JPH05148327A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents
塗料用樹脂組成物Info
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- JPH05148327A JPH05148327A JP3314779A JP31477991A JPH05148327A JP H05148327 A JPH05148327 A JP H05148327A JP 3314779 A JP3314779 A JP 3314779A JP 31477991 A JP31477991 A JP 31477991A JP H05148327 A JPH05148327 A JP H05148327A
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- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/186—Monomers containing fluorine with non-fluorinated comonomers
- C08F214/188—Monomers containing fluorine with non-fluorinated comonomers with non-fluorinated vinyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
- C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
- C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes
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Abstract
(57)【要約】
【目的】塗料用含フッ素共重合体組成物で、耐薬品性、
耐候性の保持および耐擦傷性に加え塗膜の平滑性の良い
塗膜を形成する。 【構成】フルオロオレフイン、水酸基含有重合性不飽和
単量体、アルキルアリルエーテルおよび重合性不飽和結
合と、加水分解により水酸基となる基を有する有機珪素
化合物を必須とし、他の重合可能な共単量体に基づく単
位の含有量が、生成共重合体組成でそれぞれ１０〜８０
モル％、３〜８０モル％、３〜８０モル％、２〜７０モ
ル％および０〜８０モル％であり、数平均分子量（Ｍ
ｎ）が３０００〜１５０００である塗料用樹脂組成物。
耐候性の保持および耐擦傷性に加え塗膜の平滑性の良い
塗膜を形成する。 【構成】フルオロオレフイン、水酸基含有重合性不飽和
単量体、アルキルアリルエーテルおよび重合性不飽和結
合と、加水分解により水酸基となる基を有する有機珪素
化合物を必須とし、他の重合可能な共単量体に基づく単
位の含有量が、生成共重合体組成でそれぞれ１０〜８０
モル％、３〜８０モル％、３〜８０モル％、２〜７０モ
ル％および０〜８０モル％であり、数平均分子量（Ｍ
ｎ）が３０００〜１５０００である塗料用樹脂組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な塗料用硬化性含フ
ッ素共重合体に関するものであり、さらに詳しくはフル
オロオレフイン、水酸基含有重合性不飽和単量体、アル
キルアリルエーテルおよび重合性不飽和結合と、加水分
解により水酸基となる基を持つ有機珪素化合物を必須成
分とする硬化可能な含フッ素共重合体に関するものであ
る。
ッ素共重合体に関するものであり、さらに詳しくはフル
オロオレフイン、水酸基含有重合性不飽和単量体、アル
キルアリルエーテルおよび重合性不飽和結合と、加水分
解により水酸基となる基を持つ有機珪素化合物を必須成
分とする硬化可能な含フッ素共重合体に関するものであ
る。
【０００２】
【従来技術とその問題点】従来から含フッ素重合体は耐
熱性、機械的特性、耐薬品性、耐候性等が非常に優れた
樹脂として使用されてきた。含フッ素重合体の塗料とし
ての利用の試みは、古くはテトラフルオロエチレン重合
体、クロロトリフルオロエチレン重合体を始めとして、
最近ではフッ化ビニリデン系共重合体さらにはフッ素系
重合体を他の合成樹脂塗料に添加変性した変性フッ素樹
脂塗料が市販され、主として潤滑性、非粘着性、耐候性
および耐薬品性を生かしたコーティング材として化学工
業、食品、建築、機械分野等に使用されている。
熱性、機械的特性、耐薬品性、耐候性等が非常に優れた
樹脂として使用されてきた。含フッ素重合体の塗料とし
ての利用の試みは、古くはテトラフルオロエチレン重合
体、クロロトリフルオロエチレン重合体を始めとして、
最近ではフッ化ビニリデン系共重合体さらにはフッ素系
重合体を他の合成樹脂塗料に添加変性した変性フッ素樹
脂塗料が市販され、主として潤滑性、非粘着性、耐候性
および耐薬品性を生かしたコーティング材として化学工
業、食品、建築、機械分野等に使用されている。
【０００３】しかるにこれらの塗料はほとんどが水ある
いは特殊な有機溶剤に粉体を分散させた形態かあるいは
粉体そのものを使用する形態であるため、樹脂の融点以
上に加温することによって初めて均一な膜となり得る。
したがってかなり専門化された技術者やメーカーによっ
てのみ施工が可能であり、熟練度を要する技術となって
いる。一方近年脚光をあびているものに溶剤可溶型フッ
素樹脂塗料がある。これらは有機溶剤に対する溶解性を
上げ、通常の塗料用溶媒に溶解できるようにした硬化型
の塗料であり、その耐候性、耐薬品性を生かした長期メ
ンテナンスフリーの塗料として建築土木および機械金属
用として伸長しつつある。
いは特殊な有機溶剤に粉体を分散させた形態かあるいは
粉体そのものを使用する形態であるため、樹脂の融点以
上に加温することによって初めて均一な膜となり得る。
したがってかなり専門化された技術者やメーカーによっ
てのみ施工が可能であり、熟練度を要する技術となって
いる。一方近年脚光をあびているものに溶剤可溶型フッ
素樹脂塗料がある。これらは有機溶剤に対する溶解性を
上げ、通常の塗料用溶媒に溶解できるようにした硬化型
の塗料であり、その耐候性、耐薬品性を生かした長期メ
ンテナンスフリーの塗料として建築土木および機械金属
用として伸長しつつある。
【０００４】溶剤可溶型塗料用フッ素樹脂としては、例
えば、米国特許第３４２９８４５号、特開昭５９−２１
９３７２、特開昭６１−２７５３１１等が知られてい
る。しかるに、ここで得られる樹脂は、塗料として用い
る際に硬化成分を必要とし、必然的にその形態は二液型
塗料である。この二液型であることによる作業上の煩雑
さと共に通常用いられる硬化成分であるメラミンやウレ
タンが耐久性に乏しく、フッ素樹脂の本来有している高
耐候性、耐酸性、耐水性等の優れた性能を著しく損なう
という問題がある。
えば、米国特許第３４２９８４５号、特開昭５９−２１
９３７２、特開昭６１−２７５３１１等が知られてい
る。しかるに、ここで得られる樹脂は、塗料として用い
る際に硬化成分を必要とし、必然的にその形態は二液型
塗料である。この二液型であることによる作業上の煩雑
さと共に通常用いられる硬化成分であるメラミンやウレ
タンが耐久性に乏しく、フッ素樹脂の本来有している高
耐候性、耐酸性、耐水性等の優れた性能を著しく損なう
という問題がある。
【０００５】一方、近年これらの問題点を解決する方法
として、加水分解により水酸基となる基を持つ有機珪素
化合物を含有する樹脂組成物が例えば特開平２−２２８
３５２、特開平３−３５０１１等により、フルオロオレ
フイン、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル、ビニルエー
テル、オレフイン性不飽和および加水分解により水酸基
となる基を有する有機珪素化合物を必須成分とする含フ
ッ素共重合体として提案されている。
として、加水分解により水酸基となる基を持つ有機珪素
化合物を含有する樹脂組成物が例えば特開平２−２２８
３５２、特開平３−３５０１１等により、フルオロオレ
フイン、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル、ビニルエー
テル、オレフイン性不飽和および加水分解により水酸基
となる基を有する有機珪素化合物を必須成分とする含フ
ッ素共重合体として提案されている。
【０００６】これらの共重合体は塗料として使用する際
にメラミンやウレタンのような硬化成分を必要とせず、
ヒドロキシル基含有ビニルエーテル成分のヒドロキシ基
と加水分解により形成する有機珪素化合物中の水酸基と
の間で、シロキサン結合を形成し硬化させることが可能
である。このため従来の溶剤可溶型塗料用フッ素樹脂に
見られるような硬化成分に起因する問題点は生じない。
にメラミンやウレタンのような硬化成分を必要とせず、
ヒドロキシル基含有ビニルエーテル成分のヒドロキシ基
と加水分解により形成する有機珪素化合物中の水酸基と
の間で、シロキサン結合を形成し硬化させることが可能
である。このため従来の溶剤可溶型塗料用フッ素樹脂に
見られるような硬化成分に起因する問題点は生じない。
【０００７】一方、塗料用樹脂にはその用途に応じて種
々の分子量の樹脂が要求される。即ち、高い粘度や強
度、伸びを要求される分野では高分子量の樹脂が、また
低い粘度や塗装上の仕上がり性や平滑性を要求される分
野では、より低い分子量の樹脂が好ましい。
々の分子量の樹脂が要求される。即ち、高い粘度や強
度、伸びを要求される分野では高分子量の樹脂が、また
低い粘度や塗装上の仕上がり性や平滑性を要求される分
野では、より低い分子量の樹脂が好ましい。
【０００８】また、近年環境問題から塗料用の溶剤を極
力少なくすること、即ちハイソリッド化が急務とされて
いるが、このためには樹脂の分子量を著しく低くするこ
とが必要である。
力少なくすること、即ちハイソリッド化が急務とされて
いるが、このためには樹脂の分子量を著しく低くするこ
とが必要である。
【０００９】これらの観点から塗料用樹脂を製造する際
に、その分子量を容易にコントロールできること、好ま
しくは、より低分子量の樹脂を製造し易いことが望まれ
る。しかるに、特開平２−２２８３５２、特開平３−３
５０１１での樹脂組成物は比較的高分子量が得られ易
く、重合度のコントロールが困難であると言う問題があ
った。これらの樹脂組成物は重合度が高いと、少量の分
子内架橋反応により分子量の増加が急激に上昇しゲル化
が起こり易くなり、樹脂ワニスの安定性が悪いと言う問
題もある。
に、その分子量を容易にコントロールできること、好ま
しくは、より低分子量の樹脂を製造し易いことが望まれ
る。しかるに、特開平２−２２８３５２、特開平３−３
５０１１での樹脂組成物は比較的高分子量が得られ易
く、重合度のコントロールが困難であると言う問題があ
った。これらの樹脂組成物は重合度が高いと、少量の分
子内架橋反応により分子量の増加が急激に上昇しゲル化
が起こり易くなり、樹脂ワニスの安定性が悪いと言う問
題もある。
【００１０】
【問題点を解決するための手段】本発明者等は、上記の
如き問題点を解決するため鋭意検討を重ねた結果、フル
オロオレフイン、水酸基含有重合性不飽和単量体、アル
キルアリルエーテル、および重合性不飽和結合と、加水
分解により水酸基となる基を持つ有機珪素化合物を重合
させることにより、上記の問題点を改善した。即ち、低
重合度樹脂組成物の製造が容易であり、しかも生成物が
充分安定である新規な溶剤可溶型塗料用フッ素樹脂を完
成した。
如き問題点を解決するため鋭意検討を重ねた結果、フル
オロオレフイン、水酸基含有重合性不飽和単量体、アル
キルアリルエーテル、および重合性不飽和結合と、加水
分解により水酸基となる基を持つ有機珪素化合物を重合
させることにより、上記の問題点を改善した。即ち、低
重合度樹脂組成物の製造が容易であり、しかも生成物が
充分安定である新規な溶剤可溶型塗料用フッ素樹脂を完
成した。
【００１１】本発明の含フッ素共重合体は、フルオロオ
レフイン（Ａ）、水酸基含有重合性不飽和単量体（Ｂ）
および式
レフイン（Ａ）、水酸基含有重合性不飽和単量体（Ｂ）
および式
【００１２】
【化２】
【００１３】〔Ｒ＝ＨまたはＣＨ2 ＯＨ、Ｒ1 およびＲ
2 ＝それぞれ同一かまたは異なるＨ、ＯＨ、ＣＨ3 また
はＲｆ（フルオロアルキル基）、m 、n 、j および kは
それぞれ同一かまたは異なる０〜１２の整数〕で示され
るアルキルアリルエーテル（Ｃ）および重合性不飽和結
合と、加水分解により水酸基となる基を持つ有機珪素化
合物（Ｄ）、を必須成分とする共重合体であって、共重
合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および他の重合可
能な共単量体（Ｅ）に基づく単位の含有量が、生成共重
合体組成で、それぞれ１０〜８０モル％、３〜８０モル
％、３〜８０モル％、２〜７０モル％、および０〜８０
モル％であり、好ましくは２０〜７０モル％、５〜６０
モル％、３〜６０モル％、５〜６０モル％および３〜７
０モル％の割合で含有するものであり、ゲル・パーミュ
レーションクロマトグラフィー法で測定した数平均分子
量（Ｍｎ）が３０００〜１５０００である塗料用樹脂組
成物である。
2 ＝それぞれ同一かまたは異なるＨ、ＯＨ、ＣＨ3 また
はＲｆ（フルオロアルキル基）、m 、n 、j および kは
それぞれ同一かまたは異なる０〜１２の整数〕で示され
るアルキルアリルエーテル（Ｃ）および重合性不飽和結
合と、加水分解により水酸基となる基を持つ有機珪素化
合物（Ｄ）、を必須成分とする共重合体であって、共重
合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および他の重合可
能な共単量体（Ｅ）に基づく単位の含有量が、生成共重
合体組成で、それぞれ１０〜８０モル％、３〜８０モル
％、３〜８０モル％、２〜７０モル％、および０〜８０
モル％であり、好ましくは２０〜７０モル％、５〜６０
モル％、３〜６０モル％、５〜６０モル％および３〜７
０モル％の割合で含有するものであり、ゲル・パーミュ
レーションクロマトグラフィー法で測定した数平均分子
量（Ｍｎ）が３０００〜１５０００である塗料用樹脂組
成物である。
【００１４】本発明の共重合体は、テトラヒドロフラン
を溶媒とし、分子量既知のポリスチレンを標準物質とし
て、ゲル・パーミュレーションクロマトグラフィー法
（ＧＰＣ）により測定して求めた数平均分子量（Ｍｎ）
が通常３０００〜１５０００の範囲にあり、このような
組成割合および分子量を採ることにより、溶剤可溶性で
皮膜塗装性に優れたものになり、耐薬品性、耐候性、耐
水性、耐酸性、機械的性質の優れたものとなる。
を溶媒とし、分子量既知のポリスチレンを標準物質とし
て、ゲル・パーミュレーションクロマトグラフィー法
（ＧＰＣ）により測定して求めた数平均分子量（Ｍｎ）
が通常３０００〜１５０００の範囲にあり、このような
組成割合および分子量を採ることにより、溶剤可溶性で
皮膜塗装性に優れたものになり、耐薬品性、耐候性、耐
水性、耐酸性、機械的性質の優れたものとなる。
【００１５】本発明に用いるフルオロオレフイン（Ａ）
としては、例えばテトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、１．１−ジフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレン等が有効であり、これらを単独ま
たは混合物として重合させることができる。
としては、例えばテトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、１．１−ジフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレン等が有効であり、これらを単独ま
たは混合物として重合させることができる。
【００１６】フルオロオレフイン含量は仕込む際の単量
体の量によって任意に変更可能であるが、高過ぎる共重
合体は有機溶剤への溶解性が下がり、また製造面での共
重合体収率で問題が出てくる。逆に少ない場合には耐候
性、耐薬品性といった物性面から好ましくない。
体の量によって任意に変更可能であるが、高過ぎる共重
合体は有機溶剤への溶解性が下がり、また製造面での共
重合体収率で問題が出てくる。逆に少ない場合には耐候
性、耐薬品性といった物性面から好ましくない。
【００１７】本発明に用いられる水酸基含有不飽和単量
体（Ｂ）には、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒ
ドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート等が有効である。
体（Ｂ）には、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒ
ドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート等が有効である。
【００１８】これらヒドロキシアルキルビニルエーテル
は、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒド
ロキシヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
は、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒド
ロキシヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００１９】ヒドロキシアルキルアリールエーテルとし
ては、アリルアルコール、２−アリロキシ−１−エタノ
ール、３−アリロキシ−１−プロパノール、４−アリロ
キシ−１−ブタノール、５−アリロキシ−１−ヘプタノ
ール、６−アリロキシ−１−ヘキサノール、３−アリロ
キシプロパン−１，２−ジオール、ジエチレングリコー
ルモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノア
リルエーテル、シクロヘキサンジメタノールアリルエー
テル等が挙げられる。
ては、アリルアルコール、２−アリロキシ−１−エタノ
ール、３−アリロキシ−１−プロパノール、４−アリロ
キシ−１−ブタノール、５−アリロキシ−１−ヘプタノ
ール、６−アリロキシ−１−ヘキサノール、３−アリロ
キシプロパン−１，２−ジオール、ジエチレングリコー
ルモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノア
リルエーテル、シクロヘキサンジメタノールアリルエー
テル等が挙げられる。
【００２０】ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、シクロ
ヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。
としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、シクロ
ヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。
【００２１】本発明においては、アルキルアリルエーテ
ル（Ｃ）の使用が特に重要である。アルキルアリルエー
テルを加えずに重合すると、高重合度の樹脂になり易く
樹脂ワニスの保存安定性も低いが、アルキルアリルエー
テルを共重合させると容易に低分子量の樹脂を得ること
ができる。更にアルキルアリルエーテルの含有量によつ
て、得られる共重合体の分子量を任意にコントロールす
ることができる。
ル（Ｃ）の使用が特に重要である。アルキルアリルエー
テルを加えずに重合すると、高重合度の樹脂になり易く
樹脂ワニスの保存安定性も低いが、アルキルアリルエー
テルを共重合させると容易に低分子量の樹脂を得ること
ができる。更にアルキルアリルエーテルの含有量によつ
て、得られる共重合体の分子量を任意にコントロールす
ることができる。
【００２２】即ち、アルキルアリルエーテルの含有量を
多くすると分子量は低下し、逆にアルキルアリルエーテ
ルの含有量を少なくすると分子量を高くすることができ
る。これは、アルキルアリルエーテルのアリル共鳴によ
る高いラジカル安定性により、停止反応が起こり易くそ
の結果重合がコントロールされることによるものと推定
される。
多くすると分子量は低下し、逆にアルキルアリルエーテ
ルの含有量を少なくすると分子量を高くすることができ
る。これは、アルキルアリルエーテルのアリル共鳴によ
る高いラジカル安定性により、停止反応が起こり易くそ
の結果重合がコントロールされることによるものと推定
される。
【００２３】更には、アルキルアリルエーテルの含有量
によつて、有機溶剤への溶解性を任意に変えることがで
きる。即ち、アルキルアリルエーテルの含有量を多くす
ると有機溶剤へ溶解し易くなり、アルキルアリルエーテ
ルの含有量が少ないと溶解し難くなる。
によつて、有機溶剤への溶解性を任意に変えることがで
きる。即ち、アルキルアリルエーテルの含有量を多くす
ると有機溶剤へ溶解し易くなり、アルキルアリルエーテ
ルの含有量が少ないと溶解し難くなる。
【００２４】アルキルアリルエーテルの含有量は、単量
体の仕込み量を変えることで容易に変更することができ
る。本発明に使用されるアルキルアリルエーテルとして
は、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等の
脂肪族アルキルアリルエーテル、トリフルオロルエチル
アリルエーテル、トリデカフルオロオクチルアリルエー
テ、ヘキサフルオロイソプロピルアリルエーテル等の含
フッ素アルキルアリルエーテル、アリルアルコール、２
−アリロキシ−１−エタノール、３−アリロキシ−１−
プロパノール、４−アリロキシ−１−ブタノール、５−
アリロキシ−１−ヘプタノール、６−アリロキシ−１−
ヘキサノール、３−アリロキシプロパン−１，２−ジオ
ール、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリ
エチレングリコールモノアリルエーテル、シクロヘキサ
ンジメタノールアリルエーテル等の水酸基含有アルキル
アリルエーテルあるいは、アリルグリシジルエーテル、
シクロヘキシルアリルエーテル、ベンジルアリルエーテ
ル等を挙げることができる。
体の仕込み量を変えることで容易に変更することができ
る。本発明に使用されるアルキルアリルエーテルとして
は、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等の
脂肪族アルキルアリルエーテル、トリフルオロルエチル
アリルエーテル、トリデカフルオロオクチルアリルエー
テ、ヘキサフルオロイソプロピルアリルエーテル等の含
フッ素アルキルアリルエーテル、アリルアルコール、２
−アリロキシ−１−エタノール、３−アリロキシ−１−
プロパノール、４−アリロキシ−１−ブタノール、５−
アリロキシ−１−ヘプタノール、６−アリロキシ−１−
ヘキサノール、３−アリロキシプロパン−１，２−ジオ
ール、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリ
エチレングリコールモノアリルエーテル、シクロヘキサ
ンジメタノールアリルエーテル等の水酸基含有アルキル
アリルエーテルあるいは、アリルグリシジルエーテル、
シクロヘキシルアリルエーテル、ベンジルアリルエーテ
ル等を挙げることができる。
【００２５】有機珪素化合物（Ｄ）は、分子中にオレフ
イン性不飽和結合および加水分解により水酸基となる基
をもつものであればよく、具体的には下記一般式（１）
〜（３）に示されるものを例示することができる。
イン性不飽和結合および加水分解により水酸基となる基
をもつものであればよく、具体的には下記一般式（１）
〜（３）に示されるものを例示することができる。
【００２６】Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＹ1 Ｙ2 （１） Ｒ1 Ｘ ＳｉＹ1 Ｙ2 （２） Ｒ1 ＳｉＹ1 Ｙ2 Ｙ3 （３） （式中Ｒ1 、Ｒ2 はオレフイン性不飽和結合を有し、炭
素、水素および任意に酸素からなり、各同一または相異
なる基である。Ｘはオレフイン性不飽和結合を有しない
有機基であり、Ｙ1 、Ｙ2、Ｙ3 は同一または相異なる
加水分解可能な基である。）Ｒ1 、Ｒ2 のより具体的な
例としては、ビニル、アリル、ブテニル、シクロヘキセ
ニル、シクロペンタジエニルがあり、特に末端オレフイ
ン性不飽和基が好ましい。その他の好ましい例には末端
不飽和酸のエステル結合を有するＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−
（ＣＨ2 ）3 ─、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ2 ）3─、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2
−Ｏ−（ＣＨ2 ）3 ─、および などの基を挙げることができる。
素、水素および任意に酸素からなり、各同一または相異
なる基である。Ｘはオレフイン性不飽和結合を有しない
有機基であり、Ｙ1 、Ｙ2、Ｙ3 は同一または相異なる
加水分解可能な基である。）Ｒ1 、Ｒ2 のより具体的な
例としては、ビニル、アリル、ブテニル、シクロヘキセ
ニル、シクロペンタジエニルがあり、特に末端オレフイ
ン性不飽和基が好ましい。その他の好ましい例には末端
不飽和酸のエステル結合を有するＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−
（ＣＨ2 ）3 ─、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ2 ）3─、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2
−Ｏ−（ＣＨ2 ）3 ─、および などの基を挙げることができる。
【００２７】Ｘの具体的な例としては、例えば１価の炭
化水素基であるメチル、エチル、プロピル、テトラデシ
ル、オクタデシル、フエニル、ベンジル、トリル、など
の基があり、またこれらの基はハロゲン置換炭化水素基
でもよい。Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 の具体例としては、例えば
メトキシ、エトキシ、プトキシ、メトキシエトキシのよ
うなアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ホルミロ
キシ、アセトキシ、プロピオノキシのようなアシロキシ
基、オキシム例えば、─ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2 、─ＯＮ
＝ＣＨＣＨ2 Ｃ2 Ｈ5 、および─ＯＮ＝Ｃ（Ｃ6 Ｈ5 ）
2 、または置換アミノ基およびアリールアミノ基、例え
ば─ＮＨＣＨ3 、─ＮＨＣ2 Ｈ5および─ＮＨ（Ｃ6 Ｈ
5 ）などがあり、その他任意の加水分解により水酸基と
なり得る有機基である。
化水素基であるメチル、エチル、プロピル、テトラデシ
ル、オクタデシル、フエニル、ベンジル、トリル、など
の基があり、またこれらの基はハロゲン置換炭化水素基
でもよい。Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 の具体例としては、例えば
メトキシ、エトキシ、プトキシ、メトキシエトキシのよ
うなアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ホルミロ
キシ、アセトキシ、プロピオノキシのようなアシロキシ
基、オキシム例えば、─ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2 、─ＯＮ
＝ＣＨＣＨ2 Ｃ2 Ｈ5 、および─ＯＮ＝Ｃ（Ｃ6 Ｈ5 ）
2 、または置換アミノ基およびアリールアミノ基、例え
ば─ＮＨＣＨ3 、─ＮＨＣ2 Ｈ5および─ＮＨ（Ｃ6 Ｈ
5 ）などがあり、その他任意の加水分解により水酸基と
なり得る有機基である。
【００２８】これら有機珪素化合物としては例えば、ビ
ニロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
（メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジエトキシ
シランおよびビニルフエニルジメトキシシランなどが好
適に使用される。
ニロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
（メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジエトキシ
シランおよびビニルフエニルジメトキシシランなどが好
適に使用される。
【００２９】その他の共重合可能な単量体としてはエチ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソビニル
エーテル等のアルキルビニルエーテル類、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリリック酸ビ
ニル、カプロイック酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ベ
オバ９およびベオバ10（昭和シェル石油製）等の脂肪酸
ビニルエステル類、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン等のα−オレフイン、エチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、グリシジルメタクリレート等のアクリル
酸またはメタクリル酸のエステル類、アクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアクリルアミド類、
ビニル酢酸、クロトン酸、ウンデシレン酸等のカルボン
酸含有オレフイン類等が挙げられる。
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソビニル
エーテル等のアルキルビニルエーテル類、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリリック酸ビ
ニル、カプロイック酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ベ
オバ９およびベオバ10（昭和シェル石油製）等の脂肪酸
ビニルエステル類、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン等のα−オレフイン、エチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、グリシジルメタクリレート等のアクリル
酸またはメタクリル酸のエステル類、アクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアクリルアミド類、
ビニル酢酸、クロトン酸、ウンデシレン酸等のカルボン
酸含有オレフイン類等が挙げられる。
【００３０】これら単量体の純度は、通常のラジカル重
合に支障のある不純物を含まなければ９８％以上のガス
クロマトグラフイー純度でよい。本発明の共重合体は、
通常のラジカル開始剤の存在下、溶液重合または塊状重
合等の方法により得ることができる。また、溶媒は特に
限定しないが、重合方法により通常の有機炭化水素化合
物あるいは、フッ素系有機化合物等を組み合わせて用い
ることができるが、本発明の目的に最も好ましい方法
は、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ソルベッソ
♯１００（エッソ化学製）等の低級アルキル置換ベンゼ
ン類を溶媒とする溶液重合による方法が好ましい。
合に支障のある不純物を含まなければ９８％以上のガス
クロマトグラフイー純度でよい。本発明の共重合体は、
通常のラジカル開始剤の存在下、溶液重合または塊状重
合等の方法により得ることができる。また、溶媒は特に
限定しないが、重合方法により通常の有機炭化水素化合
物あるいは、フッ素系有機化合物等を組み合わせて用い
ることができるが、本発明の目的に最も好ましい方法
は、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ソルベッソ
♯１００（エッソ化学製）等の低級アルキル置換ベンゼ
ン類を溶媒とする溶液重合による方法が好ましい。
【００３１】共重合体製造における重合温度は−30〜10
0 ℃好ましくは０〜80℃が適当である。ラジカル開始剤
の種類としては、油溶性ラジカル開始剤として例えばジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロ
ピルパーオキシジカーボネート、ターシャリィブチルパ
ーオキシピバレート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイ
ルパーオキシド、パーフルオロオクタノイルパーオキシ
ド等の過酸化物、アゾイソブチロニトリル、アゾビス−
２、４−ジメチルパレロニトリル等のアゾ化合物、ある
いはトリエチルボロン−酸素または過酸化物等の有機ボ
ロン系化合物があげられる。
0 ℃好ましくは０〜80℃が適当である。ラジカル開始剤
の種類としては、油溶性ラジカル開始剤として例えばジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロ
ピルパーオキシジカーボネート、ターシャリィブチルパ
ーオキシピバレート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイ
ルパーオキシド、パーフルオロオクタノイルパーオキシ
ド等の過酸化物、アゾイソブチロニトリル、アゾビス−
２、４−ジメチルパレロニトリル等のアゾ化合物、ある
いはトリエチルボロン−酸素または過酸化物等の有機ボ
ロン系化合物があげられる。
【００３２】本発明の共重合体製造において、重合反応
時にフルオロオレフイン類から発生する塩素イオンやフ
ッ素イオンを取り除くことにより、重合反応を有効に進
めることができる。
時にフルオロオレフイン類から発生する塩素イオンやフ
ッ素イオンを取り除くことにより、重合反応を有効に進
めることができる。
【００３３】かかる、ハロゲンイオン類を有効に取り除
く方法としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化
ナトリウム、酸化カリウム、重炭酸ナトリウム等のアル
カリ金属塩や炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸
カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸
マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ス
トロンチウム等のアルカリ土類金属塩およびそれらの水
和物を添加することで行うことができる。
く方法としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化
ナトリウム、酸化カリウム、重炭酸ナトリウム等のアル
カリ金属塩や炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸
カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸
マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ス
トロンチウム等のアルカリ土類金属塩およびそれらの水
和物を添加することで行うことができる。
【００３４】かかる塩類の使用量としては、仕込み単量
体全量の０．０５〜１０．０重量％であり、多過ぎると
重合生成物が着色する場合があり、少な過ぎるとハロゲ
ンイオンの除去効果が不十分となる。
体全量の０．０５〜１０．０重量％であり、多過ぎると
重合生成物が着色する場合があり、少な過ぎるとハロゲ
ンイオンの除去効果が不十分となる。
【００３５】このようにして得られた共重合体は、分子
鎖中に水酸基と加水分解により水酸基となる基を持つ有
機珪素化合物を持っているため、特に他の硬化成分が無
くてもシロキサン結合を形成し硬化が可能である。
鎖中に水酸基と加水分解により水酸基となる基を持つ有
機珪素化合物を持っているため、特に他の硬化成分が無
くてもシロキサン結合を形成し硬化が可能である。
【００３６】シロキサン結合を形成する硬化反応は、微
量の水分や酸または有機スズ化合物のような金属錯体、
アルミニュームキレート化合物等を添加することによ
り、これらを触媒として使用し加速せしめることもでき
るため生成する含フッ素共重合体は塗膜強度が高く、透
明性の高い硬化性塗料として使用することができる。
量の水分や酸または有機スズ化合物のような金属錯体、
アルミニュームキレート化合物等を添加することによ
り、これらを触媒として使用し加速せしめることもでき
るため生成する含フッ素共重合体は塗膜強度が高く、透
明性の高い硬化性塗料として使用することができる。
【００３７】また本共重合体には、顔料、紫外線吸収
剤、分散安定剤等を添加することもでき、いずれの場合
も良好な分散性を示す。本共重合体を用いる塗料の形態
としては、通常の塗料が使用される種々の用法を用いる
ことができる。すなわち、下塗り塗料、中塗り塗料、顔
料や金属、鉱物等を含有させた上塗り塗料、トップクリ
ャー塗料等として用いることができる。また、この様な
重ね塗りばかりではなく、単独で基材に塗装し保護膜も
しくは塗装膜として用いることができる。
剤、分散安定剤等を添加することもでき、いずれの場合
も良好な分散性を示す。本共重合体を用いる塗料の形態
としては、通常の塗料が使用される種々の用法を用いる
ことができる。すなわち、下塗り塗料、中塗り塗料、顔
料や金属、鉱物等を含有させた上塗り塗料、トップクリ
ャー塗料等として用いることができる。また、この様な
重ね塗りばかりではなく、単独で基材に塗装し保護膜も
しくは塗装膜として用いることができる。
【００３８】また、塗料としての塗装はスプレー塗装、
ディッピング塗装、ロール塗り、ハケ塗り等周知の方法
が採用でき、塗装後は室温から数百度までの温度範囲で
硬化させることができる。
ディッピング塗装、ロール塗り、ハケ塗り等周知の方法
が採用でき、塗装後は室温から数百度までの温度範囲で
硬化させることができる。
【００３９】なお、本共重合体は、他の種々の高分子化
合物、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂等と混合して用いることを妨げるものではな
い。このように、本発明組成物は屋内と屋外とを問わず
に用いられ、組成物の塗膜性能としては、特に耐汚染
性、耐候性、耐摩擦性（低摩擦性）、撥水性および撥油
性などに優れるために、かかる性能が強く要求される分
野に最適であって、そうした用途あるいは利用分野とし
ては建築外装用、自動車用、自動車補修用、プラスチッ
クス用、家電製品用、プレコートメタル用、木工合板
用、大型構築、構造物用、船舶用、橋梁用、カラートタ
ン用、プラント類用または瓦用などが挙げられるが、他
方、素材の面からは木材もしくは合板類、トタン、ブリ
キ、アルミニウム、銅、クロム、ステンレス等の金属
類、ＡＢＳ、ナイロン、ポリエステル、アクリルもしく
はＦＲＰなどのプラスチックス類、またはセメント、
瓦、スレート板もしくはコンクリート表面などの無機質
材など、さらにはリシンもしくはマスチックなどの新旧
の塗膜に対する保護被覆層、保護塗膜層などが挙げられ
る。
合物、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂等と混合して用いることを妨げるものではな
い。このように、本発明組成物は屋内と屋外とを問わず
に用いられ、組成物の塗膜性能としては、特に耐汚染
性、耐候性、耐摩擦性（低摩擦性）、撥水性および撥油
性などに優れるために、かかる性能が強く要求される分
野に最適であって、そうした用途あるいは利用分野とし
ては建築外装用、自動車用、自動車補修用、プラスチッ
クス用、家電製品用、プレコートメタル用、木工合板
用、大型構築、構造物用、船舶用、橋梁用、カラートタ
ン用、プラント類用または瓦用などが挙げられるが、他
方、素材の面からは木材もしくは合板類、トタン、ブリ
キ、アルミニウム、銅、クロム、ステンレス等の金属
類、ＡＢＳ、ナイロン、ポリエステル、アクリルもしく
はＦＲＰなどのプラスチックス類、またはセメント、
瓦、スレート板もしくはコンクリート表面などの無機質
材など、さらにはリシンもしくはマスチックなどの新旧
の塗膜に対する保護被覆層、保護塗膜層などが挙げられ
る。
【００４０】
【実施例】以下実施例によって本発明を詳細に説明する
が、これらによって限定されるものではない。
が、これらによって限定されるものではない。
【００４１】実施例１ 電磁攪拌器付きの内容積３Lのステンレス製オートクレ
ーブに酪酸ビニル(VBu)226.6g、ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル(HBVE)138.7g、２−アリロキシ−１−エタノ
ール（2A1E)81.3g、ビニルトリメトキシシラン（VTMS)
59.4g 、キシレン(Xy)650g、炭酸バリウム32.5g t-ブチ
ルパーオキシピバレート(t- BPV)8.3gを仕込み、窒素ガ
スでオートクレーブ内を３回置換した。ついで液体窒素
でオートクレーブを冷却して内部を脱気し、クロロトリ
フルオロエチレン(CTFE)578.9gを導入した(CTFE/VBu/HB
VE/2AIE/VTMS=53.2/21.3/12.7/8.5/4.3 モル％) 。その
後湯浴で徐々に昇温し55℃で24時間重合を行った後、未
反応のCTFEを除去しオートクレーブを開放したところ、
固型分濃度55wt％の共重合体溶液を得た。この共重合体
溶液をn-ヘキサンで再沈したところ透明な共重合体824.
5gを得た(CTFE/VBu/HBVE/2AIE/VTMS=49.1/27.9/13.3/5.
9/3.8 モル％) 。この共重合体のゲル・パーミュレーシ
ョンクロマトグラフィー法で測定した数平均分子量（M
n) は５０００であった。
ーブに酪酸ビニル(VBu)226.6g、ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル(HBVE)138.7g、２−アリロキシ−１−エタノ
ール（2A1E)81.3g、ビニルトリメトキシシラン（VTMS)
59.4g 、キシレン(Xy)650g、炭酸バリウム32.5g t-ブチ
ルパーオキシピバレート(t- BPV)8.3gを仕込み、窒素ガ
スでオートクレーブ内を３回置換した。ついで液体窒素
でオートクレーブを冷却して内部を脱気し、クロロトリ
フルオロエチレン(CTFE)578.9gを導入した(CTFE/VBu/HB
VE/2AIE/VTMS=53.2/21.3/12.7/8.5/4.3 モル％) 。その
後湯浴で徐々に昇温し55℃で24時間重合を行った後、未
反応のCTFEを除去しオートクレーブを開放したところ、
固型分濃度55wt％の共重合体溶液を得た。この共重合体
溶液をn-ヘキサンで再沈したところ透明な共重合体824.
5gを得た(CTFE/VBu/HBVE/2AIE/VTMS=49.1/27.9/13.3/5.
9/3.8 モル％) 。この共重合体のゲル・パーミュレーシ
ョンクロマトグラフィー法で測定した数平均分子量（M
n) は５０００であった。
【００４２】実施例２〜７および比較例１〜２ 実施例１と同様の方法で、仕込組成を表ｌに示すような
割合に変えて重合を行ない各々第２表に示す含フッ素ポ
リマーを得た。
割合に変えて重合を行ない各々第２表に示す含フッ素ポ
リマーを得た。
【００４３】また比較例１〜２としてアルキルアリルエ
ーテルを含まない場合の結果を示した。
ーテルを含まない場合の結果を示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】評価試験 実施例１〜７および比較例１で得た、含フッ素共重合体
の５０wt％キシレン溶液100 部と、ジブチル錫ジラウレ
ート2.5 部と光安定剤「サノールLS765 」（三共(株)
製）１部を混合し、溶剤ソルベッソ100(エッソ化学(株)
製) を加えて、濃度を調整した後、亜鉛メッキ鋼板にエ
ポキシプライマーを塗装した試験板上にスプレー法によ
り塗装し、室温で２週間放置して硬化させた。その結果
透明で密着性の良い塗膜が得られた。該塗膜の諸物性を
表３に示す。
の５０wt％キシレン溶液100 部と、ジブチル錫ジラウレ
ート2.5 部と光安定剤「サノールLS765 」（三共(株)
製）１部を混合し、溶剤ソルベッソ100(エッソ化学(株)
製) を加えて、濃度を調整した後、亜鉛メッキ鋼板にエ
ポキシプライマーを塗装した試験板上にスプレー法によ
り塗装し、室温で２週間放置して硬化させた。その結果
透明で密着性の良い塗膜が得られた。該塗膜の諸物性を
表３に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
【発明の効果】本発明の塗料用樹脂組成物は、焼付け工
程が不要で、耐水、耐酸性および耐汚染性に加えて、仕
上がりの良好な塗膜を形成する。
程が不要で、耐水、耐酸性および耐汚染性に加えて、仕
上がりの良好な塗膜を形成する。
【手続補正書】
【提出日】平成５年２月２６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 塗料用樹脂組成物
【特許請求の範囲】
【化１】 〔Ｒ＝ＨまたはＣＨ2 ＯＨ、Ｒ1 およびＲ2 ＝それぞれ
同一かまたは異なるＨ、ＯＨ、ＣＨ3 またはＲｆ（フル
オロアルキル基）、m 、n 、j および kはそれぞれ同一
かまたは異なる０〜１２の整数〕
同一かまたは異なるＨ、ＯＨ、ＣＨ3 またはＲｆ（フル
オロアルキル基）、m 、n 、j および kはそれぞれ同一
かまたは異なる０〜１２の整数〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な塗料用硬化性含フ
ッ素共重合体に関するものであり、さらに詳しくはフル
オロオレフイン、水酸基含有重合性不飽和単量体、アリ
ロキシ基含有化合物および重合性不飽和結合と、加水分
解により水酸基となる基を持つ有機珪素化合物を必須成
分とする硬化可能な含フッ素共重合体に関するものであ
る。
ッ素共重合体に関するものであり、さらに詳しくはフル
オロオレフイン、水酸基含有重合性不飽和単量体、アリ
ロキシ基含有化合物および重合性不飽和結合と、加水分
解により水酸基となる基を持つ有機珪素化合物を必須成
分とする硬化可能な含フッ素共重合体に関するものであ
る。
【０００２】
【従来技術とその問題点】従来から含フッ素重合体は耐
熱性、機械的特性、耐薬品性、耐候性等が非常に優れた
樹脂として使用されてきた。含フッ素重合体の塗料とし
ての利用の試みは、古くはテトラフルオロエチレン重合
体、クロロトリフルオロエチレン重合体を始めとして、
最近ではフッ化ビニリデン系共重合体さらにはフッ素系
重合体を他の合成樹脂塗料に添加変性した変性フッ素樹
脂塗料が市販され、主として潤滑性、非粘着性、耐候性
および耐薬品性を生かしたコーティング材として化学工
業、食品、建築、機械分野等に使用されている。
熱性、機械的特性、耐薬品性、耐候性等が非常に優れた
樹脂として使用されてきた。含フッ素重合体の塗料とし
ての利用の試みは、古くはテトラフルオロエチレン重合
体、クロロトリフルオロエチレン重合体を始めとして、
最近ではフッ化ビニリデン系共重合体さらにはフッ素系
重合体を他の合成樹脂塗料に添加変性した変性フッ素樹
脂塗料が市販され、主として潤滑性、非粘着性、耐候性
および耐薬品性を生かしたコーティング材として化学工
業、食品、建築、機械分野等に使用されている。
【０００３】しかるにこれらの塗料はほとんどが水ある
いは特殊な有機溶剤に粉体を分散させた形態かあるいは
粉体そのものを使用する形態であるため、樹脂の融点以
上に加温することによって初めて均一な膜となり得る。
したがってかなり専門化された技術者やメーカーによっ
てのみ施工が可能であり、熟練度を要する技術となって
いる。一方近年脚光をあびているものに溶剤可溶型フッ
素樹脂塗料がある。これらは有機溶剤に対する溶解性を
上げ、通常の塗料用溶媒に溶解できるようにした硬化型
の塗料であり、その耐候性、耐薬品性を生かした長期メ
ンテナンスフリーの塗料として建築土木および機械金属
用として伸長しつつある。
いは特殊な有機溶剤に粉体を分散させた形態かあるいは
粉体そのものを使用する形態であるため、樹脂の融点以
上に加温することによって初めて均一な膜となり得る。
したがってかなり専門化された技術者やメーカーによっ
てのみ施工が可能であり、熟練度を要する技術となって
いる。一方近年脚光をあびているものに溶剤可溶型フッ
素樹脂塗料がある。これらは有機溶剤に対する溶解性を
上げ、通常の塗料用溶媒に溶解できるようにした硬化型
の塗料であり、その耐候性、耐薬品性を生かした長期メ
ンテナンスフリーの塗料として建築土木および機械金属
用として伸長しつつある。
【０００４】溶剤可溶型塗料用フッ素樹脂としては、例
えば、米国特許第３４２９８４５号、特開昭５９−２１
９３７２、特開昭６１−２７５３１１等が知られてい
る。しかるに、ここで得られる樹脂は、塗料として用い
る際に硬化成分を必要とし、必然的にその形態は二液型
塗料である。この二液型であることによる作業上の煩雑
さと共に通常用いられる硬化成分であるメラミンやウレ
タンが耐久性に乏しく、フッ素樹脂の本来有している高
耐候性、耐酸性、耐水性等の優れた性能を著しく損なう
という問題がある。
えば、米国特許第３４２９８４５号、特開昭５９−２１
９３７２、特開昭６１−２７５３１１等が知られてい
る。しかるに、ここで得られる樹脂は、塗料として用い
る際に硬化成分を必要とし、必然的にその形態は二液型
塗料である。この二液型であることによる作業上の煩雑
さと共に通常用いられる硬化成分であるメラミンやウレ
タンが耐久性に乏しく、フッ素樹脂の本来有している高
耐候性、耐酸性、耐水性等の優れた性能を著しく損なう
という問題がある。
【０００５】一方、近年これらの問題点を解決する方法
として、加水分解により水酸基となる基を持つ有機珪素
化合物を含有する樹脂組成物が例えば特開平２−２２８
３５２、特開平３−３５０１１等により、フルオロオレ
フイン、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル、ビニルエー
テル、オレフイン性不飽和および加水分解により水酸基
となる基を有する有機珪素化合物を必須成分とする含フ
ッ素共重合体が提案されている。
として、加水分解により水酸基となる基を持つ有機珪素
化合物を含有する樹脂組成物が例えば特開平２−２２８
３５２、特開平３−３５０１１等により、フルオロオレ
フイン、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル、ビニルエー
テル、オレフイン性不飽和および加水分解により水酸基
となる基を有する有機珪素化合物を必須成分とする含フ
ッ素共重合体が提案されている。
【０００６】これらの共重合体は塗料として使用する際
にメラミンやウレタンのような硬化成分を必要とせず、
ヒドロキシ基含有ビニルエーテル成分のヒドロキシ基と
加水分解により形成する有機珪素化合物中の水酸基との
間で、シロキサン結合を形成し硬化させることが可能で
ある。このため従来の溶剤可溶型塗料用フッ素樹脂に見
られるような硬化成分が非フッ素樹脂であることに起因
する問題点は生じない。
にメラミンやウレタンのような硬化成分を必要とせず、
ヒドロキシ基含有ビニルエーテル成分のヒドロキシ基と
加水分解により形成する有機珪素化合物中の水酸基との
間で、シロキサン結合を形成し硬化させることが可能で
ある。このため従来の溶剤可溶型塗料用フッ素樹脂に見
られるような硬化成分が非フッ素樹脂であることに起因
する問題点は生じない。
【０００７】一方、塗料用樹脂にはその用途に応じて種
々の分子量の樹脂が要求される。即ち、高い粘度や強
度、伸びを要求される分野では高分子量の樹脂が、また
低い粘度や塗装上の仕上がり性や平滑性を要求される分
野では、より低い分子量の樹脂が好ましい。
々の分子量の樹脂が要求される。即ち、高い粘度や強
度、伸びを要求される分野では高分子量の樹脂が、また
低い粘度や塗装上の仕上がり性や平滑性を要求される分
野では、より低い分子量の樹脂が好ましい。
【０００８】また、近年環境問題から塗料用の溶剤を極
力少なくすること、即ちハイソリッド化が急務とされて
いるが、このためには樹脂の分子量を著しく低くするこ
とが必要である。
力少なくすること、即ちハイソリッド化が急務とされて
いるが、このためには樹脂の分子量を著しく低くするこ
とが必要である。
【０００９】これらの観点から塗料用樹脂を製造する際
に、その分子量を容易にコントロールできること、好ま
しくは、より低分子量の樹脂を製造し易いことが望まれ
る。しかるに、特開平２−２２８３５２、特開平３−３
５０１１での樹脂組成物は比較的高分子量が得られ易
く、重合度のコントロールが困難であると言う問題があ
った。これらの樹脂組成物は重合度が高いと、少量の分
子内架橋反応により分子量の増加が急激に上昇しゲル化
が起こり易くなり、樹脂ワニスの安定性が悪いと言う問
題もある。
に、その分子量を容易にコントロールできること、好ま
しくは、より低分子量の樹脂を製造し易いことが望まれ
る。しかるに、特開平２−２２８３５２、特開平３−３
５０１１での樹脂組成物は比較的高分子量が得られ易
く、重合度のコントロールが困難であると言う問題があ
った。これらの樹脂組成物は重合度が高いと、少量の分
子内架橋反応により分子量の増加が急激に上昇しゲル化
が起こり易くなり、樹脂ワニスの安定性が悪いと言う問
題もある。
【００１０】
【問題点を解決するための手段】本発明者等は、上記の
如き問題点を解決するため鋭意検討を重ねた結果、フル
オロオレフイン、水酸基含有重合性不飽和単量体、アリ
ロキシ基含有化合物、および重合性不飽和結合と、加水
分解により水酸基となる基を持つ有機珪素化合物を重合
させることにより、上記の問題点を改善した。即ち、低
重合度樹脂組成物の製造が容易であり、しかも生成物が
充分安定である新規な溶剤可溶型塗料用フッ素樹脂を完
成した。
如き問題点を解決するため鋭意検討を重ねた結果、フル
オロオレフイン、水酸基含有重合性不飽和単量体、アリ
ロキシ基含有化合物、および重合性不飽和結合と、加水
分解により水酸基となる基を持つ有機珪素化合物を重合
させることにより、上記の問題点を改善した。即ち、低
重合度樹脂組成物の製造が容易であり、しかも生成物が
充分安定である新規な溶剤可溶型塗料用フッ素樹脂を完
成した。
【００１１】本発明の含フッ素共重合体は、フルオロオ
レフイン（Ａ）、水酸基含有重合性不飽和単量体（Ｂ）
および式
レフイン（Ａ）、水酸基含有重合性不飽和単量体（Ｂ）
および式
【００１２】
【化２】
【００１３】〔Ｒ＝ＨまたはＣＨ2 ＯＨ、Ｒ1 およびＲ
2 ＝それぞれ同一かまたは異なるＨ、ＯＨ、ＣＨ3 また
はＲｆ（フルオロアルキル基）、m 、n 、j および kは
それぞれ同一かまたは異なる０〜１２の整数〕で示され
るアリロキシ基含有化合物（Ｃ）および重合性不飽和結
合と、加水分解により水酸基となる基を持つ有機珪素化
合物（Ｄ）、を必須成分とする共重合体であって、共重
合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および他の重合可
能な共単量体（Ｅ）に基づく単位の含有量が、生成共重
合体組成で、それぞれ１０〜８０モル％、３〜８０モル
％、３〜８０モル％、２〜７０モル％、および０〜８０
モル％であり、好ましくは２０〜７０モル％、５〜６０
モル％、３〜６０モル％、５〜６０モル％および３〜７
０モル％の割合で含有するものであり、ゲル・パーミュ
レーションクロマトグラフィー法で測定した数平均分子
量（Ｍｎ）が３０００〜１５０００である塗料用樹脂組
成物である。
2 ＝それぞれ同一かまたは異なるＨ、ＯＨ、ＣＨ3 また
はＲｆ（フルオロアルキル基）、m 、n 、j および kは
それぞれ同一かまたは異なる０〜１２の整数〕で示され
るアリロキシ基含有化合物（Ｃ）および重合性不飽和結
合と、加水分解により水酸基となる基を持つ有機珪素化
合物（Ｄ）、を必須成分とする共重合体であって、共重
合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および他の重合可
能な共単量体（Ｅ）に基づく単位の含有量が、生成共重
合体組成で、それぞれ１０〜８０モル％、３〜８０モル
％、３〜８０モル％、２〜７０モル％、および０〜８０
モル％であり、好ましくは２０〜７０モル％、５〜６０
モル％、３〜６０モル％、５〜６０モル％および３〜７
０モル％の割合で含有するものであり、ゲル・パーミュ
レーションクロマトグラフィー法で測定した数平均分子
量（Ｍｎ）が３０００〜１５０００である塗料用樹脂組
成物である。
【００１４】本発明の共重合体は、テトラヒドロフラン
を溶媒とし、分子量既知のポリスチレンを標準物質とし
て、ゲル・パーミュレーションクロマトグラフィー法
（ＧＰＣ）により測定して求めた数平均分子量（Ｍｎ）
が通常３０００〜１５０００の範囲にあり、このような
組成割合および分子量を採ることにより、溶剤可溶性で
皮膜塗装性に優れたものになり、耐薬品性、耐候性、耐
水性、耐酸性、機械的性質の優れたものとなる。
を溶媒とし、分子量既知のポリスチレンを標準物質とし
て、ゲル・パーミュレーションクロマトグラフィー法
（ＧＰＣ）により測定して求めた数平均分子量（Ｍｎ）
が通常３０００〜１５０００の範囲にあり、このような
組成割合および分子量を採ることにより、溶剤可溶性で
皮膜塗装性に優れたものになり、耐薬品性、耐候性、耐
水性、耐酸性、機械的性質の優れたものとなる。
【００１５】本発明に用いるフルオロオレフイン（Ａ）
としては、例えばテトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレン等が有効であり、これらを単独ま
たは混合物として重合させることができる。
としては、例えばテトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレン等が有効であり、これらを単独ま
たは混合物として重合させることができる。
【００１６】フルオロオレフイン含量は仕込む際の単量
体の量によって任意に変更可能であるが、高過ぎる共重
合体は有機溶剤への溶解性が下がり、また製造面での共
重合体収率で問題が出てくる。逆に少ない場合には耐候
性、耐薬品性といった物性面から好ましくない。
体の量によって任意に変更可能であるが、高過ぎる共重
合体は有機溶剤への溶解性が下がり、また製造面での共
重合体収率で問題が出てくる。逆に少ない場合には耐候
性、耐薬品性といった物性面から好ましくない。
【００１７】本発明に用いられる水酸基含有不飽和単量
体（Ｂ）には、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒ
ドロキシアルキルアリルエーテル、アリルアルコール、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が有効であ
る。
体（Ｂ）には、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒ
ドロキシアルキルアリルエーテル、アリルアルコール、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が有効であ
る。
【００１８】これらヒドロキシアルキルビニルエーテル
は、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒド
ロキシヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
は、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒド
ロキシヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００１９】ヒドロキシアルキルアリルエーテルとして
は、２−アリロキシ−１−エタノール、３−アリロキシ
−１−プロパノール、４−アリロキシ−１−ブタノー
ル、５−アリロキシ−１−ヘプタノール、６−アリロキ
シ−１−ヘキサノール、３−アリロキシプロパン−１，
２−ジオール、ジエチレングリコールモノアリルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、シク
ロヘキサンジメタノールアリルエーテル等が挙げられ
る。
は、２−アリロキシ−１−エタノール、３−アリロキシ
−１−プロパノール、４−アリロキシ−１−ブタノー
ル、５−アリロキシ−１−ヘプタノール、６−アリロキ
シ−１−ヘキサノール、３−アリロキシプロパン−１，
２−ジオール、ジエチレングリコールモノアリルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、シク
ロヘキサンジメタノールアリルエーテル等が挙げられ
る。
【００２０】ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、シクロ
ヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。
としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、シクロ
ヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。
【００２１】本発明においては、アリロキシ基含有化合
物（Ｃ）の使用が特に重要である。アリロキシ基含有化
合物を加えずに重合すると、高重合度の樹脂になり易く
樹脂ワニスの保存安定性も低いが、アリロキシ基含有化
合物を共重合させると容易に低分子量の樹脂を得ること
ができる。更にアリロキシ基含有化合物の含有量によつ
て、得られる共重合体の分子量を任意にコントロールす
ることができる。
物（Ｃ）の使用が特に重要である。アリロキシ基含有化
合物を加えずに重合すると、高重合度の樹脂になり易く
樹脂ワニスの保存安定性も低いが、アリロキシ基含有化
合物を共重合させると容易に低分子量の樹脂を得ること
ができる。更にアリロキシ基含有化合物の含有量によつ
て、得られる共重合体の分子量を任意にコントロールす
ることができる。
【００２２】即ち、アリロキシ基含有化合物の含有量を
多くすると分子量は低下し、逆にアリロキシ基含有化合
物の含有量を少なくすると分子量を高くすることができ
る。これは、アリロキシ基含有化合物のアリル共鳴によ
る高いラジカル安定性により、停止反応が起こり易くそ
の結果重合度がコントロールされることによるものと推
定される。
多くすると分子量は低下し、逆にアリロキシ基含有化合
物の含有量を少なくすると分子量を高くすることができ
る。これは、アリロキシ基含有化合物のアリル共鳴によ
る高いラジカル安定性により、停止反応が起こり易くそ
の結果重合度がコントロールされることによるものと推
定される。
【００２３】更には、アリロキシ基含有化合物の含有量
によつて、有機溶剤への溶解性を任意に変えることがで
きる。即ち、アリロキシ基含有化合物の含有量を多くす
ると有機溶剤へ溶解し易くなり、アリロキシ基含有化合
物の含有量が少ないと溶解し難くなる。
によつて、有機溶剤への溶解性を任意に変えることがで
きる。即ち、アリロキシ基含有化合物の含有量を多くす
ると有機溶剤へ溶解し易くなり、アリロキシ基含有化合
物の含有量が少ないと溶解し難くなる。
【００２４】アリロキシ基含有化合物の含有量は、単量
体の仕込み量を変えることで容易に変更することができ
る。本発明に使用されるアリロキシ基含有化合物として
は、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等の
脂肪族アルキルアリルエーテル、トリフルオロエチルア
リルエーテル、トリデカフルオロオクチルアリルエーテ
ル、ヘキサフルオロイソプロピルアリルエーテル等の含
フッ素アルキルアリルエーテル、アリルアルコール、２
−アリロキシ−１−エタノール、３−アリロキシ−１−
プロパノール、４−アリロキシ−１−ブタノール、５−
アリロキシ−１−ヘプタノール、６−アリロキシ−１−
ヘキサノール、３−アリロキシプロパン−１，２−ジオ
ール、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリ
エチレングリコールモノアリルエーテル、シクロヘキサ
ンジメタノールアリルエーテル等の水酸基含有アリロキ
シ基含有化合物あるいは、アリルグリシジルエーテル、
シクロヘキシルアリルエーテル、ベンジルアリルエーテ
ル等を挙げることができる。
体の仕込み量を変えることで容易に変更することができ
る。本発明に使用されるアリロキシ基含有化合物として
は、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等の
脂肪族アルキルアリルエーテル、トリフルオロエチルア
リルエーテル、トリデカフルオロオクチルアリルエーテ
ル、ヘキサフルオロイソプロピルアリルエーテル等の含
フッ素アルキルアリルエーテル、アリルアルコール、２
−アリロキシ−１−エタノール、３−アリロキシ−１−
プロパノール、４−アリロキシ−１−ブタノール、５−
アリロキシ−１−ヘプタノール、６−アリロキシ−１−
ヘキサノール、３−アリロキシプロパン−１，２−ジオ
ール、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリ
エチレングリコールモノアリルエーテル、シクロヘキサ
ンジメタノールアリルエーテル等の水酸基含有アリロキ
シ基含有化合物あるいは、アリルグリシジルエーテル、
シクロヘキシルアリルエーテル、ベンジルアリルエーテ
ル等を挙げることができる。
【００２５】有機珪素化合物（Ｄ）は、分子中にオレフ
イン性不飽和結合および加水分解により水酸基となる基
をもつものであればよく、具体的には下記一般式（１）
〜（３）に示されるものを例示することができる。
イン性不飽和結合および加水分解により水酸基となる基
をもつものであればよく、具体的には下記一般式（１）
〜（３）に示されるものを例示することができる。
【００２６】Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＹ1 Ｙ2 （１） Ｒ1 Ｘ ＳｉＹ1 Ｙ2 （２） Ｒ1 ＳｉＹ1 Ｙ2 Ｙ3 （３） （式中Ｒ1 、Ｒ2 はオレフイン性不飽和結合を有し、炭
素、水素および任意に酸素からなり、各同一または相異
なる基である。Ｘはオレフイン性不飽和結合を有しない
有機基であり、Ｙ1 、Ｙ2、Ｙ3 は同一または相異なる
加水分解可能な基である。）Ｒ1 、Ｒ2 のより具体的な
例としては、ビニル、アリル、ブテニル、シクロヘキセ
ニル、シクロペンタジエニルがあり、特に末端オレフイ
ン性不飽和基が好ましい。その他の好ましい例には末端
不飽和酸のエステル結合を有するＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ
−（ＣＨ2 ）3 ─、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ
2 ）3 ─、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2）2 −
Ｏ−（ＣＨ2 ）3 ─、および などの基を挙げることができる。
素、水素および任意に酸素からなり、各同一または相異
なる基である。Ｘはオレフイン性不飽和結合を有しない
有機基であり、Ｙ1 、Ｙ2、Ｙ3 は同一または相異なる
加水分解可能な基である。）Ｒ1 、Ｒ2 のより具体的な
例としては、ビニル、アリル、ブテニル、シクロヘキセ
ニル、シクロペンタジエニルがあり、特に末端オレフイ
ン性不飽和基が好ましい。その他の好ましい例には末端
不飽和酸のエステル結合を有するＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ
−（ＣＨ2 ）3 ─、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ
2 ）3 ─、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2）2 −
Ｏ−（ＣＨ2 ）3 ─、および などの基を挙げることができる。
【００２７】Ｘの具体的な例としては、例えば１価の炭
化水素基であるメチル、エチル、プロピル、テトラデシ
ル、オクタデシル、フエニル、ベンジル、トリル、など
の基があり、またこれらの基はハロゲン置換炭化水素基
でもよい。Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 の具体例としては、例えば
メトキシ、エトキシ、ブトキシ、メトキシエトキシのよ
うなアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ホルミロ
キシ、アセトキシ、プロピオノキシのようなアシロキシ
基、オキシム例えば、─ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2 、─ＯＮ
＝ＣＨＣＨ2 Ｃ2 Ｈ5 、および─ＯＮ＝Ｃ（Ｃ6 Ｈ5 ）
2 、または置換アミノ基およびアリールアミノ基、例え
ば─ＮＨＣＨ3 、─ＮＨＣ2 Ｈ5および─ＮＨ（Ｃ6 Ｈ
5 ）などがあり、その他任意の加水分解により水酸基と
なり得る有機基である。
化水素基であるメチル、エチル、プロピル、テトラデシ
ル、オクタデシル、フエニル、ベンジル、トリル、など
の基があり、またこれらの基はハロゲン置換炭化水素基
でもよい。Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 の具体例としては、例えば
メトキシ、エトキシ、ブトキシ、メトキシエトキシのよ
うなアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ホルミロ
キシ、アセトキシ、プロピオノキシのようなアシロキシ
基、オキシム例えば、─ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2 、─ＯＮ
＝ＣＨＣＨ2 Ｃ2 Ｈ5 、および─ＯＮ＝Ｃ（Ｃ6 Ｈ5 ）
2 、または置換アミノ基およびアリールアミノ基、例え
ば─ＮＨＣＨ3 、─ＮＨＣ2 Ｈ5および─ＮＨ（Ｃ6 Ｈ
5 ）などがあり、その他任意の加水分解により水酸基と
なり得る有機基である。
【００２８】これら有機珪素化合物としては例えば、３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジ
エトキシシランおよびビニルフエニルジメトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチ
ルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン
などが好適に使用される。
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジ
エトキシシランおよびビニルフエニルジメトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチ
ルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン
などが好適に使用される。
【００２９】その他の共重合可能な単量体としてはエチ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソビニル
エーテル等のアルキルビニルエーテル類、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリリック酸ビ
ニル、カプロイック酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ベ
オバ９およびベオバ10（昭和シェル石油製）等の脂肪酸
ビニルエステル類、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン等のα−オレフイン、エチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、グリシジルメタクリレート等のアクリル
酸またはメタクリル酸のエステル類、アクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアクリルアミド類、
ビニル酢酸、クロトン酸、ウンデシレン酸等の不飽和カ
ルボン酸類等が挙げられる。
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソビニル
エーテル等のアルキルビニルエーテル類、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリリック酸ビ
ニル、カプロイック酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ベ
オバ９およびベオバ10（昭和シェル石油製）等の脂肪酸
ビニルエステル類、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン等のα−オレフイン、エチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、グリシジルメタクリレート等のアクリル
酸またはメタクリル酸のエステル類、アクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアクリルアミド類、
ビニル酢酸、クロトン酸、ウンデシレン酸等の不飽和カ
ルボン酸類等が挙げられる。
【００３０】これら単量体の純度は、通常のラジカル重
合に支障のある不純物を含まなければ９８％以上のガス
クロマトグラフイー純度でよい。本発明の共重合体は、
通常のラジカル開始剤の存在下、溶液重合または塊状重
合等の方法により得ることができる。また、溶媒は特に
限定しないが、重合方法により通常の有機炭化水素化合
物あるいは、フッ素系有機化合物等を組み合わせて用い
ることができるが、本発明の目的に最も好ましい方法
は、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ソルベッソ
♯１００（エクソン化学製）等の低級アルキル置換ベン
ゼン類を溶媒とする溶液重合による方法が好ましい。
合に支障のある不純物を含まなければ９８％以上のガス
クロマトグラフイー純度でよい。本発明の共重合体は、
通常のラジカル開始剤の存在下、溶液重合または塊状重
合等の方法により得ることができる。また、溶媒は特に
限定しないが、重合方法により通常の有機炭化水素化合
物あるいは、フッ素系有機化合物等を組み合わせて用い
ることができるが、本発明の目的に最も好ましい方法
は、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ソルベッソ
♯１００（エクソン化学製）等の低級アルキル置換ベン
ゼン類を溶媒とする溶液重合による方法が好ましい。
【００３１】共重合体製造における重合温度は−30〜10
0 ℃好ましくは０〜80℃が適当である。ラジカル開始剤
の種類としては、油溶性ラジカル開始剤として例えばジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロ
ピルパーオキシジカーボネート、ターシャリィブチルパ
ーオキシピバレート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイ
ルパーオキシド、パーフルオロオクタノイルパーオキシ
ド等の過酸化物、アゾイソブチロニトリル、アゾビス−
２、４−ジメチルパレロニトリル等のアゾ化合物、ある
いはトリエチルボロン−酸素またはトリエチルボロン−
過酸化物等の有機ボロン系開始剤があげられる。
0 ℃好ましくは０〜80℃が適当である。ラジカル開始剤
の種類としては、油溶性ラジカル開始剤として例えばジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロ
ピルパーオキシジカーボネート、ターシャリィブチルパ
ーオキシピバレート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイ
ルパーオキシド、パーフルオロオクタノイルパーオキシ
ド等の過酸化物、アゾイソブチロニトリル、アゾビス−
２、４−ジメチルパレロニトリル等のアゾ化合物、ある
いはトリエチルボロン−酸素またはトリエチルボロン−
過酸化物等の有機ボロン系開始剤があげられる。
【００３２】本発明の共重合体製造において、重合反応
時にフルオロオレフイン類から発生する塩素イオンやフ
ッ素イオンを取り除くことにより、重合反応を有効に進
めることができる。
時にフルオロオレフイン類から発生する塩素イオンやフ
ッ素イオンを取り除くことにより、重合反応を有効に進
めることができる。
【００３３】かかる、ハロゲンイオン類を有効に取り除
く方法としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム等のアルカリ金属化合物や炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウ
ム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウ
ム、酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属化合物お
よびそれらの水和物を添加することで行うことができ
る。
く方法としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム等のアルカリ金属化合物や炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウ
ム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウ
ム、酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属化合物お
よびそれらの水和物を添加することで行うことができ
る。
【００３４】かかる化合物類の使用量としては、仕込み
単量体全量の０．０５〜１０．０重量％であり、多過ぎ
ると重合生成物が着色する場合があり、少な過ぎるとハ
ロゲンイオンの除去効果が不十分となる。
単量体全量の０．０５〜１０．０重量％であり、多過ぎ
ると重合生成物が着色する場合があり、少な過ぎるとハ
ロゲンイオンの除去効果が不十分となる。
【００３５】このようにして得られた共重合体は、分子
鎖中に水酸基と加水分解により水酸基となる基を持つ有
機珪素化合物を持っているため、特に他の硬化成分が無
くてもシロキサン結合を形成し硬化が可能である。
鎖中に水酸基と加水分解により水酸基となる基を持つ有
機珪素化合物を持っているため、特に他の硬化成分が無
くてもシロキサン結合を形成し硬化が可能である。
【００３６】シロキサン結合を形成する硬化反応は、微
量の水分や酸または有機スズ化合物のような金属錯体、
アルミニュームキレート化合物等を添加することによ
り、これらを触媒として使用し加速せしめることもでき
るため生成する含フッ素共重合体は塗膜強度が高く、透
明性の高い硬化性塗料として使用することができる。
量の水分や酸または有機スズ化合物のような金属錯体、
アルミニュームキレート化合物等を添加することによ
り、これらを触媒として使用し加速せしめることもでき
るため生成する含フッ素共重合体は塗膜強度が高く、透
明性の高い硬化性塗料として使用することができる。
【００３７】また本共重合体には、顔料、紫外線吸収
剤、分散安定剤等を添加することもでき、いずれの場合
も良好な分散性を示す。本共重合体を用いる塗料の形態
としては、通常の塗料が使用される種々の用法を用いる
ことができる。すなわち、下塗り塗料、中塗り塗料、顔
料や金属、鉱物等を含有させた上塗り塗料、トップクリ
ャー塗料等として用いることができる。また、この様な
重ね塗りばかりではなく、単独で基材に塗装し保護膜も
しくは塗装膜として用いることができる。
剤、分散安定剤等を添加することもでき、いずれの場合
も良好な分散性を示す。本共重合体を用いる塗料の形態
としては、通常の塗料が使用される種々の用法を用いる
ことができる。すなわち、下塗り塗料、中塗り塗料、顔
料や金属、鉱物等を含有させた上塗り塗料、トップクリ
ャー塗料等として用いることができる。また、この様な
重ね塗りばかりではなく、単独で基材に塗装し保護膜も
しくは塗装膜として用いることができる。
【００３８】また、塗料としての塗装はスプレー塗装、
ディッピング塗装、ロール塗り、ハケ塗り等周知の方法
が採用でき、塗装後は室温から数百度までの温度範囲で
硬化させることができる。
ディッピング塗装、ロール塗り、ハケ塗り等周知の方法
が採用でき、塗装後は室温から数百度までの温度範囲で
硬化させることができる。
【００３９】なお、本共重合体は、他の種々の高分子化
合物、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂等と混合して用いることを妨げるものではな
い。このように、本発明組成物は屋内と屋外とを問わず
に用いられ、組成物の塗膜性能としては、特に耐汚染
性、耐候性、耐摩擦性（低摩擦性）、撥水性および撥油
性などに優れるために、かかる性能が強く要求される分
野に最適であって、そうした用途あるいは利用分野とし
ては建築外装用、自動車用、自動車補修用、プラスチッ
クス用、家電製品用、プレコートメタル用、木工合板
用、大型構築、構造物用、船舶用、橋梁用、カラートタ
ン用、プラント類用または瓦用などが挙げられるが、他
方、素材の面からは木材もしくは合板類、トタン、ブリ
キ、アルミニウム、銅、クロム、ステンレス等の金属
類、ＡＢＳ、ナイロン、ポリエステル、アクリルもしく
はＦＲＰなどのプラスチックス類、またはセメント、
瓦、スレート板もしくはコンクリート表面などの無機質
材など、さらにはリシンもしくはマスチックなどの新旧
の塗膜に対する保護被覆層、保護塗膜層などが挙げられ
る。
合物、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂等と混合して用いることを妨げるものではな
い。このように、本発明組成物は屋内と屋外とを問わず
に用いられ、組成物の塗膜性能としては、特に耐汚染
性、耐候性、耐摩擦性（低摩擦性）、撥水性および撥油
性などに優れるために、かかる性能が強く要求される分
野に最適であって、そうした用途あるいは利用分野とし
ては建築外装用、自動車用、自動車補修用、プラスチッ
クス用、家電製品用、プレコートメタル用、木工合板
用、大型構築、構造物用、船舶用、橋梁用、カラートタ
ン用、プラント類用または瓦用などが挙げられるが、他
方、素材の面からは木材もしくは合板類、トタン、ブリ
キ、アルミニウム、銅、クロム、ステンレス等の金属
類、ＡＢＳ、ナイロン、ポリエステル、アクリルもしく
はＦＲＰなどのプラスチックス類、またはセメント、
瓦、スレート板もしくはコンクリート表面などの無機質
材など、さらにはリシンもしくはマスチックなどの新旧
の塗膜に対する保護被覆層、保護塗膜層などが挙げられ
る。
【００４０】
【実施例】以下実施例によって本発明を詳細に説明する
が、これらによって限定されるものではない。
が、これらによって限定されるものではない。
【００４１】実施例１ 電磁攪拌器付きの内容積３Lのステンレス製オートクレ
ーブに酪酸ビニル(VBu226.6g、ヒドロキシブチルビニル
エーテル(HBVE)138.7g、２−アリロキシ−１−エタノー
ル（2A1E)81.3g、ビニルトリメトキシシラン（VTMS) 5
9.4g 、キシレン(Xy)650g、炭酸バリウム32.5g t-ブチ
ルパーオキシピバレート(t- BPV)8.3gを仕込み、窒素ガ
スでオートクレーブ内を３回置換した。ついで液体窒素
でオートクレーブを冷却して内部を脱気し、クロロトリ
フルオロエチレン(CTFE)578.9gを導入した(CTFE/VBu/HB
VE/2AIE/VTMS=53.2/21.3/12.7/8.5/4.3 モル％) 。その
後湯浴で徐々に昇温し55℃で24時間重合を行った後、未
反応のCTFEを除去しオートクレーブを開放したところ、
固型分濃度55wt％の共重合体溶液を得た。この共重合体
溶液をn-ヘキサンで再沈したところ透明な共重合体824.
5gを得た(CTFE/VBu/HBVE/2AIE/VTMS=49.1/27.9/13.3/5.
9/3.8 モル％) 。この共重合体のゲル・パーミュレーシ
ョンクロマトグラフィー法で測定した数平均分子量（M
n) は５０００であった。
ーブに酪酸ビニル(VBu226.6g、ヒドロキシブチルビニル
エーテル(HBVE)138.7g、２−アリロキシ−１−エタノー
ル（2A1E)81.3g、ビニルトリメトキシシラン（VTMS) 5
9.4g 、キシレン(Xy)650g、炭酸バリウム32.5g t-ブチ
ルパーオキシピバレート(t- BPV)8.3gを仕込み、窒素ガ
スでオートクレーブ内を３回置換した。ついで液体窒素
でオートクレーブを冷却して内部を脱気し、クロロトリ
フルオロエチレン(CTFE)578.9gを導入した(CTFE/VBu/HB
VE/2AIE/VTMS=53.2/21.3/12.7/8.5/4.3 モル％) 。その
後湯浴で徐々に昇温し55℃で24時間重合を行った後、未
反応のCTFEを除去しオートクレーブを開放したところ、
固型分濃度55wt％の共重合体溶液を得た。この共重合体
溶液をn-ヘキサンで再沈したところ透明な共重合体824.
5gを得た(CTFE/VBu/HBVE/2AIE/VTMS=49.1/27.9/13.3/5.
9/3.8 モル％) 。この共重合体のゲル・パーミュレーシ
ョンクロマトグラフィー法で測定した数平均分子量（M
n) は５０００であった。
【００４２】実施例２〜８および比較例１〜２ 実施例１と同様の方法で、仕込組成を表ｌに示すような
割合に変えて重合を行ない各々表２に示す含フッ素ポリ
マーを得た。
割合に変えて重合を行ない各々表２に示す含フッ素ポリ
マーを得た。
【００４３】また比較例１〜２としてアリロキシ基含有
化合物を含まない場合の結果を示した。
化合物を含まない場合の結果を示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】評価試験 実施例１〜８および比較例１で得た、含フッ素共重合体
の５０wt％キシレン溶液100 部と、ジブチル錫ジラウレ
ート2.5 部と光安定剤「サノールLS765 」（三共（株）
製）１部を混合し、溶剤ソルベッソ＃100(エクソン化学
製) を加えて度を調整した後、亜鉛メッキ鋼板にエポキ
シプライマーを塗装した試験板上にスプレー法により塗
装し、室温で２週間放置して硬化させた。その結果透明
で密着性の良い塗膜が得られた。該塗膜の諸物性を表３
に示す。
の５０wt％キシレン溶液100 部と、ジブチル錫ジラウレ
ート2.5 部と光安定剤「サノールLS765 」（三共（株）
製）１部を混合し、溶剤ソルベッソ＃100(エクソン化学
製) を加えて度を調整した後、亜鉛メッキ鋼板にエポキ
シプライマーを塗装した試験板上にスプレー法により塗
装し、室温で２週間放置して硬化させた。その結果透明
で密着性の良い塗膜が得られた。該塗膜の諸物性を表３
に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
【発明の効果】本発明の塗料用樹脂組成物は、焼付け工
程が不要で、耐水、耐酸性および耐汚染性に加えて、仕
上がりの良好な塗膜を形成する。
程が不要で、耐水、耐酸性および耐汚染性に加えて、仕
上がりの良好な塗膜を形成する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 127/12 ＰＦＧ 9166−4Ｊ 129/10 ＰＦＰ 6904−4Ｊ
Claims (1)
- 【請求項１】フルオロオレフイン（Ａ）、水酸基含有重
合性不飽和単量体（Ｂ）、および一般式(1)で示され
る、アルキルアリルエーテル（Ｃ）、および重合性不飽
和結合と、加水分解により水酸基となる基を持つ有機珪
素化合物（Ｄ）、を必須成分とする共重合体であって、
共重合成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および他の
重合可能な共単量体（Ｅ）に基づく単位の含有量が、生
成共重合体組成で、それぞれ１０〜８０モル％、３〜８
０モル％、３〜８０モル％、２〜７０モル％、および０
〜８０モル％であり、ゲル・パーミュレーションクロマ
トグラフィー法で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が３０
００〜１５０００である塗料用樹脂組成物。 【化１】 〔Ｒ＝ＨまたはＣＨ2 ＯＨ、Ｒ1 およびＲ2 ＝それぞれ
同一かまたは異なるＨ、ＯＨ、ＣＨ3 またはＲｆ（フル
オロアルキル基）、m 、n 、j および kはそれぞれ同一
かまたは異なる０〜１２の整数〕
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3314779A JP2698261B2 (ja) | 1991-11-28 | 1991-11-28 | 塗料用樹脂 |
| EP19920119993 EP0544233A1 (en) | 1991-11-28 | 1992-11-24 | Fluorine-containing copolymer useful as paint vehicle |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3314779A JP2698261B2 (ja) | 1991-11-28 | 1991-11-28 | 塗料用樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05148327A true JPH05148327A (ja) | 1993-06-15 |
| JP2698261B2 JP2698261B2 (ja) | 1998-01-19 |
Family
ID=18057495
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3314779A Expired - Fee Related JP2698261B2 (ja) | 1991-11-28 | 1991-11-28 | 塗料用樹脂 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0544233A1 (ja) |
| JP (1) | JP2698261B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6710123B1 (en) * | 1999-11-12 | 2004-03-23 | Atofina Chemicals, Inc. | Fluoropolymers containing organo-silanes and methods of making the same |
| JP2006167490A (ja) * | 2002-11-13 | 2006-06-29 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | 新規なシリコーン含有フッ素系共重合体から形成された塗膜 |
| CN115850680A (zh) * | 2022-12-12 | 2023-03-28 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种含氟基封端聚醚大单体及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0517535A (ja) * | 1991-07-10 | 1993-01-26 | Asahi Glass Co Ltd | シリル基を有する含フツ素共重合体及び塗料用組成物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3514425A (en) * | 1966-09-29 | 1970-05-26 | Du Pont | Compositions comprising silica and copolymers of fluoroethylenes with allyl alcohol |
| US3781251A (en) * | 1970-04-28 | 1973-12-25 | Du Pont | Alkoxy silyl alkyl compounds and polymers thereof |
| US4701508A (en) * | 1984-12-14 | 1987-10-20 | Mitsui Sekiyu Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Solvent soluble fluorine-containing polymer, coating composition containing the same and coating process thereof |
-
1991
- 1991-11-28 JP JP3314779A patent/JP2698261B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-11-24 EP EP19920119993 patent/EP0544233A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0517535A (ja) * | 1991-07-10 | 1993-01-26 | Asahi Glass Co Ltd | シリル基を有する含フツ素共重合体及び塗料用組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0544233A1 (en) | 1993-06-02 |
| JP2698261B2 (ja) | 1998-01-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |