-130、HARIACLON 8160(均为播磨化成株式会社制，商品名)等。
GPC测得丙烯酸类聚合物的数均分子量为1,000～200,000，优选2,000～100,000。分子量变大时，溶剂溶解性有降低倾向；分子量变小时，可能出现耐气候性问题。
本发明的含氟共聚物及其与丙烯酸类聚合物的混合物也能以上述有机溶剂型组合物、水分散型组合物、粉末型组合物和非水分散型分散物等形态使用。
本发明的含氟共聚物与固化剂混合能制备固化型涂料组合物。所用固化剂为与含氟共聚物的固化反应基团反应交联而成的化合物，通常采用异氰酸酯类、氨基树脂类、酸酐类、聚环氧化合物和含异氰酸基的硅烷化合物等。
上述异氰酸酯类的具体例包括2，4-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异硼二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、三甲基亚己基二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、正戊基-1，4-二异氰酸酯、上述物质的三聚物、上述物质的加合物或缩二脲、上述聚合物中含2个以上二异氰酸酯基的物质和嵌段二异氰酸酯类等，但不限于此。
上述氨基树脂的具体例包括尿素树脂、密胺树脂、苯三氨基三嗪树脂、乙内酰脲树脂、密胺羟甲基化生成的羟甲基化密胺树脂、羟甲基化密胺树脂在甲醇、乙醇、丁醇等醇类作用下醚化生成的烷基醚化密胺树脂等，但不限于此。
酸酐的具体例包括酞酸酐、苯均四酸酐和苯六甲酸酐等，但不限于此。
聚环氧化合物和含异氰酸基的硅烷化合物可以采用JP特开平2-232250号公报和JP特开平2-232251号公报等记载的物质。优选例包括下列物质：
OCNC3H6Si(OC2H5)3、OCNC2H4Si(OCH3)3。
相对1当量上述含氟共聚物中的化学固化反应基团，固化剂的混合量为0.1～5当量，优选0.5～1.5当量。本发明的组合物通常在0～200℃下可以在数分钟～10天左右的时间内固化。
固化型组合物中还能混合各种添加剂。添加剂包括固化促进剂、颜料、颜料分散剂、均化剂、消泡剂、抗胶凝剂、紫外吸收剂、抗氧剂、亲水剂等。
固化促进剂包括有机锡化合物、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯与氨的反应物、饱和或不饱和多价羧酸或其酸酐、有机钛酸酯化合物、氨类化合物和辛酸铅等。
上述有机锡化合物的具体例包括二月桂酸二丁基锡、顺丁烯二酸二丁基锡、顺丁烯二酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、酞酸二丁基锡、辛酸锡、萘酸锡、二丁基锡甲醇盐等。
另外，上述酸性磷酸酯为含有部分下式表示的基团的磷酸酯，
Figure A0313608400181
例如下式所示的有机酸性磷酸酯：
Figure A0313608400182
(式中，b为1或2，R8为有机残基)，具体包括：下列物质：
上述有机钛酸酯化合物包括：四丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯和三乙醇胺钛酸酯等钛酸酯。
进一步地，上述胺类化合物具体包括由胺类物质及其羧酸等盐、过量聚胺和多碱基酸生成的低分子量聚酰胺树脂、过量聚胺和环氧化合物的反应产物等。其中所述胺类物质为：丁胺、辛胺、二丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、环己胺、苯甲胺、二乙氨基丙胺、苯二甲二胺、三亚乙基二胺、胍、苯胍、2，4，6-三(二甲氨甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一烯-7(DBU)等胺类化合物。
可以使用一种或多种固化促进剂。相对100重量份的共聚体，固化促进剂的混合比例约为1.0×10-6～1.0×10-2重量份。优选5.0×10-5～1.0×10-3重量份。
颜料的具体例子包括氧化钛、碳酸钙或碳黑等无机颜料，酞菁类、喹丫酮或偶氮类等有机颜料，但不限于此。相对于100重量份共聚物，通常颜料的添加量低于200重量份。
上述亲水剂可以采用甲基硅酸盐、乙基硅酸盐、氟烷基硅酸盐及上述物质的缩合体。市售产品包括Colcoat有限公司制的ET40、ET48等，三菱化学(株)制的MS56、MS56S、MS57等和大金工业(株)制的GH700等。
所述溶剂包括二甲苯、甲苯、溶剂石脑油等芳香烃溶剂；正己烷、正戊烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷和矿物油精等脂肪烃类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；甲基异丁基酮等酮类溶剂；乙基溶纤剂等乙二醇醚类溶剂；乙酸卡比醇等二乙烯乙二醇酯类溶剂等，但不限与此。因为上述原因，特别优选使用惰性溶剂。
固化型组合物可以配制成上述有机溶剂型组合物、水分散型组合物、粉末型组合物和非水分散型分散物等形态。
应用本发明的含氟共聚物的固化型组合物溶剂溶解性良好，所形成的涂层具有高度的耐气候性，并且耐污染性、耐药物性、光学性质、机械性质、与底层材料的接触性和耐热黄变性等性质良好。与普通固化型组合物一样，作为建材和内部包装材料等室内用涂料或建材、汽车、飞机、船舶和电车等室外用涂料，可以直接用于金属、混凝土、塑料等，或者在蚀洗用涂料、防锈涂料、环氧涂料、丙烯酸树脂涂料和聚酯树脂涂料等底层涂料上重叠涂刷。也可以作为密封剂和薄膜形成剂使用。
本发明可以提供一种涂层结构，所述涂层结构是将底层材料上本发明固化组合物的固化涂层作为最外层而设计的。本发明固化组合物的固化涂层可以直接作为底层材料或作为底漆，必要时还可以将底漆层作为中间层。最外层的固化涂层的厚度通常为10～100μm，优选20～50μm。
底漆可以使用含氟树脂涂料用的公知底漆，例如环氧类底漆和富锌底漆等。
底漆层也可以使用含氟树脂涂料用的公知底漆，例如丙烯酸类涂料、氨基甲酸酯类涂料、聚酯类涂料和环氧类涂料等。
底层材料因涂刷对象而异，包括上述金属、混凝土、塑料、石材、木材和纸等。
下面将通过实施例具体说明本发明。
实施例1(含氟共聚物1)
(1)含氟共聚物的合成和评价
在容量为6000ml的苯乙烯制的高压釜中装入由2891g乙酸丁酯和C9羧酸生成的有支链的烷烃羧酸乙烯酯(VV9)638.0g、4-羟丁基乙烯醚(HBVE)156.7g，冷却至5℃，冷却过程中进行三次减压氮取代操作。然后再次减压，装入四氟乙烯481.7g。搅拌并升温至65.0℃，再加入PEROYL355(商品名，日本油脂株式会社制)过氧化物类聚合引发剂)12.5g，开始聚合。同时，在1.5小时内连续加入639.0g VV9和156.7gHBVE的混合物。加入引发剂后在此温度下反应3小时，再次加入12.5gPEROYL355，然后在此温度下反应4小时。当反应器内压力从1.4MPaG(14.5kgf/cm2G)降至0.2MPaG(2.1kgf/cm2G)时，停止反应，聚合收率为92.3％。用10F-NMR、1H-NMR和元素分析法分析所得的含氟共聚物，结果表明含氟共聚物1由45mol％的四氟乙烯，39mol％的VV9和16mol％的4-羟丁基乙烯醚组成，GPC法测得数均分子量(Mn)为1.5×10000。DSC法测得玻璃转化温度(2nd run)为35℃。
主要研究了所得含氟聚合物与各种涂料混合物的相溶性，结果如表1所示。
(丙烯酸相溶性)
将含氟共聚物溶于乙酸丁酯中，使固体成分的含量为33重量％。在所述溶液中混入丙烯酸树脂A、B或C，且含氟共聚物与丙烯酸树脂的重量比为1/1。将所述组合物涂布在聚乙烯酞酸酯制薄膜上，室温放置，溶剂蒸发过程中，用肉眼观测涂层状态。按下述标准进行评价。
A：透明(相溶性良好)
B：有少量白色混浊
C：不透明(相溶性不良)
丙烯酸树脂A：三菱人造纤维株式会社制的-DIANALLR-620，商品名
丙烯酸树脂B：日立化成株式会社制的HITALOID6500B，商品名
丙烯酸树脂C：我社样品
配有温度计、回流管、氮气导入管的三口瓶中混入27g丙烯酸丁酯、60g甲基丙烯酸环己酯、12g丙烯酸2-羟基乙基酯、1g甲基丙烯酸和60g矿物油精、40g SOLVESSO 100，搅拌下，通过氮气导入管导入氮气1～2个小时。然后，加入0.5g过氧化苯甲酰，于80℃下反应10小时，得到丙烯酸树脂C。
(弹性固化剂相溶性)
将含氟共聚物溶于乙酸丁酯中，使固体成分的含量为33重量％。在所述溶液中混入弹性固化剂(大日本油墨和化学工业株式会社制)BURNOCKDN955，商品名)，且羟基/NCO(摩尔比)比值为1.1。将所述组合物涂布在聚乙烯酞酸酯制薄膜上，室温放置，溶剂蒸发过程中，用肉眼观测涂层状态。按下述标准进行评价。
    A：透明(相溶性良好)
    B：有少量白色混浊
    C：不透明(相溶性不良)
    (分散剂相溶性)
将含氟共聚物溶于乙酸丁酯中，使固体成分的含量为33重量％。在所述溶液中加入颜料分散剂(BYK日本化学株式会社制的BYK-161，商品名)，且分散剂有效成分/共聚物(重量比)比值为0.05。将所述组合物涂布在聚乙烯酞酸酯制薄膜上，室温放置，溶剂蒸发过程中，用肉眼观测涂层状态。按下述标准进行评价。
    A：透明(相溶性良好)
    B：有少量白色混浊
    C：不透明(相溶性不良)
(2)耐气候性涂料组合物的配制和评价
往所得的含氟共聚物1中加入乙酸丁酯并调整其浓度，使固体成分含量为60重量％。在208g所述溶液中加入CR-95(商品名，石原产业(株)制的氧化钛)250g、乙酸丁酯100g和玻璃珠800g，用台式研磨机以1500rpm的速度搅拌分散1小时。过滤除去玻璃珠，得分散液429.4g。
往所述分散液(429.4g)中加入含氟共聚物1的乙酸丁酯溶液(含60重量％的固体)224.7g和乙酸丁酯115.4g，充分混合，配制成白色涂料。
往100g所述白色涂料中加入TAKENATE D-140N(商品名，武田药品工业(株)制的异氰酸酯类固化剂)12.7g和乙酸丁酯80g，充分混合，配制成涂料组合物。
用喷雾涂刷法将所述涂料组合物涂刷在铝板(JIS H4000A-1050PAM-712)(0.5mm厚)上，室温放置1星期使涂层干燥，制得涂膜厚约40μm的涂板。检查所述涂板的亮度、铅笔硬度、耐溶剂性、耐药物性、促进耐气候性和油性墨水污染性。结果如表1所示。
(亮度)
根据JISK5400进行。
(铅笔硬度)
根据JISK5400进行。
(耐溶剂性)
用含有乙酸丁酯的棉布将涂层摩擦100次后，用肉眼检查涂层表面的状态，按以下标准判定。
A：无异常。
B：有少量瑕疵。
C：涂层溶解或溶胀，有明显瑕疵。
(耐药物性)
在35℃下，用10％的氢氧化钠水溶液与涂层表面接触2星期后，水洗表面，并观察。
A：无异常。
B：有少量变色或气泡。
C：有明显变色或气泡。
(促进耐气候性1)
用SWOM(SUGA试验机(株)制耐候性试验机：试验时间为6000小时)，初期60度的亮度定为100，以6000小时后的亮度保持率表示。
(油性墨水污染性)
用红色墨水毛毡笔(SAKURA COLOR PRODUCTS CORPORATION制的SAKURA PEN TOUCH，商品名)涂满10mm×10mm的涂层面积，在40℃下放置24小时后，用乙醇擦拭，用肉眼观察红色墨水的残留状态。按下述级别进行评价。
A：完全除去
B：极少量残留
C：少量残留
D：明显残留
(3)固化型组合物的配制和评价
10g所得含氟共聚物的乙酸丁酯溶液(浓度为50重量％)中，加入6.2g日本聚氨基甲酸乙酯(株)制的CORONATE HX(NCO/OH＝1.1)作为固化剂配制成固化型组合物。将所述组合物涂刷在铝板(JIS H4000A-1050PAM-712)上，80℃下加热1小时，固化形成空白涂层。将所述空白涂层进行促进耐气候性试验和耐酸性试验。结果如表1所示。
(促进耐气候性2)
用岩崎电气(株)制的EYESUPER-UV测试仪-W-13型(Light/Dew/Rest＝11/11/1R为1周)进行500小时促进耐气候性试验，用肉眼观察其外观。按下述标准进行评价。
A：无异常
B：有少量变色
C：明显变色
在50℃下，用10重量％的硫酸水溶液与空白涂层表面接触1星期后，将表面水洗，用肉眼观察其表面状态。按下述标准进行评价。
A：无异常。
B：有少量变色、气泡和瑕疵。
C：有明显变色、气泡和瑕疵。
实施例2～9(含氟共聚物1)
除用表1记载的单体进行共聚外，其它与实施例1相同合成含氟共聚物1。共聚物的组成(摩尔％)、GPC法测得的数均分子量和用DSC测得的玻璃转化温度如表1所示。另外，实施例7中含有4mol％的乙基乙烯醚(EVE)单元作为任选成分(f)。
与实施例1同法检查所得的含氟共聚物1的各种相溶性。结果如表1所示。
用所得的含氟共聚物1按实施例1中(2)的步骤配制涂料组合物，与实施例1同法评价涂层物性。结果如表1所示。
进一步地，按实施例1中(3)的步骤配制固化型组合物，与实施例1同法检查空白涂层的促进耐气候性和耐酸性。结果如表1所示。
表1中的缩写表示下列单体：
TFE：四氟乙烯
VV9：有支链的烷烃羧酸乙烯酯(VEOVA9，壳牌化学公司制的C9脂肪羧酸乙烯酯的商品名)
VV10：有支链的烷烃羧酸乙烯酯(VEOVA10。壳牌化学公司制的C10脂肪羧酸乙烯酯的商品名)
Vac：乙酸乙烯酯
HBVE：羟丁基乙烯醚
HEVE：羟乙基乙烯醚
表1
                                                  实施例
    1     2     3     4     5     6     7     8     9
结构单元
(a)TFE     45     44     45     44     43     44     46     46     45
(b)VV9VV10Vac     39 41     40 42     34 33     34 36 38
(c)HBVEHEVE     16 15 15     14     23 23     16     18 17
(f)EVE     4
数均分子量(×103)     1.2     1.3     1.1     1.2     1.1     1.2     1.3     1.3     1.3
玻璃转化温度(℃)     35     15     36     12     33     13     34     21     22
相溶性 丙烯酸树脂A丙烯酸树脂B丙烯酸树脂C弹性固化剂分散剂     AAABB     AAABB     AAABB     AAABB     AAABB     AAABB     AAABB     AAAAA     AAAAA
亮度     78     79     78     77     78     79     78     77     78
铅笔硬度     H     H     H     H     2H     2H     H     H     H
耐溶剂性     A     A     A     A     A     A     A     A     A
耐药物性     A     A     A     A     A     A     A     B     B
促进耐气候性1(％)     88     87     89     90     91     89     89     88     87
油性墨水污染性     A     A     A     A     A     A     A     A     A
促进耐气候性2     A     A     A     A     A     A     A     A     A
耐酸性     A     A     B     B     A     A     A     C     C
实施例10～17(含氟共聚物2的合成与评价)
实施例1记载的合成方法中，表2所示的单体用于结构单元(a)～(c)，用所述单体和单元(d)所用的单体安息香酸乙烯酯(VBz)或叔丁基安息香酸乙烯酯(VtBz)共聚，合成含氟共聚物2。
含氟共聚物2的组成(摩尔％)、GPC法测得的数均分子量和用DSC测得的玻璃转化温度如表2所示。
与实施例1相同检查所得的含氟共聚物2的各种相溶性。结果如表2所示。
用所得的含氟共聚物2按实施例1中(2)的步骤配制涂料组合物，与实施例1同法评价涂层物性。结果如表2所示。
进一步地，按实施例1中(3)的步骤配制固化型组合物，与实施例1同法检查空白涂层的促进耐气候性和耐酸性。结果如表2所示。
表2中的缩写表示下列单体：
TFE：四氟乙烯
VV9：有支链的烷烃羧酸乙烯酯(VEOVA9，壳牌化学公司制的C9脂肪羧酸乙烯酯的商品名)
VV10：有支链的烷烃羧酸乙烯酯(VEOVA10，壳牌化学公司社制的C10脂肪羧酸乙烯酯的商品名)
Vac：乙酸乙烯酯
HBVE：羟丁基乙烯醚
HEVE：羟乙基乙烯醚
VBz：安息香酸乙烯酯
VtBz：叔丁基安息香酸乙烯酯
表2
                                        实施例
    10     11     12     13     14     15     16     17
结构单元
(a)TFE     44     45     46     44     44     43     43     44
(b)VV9VV10Vac     36 35     33 34     28 28 27 26
(c)HBVEHEVE     16 15 15     17     23 22     23 21
(d)VBzVtBz     4 5     6 5     5 7     7 9
数均分子量(×103)     1.2     1.3     1.2     1.2     1.2     1.1     1.2     1.2
玻璃转化温度(℃)     33     12     34     16     30     15     20     18
相溶性 丙烯酸树脂A丙烯酸树脂B丙烯酸树脂C弹性固化剂分散剂     AAAAA     AAAAA     AAAAA     AAAAA     AAAAA     AAAAA     AAAAA     AAAAA
亮度     80     83     83     84     84     83     83     82
铅笔硬度     H     H     H     H     2H     2H     2H     2H
耐溶剂性     A     A     A     A     A     A     A     A
耐药物性     A     A     A     A     A     A     A     A
促进耐气候性1(％)     90     89     88     89     88     89     90     89
油性墨水污染性     A     A     A     A     A     A     A     A
促进耐气候性2     A     A     A     A     A     A     A     A
耐酸性     B     A     A     A     A     A     B     B
实施例18～26(含氟共聚物3的合成与评价)
实施例1记载的合成方法中，表3所示的单体用于结构单元(a)～(c)，用所述单体和单元(e)所用的单体乙烯基乙酸(VA)、丙烯酸(AA)或巴豆酸(CA)共聚，合成含氟共聚物3。另外，实施例24中含有4mol％的乙基乙烯醚(EVE)单元作为任选成分(f)。
含氟共聚物3的组成(摩尔％)、GPC法测得的数均分子量和用DSC测得的玻璃转化温度如表3所示。
与实施例1同法检查所得含氟共聚物3的各种相溶性。结果如表3所示。
用所得含氟共聚物3按实施例1中(2)的步骤配制涂料组合物，与实施例1同法评价涂层物性。结果如表3所示。
进一步地，按实施例1中(3)的步骤配制固化型组合物，与实施例1同法检查空白涂层的促进耐气候性和耐酸性。结果如表3所示。
表3中的缩写表示下列单体：
TFE：四氟乙烯
VV9：有支链的烷烃羧酸乙烯酯(VEOVA9，壳牌化学公司制的C9脂肪羧酸乙烯酯的商品名)
VV10：有支链的烷烃羧酸乙烯酯(VEOVA10，壳牌化学公司制的C10脂肪羧酸乙烯酯的商品名)
Vac：乙酸乙烯酯
HBVE：羟丁基乙烯醚
HEVE：羟乙基乙烯醚
VA：乙烯基乙酸
AA：丙烯酸
CA：巴豆酸
表3
                                                    实施例
    18    19    20     21     22     23     24     25     26
结构单元
(a)TFE     45    44    45     45     45     44     46     45     44
(b)VV9VV10Vac     39.3 38.2    38.1 40.4     35.6 34.6     34.6 34.5 33.4
(c)HBVEHEVE     15 17 16     15     19 21     15 20 22
(e)VAAACA     0.7 0.8 0.9     0.6     0.4 0.4     0.4     0.5 0.6
(f)EVE     4
数均分子量(×103)     1.1    1.3    1.3     1.2     1.2     1.1     1.2     1.2     1.1
玻璃转化温度(℃)     33    17    30     15     32     18     31     19     20
相溶性 丙烯酸树脂A丙烯酸树脂B丙烯酸树脂C弹性固化剂分散剂     AAAAA    AAAAA    AAAAA     AAAAA     AAAAA     AAAAA     AAAAA     AAAAA     AAAAA
亮度     82    83    82     84     83     82     82     85     83
铅笔硬度     H    H    H     H     H     H     H     2H     2H
耐溶剂性     A    A    A     A     A     A     A     A     A
耐药物性     A    A    A     A     A     A     A     B     A
促进耐气候性1(％)     89    90    89     90     90     89     89     90     91
油性墨水污染性     A    A    A     A     A     A     A     A     A
促进耐气候性2     A    A    A     A     A     A     A     A     A
耐酸性     A    A    A     A     A     A     A     C     C
实施例27～34(含氟共聚物4的合成与评价)
实施例1记载的合成方法中，表4所示的单体用于结构单元(a)～(c)，用所述单体和单元(d)及单元(e)所用的单体共聚，合成含氟共聚物4。
含氟共聚物4的组成(摩尔％)、GPC法测得的数均分子量和用DSC测得的玻璃转化温度如表4所示。
与实施例1同法检查所得的含氟共聚物4的各种相溶性。结果如表4所示。
用所得的含氟共聚物4按实施例1中(2)的步骤配制涂料组合物，与实施例1同法评价涂层物性。结果如表4所示。
进一步地，按实施例1中(3)的步骤配制固化型组合物，与实施例1同法检查空白涂层的促进耐气候性和耐酸性。结果如表4所示。
表4中的缩写表示下列单体：
TFE：四氟乙烯
VV9：有支链的烷烃羧酸乙烯酯(VEOVA9，壳牌化学公司制的C9脂肪羧酸乙烯酯的商品名)
VV10：有支链的烷烃羧酸乙烯酯(VEOVA10，壳牌化学公司制的C10脂肪羧酸乙烯酯的商品名)
Vac：乙酸乙烯酯
HBVE：羟丁基乙烯醚
HEVE：羟乙基乙烯醚
VBz：安息香酸乙烯酯
VtBz：叔丁基安息香酸乙烯酯
VA：乙烯基乙酸
AA：丙烯酸
CA：巴豆酸
表4
                                        实施例
    27     28     29     30     31     32     33     34
结构单元
(a)TFE     45     43     45     44     45     44     45     44
(b)VV9VV10Vac     34.4 36.4     32.4 28.4 31.4 28.4 30.5 29.5
(c)HBVEHEVE 14     14 18     21 15     18     16 17
(d)VBzVtBz     6 6     4 6     8 9     8 9
(e)VAAACA 0.6     0.6 0.6     0.6 0.6     0.6 0.5 0.5
数均分子量(×103)     1.2     1.2     1.2     1.2     1.2     1.1     1.2     1.2
玻璃转化温度(℃)     30     17     31     19     20     21     21     22
相溶性 丙烯酸树脂A丙烯酸树脂B丙烯酸树脂C弹性固化剂分散剂     AAAAA     AAAAA     AAAAA     AAAAA     AAAAA     AAAAA     AAAAA     AAAAA
亮度     83     83     83     83     82     83     82     83
铅笔硬度     H     H     H     H     H     H     H     H
耐溶剂性     A     A     A     A     A     A     A     A
耐药物性     A     A     A     A     A     A     A     A
促进耐气候性1(％)     88     90     90     91     89     90     89     90
油性墨水污染性     A     A     A     A     A     A     A     A
促进耐气候性2     A     A     A     A     A     A     A     A
耐酸性     A     A     A     A     B     B     B     B
比较例1(合成和评价含有少量单元(b)的比较含氟共聚物1)
实施例1记载的合成方法中，表5所示的单体用于结构单元(a)～(c)，用所述单体和单元(d)及单元(e)所用的单体共聚，合成比较含氟共聚物1。
比较含氟共聚物1的组成(摩尔％)、GPC法测得的数均分子量和用DSC测得的玻璃转化温度如表5所示。单元(b)的含量减少为23.5mol％。
与实施例1同法检查所得的比较含氟共聚物1的各种相溶性。结果如表5所示。
用所得的比较含氟共聚物1按实施例1中(2)的步骤配制涂料组合物，与实施例1同法评价涂层物性。结果如表5所示。
进一步地，按实施例1中(3)的步骤配制固化型组合物，与实施例1同法检查空白涂层的促进耐气候性和耐酸性。结果如表5所示。
比较例2(合成和评价含有少量单元(b)的比较含氟共聚物2)
实施例1记载的合成方法中，表5所示的单体用于结构单元(a)～(c)，用所述单体和单元(d)、单元(e)及表5所示用作任选成分(f)的单体共聚，合成比较含氟共聚物2。
比较含氟共聚物2的组成(摩尔％)、GPC法测得的数均分子量和用DSC测得的玻璃转化温度如表5所示。单元(b)的含量减少为21mol％，任选成分(f)增加。
与实施例1同法检查所得的比较含氟共聚物2的各种相溶性。结果如表5所示。
用所得的比较含氟共聚物2按实施例1中(2)的步骤配制涂料组合物，与实施例1同法评价涂层物性。结果如表5所示。
进一步地，按实施例1中(3)的步骤配制固化型组合物，与实施例1同法检查空白涂层的促进耐气候性和耐酸性。结果如表5所示。
比较例3(合成和评价不含单元(b)而含有大量单元(f)的比较含氟共聚物3)
实施例1记载的合成方法中，不用结构单元(b)，表5所示的单体用于结构单元(a)和(c)，用所述单体和单元(d)、单元(e)及表5所示用作任选成分(f)的单体共聚，合成比较含氟共聚物3。
比较含氟共聚物3的组成(摩尔％)、GPC法测得的数均分子量和用DSC测得的玻璃转化温度如表5所示。不含单元(b)，任选成分(f)(乙基乙烯醚)的含量增至33mol％。
与实施例1同法检查所得的比较含氟共聚物3的各种相溶性。结果如表5所示。
用所得的比较含氟共聚物3按实施例1中(2)的步骤配制涂料组合物，与实施例1同法评价涂层物性。结果如表5所示。
进一步地，按实施例1中(3)的步骤配制固化型组合物，与实施例1同法检查空白涂层的促进耐气候性和耐酸性。结果如表5所示。
比较例4(合成和评价不含单元(b)而含有大量单元(f)的比较含氟共聚物4)
实施例1记载的合成方法中，不用结构单元(b)，表5所示的单体用于结构单元(a)和(c)，用所述单体和单元(d)、单元(e)及表5所示的用作任选成分(f)的单体共聚，合成比较含氟共聚物4。
比较含氟共聚物4的组成(摩尔％)、GPC法测得的数均分子量和用DSC测得的玻璃转化温度如表5所示。不含单元(b)，任选成分(f)(异丁烯)的含量增至33mol％。
与实施例1同法检查所得的比较含氟共聚物4的各种相溶性。结果如表5所示。
用所得的比较含氟共聚物4按实施例1中(2)的步骤配制涂料组合物，与实施例1同法评价涂层物性。结果如表5所示。
进一步地，按实施例1中(3)的步骤配制固化型组合物，与实施例1同法检查空白涂层的促进耐气候性和耐酸性。结果如表5所示。
比较例5(合成和评价含有少量单元(c)的比较含氟共聚物5)
实施例1记载的合成方法中，表5所示的单体用于结构单元(a)～(c)，用所述单体与表5所示的用作单元(d)和单元(e)的单体共聚，合成比较含氟共聚物5。
比较含氟共聚物5的组成(摩尔％)、GPC法测得的数均分子量和用DSC测得的玻璃转化温度如表5所示。单元(c)的含量减至7mol％。
与实施例1同法检查所得的比较含氟共聚物5的各种相溶性。结果如表5所示。
用所得的比较含氟共聚物5按实施例1中(2)的步骤配制涂料组合物，与实施例1同法评价涂层物性。结果如表5所示。
进一步地，按实施例1中(3)的步骤配制固化型组合物，与实施例1同法检查空白涂层的促进耐气候性和耐酸性。结果如表5所示。
比较例6(合成和评价含有大量单元(d)的比较含氟共聚物6)
实施例1记载的合成方法中，表5所示的单体用于结构单元(a)～(c)，用所述单体与表5所示的用作单元(d)和单元(e)的单体共聚，合成比较含氟共聚物6。
比较含氟共聚物6的组成(摩尔％)、GPC法测得的数均分子量和用DSC测得的玻璃转化温度如表5所示。单元(d)的含量增至21mol％，单元(b)和单元(c)的含量减少。
与实施例1同法检查所得的比较含氟共聚物6的各种相溶性。结果如表5所示。
用所得的比较含氟共聚物6按实施例1中(2)的步骤配制涂料组合物，与实施例1同法评价涂层物性。结果如表5所示。
进一步地，按实施例1中(3)的步骤配制固化型组合物，与实施例1同法检查空白涂层的促进耐气候性和耐酸性。结果如表5所示。
比较例7(合成和评价用CTFE作为单元(a)的比较含氟共聚物7)
实施例1记载的合成方法中，用氯代三氟乙烯(CTFE)代替TFE作为单元(a)，与表5所示用于结构单元(b)～(c)的单体共聚，合成比较含氟共聚物7。
比较含氟共聚物7的组成(摩尔％)、GPC法测得的数均分子量和用DSC测得的玻璃转化温度如表5所示。
与实施例1同法检查所得的比较含氟共聚物7的各种相溶性。结果如表5所示。
用所得的比较含氟共聚物7按实施例1中(2)的步骤配制涂料组合物，与实施例1同法评价涂层物性。结果如表5所示。
进一步地，按实施例1中(3)的步骤配制固化型组合物，与实施例1同法检查空白涂层的促进耐气候性和耐酸性。结果如表5所示。
比较例8(合成和评价用HFP作为单元(a)的比较含氟共聚物8)
实施例1记载的合成方法中，用六氟丙烯(HFP)代替TFE作为单元(a)，与表5所示用于结构单元(b)～(c)的单体共聚，合成比较含氟共聚物8。
比较含氟共聚物8的组成(摩尔％)、GPC法测得的数均分子量和用DSC测得的玻璃转化温度如表5所示。
与实施例1同法检查所得的比较含氟共聚物8的各种相溶性。结果如表5所示。
用所得的比较含氟共聚物8按实施例1中(2)的步骤配制涂料组合物，与实施例1同法评价涂层物性。结果如表5所示。
进一步地，按实施例1中(3)的步骤配制固化型组合物，与实施例1同法检查空白涂层的促进耐气候性和耐酸性。结果如表5所示。
表5中的缩写表示下列单体：
TFE：四氟乙烯
VV9：有支链的烷烃羧酸乙烯酯(VEOVA9，壳牌化学公司制的C9脂肪羧酸乙烯酯的商品名)
VV10：有支链的烷烃羧酸乙烯酯(VEOVA10，壳牌化学公司制的C10脂肪羧酸乙烯酯的商品名)
Vac：乙酸乙烯酯
HBVE：羟丁基乙烯醚
HEVE：羟乙基乙烯醚
VBz：安息香酸乙烯酯
VtBz：叔丁基安息香酸乙烯酯
VA：乙烯基乙酸
AA：丙烯酸
CA：巴豆酸
EVE：乙基乙烯醚
IB：异丁烯
 表5
                                           比较例
  1    2   3   4    5   6    7    8
结构单元
(a)TFECTFEHFP   46    45   44   45    44   42 49 48
(b)VV9VV10Vac 23.5 21 39.5   25.5 37 37
(c)HBVEHEVE 23 16.5   14.5 16.5    7 11 14 15
(d)VBzVtBz 7 7 7 7 9 21
(e)VAAACA 0.5 0.5   0.5 0.5 0.5   0.5
(f)EVEIB    10   33 31
数均分子量(×103)   1.2    1.2   1.2   1.2    1.2   1.2    1.2   1.2
玻璃转化温度(℃)   21    17   13   14    20   36    19   21
相溶性 丙烯酸树脂A丙烯酸树脂B丙烯酸树脂C弹性固化剂分散剂   CAACC    CCCCC   CCCCC   CCCCC    AAAAA   AAAAA    AAAAA   CAACC
亮度   81    81   81   77    83   85    85   75
铅笔硬度   2H    H   H   H    B   H    H   H
耐溶剂性   A    A   A   A    C   A    A   A
耐药物性   A    A   A   A    B   A    A   A
促进耐气候性1(％)   87    88   87   86    89   10    82   82
油性墨水污染性   A    A   A   A    C   A    C   A
促进耐气候性2   A    A   A   A    A   A    C明显变黄   A
耐酸性   A    A   A   A    C   A    A   A
实施例35～44和比较例9～10(含氟共聚物4的合成和评价)
实施例1记载的合成方法中，表6所示的单体用于结构单元(a)～(c)，用所述单体与表6所示的用作单元(d)和单元(e)的单体共聚，合成含氟共聚物4。
含氟共聚物4的组成(摩尔％)、GPC法测得的数均分子量和用DSC测得的玻璃转化温度如表6所示。
与实施例1同法检查所得的含氟共聚物4的各种相溶性。结果如表6所示。
用所得的含氟共聚物4按实施例1中(2)的步骤配制涂料组合物，与实施例1同法评价涂层物性。结果如表6所示。
进一步地，按实施例1中(3)的步骤配制固化型组合物，与实施例1同法检查空白涂层的促进耐气候性和耐酸性。结果如表6所示。
表6中的缩写与表4相同。
表6
                                          实施例       比较例
  35   36   37   38   39   40   41   42   43   44   9   10
结构单元
(a)TFE   37   36   27   25   35   34   35   24   24   25   15   16
(b)VV9VV10Vac   41.4 49.5   47.3 58.5   36.3 37.5 44.4   39.5 38.4 51.5   55.5 60.5
(c)HBVEHEVE   21 14   25 16   20 21   15   26 27   14   21 14
(d)VBzVtBz   8 7   5   10 10   9   8 9
(e)VAAACA   0.6 0.5   0.7 0.5   0.7 0.5 0.6   0.5 0.6 0.5   0.5 0.5
数均分子量(×103)   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.1   1.2   1.2
玻璃转化温度(℃)   34   33   41   35   35   12   34   36   10   32   41   39
相溶性 丙烯酸树脂A丙烯酸树脂B丙烯酸树脂C弹性固化剂分散剂   AAAAA   AAAAA   AAAAA   AAAAA   AAAAA   AAAAA   AAAAA   AAAAA   AAAAA   AAAAA   AAAAA   AAAAA
亮度   83   82   86   87   83   82   83   86   88   87   89   89
铅笔硬度   2H   H   2H   H   2H   2H   H   2H   2H   H   2H   H
耐溶剂性   A   A   A   A   A   A   A   A   A   A   A   A
耐药物性   A   B   A   B   A   A   A   A   A   A   C   C
促进耐气候性1(％)   78   75   68   64   75   77   70   67   68   57   11   12
油性墨水污染性   A   A   B   B   A   A   A   B   B   B   C   D
促进耐气候性2   A   A   A   A   A   A   A   A   A   A   B   B
耐酸性   A   C   B   C   A   A   C   B   B   C   C   C
产业上的可利用性
将表1～4、6中本发明实施例的结果和表5及表6中比较例的结果进行比较可知，本发明的含氟共聚物与涂料组合物中其它混合剂的相溶性良好，且能使涂层具有优良的耐气候性、硬度和耐污染性。

Claims (12)

1、一种含氟共聚物，所述含氟共聚物由下列结构单元构成：(a)四氟乙烯结构单元，(b)不含羟基和羧基的非芳香类乙烯酯单体结构单元，(c)不含芳基和羧基而含有羟基的乙烯单体结构单元和(f)其它单体结构单元；各结构单元的含量分别为：(a)大于20mol％，小于49mol％，(b)大于25mol％，小于69.9mol％，(c)大于8mol％，小于30mol％，(f)大于0mol％，小于10mol％。
2、一种含氟共聚物，所述含氟共聚物由下列结构单元构成：(a)四氟乙烯结构单元，(b)不含羟基和羧基的非芳香类乙烯酯单体结构单元，(c)不含芳基和羧基而含有羟基的乙烯单体结构单元，(d)不含羟基和羧基而含有芳基的单体结构单元和(f)其它单体结构单元；各结构单元的含量分别为：(a)大于20mol％，小于49mol％，(b)大于25mol％，小于69.9mol％，(c)大于8mol％，小于30mol％，(d)大于2mol％，小于15mol％，(f)大于0mol％，小于10mol％。
3、一种含氟共聚物，所述含氟共聚物由下列结构单元构成：(a)四氟乙烯结构单元，(b)不含羟基和羧基的非芳香类乙烯酯单体结构单元，(c)不含芳基和羧基而含有羟基的乙烯单体结构单元，(e)不含羟基和芳基而含有羧基的单体结构单元和(f)其它单体结构单元；各结构单元的含量分别为：(a)大于20mol％，小于49mol％，(b)大于25mol％，小于69.9mol％，(c)大于8mol％，小于30mol％，(e)大于0.1mol％，小于2.0mol％，(f)大于0mol％，小于10mol％。
4、一种含氟共聚物，所述含氟共聚物由下列结构单元构成：(a)四氟乙烯结构单元，(b)不含羟基和羧基的非芳香类乙烯酯单体结构单元，(c)不含芳基和羧基而含有羟基的乙烯单体结构单元，(d)不含羟基和羧基而含有芳基的单体结构单元，(e)不含羟基和芳基而含有羧基的单体结构单元和(f)其它单体结构单元；各结构单元的含量分别为：(a)大于20mol％，小于49mol％，(b)大于25mol％，小于69.9mol％，(c)大于8mol％，小于30mol％，(d)大于2mol％，小于15mol％，(e)大于0.1mol％，小于2.0mol％，(f)大于0mol％，小于10mol％。
5、如权利要求1～4任意一项所述的含氟共聚物，其中不含羟基和羧基的非芳香类乙烯酯单体结构单元(b)为有支链的烷烃羧酸乙烯酯结构单元或乙酸乙烯酯结构单元。
6、一种以含氟共聚物作为涂层形成成分的涂料组合物，其中，所述含氟共聚物由下列结构单元构成：(a)四氟乙烯结构单元，(b)不含羟基和羧基的非芳香类乙烯酯单体结构单元，(c)不含芳基和羧基而含有羟基的乙烯单体结构单元和(f)其它单体结构单元；各结构单元的含量分别为：(a)大于20mol％，小于49mol％，(b)大于25mol％，小于69.9mol％，(c)大于8mol％，小于30mol％，(f)大于0mol％，小于10mol％。
7、一种以含氟共聚物作为涂层形成成分的涂料组合物，其中，所述含氟共聚物由下列结构单元构成：(a)四氟乙烯结构单元，(b)不含羟基和羧基的非芳香类乙烯酯单体结构单元，(c)不含芳基和羧基而含有羟基的乙烯单体结构单元，(d)不含羟基和羧基而含有芳基的单体结构单元和(f)其它单体结构单元；各结构单元的含量分别为：(a)大于20mol％，小于49mol％，(b)大于25mol％，小于69.9mol％，(c)大于8mol％，小于30mol％，(d)大于2mol％，小于15mol％，(f)大于0mol％，小于10mol％。
8、一种以含氟共聚物作为涂层形成成分的涂料组合物，其中，所述含氟共聚物由下列结构单元构成：(a)四氟乙烯结构单元，(b)不含羟基和羧基的非芳香类乙烯酯单体结构单元，(c)不含芳基和羧基而含有羟基的乙烯单体结构单元，(e)不含羟基和芳基而含有羧基的单体结构单元和(f)其它单体结构单元；各结构单元的含量分别为：(a)大于20mol％，小于49mol％，(b)大于25mol％，小于69.9mol％，(c)大于8mol％，小于30mol％，(e)大于0.1mol％，小于2.0mol％，(f)大于0mol％，小于10mol％。
9、一种以含氟共聚物作为涂层形成成分的涂料组合物，其中，所述含氟共聚物由下列结构单元构成：(a)四氟乙烯结构单元，(b)不含羟基和羧基的非芳香类乙烯酯单体结构单元，(c)不含芳基和羧基而含有羟基的乙烯单体结构单元，(d)不含羟基和羧基而含有芳基的单体结构单元，(e)不含羟基和芳基而含有羧基的单体结构单元和(f)其它单体结构单元；各结构单元的含量分别为：(a)大于20mol％，小于49mol％，(b)大于25mol％，小于69.9mol％，(c)大于8mol％，小于30mol％，(d)大于2mol％，小于15mol％，(e)大于0.1mol％，小于2.0mol％，(f)大于0mol％，小于10mol％。
10、如权利要求6～9任意一项所述的涂料组合物，其中不含羟基和羧基的非芳香类乙烯酯单体结构单元(b)为有支链的烷烃羧酸乙烯酯结构单元或乙酸乙烯酯结构单元。
11、如权利要求6～10任意一项所述的的涂料组合物，该组合物还含有丙烯酸树脂。
12、权利要求6～11任意一项所述的涂料组合物，所述涂料组合物为含有固化剂的固化型涂料。
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