TW201841592A - 筒狀構造體 - Google Patents

Abstract

本發明之目的在於提供一種筒狀構造體，其係藉由使用柔軟性優異的被覆材來被覆基材，而能一邊維持基材的柔軟性，一邊亦賦予優異的耐穿刺性。本發明提供一種筒狀構造體，其具備筒狀的基材與被覆上述基材的被覆材，上述被覆材包含具有聚矽氧單體及具氟烷基的聚合性單體作為單體單元之共聚物。

Description

筒狀構造體

本發明係關於筒狀構造體。

人工血管例如係為了替代動脈硬化等之病變生物體血管或為了形成繞道而使用的醫療器具。其中，對於慢性腎衰竭患者，一般以人工透析進行治療，為了確保用於進行體外循環的充分血流量，而使用透析通路(dialysis shunt)。所謂的透析通路，就是人工血管的稱呼，該人工血管係用作為使動脈與靜脈互相旁通的動脈一靜脈(A-V)通路。特別地，於因患者高齡化或糖尿病等的原發病而生物體血管變脆弱之情況，由自體血管的移植為困難時，多會移植透析通路而使用。

然而，於透析治療中必須進行透析針的平均一星期3次的穿刺，變成在血管壁中開出許多的孔。其中，於用於通路的典型之人工血管中，可舉出拉伸性聚四氟乙烯(以下，ePTFE)製之人工血管，但若直接使用則有一旦開孔就不閉塞之問題，於刺進透析針後，有從所產生的孔出血之問題。

為了解決此問題，有報告在以往的ePTFE製之人工血管的外層，例如被覆以如聚矽氧、聚胺基甲 酸酯及聚苯乙烯等為代表的彈性體系聚合物，而賦予穿刺耐性之例(專利文獻1~5)。

於生物體血管中係有內膜存在於內表面，由於具有血管內皮細胞而能阻礙血栓形成，但以往的ePTFE製之人工血管係細胞親和性低，不僅難以發生血管內皮細胞的固定，而且到血管內皮細胞的固定及形成內膜為止係費時。

因此，有報告一種人工血管，其係藉由在基材使用由具有彈性的聚酯系纖維所成之多孔體構造，而促進血管內皮細胞對於多孔質部分之增殖，使其在生物體內長期安定(專利文獻6)。又，此人工血管係為了賦予穿刺後的密封性，以聚矽氧或聚苯乙烯系彈性體等被覆外層而使其具有穿刺耐性。

另一方面，亦有報告一種內通路用人工血管，其係藉由將由具有優異彈性的聚胺基甲酸酯所成之不織布捲附於基材，成形為筒狀，而一邊維持優異的彈性，且一邊使穿針後漏水量成為200ml/分鐘以下(專利文獻7)。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1 日本發明專利第2970320號

專利文獻2 日本特開2005-152178號

專利文獻3 日本特表2015-501173號

專利文獻4 日本特開2005-152181號

專利文獻5 日本特表2006-511282號

專利文獻6 日本發明專利第3591868號

專利文獻7 日本特開平2-98352號

然而，專利文獻1~5中記載之人工血管，由於用於被覆材的彈性體系聚合物為高彈性，而會損害柔軟性。當人工血管的柔軟性受損時，例如在進行透析時所進行的透析針之穿刺會變困難，或發生因埋入有硬的人工血管所造成的異物感，發生患者的QOL(Quality Of Life)降低等之問題。

專利文獻1中記載的人工血管係對於基材捲附10層份的厚度為80μm的ePTFE製薄片，而賦予耐穿刺性，但沒有達到令人滿足的漏水性。專利文獻2、4及5中記載的人工血管係對於ePTFE製的基材，塗覆苯乙烯系彈性體或由低分子量乙烯/乙酸乙烯酯所成的聚合物，而藉由彈性體層之效果，賦予某程度的耐扭折性與耐穿刺性，但沒有達到令人滿足的性能。專利文獻3中揭示的包含在ePTFE製的基材上捲附ePTFE製薄片並翻面的步驟之方法，係藉由經過翻面步驟而使管產生壓縮彈性，賦予耐穿刺性，但可推測由於捲附好幾層的膠帶(tape)，而沒有充分的耐扭折性。

專利文獻6中記載的人工血管，推測由於聚矽氧層薄，而維持著原本的基材之柔軟性。然而，從耐穿刺性之觀點來看，雖然有記載即使以17G的穿刺構 件穿刺時也漏血少，但是臨床現場的人工透析所經常使用的透析針為16G，由於必須以粗一圈的針來開孔，而不充分。

專利文獻7中記載的內通路用人工血管，雖然藉由聚胺基甲酸酯的優異彈性而實現低漏水性，但是已知聚胺基甲酸酯若長期間在生物體內持續留置，則強度會變差，有無法長期維持耐穿刺性之可能性。

因此，本發明之目的在於提供一種筒狀構造體，其係不損害基材的柔軟性，且減輕以針刺構件穿刺後的漏水性。

本發明者們為了解決上述課題，重複專心致力的研究，結果發現以下(1)~(12)之發明。

(1)一種筒狀構造體，其具備筒狀的基材與被覆上述基材的被覆材，上述被覆材包含具有聚矽氧單體及具氟烷基的聚合性單體作為單體單元之共聚物。

(2)如(1)記載之筒狀構造體，其中上述聚矽氧單體係以下述之通式(I)表示；

[式中，X¹及X²各自獨立地表示聚合性官能基，R¹~R⁸各自獨立地表示選自由氫、碳數1~20的烷基、苯基及碳數1~20的氟烷基所組成之群組的官能基，L¹及L²各自獨立地表示2價基，m及n各自獨立地表示0~1500之整數；惟，m與n不同時為0]。

(3)如(2)記載之筒狀構造體，其中上述X¹及X²為(甲基)丙烯醯基。

(4)如(1)~(3)中任一項記載之筒狀構造體，其中上述具氟烷基的聚合性單體係以下述之通式(II)表示；

[式中，R⁹表示氫或甲基，R¹⁰表示碳數1~20的氟烷基]。

(5)如(1)~(4)中任一項記載之筒狀構造體，其中使用一次反射紅外分光法，以2.5~25μm的波長、45°的入射角測定上述被覆材之表面時，滿足以下式1之條件；I¹/I²≦5.0‧‧‧式1

[式中，I¹表示以來自酯基的C=O伸縮振動為基礎之1740~1780cm^-1的吸光度，I²表示以來自烷基的C-H變形振動為基礎之1430~1470cm^-1的吸光度]。

(6)如(1)~(5)中任一項記載之筒狀構造體，其中上述共聚物具有羧基或羥基。

(7)如(5)或(6)記載之筒狀構造體，其中上述共聚物包含下述之通式(III)所示的結構；

[式中，R⁹表示氫或甲基，L³表示1價基]。

(8)如(1)~(7)中任一項記載之筒狀構造體，其中上述基材包含聚酯、聚胺基甲酸酯或聚四氟乙烯。

(9)如(1)~(8)中任一項記載之筒狀構造體，其中上述筒狀的基材係具有經紗及緯紗之筒狀的織物，上述筒狀的織物係經紗方向的外徑之差為10%以內，且滿足下述式2之條件；(L2-L1)/L1≧0.1‧‧‧式2

[式中，L1表示於未施加應力的狀態下測定時之筒狀的織物的外徑中，以該織物的外徑之最大值的5倍之距離，在該織物之外周上畫標線，於該織物之經紗方向中以0.01cN/dtex之應力壓縮時的標線間距離，L2表示於該織物之經紗方向中以0.01cN/dtex之應力伸長時的標線間距離]。

(10)如(1)~(9)中任一項記載之筒狀構造體，其中上述筒狀的基材係具有經紗及緯紗之筒狀的織物，上述筒狀的織物滿足下述式3之條件；0.03≦(a-b)/a<0.2‧‧‧式3

[式中，a表示於經紗方向中以0.01cN/dtex之應力壓縮時的該織物之最大外徑，b表示於經紗方向中以0.01cN/dtex之應力伸長時的該織物之最小外徑]。

(11)如(1)~(10)中任一項記載之筒狀構造體，其係可埋入生物體內的醫療用管。

(12)如(1)~(10)中任一項記載之筒狀構造體，其係人工血管。

本發明之筒狀構造體係不損害基材的柔軟性，且可減輕以針刺構件穿刺後的漏水性，可特別適合 利用於能埋入生物體內的醫療用管，尤其人工血管或透析通路。

1‧‧‧筒狀的織物

2‧‧‧第1條的標線

3‧‧‧第2條的標線

4‧‧‧荷重測定器

5‧‧‧架台

6‧‧‧壓縮用卡盤夾具

7‧‧‧壓縮用承受夾具

8‧‧‧伸長用卡盤夾具

9‧‧‧伸長用承受夾具

10‧‧‧固定繩帶

A‧‧‧織物外徑之最大值的5倍之標線距離

圖1係顯示在筒狀的織物上畫標線用的說明之圖。

圖2係測定筒狀的織物之壓縮時標線距離用的裝置之示意圖。

圖3係測定筒狀的織物之伸長時時標線距離用的裝置之示意圖。

實施發明的形態

本發明之筒狀構造體之特徵為具備筒狀的基材與被覆上述基材的被覆材，上述被覆材包含具有聚矽氧單體及具氟烷基的聚合性單體作為單體單元之共聚物。

共聚物表示將具有2個以上的聚合性官能基之單體當作單體單元，在各分子間進行化學鍵結而形成交聯結構之共聚物。此處所謂的化學鍵結，可舉出共價鍵結、離子鍵結、氫鍵結、疏水性相互作用及π-π堆積等，雖然沒有特別的限定，但從在各種溶劑中的不溶化與耐熱性、彈性模數及伸度等之機械物性的觀點來看，較佳為共價鍵結。

上述之共聚物由於在維持與基材的接著性之方面上，與液體的接觸所致的膨潤少者為佳，故含水率較佳為10重量%以下，更佳為5%以下，尤佳為2%以 下，最佳為1%以下。此處，所謂共聚物的含水率，就是從使用共聚物所製作的試驗片之乾燥狀態的重量，與將試驗片在水中浸漬一夜後，擦掉試驗片的表面水分時之濕潤狀態下的重量，藉由以下之式A獲得。

含水率=((濕潤狀態下的重量)-(乾燥狀態下的重量)/(濕潤狀態下的重量))×100‧‧‧式A

又，上述之共聚物的拉伸彈性模數之下限較佳為0.1MPa以上，更佳為0.2MPa以上，尤佳為0.3MPa以上。又，共聚物的拉伸彈性模數之上限較佳為20MPa以下，更佳為10MPa以下，尤佳為0.8MPa以下，最佳為0.6MPa以下。

另外，上述之共聚物的拉伸伸度(斷裂伸度)之下限為50%以上，較佳為150%以上，更佳為170%以上，尤佳為200%以上，最佳為400%以上。又，上述之共聚物的拉伸伸度之上限為3000%以下，更佳為2500%以下，尤佳為2000%以下，最佳為1000%以下。

共聚物中的聚矽氧單體較佳為在每單體具有複數的聚合性官能基之聚二甲基矽氧烷化合物。又，較佳為以共聚物，並以與上述聚二甲基矽氧烷化合物不同的化合物之共聚物作為主成分。此處，所謂的主成分，就意指將乾燥狀態的基材之重量當作基準(100重量%)，包含50重量%以上的成分。

聚矽氧單體之數量平均分子量較佳為6,000以上。發明者們發現由於聚矽氧單體之數量平均分子量在此範圍，而得到柔軟且耐扭折性等的機械物性優異之 共聚物。聚矽氧單體之數量平均分子量較佳在8,000~100,000之範圍，更佳在9,000~70,000之範圍，最佳在10,000~50,000之範圍。

聚矽氧單體之分散度(將重量平均分子量除以數量平均分子量而得之值)較佳為6以下，更佳為3以下，尤佳為2以下，最佳為1.5以下。聚矽氧單體之分散度小時，與其它成分的相溶性升高，所得之成型體中所包含的可提取之成分減少，發生成型所伴隨的收縮率變小等之優點。

聚矽氧單體之數量平均分子量係使用氯仿作為溶劑，以凝膠滲透層析法(GPC法)所測定的聚苯乙烯換算之數量平均分子量。重量平均分子量及分散度(將重量平均分子量除以數量平均分子量而得之值)亦以同樣的方法測定。

聚矽氧單體係具有聚合性官能基的聚矽氧單體。聚矽氧單體的聚合性官能基之數只要每單體為1個以上即可，從更容易得到柔軟(低彈性模數)性的觀點來看，較佳係每單體為2個。特佳為在分子鏈的兩末端具有聚合性官能基之結構。

聚矽氧單體所具有的聚合性官能基較佳為能自由基聚合的官能基，更佳為具有碳-碳雙鍵的官能基。作為較佳的聚合性官能基，例如可舉出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、α-烷氧基甲基丙烯醯基、馬來酸殘基、富馬酸殘基、伊康酸殘基、巴豆酸殘基、異巴豆酸殘基及檸康酸殘基。於此等之中，從具有高聚合性來看，最佳為(甲基)丙烯醯基。

還有，本說明書中(甲基)丙烯醯基的用語係表示甲基丙烯醯基及丙烯醯基之兩者，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等之用語亦同樣。

作為聚矽氧單體，較佳為下述通式(I)所示的單體。

[式中，X¹及X²各自獨立地表示聚合性官能基，R¹~R⁸各自獨立地表示選自由碳數1~20的烷基、苯基及碳數1~20的氟烷基所組成之群組的1種以上之官能基，L¹及L²各自獨立地表示2價基，m及n各自獨立地表示0~1500之整數；惟，m與n不同時為0]。

X¹及X²係於聚合性官能基之中，較佳為能自由基聚合的官能基，較佳為具有碳-碳雙鍵者。作為聚合性官能基，例如可舉出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、α-烷氧基甲基丙烯醯基、馬來酸殘基、富馬酸殘基、伊康酸殘基、巴豆酸殘基、異巴豆酸殘基及檸康酸殘基。於此等之中，從具有高聚合性來看，最佳為(甲基)丙烯醯基。

R¹~R⁸之合適具體例為氫；甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、癸基、十二基及十八基等之碳數1~20的烷基；苯基、三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、四氟丙基、六氟異丙基、五氟丁基、七氟戊基、九氟己基、六氟丁基、七氟丁基、八氟戊基、九氟戊基、十二氟庚基、十三氟庚基、十二氟辛基、十三氟 辛基、十六氟癸基、十七氟癸基、四氟丙基、五氟丙基、十四氟辛基、十五氟辛基、十八氟癸基及十九氟癸基等之碳數1~20的氟烷基。於此等之中，從給予良好的機械物性之觀點來看，更佳為氫及甲基，最佳為甲基。

作為L¹及L²，較佳為碳數1~20的2價基。其中，從具有容易以高純度得到之優點來看，L¹及L²較佳為下述式(LE1)~(LE12)所示的基。還有，下述式(LE1)~(LE12)係左側作為鍵結於聚合性官能基X¹或X²之末端，右側作為鍵結於矽原子之末端而描繪。

OCH₂CH₂CH₂…(LE1)

NHCH₂CH₂CH₂…(LE2)

OCH₂CH₂NHCOOCH₂CH₂CH₂…(LE3)

OCH₂CH₂NHCONHCH₂CH₂CH₂…(LE4)

OCH₂CH₂CH₂CH₂…(LE5)

NHCH₂CH₂CH₂CH₂…(LE6)

OCH₂CH₂NHCOOCH₂CH₂CH₂CH₂…(LE7)

OCH₂CH₂NHCONHCH₂CH₂CH₂CH₂…(LE8)

OCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂…(LE9)

NHCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂…(LE10)

OCH₂OH₂NHCOOCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂…(LE11)

OCH₂CH₂NHCONHCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂…(LE12)

又，於上述式(LE1)~(LE12)所示的基之中，較佳為下述式(LE1)、(LE3)、(LE5)、(LE9)及(LE11)所示的基，更佳為下述式(LE1)、(LE3)及(LE5)所示的基，最佳為下述式(LE1)所示的基。

此處，m及n各自獨立地表示各重複單元之數。m及n各自獨立地表示0~1500之整數。m與n之 合計值(m+n)較佳為80以上，更佳為100以上，尤佳為100~1400，尤更佳為120~950，最佳為130~700。

R¹~R⁸全部為甲基時，n=0，m較佳為80~1500，更佳為100~1400，尤佳為120~950，最佳為130~700。此時，m之值係根據聚矽氧單體的分子量而決定。

上述之聚矽氧單體係可僅使用1種，也可組合2種以上使用。

作為與聚矽氧單體共聚合的其它化合物，較佳為下述的通式(II)所示之具氟烷基的聚合性單體。

[式中，R⁹表示氫或甲基，R¹⁰表示碳數1~20的氟烷基]。

R¹⁰之碳數1~20的氟烷基之合適具體例為三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、四氟丙基、六氟異丙基、五氟丁基、七氟戊基、九氟己基、六氟丁基、七氟丁基、八氟戊基、九氟戊基、十二氟庚基、十三氟庚基、十二氟辛基、十三氟辛基、十六氟癸基、十七氟癸基、四氟丙基、五氟丙基、十四氟辛基、十五氟辛基、十八氟癸基及十九氟癸基等之碳數1~20的氟烷基。更佳為碳數2~8的氟烷基，例如，三氟乙基、四氟丙基、六氟異丙基、八氟戊基及十二氟辛基，最佳為三氟乙基。藉由因氟烷基所致的疏水性相互作用，引誘生物體中的疏水性蛋白質或細胞，當使用於人工血管等時，可期待筒狀 構造體之內面的促進生物體組織化之效果。又，由於使用具氟烷基的聚合性單體，共聚物具有柔軟且耐扭折性等的機械物性優異之特性。

上述之具氟烷基的聚合性單體係可僅使用1種，也可組合2種以上使用。

相對於100重量份的聚矽氧單體，共聚物中之具氟烷基的聚合性單體之較佳含量為10~500重量份，更佳為20~400重量份，尤佳為20~200重量份。使用量過少時，有耐扭折性等的機械物性變不充分之傾向。

又，作為上述之筒狀構造體中的共聚物，除了聚矽氧單體及具氟烷基的聚合性單體，還可進一步共聚合不同的單體。

作為不同的單體，宜為將共聚物的玻璃轉移點降低至室溫或0℃以下者。此等由於使內聚能降低，具有對於共聚物給予橡膠彈性與柔軟度之效果。

作為不同的單體之聚合性官能基，較佳為能自由基聚合的官能基，更佳為具有碳-碳雙鍵者。作為較佳的聚合性官能基之例，有乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、α-烷氧基甲基丙烯醯基、馬來酸殘基、富馬酸殘基、伊康酸殘基、巴豆酸殘基、異巴豆酸殘基及檸康酸殘基等，於此等之中，從具有高聚合性來看，最佳為(甲基)丙烯醯基。

作為不同的單體，柔軟性或耐扭折性等的機械特性之改善用的合適例為(甲基)丙烯酸烷酯，較佳為烷基之碳數為1~20的(甲基)丙烯酸烷酯，作為其具體 例，可舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸正十二酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯及(甲基)丙烯酸正十八酯等，更佳為(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正十八酯。於此等之中，更佳為烷基之碳數為1~10的(甲基)丙烯酸烷酯。

再者，為了提高機械性質及尺寸安定性等，可按照所欲，使以下所述的單體共聚合。

作為提高機械性質用的單體，例如可舉出苯乙烯、第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物等。

作為提高尺寸安定性用的單體，例如可舉出乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、雙酚二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸丙烯醯酯及對應於此等的甲基丙烯酸酯類之丙烯酸酯類、二乙烯基苯以及三烯丙基異三聚氰酸酯等。

不同的單體係可僅使用1種，也可組合2種以上使用。

相對於100重量份的聚矽氧單體，不同的單體之較佳使用量為0.001~400重量份，更佳為0.01~300重量份，尤佳為0.01~200重量份，最佳為0.01~30重量份。不同的單體之使用量過少時，難以得到在不同的單體所期待之效果。不同的單體之使用量過多時，有耐扭折性等的機械物性變不充分之傾向。

上述之被覆材亦可進一步包含色素、著色劑、濕潤劑、平滑劑、醫藥及營養補助成分、相溶化成分、抗菌成分、脫模劑等之成分。上述成分皆可對於共聚物，以非反應性形態或共聚合形態含有。由於含有著色劑，識別變容易，操作時的便利性升高。

上述之被覆材中所包含的成分皆可對於共聚物，以非反應性形態或共聚合形態含有。共聚合上述成分時，換言之使用具有聚合性基的著色劑等時，該成分係與聚矽氧單體及具氟烷基的聚合性單體共聚合而被固定化，因此溶出之可能性變小而較宜。

於聚合反應時，為了容易進行聚合，較佳為添加以過氧化物或偶氮化合物為代表之熱聚合起始劑或光聚合起始劑。進行熱聚合時，選擇在所欲的反應溫度中具有最合適的分解特性者。一般而言，10小時半衰期溫度為40~120℃之偶氮系起始劑及過氧化物系起始劑係合適。進行光聚合時，作為光起始劑，可舉出羰基化合物、過氧化物、偶氮化合物、硫化合物、鹵素化合物及金屬鹽等。此等之聚合起始劑係可單獨或混合使用。相對於聚合混合物，聚合起始劑之量最大較佳為到5重量%為止。

於聚合反應時，可使用聚合溶劑。作為溶劑，可採用有機系、無機系之各種溶劑。作為溶劑之例，可舉出：水；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、第三戊醇、四氫沈香醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇及聚乙二醇等之醇系溶劑；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、異丙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單甲基醚、聚乙二醇單甲基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚及聚乙二醇二甲基醚等之二醇醚系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯及苯甲酸甲酯等之酯系溶劑；正己烷、正庚烷及正辛烷等之脂肪族烴系溶劑；環己烷及乙基環己烷等之脂環族烴系溶劑；丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮等之酮系溶劑；苯、甲苯及二甲苯等之芳香族烴系溶劑；以及石油系溶劑。此等之溶劑係可單獨使用，或可混合2種以上使用。

上述之筒狀構造體所具有的被覆材之厚度較佳為1000μm以下，更佳為800μm以下，最佳為600μm以下。

為了減輕以針刺構件所穿刺後的漏水性，上述之筒狀構造體所具有的被覆材之表面上所露出的部分之共聚物更佳為具有羧基或羥基。作為將羧基或羥基導入至共聚物，使其成為具有羧基或羥基的共聚物之方法，並沒有特別的限定，但可藉由表面處理將被覆材之表面上存在的共聚物予以水解而達成。作為水解之方 法，例如可舉出酸處理、鹼處理、電漿處理等，但從反應成本、實驗設備之觀點來看，較佳為鹼處理。藉由將所得之筒狀構造體的表面予以鹼處理，水解被覆材之表面上存在的共聚物之(甲基)丙烯醯基酸烷酯鍵及矽氧烷鍵，成為包含羧基或羥基的共聚物。

雖然沒有特別的限定，但若上述之筒狀構造體所具有的被覆材之表面上露出的部分之共聚物具有羧基或羥基，則藉由在體內水合‧膨潤，可封閉經針刺構件穿刺時所發生的孔。

共聚物係可在至少一部分中包含下述之式(III)所示的結構。此處，該共聚物較佳為具有羧基或羥基。

[式中，R⁹表示氫或甲基，L³表示1價基]。

作為L³，較佳為選自由下述式(LE13)~(LE15)所示的基所組成之群組的官能基。

OH‧‧‧(LE13)

[式中，R¹~R⁸各自獨立地表示選自由氫、碳數1~20的烷基、苯基及碳數1~20的氟烷基所組成之群組的1種 以上之官能基，L¹及L²各自獨立地表示2價基，m及n各自獨立地表示0~1500之整數；惟m與n不同時為0]。

此處，式(LE13)所示的基例如亦可與鋰、鈉、鉀及鎂等的金屬形成鹽。又，上述式(LE14)~(LE15)所示的基中之R¹~R⁸的合適具體例為氫；甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、癸基、十二基及十八基等之碳數1~20的烷基；苯基、三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、四氟丙基、六氟異丙基、五氟丁基、七氟戊基、九氟己基、六氟丁基、七氟丁基、八氟戊基、九氟戊基、十二氟庚基、十三氟庚基、十二氟辛基、十三氟辛基、十六氟癸基、十七氟癸基、四氟丙基、五氟丙基、十四氟辛基、十五氟辛基、十八氟癸基及十九氟癸基等之碳數1~20的氟烷基。於此等之中，從給予良好的機械物性之觀點來看，尤佳為氫及甲基，最佳為甲基。

作為L¹及L²，較佳為上述式(LE1)~(LE12)所示的基，其中更佳為上述式(LE1)、(LE3)、(LE5)、(LE9)及(LE11)所示的基，尤佳為上述式(LE1)、(LE3)及(LE5)所示的基，最佳為下述式(LE1)所示的基。還有，上述式(LE1)~(LE12)所示的基係右側作為鍵結於矽原子的末端而描繪。

m及n各自獨立地表示各重複單元之數。m及n各自獨立地較佳為0~1500之範圍。m與n之合計值(m+n)較佳為80以上，更佳為100以上，尤佳為100~1400，尤更佳為120~950，特佳為130~700。

所謂以下所示的鹼處理，就是在0.01~10M的鹼水溶液中，浸漬上述的筒狀構造體，對於被覆材施予表面處理之方法。例如，只要是藉由在氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨等的鹼之溶液中浸漬等之方法進行即可。於用於上述酸處理及鹼處理之溶液中，亦可包含醇等的水溶性有機溶劑。

於施有上述鹼處理的被覆材之表面分析中，可使用ATR(一次反射紅外分光法)。使用一次反射紅外分光(ATR)，以2.5~25μm的波長、45°的入射角測定被覆材之表面，從結果所得之紅外分光光譜中，可讀取來自羧酸酯的C=O伸縮振動之1740~1780cm^-1的吸光度、以來自烷基的C-H變形振動為基礎之1430~1470cm^-1的吸光度。

藉由施予上述鹼表面處理，被覆材之表面上存在的共聚物之酯基係被水解，生成羧基，因此來自酯之1740~1780cm^-1的吸光度減少。另一方面，以來自烷基之C-H變形振動為基礎之1430~1470cm^-1的吸光度，係即使在上述鹼表面處理後也不發生水解，吸光度不減少。因此，藉由將1740~1780cm^-1的吸光度I¹除以1430~1470cm^-1的吸光度I²，可求出上述鹼表面處理後的被覆材之表面上存在的共聚物之酯基/烷基的吸光度比的I¹/I²。此處，I¹/I²較佳為滿足以下之式1。I¹/I²較佳為5.0以下，再者，尤佳為4.0以下，最佳為3.31以下。

I¹/I²≦5.0‧‧‧式1

[式中，I¹表示以來自酯基的C=O伸縮振動為基礎之1740~1780cm^-1的吸光度，I²表示以C-H變形振動為基礎之1430~1470cm^-1的吸光度]。

上述之筒狀構造體係對於後述之筒狀的基材，以上述被覆材被覆而構成。該被覆材係可被覆筒狀的基材之外面或內面之任一者，在內面活用基材的表面特性時，較佳為僅被覆外面，在外面利用基材的表面特性時，較佳為僅被覆內面。

作為對於筒狀的基材，以上述被覆材被覆之方法，可使用眾所周知之方法。例如，可使用：於得到圓棒或板狀的聚合物後，藉由將此予以切削加工等，加工成所欲的形狀之方法或模具聚合法及旋轉澆鑄聚合法等。

作為一例，係在筒狀的基材中插入圓棒，於筒狀模具中置入已插入有圓棒的基材，以橡膠栓封閉模具的一方之出口，從另一方的出口，將單體混合溶液注入至模具內壁與基材之間隙。接著，考慮照射紫外線、可見光線或此等之組合等的活性光線，或在烘箱或液槽中等中加熱，藉此將所注入的單體原料予以聚合之方法。於此聚合方法中，亦考慮併用2種的聚合方法之方法。即，亦可於光聚合之後進行加熱聚合、或於加熱聚合後進行光聚合。作為光聚合之具體方法，例如有將如水銀燈或紫外線燈(例如FL15BL(東芝股份有限公司))之光的包含紫外線之光，對於單體混合溶液短時間(通常為1小時以下)照射之方法。又，作為熱聚合的具體方法， 將單體混合溶液從室溫附近起徐徐地升溫，費數小時或數十小時持續升高到60℃~200℃的溫度之條件，由於提高再現性而較宜。

上述筒狀模具所用的材料係沒有特別的限定，可舉出玻璃、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯及不銹鋼等。其中，從具有能光聚合的透明性、耐藥品性之觀點來看，更佳為玻璃、聚乙烯及聚丙烯，最佳為聚丙烯。

作為插入至上述筒狀的基材之圓棒，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯及不銹鋼等。其中，從耐久性、耐藥品性之觀點來看，更佳為聚四氟乙烯、聚丙烯及不銹鋼製鋼材，最佳為不銹鋼製鋼材。

聚合上述單體原料後，亦可包含：經過於醇中浸漬及加熱到50~120℃的溫度之步驟，以去除殘存單體及聚合溶劑之步驟。所用的醇之合適具體例可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇及乙二醇等。於此等之中，從容易藉由真空乾燥而去除之點來看，更佳為甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇，最佳為異丙醇。此等之溶劑係可單獨使用，或也可混合2種以上使用。又，於醇中浸漬及加熱之溫度更佳為60~100℃，最佳為70~90℃。

作為上述之筒狀構造體中使用之筒狀的基材所用之材料，可舉出聚酯、聚四氟乙烯或聚胺基甲酸酯。其中，從柔軟性、耐扭折性、伸縮性之觀點來看，較佳為聚四氟乙烯或聚酯，尤其從生物體親和性之觀點來看，特佳為使用聚酯。

上述之筒狀構造體中使用的基材係使經紗及緯紗交錯而織造之筒狀的織物，不施予如通常進行的捲縮加工。因此，可使該筒狀的織物之經紗方向的外徑之差成為10%以內。還有，上述所謂的「外徑之差為10%以內」，就是於經紗方向中以50mm間隔進行5處測定，以最大值與最小值來評價，從最大值扣除最小值，將其值除以最大值而以百分率表示的值當作「外徑之差」。

而且，當上述之筒狀構造體中使用之筒狀的基材為具有經紗及緯紗之筒狀的織物時，於未施加應力的狀態下測定時之筒狀的織物的外徑中，以該織物的外徑之最大值的5倍之距離，在該織物之外周上畫標線，將於該織物之經紗方向中以0.01cN/dtex之應力壓縮時的標線間距離(圖2中所示之第1條的標線2與第2條的標線3之間的距離)當作L1，將於筒狀的織物之經紗方向中以0.01cN/dtex之應力伸長時的標線間距離(圖3中所示之第1條的標線2與第2條的標線3之間的距離)當作L2時，L1與L2之關係較佳為以下述式2表示。

(L2-L1)/L1≧0.1‧‧‧式2

又，從能更進一步提高伸縮性、柔軟性之點來看，上述(L2-L1)/L1之值較佳0.15以上，更佳為0.18以上。上限較佳為1.0。

由於將上述標線間距離L1及L2之關係設為上述式2中記載之範圍，可提供伸縮性、柔軟性、耐扭折性(易彎曲性)優異之筒狀的織物。此係意指：通常在撓曲筒狀的織物而使其彎曲時，於經彎曲的內周側， 應力係施加在壓縮方向中，同時於外周側，應力係施加在伸長方向中。然而，藉由將上述標線間距離L1及L2之關係設為式2中記載之範圍，由於外周對於內周能充分地伸長，故耐扭折性優異。而且，以0.01cN/dtex之應力進行的伸長操作或壓縮操作通常係相當於人將該筒狀的織物在經紗方向中輕輕地以手進行伸長壓縮時的應力，於上述範圍時，意指即使人以手進行彎曲操作時，也操作性良好，伸縮性、柔軟性優異。

於人以手輕輕地拉伸時容易感受反應之點上，上述之筒狀構造體中使用之筒狀的織物係於經紗方向中以0.01cN/dtex之應力伸長時的伸度較佳為30%以下，更佳為20%以下，尤佳為10%左右。又，作為下限，於人以手輕輕地拉伸時可感受伸長感之點上，較佳為5%以上，更佳為8%以上。

又，於經紗方向中以0.01cN/dtex之應力壓縮筒狀的織物時的該織物之最大外徑a與於經紗方向以0.01cN/dtex之應力伸長該織物時的該織物之最小外徑b，較佳為滿足以下之式3。此處，將(a-b)/a之值當作變動指數c，變動指數c較佳為0.03以上且小於0.2，更佳為0.05以上且小於0.15。

0.03≦(a-b)/a<0.2‧‧‧式3

(變動指數c=(a-b)/a)

由於將最大外徑a與最小外徑b之關係設為上述式3中記載之範圍，即使因彎曲等之動作而同時發生伸長及壓縮時，筒狀的織物之內徑差也會變小，可 確保無變化的流路。又，筒狀的織物之內面的凹凸較佳為100μm以下，更佳為80μm以下，尤佳為60μm以下。作為下限，當使用作為人工血管時，從內皮形成之點來看，較佳為3μm以上。由於將筒狀的織物之內面的凹凸設為上述之範圍，即使內徑小時在流體中也不發生亂流，尤其即使作為細的人工血管使用時，在血流中也不發生亂流，具有血栓不易生成之優點。又，筒狀的織物較佳為不具有波紋構造者。由於不具有波紋構造，無內面的凹凸，即使流體在細空間中流動時，也不發生亂流，尤其當使用於細的人工血管時，在血流中不發生亂流，具有血栓不易生成之優點。還有，所謂的「不具有波紋構造」，就是指沒有在筒狀的織物中插入具有螺旋狀或環狀的波形溝之心軸，加熱而進行波形定型加工之構造的織物，或沒有褶襉加工者。

上述之筒狀構造體中使用之筒狀的織物之經紗及緯紗較佳為使用合成纖維，具體而言可舉出尼龍纖維或聚酯纖維等，較佳為使用所謂的非彈性紗。「非彈性紗」係所謂不具有橡膠彈性的纖維，如以聚醚系彈性體、聚硫系彈性體及聚胺基甲酸酯系彈性體等所代表的熱塑性彈性體之伸長性與回復性優異的材料所構成，為與具有橡膠彈性的纖維之所謂的彈性紗不同的纖維。其中，上述之筒狀的織物所用的纖維，於強度或尺寸安定性之點上，較佳為非彈性紗的聚酯纖維。作為非彈性紗的聚酯纖維，例如可舉出由聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯及彼等之共聚物等所成的纖維。

上述之筒狀構造體中使用之筒狀的織物係其本身具有伸縮性者。因此，可使用彈性紗，也可使用非彈性紗，製造織物。上述之筒狀的織物例如係可如下述地製造。

於織造步驟中，作為經紗，較佳為使用至少2種(經紗A及經紗B)。關於此等，亦如上述較佳為非彈性紗。作為經紗A，例如可用尼龍纖維或聚酯纖維等之各種的合成纖維構成。其中，於強度或尺寸安定性之點上，較佳為非彈性紗的聚酯纖維。作為非彈性紗的聚酯纖維，例如可舉出由聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯及彼等之共聚物等所成之纖維。此處，構成織物的經紗A係可為經直接紡絲的極細纖維，也可為將海島複合纖維予以脫海處理後之極細纖維。其中，較佳係經向的合成纖維之單紗直徑的一部分或全部為5μm以下的複絲。由於將單紗直徑設為上述之範圍，筒狀的織物的柔軟性升高，可成為更緻密的構造。

作為經紗B，較佳為以溶解紗構成。溶解紗表示於水或鹼性溶液等的溶劑中顯示可溶性之纖維，作為溶解紗之具體例，例如可使用聚乙烯醇系纖維等之水溶性纖維、共聚合有間苯二甲酸、5-鈉磺基間苯二甲酸及甲氧基聚氧乙烯二醇等之第3成分的聚酯系纖維、聚乳酸系纖維等之鹼可溶解性纖維等，並沒有特別的限定。又，作為經紗B，亦可使用在織造後被去除的假紗。

各經紗的總纖度較佳為560dtex以下，更佳為235dtex以下，尤佳為100dtex以下。後加工後的經紗A之織密度較佳為300條/吋(2.54cm)以下，更佳為280條/吋(2.54cm)以下，尤佳為250條/吋(2.54cm)以下。

又，作為緯紗，較佳為使用至少2種(緯紗C及緯紗D)。此時，較佳成為具有2層構造之筒狀的織物。此時的較佳態樣係緯紗C位於筒狀的織物的內層，且緯紗D位於筒狀的織物的外層之情況。作為上述位於內層的緯紗C及位於外層的緯紗D，例如可用尼龍纖維或聚酯纖維等之各種的合成纖維構成，但較佳為非彈性紗。其中，於強度或尺寸安定性之點上，較佳為非彈性紗的聚酯纖維。作為非彈性紗的聚酯纖維，例如可舉出由聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯或聚對苯二甲酸丙二酯所成之纖維。

又，位於內層的緯紗C係使用海島複合纖維或經直接紡絲的極細纖維作為原紗，較佳為海島複合纖維之脫海處理後或經直接紡絲的極細纖維。又，緯紗C之單紗直徑較佳係一部分或全部為5μm以下。由於將單紗直徑設為上述之範圍，筒狀的織物的柔軟性升高，可成為更緻密的構造。

位於外層的緯紗D之單紗直徑較佳為10μm~20μm。由於將單紗直徑設為上述之範圍，對於內層的剛性升高，且抑制因水解所致的劣化，可提高耐久性。各緯紗的總纖度較佳為560dtex以下，更佳為235dtex以下，尤佳為100dtex以下。後加工後的各緯紗之織密 度較佳為200條/吋(2.54cm)以下，更佳為180條/吋(2.54cm)以下，尤佳為150條/吋(2.54cm)以下。

而且，於織造時中，較佳為經紗B提高張力，同時經紗A在不對於開口造成障礙的範圍內降低張力而織造。例如，經紗B之張力較佳為0.5~1.5cN/dtex，經紗A之張力較佳為0.05~0.15cN/dtex。還有，經紗A與經紗B之配置較佳為對於2~10條的經紗A，以1條的經紗B之比率配置。一般而言，於高密度的織物中，為了增大經紗的捲縮率，若在織造時降低經紗的張力，則因撞擊打緯(緯紗打回；bumping)，而難以提高緯紗密度。然而，依照上述之實施形態，可以經紗B作為支點，以經紗A拘束緯紗，而可抑制撞擊打緯。因此，可增大經紗A的捲縮率，藉由在織造後去除經紗B，可將柔軟性賦予至筒狀的織物。再者，經紗B較佳配置於位於內層的緯紗C與位於外層的緯紗D之間。又，由於緯紗使用位於筒狀的織物之內層的緯紗C與位於外層的緯紗D之至少2種，因緯紗C與緯紗D之周長不同，發生構造的變形。藉此，可將伸長性賦予至筒狀的織物。

筒狀的織物的內徑較佳為100mm以下，更佳為50mm以下，尤佳為10mm以下。作為較佳的下限，從織造性之點來看為1.5mm左右。

後加工步驟例如較佳為經過下述之步驟。再者，於下述之實施形態中，例示筒狀的織物之內徑為3mm之情況。

(a)熱水沖洗

藉由熱水沖洗，使原紗油劑落下，使經紗B收縮。處理條件較佳為溫度80~98℃、時間15~40分鐘。

(b)預熱定型

藉由預熱定型，使經紗B之收縮所伴隨的捲縮率變大之經紗A的形狀安定化。將外徑2.8mm的圓棒插入至筒狀的織物中，以金屬絲等固定兩端，進行熱處理。處理條件較佳為溫度160~190℃、時間3~10分鐘。還有，上述圓棒之材質例如可舉出不銹鋼材。

(c)脫海處理

按照需要，進行經紗A及緯紗C之脫海處理，同時進行經紗B之溶解去除。脫海處理及溶解去除係以下述步驟進行。

(c-1)酸處理

藉由酸處理，使海島複合纖維的海成分脆化。作為酸，可舉出馬來酸。處理條件較佳為濃度0.1~1重量%、溫度100~150℃、時間10~50分鐘。不使用海島複合纖維時，可省略酸處理。

(c-2)鹼處理

藉由鹼處理使溶解紗以及藉由酸處理而脆化的海島複合纖維之海成分溶出。作為鹼，可舉出氫氧化鈉。處 理條件較佳為濃度0.5~2重量%、溫度70~98℃、時間60~100分鐘。

(d)熱定型(第1次)

藉由第1次的熱定型，目的為使因脫海處理而鬆弛的經紗之捲縮再度最大化。將外徑3mm的圓棒插入至筒狀的織物中，以不產生皺紋之方式，於經紗方向中成為最大限度壓縮的狀態下，以金屬絲等固定兩端，進行熱處理。處理條件較佳為溫度160~190℃、時間3~10分鐘。還有，圓棒之材質例如可舉出不銹鋼材。

(e)熱定型(第2次)

藉由第2次的熱定型，目的係作成為一邊殘留捲縮的彎曲點一邊具有收縮容許度的織物，但第2次亦可不實施。將外徑3mm的圓棒插入至筒狀的織物中，於經紗方向中伸長20~50%之狀態下，以金屬絲等固定兩端，進行熱處理。處理條件較佳設為比熱定型第1次低10~20℃之溫度，時間3~10分鐘。還有，上述圓棒之材質例如可舉出不銹鋼材。

如此所得之筒狀的織物係內面的凹凸小，且成為伸縮性、柔軟性、耐扭折性(易彎曲性)優異之筒狀的織物。

使用上述之筒狀構造體作為人工血管時，較佳為在與血液接觸的筒狀的基材之內面，結合具有抗凝固活性的化合物而具有抗血栓性。此處，所謂的抗血 栓性，就是在與血液接觸的表面上，血液不凝固之性質，例如阻礙因血小板之凝集或以凝血酶為代表的血液凝固因子之活化等而進行的血液凝固之性質。形成抗血栓性表面之方法係沒有特別的限定，有於使筒狀的基材之內面改質後，對於筒狀的基材之內面，使肝素或肝素衍生物進行共價鍵結之方法(日本特表2009-545333號公報、日本發明專利第4152075號公報、日本發明專利第3497612號公報)；或對於筒狀的基材之內面，使肝素或肝素衍生物進行離子鍵結之方法；或將膠原蛋白或明膠等之凝膠中含有的肝素或肝素衍生物予以塗布之方法(日本發明專利第3799626號公報及日本特公平8-24686號公報)；將筒狀的基材含浸在有機溶劑中溶解的鏈段化聚胺基甲酸酯中，以鏈段化聚胺基甲酸酯來塗布筒狀的基材之內面之方法(日本特開平7-265338號公報)；對於筒狀的基材之內面，使能阻礙參與血液凝固反應的複數之血液凝固因子及參與血栓形成之階段的凝血酶等的化合物進行鍵結之方法(日本發明專利第4461217號公報、WO08/032758號公報、WO12/176861號公報)等，但特佳為對於筒狀的基材之內面，以離子鍵來結合肝素或肝素衍生物之方法。

抗血栓性材料較佳為具有抗凝固活性的化合物。作為具有抗凝固活性的化合物，只要是具有阻礙因血小板之凝集或以凝血酶為代表的血液凝固因子之活化等而進行的血液凝固之性質的化合物即可，可舉出：阿司匹靈、氯吡格雷(clopidogrel)硫酸鹽、普拉格雷 (prasugrel)硫酸鹽、鹽酸噻氯吡啶(ticlopidine hydrochloride)、雙嘧達莫(dipyridamole)、西洛他唑(cilostazol)、貝前列素鈉(beraprost sodium)、利馬前列素(limaprost alfadex)、奧扎格雷鈉(ozagrel sodium)、鹽酸沙格雷酯(sarpogrelate hydrochloride)、二十碳五烯酸乙酯(ethyl icosapentate)、曲匹地爾(trapidil)、華法林鉀(warfarin potassium)、肝素鈉、肝素鉀、達肝素鈉(dalteparin sodium)、帕肝素鈉(parnaparin sodium)、利巴韋林鈉(ribavirin sodium)、利伐沙班(rivaroxaban)、阿哌沙班(apixaban)、艾杜沙班(endoxaban)、達比加群(dabigatran)、阿加曲班(argatroban)、葡聚糖硫酸、聚乙烯基磺酸及聚苯乙烯磺酸等，較佳為包含硫原子的陰離子性之具有抗凝固活性的化合物。

作為具有抗凝固活性的化合物，使用陰離子性之具有抗凝固活性的化合物時，較佳為除了具有抗凝固活性的化合物以外，還包含陽離子性聚合物，具體而言更佳為包含含有選自由伸烷基亞胺、乙烯胺、烯丙胺、離胺酸、魚精蛋白及二烯丙基二甲基銨氯化物所組成之群組的化合物作為單體單元之陽離子性聚合物。

此等之單體單元由於具有陽離子性的氮原子，而聚合物成為陽離子性，另一方面，由於具有抗凝固活性之包含硫原子的化合物為陰離子性，兩者係可離子鍵結。包含硫原子的陰離子性之具有抗凝固活性的化合物係可舉出肝素、肝素衍生物、葡聚糖硫酸、聚乙烯基磺酸及聚苯乙烯磺酸等，較佳為肝素或肝素衍生物。 又，肝素或肝素衍生物係可被純化，也可不純化，只要是能阻礙血液凝固反應者，則沒有特別的限定，除了臨床上一般廣泛使用的肝素、普通肝素(unfractionated heparin)或低分子量肝素，還包含對於抗凝血酶III有高親和性的肝素等。作為肝素之具體例，可舉出「肝素鈉」(Organon API公司製)等。

陽離子性聚合物由於具有陽離子性而有展現溶血毒性等的可能性，因此不宜在血液中溶出。因此，陽離子性聚合物較佳為與筒狀的基材之內側進行化學鍵結，更佳為進行共價鍵結。

此處，所謂的共價鍵結，就是指藉由原子彼此互相共用電子而發生的化學鍵結。於上述之筒狀構造體中，可為構成抗血栓性材料的聚合物及基材之表面所具有的碳、氮、氧、硫等之原子彼此的共價鍵結，且可為單鍵結合亦可為多鍵結合。共價鍵結之種類係沒有限定，但例如可舉出胺鍵結、疊氮鍵結、醯胺鍵結及亞胺鍵結等。其中，尤其從共價鍵結的形成容易度或鍵結後的安定性等之觀點來看，更佳為醯胺鍵結。

陽離子性聚合物係可為均聚物，也可為共聚物。當陽離子性聚合物為共聚物時，可為雜亂共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物或交替共聚物之任一者，但當包含氮原子的重複單元為連續的嵌段時，由於其嵌段之部分與包含硫原子的陰離子性之具有抗凝固活性的化合物係相互作用而穩固地進行離子鍵結，故更佳為嵌段共聚物。

此處，所謂的均聚物，就是指將1種的單體單元予以聚合而得之高分子化合物，所謂的共聚物，就是指將2種以上的單體予以共聚合而得之高分子化合物。其中，所謂的嵌段共聚物，就是指重複單元不同的至少2種以上之聚合物經共價鍵所連接，成為長鏈的分子結構之共聚物，所謂的嵌段，就是指構成嵌段共聚物的重複單元為不同的至少2種以上之聚合物的每一者。

於上述之筒狀構造體中，陽離子性聚合物之結構可為直鏈狀，也可為分枝狀。於上述之筒狀構造體中，更佳為分枝狀者，因為可與包含硫原子的陰離子性之具有抗凝固活性的化合物以多點形成更安定的離子鍵。

於上述之筒狀構造體中，陽離子性聚合物具有一級至三級的胺基及四級銨基中的至少1個官能基，其中相較於一級至三級的胺基，四級銨基係與包含硫原子的陰離子性之具有抗凝固活性的化合物之離子相互作用更穩固，容易控制包含硫原子的陰離子性之具有抗凝固活性的化合物之溶出速度而較宜。

於上述之筒狀構造體中，構成四級銨基的3個烷基之碳數係沒有特別的限定，但不過度增大疏水性及立體障礙，能有效果地使包含硫原子的陰離子性之具有抗凝固活性的化合物容易離子鍵結至四級銨基。又，為了減小溶血毒性，構成四級銨基的氮原子所鍵結的烷基每1個的碳數較佳為1~12，更佳為2~6。構成四級銨基的氮原子所鍵結的3個烷基係可全部為相同的碳數，也可不同。

於上述之筒狀構造體中，從與包含硫原子的陰離子性之具有抗凝固活性的化合物之離子相互作用為基礎的吸附量多來看，較佳為使用聚伸烷基亞胺作為陽離子性聚合物。作為聚伸烷基亞胺，可舉出聚伸乙基亞胺(以下，「PEI」)、聚伸丙基亞胺及聚伸丁基亞胺，以及經烷氧基化的聚伸烷基亞胺等，其中最佳為PEI。

作為PEI之具體例，可舉出「LUPASOL(註冊商標)」(BASF公司製)或「EPOMIN(註冊商標)」(日本觸媒股份有限公司公司製)等，但於不妨礙上述之筒狀構造體的作用效果之範圍內，亦可為與其它單體的共聚物，PEI亦可為改質體。此處，所謂的改質體，就是指構成陽離子性聚合物的單體之重複單元為相同，但是例如藉由後述的放射線之照射，而其一部分發生自由基分解或再結合等者。

於上述之筒狀構造體中，若陽離子性聚合物之重量平均分子量過小，則分子量比包含硫原子的陰離子性之具有抗凝固活性的化合物更小，因此不形成安定的離子鍵，難以得到目的之抗血栓性。另一方面，若陽離子性聚合物之重量平均分子量過大，則包含硫原子的陰離子性之具有抗凝固活性的化合物會被陽離子性聚合物所內包，而埋沒抗血栓性材料。因此，陽離子性聚合物之重量平均分子量較佳為600~2000000，更佳為1000~1500000，尤佳為10000~1000000。陽離子性聚合物之重量平均分子量例如可藉由凝膠滲透層析法或光散射法等進行測定。

以下顯示抗血栓性材料之製造方法。例如，為了對於筒狀的基材被覆抗血栓性材料，可使一種溶液浸漬目的之基材而進行被覆，該溶液含有包含選自由伸烷基亞胺、乙烯胺、烯丙胺、離胺酸、魚精蛋白及二烯丙基二甲基銨氯化物所組成之群組的化合物作為單體單元的聚合物與包含硫原子的陰離子性之具有抗凝固活性的化合物，但亦可藉由在上述聚合物與包含硫原子的陰離子性之具有抗凝固活性的化合物之間使其全部或任一部分預先反應後的抗血栓性材料，來被覆基材之內面，而在基材之內面形成抗血栓性材料之層。

其中，為了在基材的表面效率良好地展現抗血栓性，更佳為作為第1抗血栓性材料被覆步驟，使包含選自由伸烷基亞胺、乙烯胺、烯丙胺、離胺酸、魚精蛋白及二烯丙基二甲基銨氯化物所組成之群組的化合物作為單體單元之陽離子性聚合物共價鍵結至基材之內面後，作為第2抗血栓性材料被覆步驟，使包含硫原子的陰離子性之具有抗凝固活性的化合物離子鍵結至上述陽離子性聚合物之方法。

又，當陽離子性聚合物具有一級至三級的胺基作為官能基時，為了穩固與包含硫原子的陰離子性之具有抗凝固活性的化合物之離子相互作用，容易控制肝素的溶出速度，於第1抗血栓性材料被覆步驟後，亦可追加將陽離子性聚合物予以四級銨化之步驟。

以下顯示一種製造方法，其為使用以下的方法之情況：作為第1抗血栓性材料被覆步驟，使包含 選自由伸烷基亞胺、乙烯胺、烯丙胺、離胺酸、魚精蛋白及二烯丙基二甲基銨氯化物所組成之群組的化合物作為單體單元之陽離子性聚合物共價鍵結至基材之內面後，作為第2抗血栓性材料被覆步驟，使包含硫原子的陰離子性之具有抗凝固活性的化合物離子鍵結至上述陽離子性聚合物之方法。

使陽離子性聚合物共價鍵結至基材之內面之方法係沒有特別的限定，但當基材具有官能基(羥基、硫醇基、胺基、羧基、醛基、異氰酸酯基及硫異氰酸酯等)時，有藉由與陽離子性聚合物進行化學反應而使其共價鍵結之方法。例如，當基材之內面具有羧基等時，只要使具有羥基、硫醇基及胺基等的聚合物共價鍵結至基材之內面即可，可舉出使具有羥基、硫醇基及胺基等的化合物與聚合物共價鍵結後，使其共價鍵結至具有羧基等的基材之內面之方法等。

又，當基材不具有官能基時，有以電漿或電暈等處理基材之內面後，使其共價鍵結陽離子性聚合物之方法，或藉由照射放射線，使基材之內面及陽離子性聚合物產生自由基，藉由其之再結合反應而使基材之內面與陽離子性聚合物共價鍵結之方法。作為放射線，主要使用γ射線或電子束。使用γ射線時，γ射線源能量較佳為250萬~1000萬Ci，更佳為300萬~750萬Ci。又，使用電子束時，電子束的加速電壓較佳為5MeV以上，更佳為10MeV以上。放射線劑量較佳為1~50kGy，更佳為5~35kGy。照射溫度較佳為10~60℃，更佳為20~50℃。

藉由照射放射線而使其共價鍵結之方法時，為了控制自由基產生量，亦可使用抗氧化劑。此處，所謂的抗氧化劑，就是指具有容易將電子給予其它分子之性質的分子。所用的抗氧化劑係沒有特別的限定，例如可舉出維生素C等之水溶性維生素類、多酚類、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇及丙三醇等之醇類、葡萄糖、半乳糖、甘露糖及海藻糖等之糖類、硫氫化鈉、焦亞硫酸鈉、低亞硫酸鈉(sodium dithionite)等之無機鹽類、尿酸、半胱胺酸、麩胱甘肽、雙(2-羥基乙基)亞胺基參(羥基甲基)甲烷(以下，「Bis-Tris」)等之緩衝劑等。然而，從操作性或殘存性等之觀點來看，尤其較佳為甲醇、乙醇、丙二醇、Bis-Tris，更佳為丙二醇或Bis-Tris。此等之抗氧化劑係可單獨使用，也可將2種以上混合而使用。又，抗氧化劑較佳為添加至水溶液。

使用聚酯作為筒狀的基材之材質時，並沒有特別的限定，亦可使用在加熱條件下使其接觸陽離子性聚合物，藉由胺解反應而使其共價鍵結之方法。又，亦可藉由酸及鹼處理而使基材之內面之酯鍵水解，使在基材之內面所產生的羧基與陽離子性聚合物的胺基進行縮合反應而共價鍵結。於此等之方法中，可使陽離子性聚合物接觸基材之內面而反應，但也可為溶解在溶劑中之狀態下使其接觸、反應。作為溶劑，較佳為水或醇等，從操作性或殘存性等之觀點來看，特佳為水。又，亦可於使構成陽離子性聚合物的單體與基材之內面接觸之狀態下聚合後，使其反應而共價鍵結。

加熱手段係沒有特別的限定，可舉出電加熱、微波加熱、遠紅外線加熱等。藉由胺解反應而使聚酯纖維與陽離子性聚合物共價鍵結時，加熱溫度較佳為玻璃轉移點附近以上、熔點以下。

於第1抗血栓性材料被覆步驟之前，亦可使用對於具有酯基的基材之內面，將酯鍵予以水解及氧化之步驟。具體而言，可適宜採用藉由酸或鹼以及氧化劑進行處理之方法。特別地，為了不使補體活化，提高陽離子性聚合物的被覆量而提高抗血栓性，特宜使用藉由酸或鹼及氧化劑進行處理之方法。

作為對於具有酯基的筒狀的基材之內面，將酯鍵予以水解及氧化之步驟，可使用酸與氧化劑之組合或鹼與氧化劑之組合的任一者當作處理方法，但較佳為藉由酸與氧化劑之組合進行處理之方法。又，藉由鹼處理基材之內面後，亦可藉由酸與氧化劑之組合進行處理。

所用的酸之種類係沒有特別的限定，例如可舉出：鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、次氯酸、亞氯酸、過氯酸、硫酸、氟磺酸、硝酸、磷酸、六氟銻酸、四氟硼酸、鉻酸及硼酸等之無機酸，或甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸及聚苯乙烯磺酸鈉等之磺酸、乙酸、檸檬酸、甲酸、葡萄糖酸、乳酸、草酸及酒石酸等之羧酸、抗壞血酸及米氏酸(Meldrum's acid)等之乙烯性羧酸以及去氧核糖核酸及核糖核酸等之核酸等。其中，從操作性等之觀點來看，較佳為鹽酸或硫酸等。

所用的鹼之種類係沒有特別的限定，例如可舉出：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣及氫氧化銫等之鹼金屬的氫氧化物、氫氧化四甲銨及氫氧化四乙銨等之四烷基銨的氫氧化物、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氫氧化銪及氫氧化鉈等之鹼土類金屬的氫氧化物、胍化合物、二氨銀(I)氫氧化物及四氨銅(II)氫氧化物等之氨錯合物的氫氧化物以及氫氧化三甲基鋶及氫氧化二苯基錪等。其中，從操作性等之觀點來看，較佳為氫氧化鋰、氫氧化鈉及氫氧化鉀等。

所用的氧化劑之種類係沒有特別的限定，例如可舉出：硝酸鉀、次氯酸、亞氯酸、過氯酸、氟、氯、溴及碘等之鹵素、過錳酸鉀、過錳酸鈉三水合物、過錳酸銨、過錳酸銀、過錳酸鋅六水合物、過錳酸鎂、過錳酸鈣及過錳酸鋇等之過錳酸鹽、硝酸鈰銨、鉻酸、二鉻酸及雙氧水等之過氧化物、托倫斯試劑(Tollens’reagent)以及二氧化硫等，其中從氧化劑的強度或能適度地防止抗血栓性材料的劣化等之觀點來看，更佳為過錳酸鹽。

作為使陽離子性聚合物共價鍵結至由聚酯所成的筒狀的基材之內面之方法，例如有使用脫水縮合劑等使其進行縮合反應之方法。所用的脫水縮合劑之種類係沒有特別的限定，例如可舉出：N,N’-二環己基碳二亞胺、N,N’-二異丙基碳二亞胺、1-醚-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺、1-醚-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、1,3-雙(2,2-二甲基-1,3-二-4-基甲基)碳二亞 胺、N-{3-(二甲基胺基)丙基-}-N’-乙基碳二亞胺、N-{3-(二甲基胺基)丙基-}-N’-乙基碳二亞胺甲碘化物、N-第三丁基-N’-乙基碳二亞胺、N-環己基-N’-(2-啉基乙基)碳二亞胺、meso-對甲苯磺酸酯、N,N’-二第三丁基碳二亞胺及N,N’-二對三碳二亞胺等之碳二亞胺系化合物、或4(-4,6-二甲氧基-1,3,5-三-2-基)-4-甲基啉鎓氯化物n水合物(以下，「DMT-MM」)等之三系化合物。

脫水縮合劑係可與脫水縮合促進劑一起使用。所用的脫水縮合促進劑係沒有特別的限定，例如可舉出吡啶、4-二甲基胺基吡啶、三乙胺、異丙胺、1-羥基苯并三唑及N-羥基琥珀酸醯亞胺。

陽離子性聚合物、脫水縮合劑及脫水縮合促進劑係可作成為混合水溶液而反應，也可依順序添加而進行反應。又，當陽離子性聚合物具有一級至三級的胺基作為官能基時，要使與肝素或肝素衍生物之離子相互作用成為穩固，容易控制肝素的溶出速度時，亦可追加將聚合物予以四級銨化之步驟。

作為將陽離子性聚合物予以四級銨化之方法，可在將陽離子性聚合物共價鍵結至基材的內面之前進行四級銨化，也可在將陽離子性聚合物共價鍵結至基材之內面後進行四級銨化，但為了穩固陽離子性聚合物與包含硫原子的陰離子性之具有抗凝固活性的化合物之離子相互作用，較佳為在共價鍵結至基材之內面後進行四級銨化。具體而言，將陽離子性聚合物共價鍵結至基材之內面後，可使其直接接觸鹵化烷基化合物或含有環 氧丙基的四級銨鹽，也可使其溶解在水溶液或有機溶劑中而接觸。

作為使包含硫原子的陰離子性之具有抗凝固活性的化合物離子鍵結至陽離子性聚合物之第2抗血栓性材料被覆步驟，並沒有特別的限定，但較佳為以水溶液之狀態使其接觸之方法。

作為表示抗血栓性的指標，有抗血栓性材料的抗因子Xa活性。此處，所謂的抗因子Xa活性，就是表示將能促進從前凝血酶到凝血酶之轉換的第Xa因子之活性予以阻礙的程度之指標，可得知抗血栓性材料中的肝素或肝素衍生物之活性單位的表面量。於測定中，使用「Testteam(註冊商標)肝素S」(積水醫療股份有限公司製)。若抗因子Xa活性過低，則抗血栓性材料中的肝素或肝素衍生物之表面量少，難以得到目的之抗血栓性。另一方面，若抗因子Xa活性過高，則肝素或肝素衍生物之表面量係以能展現目的之抗血栓性的充分量存在，但是由於抗血栓性材料之厚度增加而會無法保持基材的表面之微細構造。即，抗血栓性材料之表面的抗因子Xa活性之總被覆量，係基材之每單位重量較佳為10mIU/mg以上20000mIU/mg以下，總被覆量較佳為50mIU/mg以上10000mIU/mg。此處所謂的總被覆量，就是將經切成約0.5cm×1cm的基材浸漬於5mL的人類正常血漿中，藉由將於37度環境下振動24小時後的在人類正常血漿中溶出之肝素量與基材表面上殘存之表面肝素量予以合計而算出。

本發明之被覆材由於僅被覆上述之筒狀構造體的外面，而不損害內面的抗血栓性，可對於上述之筒狀構造體進行被覆。

作為表示上述之筒狀構造體的柔軟性之指標，有耐扭折性。所謂的扭折(kink)，就是指將紗或棒、筒狀之物徐徐彎曲時，明顯地發生極端的彎折、壓潰，難以恢復原狀者。特別地，使用筒狀構造體作為人工血管時，扭折之發生係有立即造成血管的堵塞之虞，因此，要求難以發生扭折的柔軟性。作為測定耐扭折性之方法，有依照IS07198之指南，測定最小扭折半徑之手法。於上述之筒狀構造體中，藉由此手法所測定的最小扭折半徑較佳為15mm以下，更佳為12mm以下，尤佳為8mm以下，最佳為5mm以下。

作為表示上述之筒狀構造體的耐穿刺性之指標，有漏水性。所謂的漏水性，就是對於內腔以水填滿的筒狀構造體，以穿刺構件進行穿刺，測定從內側所漏出的水之重量，算出每單位時間的漏水量之值。藉由本說明書中記載之方法測定，穿刺每1次的漏水性較佳為50g/min以下，更佳為40g/min以下，尤佳為20g/min以下，最佳為10g/min以下。

[實施例]

以下，舉出參考例、實施例及比較例來詳細地說明本發明，惟本發明不受此等所限定。還有，各種特性之測定方法係如以下。

(1)纖度、長絲數

纖度係根據JIS L 1013：2010 8.3.1公量纖度(A法)進行測定。長絲數係根據JIS L 1013：2010 8.4進行測定。

(2)單紗直徑

用KEYENCE製顯微鏡VHX-2000，以放大到400倍的照片為基礎，測定所使用的複絲之單紗側面，以μm單位算出。當時，扁平紗等的不規則形剖面紗係在側面成為最小的部分進行測定。

(3)筒狀的織物之內徑

依照ISO7198之指南，垂直豎立錐度1/10以下的圓錐，於其上將筒狀的織物以被覆徑向經切斷的剖面之方式垂直地輕輕地落下，測定停止的樣品之下端位置的圓錐之直徑。於經紗方向中以50mm間隔切斷，進行5處測定，以最大值與最小值進行評價。

(4)筒狀的織物的外徑

以游標卡尺測定筒狀的織物的外徑，於不將應力施加於筒狀的織物之狀態下，於經紗方向中以50mm間隔進行5處測定，以最大值與最小值進行評價。外徑之差係從最大值扣除最小值，將其值除以最大值而得之值。

(5)筒狀的織物之壓縮時標線間距離L1、伸長時標線間距離L2

首先，藉由上述(4)，求出織物外徑的最大值(對於筒狀的織物未施加應力的狀態下測定時之織物外徑最大部分)。

圖1係用於在筒狀的織物上畫標線之說明圖。如此圖1所示，在從筒狀的織物1的一端部起5mm之織物外周上畫出第1條的標線2。從此第1條的標線起，以織物外徑的最大值5倍之距離A，在織物外周上畫出第2條的標線3。於從此第2條的標線起5mm之位置，在徑向中切斷筒狀的織物1。

圖2係測定筒狀的織物之壓縮時標線間距離用的裝置之示意圖。如此圖2所示，該裝置係將作為荷重測定器(測力計)4的HANDY DIGITAL FORCE GAUGE HF-1(額定容量10N；日本計測系統股份有限公司製)設置於架台5，將具有芯棒部的壓縮用卡盤夾具6安裝於荷重測定器4，將具有能插入上述芯棒部的孔部之壓縮用承受夾具7安裝於架台5者。然後，使壓縮用卡盤夾具6的芯棒部穿過筒狀的織物1而設置於上述裝置，以游標卡尺測定於經紗方向中以0.01cN/dtex之應力壓縮時的標線間距離L1(壓縮時標線間距離)。

此處，壓縮用卡盤夾具6之插入至筒狀的織物1的芯棒部係將筒狀的織物1的織物內徑之最小部分-0.1mm(±0.03mm)設為芯棒部的直徑，壓縮用承受夾具7之孔部係與筒狀的織物的織物內徑最小部分相同直 徑。此處所謂的相同直徑不一定要嚴謹地是相同直徑，±0.03mm左右之差係可當作相同直徑對待。又，圖3係測定筒狀的織物之伸長時時標線間距離用的裝置之示意圖，如此圖3所示，該裝置係將作為荷重測定器(測力計)4的日本計測系統股份有限公司製HANDY DIGITAL FORCE GAUGE HF-1(額定容量10N)設置於架台5，將伸長用卡盤夾具8設置於荷重測定器4，將伸長用承受夾具9安裝於架台5者。以固定繩帶10固定筒狀的織物1的標線外側，以游標卡尺測定於經紗方向中以0.01cN/dtex之應力伸長時的標線間距離L2(伸長時標線間距離)。變更試料，進行5次測定，以平均值進行評價。還有，上述應力係依照下述式4算出。

應力(cN)=0.01×經紗纖度×經紗條數‧‧‧式4

(6)筒狀的織物之最大外徑a及最小外徑b

以與上述(5)同樣之程序，以游標卡尺測定於經紗方向以0.01cN/dtex之應力壓縮筒狀的織物時之筒狀的織物的外徑。變更試料，進行5次測定，將最大值當作「最大外徑a(壓縮時織物外徑)」。又，以游標卡尺測定於經紗方向以0.01cN/dtex之應力伸長筒狀的織物時之筒狀的織物的外徑。變更試料，進行5次測定，將最小值當作「最小外徑b(伸長時織物外徑)」。任一情況下，外徑之測定位置皆為在筒狀的織物上標記的二條標線間之中央部與從標線起5mm內側的3處。由於變更5次測定試料，測定係進行15次。

(7)筒狀的織物之內面凹凸

將筒狀的織物之於經紗方向中切斷的緯紗剖面，以電子顯微鏡放大至150倍，以此照片為基礎，測定筒狀的織物內面之相鄰經紗的頭頂部與緯紗的頭頂部之差。變更試料，進行5次測定，以平均值進行評價。將平均值當作「筒狀的織物之內面凹凸」。

(8)織密度

根據JIS L 1096：2010 8.6.1測定。將試料放置在平台上，去除不自然的皺紋或張力，對於不同的5個地方，計數0.5cm間的經紗及緯紗之條數，算出各自的平均值，換算成每2.54cm的條數。

(9)單體混合溶液之調製條件

作為被覆材的單體混合溶液，混合以下之成分。

添加

丙烯酸三氟乙酯(Viscoat 3F；大阪有機化學工業股份有限公司)：57.9重量份

丙烯酸2-乙基己酯：7重量份

丙烯酸二甲基胺基乙酯：0.1重量份

著色劑(Reactive Blue246)：0.02重量份

聚合起始劑(「Irgacure(註冊商標)」819；CIBA特殊化學品公司：0.5重量份

第三戊醇：10重量份

聚二甲基矽氧烷(FM7726，JNC股份有限公司，重量平均分子量29kD，數量平均分子量26kD)：28重量份

聚二甲基矽氧烷(FM0721，JNC股份有限公司，重量平均分子量5000)：7重量份，充分混合及攪拌。以薄膜過濾器(0.45μm)過濾此混合物，去除不溶成分而得到單體混合溶液。

(10)耐扭折性

依照IS07198之指南，耐扭折性係在4~15mm之範圍內測定扭折半徑。使筒狀構造體成為迴圈，於發生折彎時內徑的直徑小於50%之時間點，使用半徑已知的圓筒狀夾具，測定筒狀構造體的迴圈半徑。為了評價織成品管狀體本身的特性，內壓維持係不進行。

(11)被覆材之表面的官能基量

對於被覆材之表面，藉由下述之測定條件實施一次反射紅外分光(ATR)測定。

裝置：Varian7000

光源：高亮度陶瓷

檢測器：DTGS(重氫化硫酸三甘胺酸)

沖吹：氮氣

分解能力：4cm^-1

累計次數：128

測定方法：一次反射型

入射角：45°

稜鏡：Ge

測定波長：2.5~25μm

使用一次反射紅外分光(ATR)，以2.5~25μm的波長、45°的入射角測定被覆材之表面，從結果所得之紅外分光光譜中，可求出以來自酯基的C=O伸縮振動為基礎之1740~1780cm^-1的吸光度I¹及以來自烷基的C-H變形振動為基礎之1430~1470cm^-1的吸光度I²。從各自的吸光度，更算出酯基/烷基的吸光度比之I¹/I²。

(12)漏水性試驗

從各個筒狀構造體中切取3cm之長度，於一端連接連接器與矽管，於另一端使用鉗子將孔封閉。使用蠕動泵，送出18℃的RO水，通過矽管而使RO水填滿筒狀構造體內。接著，使用16G的Surflo留置針，以45°之角度穿刺筒狀構造體及拔出後，以水壓成為120mmHg之方式施加負荷，測定1分鐘漏出的漏水量之重量，算出穿刺每1次的漏水性。繼續，從所用的筒狀構造體之外表面積，算出相當於8次/(外表面積：cm²)的穿刺次數，以已穿刺的孔不重複之方式，於長軸方向中穿刺一列後，藉由與上述同樣之操作，算出每8次/cm²的漏水性。

(參考例1)

於織造步驟中，使用下述之經紗(經紗A及B)以及緯紗(緯紗C及D)。

經紗A(海島複合纖維)：聚對苯二甲酸乙二酯纖維，66dtex，9長絲(脫海處理後：52.8dtex，630長絲)

經紗B(溶解紗)：共聚合有5-鈉磺基間苯二甲酸的鹼可溶解性之聚酯纖維，84dtex，24長絲

緯紗C(內層)(海島複合纖維)：聚對苯二甲酸乙二酯纖維，66dtex，9長絲(脫海處理後：52.8dtex，630長絲)

緯紗D(外層)：聚對苯二甲酸乙二酯纖維，56dtex，18長絲

於織造時，將經紗B之張力設為0.9cN/dtex，將經紗A之張力設為0.1cN/dtex，進行後加工後，結果織造成經紗A之織密度成為201條/吋(2.54cm)，緯紗C之織密度成為121條/吋(2.54cm)，緯紗D之織密度成為121條/吋(2.54cm)之內徑3mm的筒狀的織物。還有，經紗A與經紗B之配置係以相對於經紗A三條而言經紗B為一條之比率配置。又，經紗B係配置在位於內層的緯紗C與位於外層的緯紗D之間。接著，藉由下述之步驟，進行後加工。

(a)熱水沖洗

將處理條件設為溫度98℃、時間20分鐘，進行筒狀的織物之熱水沖洗。

(b)預熱定型

將外徑2.8mm的圓棒插入至筒狀的織物，以金屬絲固定兩端，進行熱處理。處理條件為溫度180℃、時間5分鐘。再者，上述圓棒之材質為不銹鋼材。

(c)脫海處理

對於筒狀的織物，進行上述經紗A及緯紗C之脫海處理，同時進行經紗B之溶解去除。

(c-1)酸處理

使用馬來酸作為酸。處理條件為濃度0.2重量%、溫度130℃、時間30分鐘，進行筒狀的織物之酸處理。

(c-2)鹼處理

使用氫氧化鈉作為鹼。處理條件為濃度1wt%、溫度80℃、時間90分鐘，進行筒狀的織物之鹼處理。

(d)熱定型(第1次)

將外徑3mm的圓棒插入至筒狀的織物，以在經紗方向中不產生皺紋之方式進行最大限度壓縮之狀態下，以金屬絲等固定兩端，進行熱處理。處理條件為溫度180℃、時間5分鐘。還有，上述圓棒之材質為不銹鋼材。

(e)熱定型(第2次)

將外徑3mm的圓棒插入至筒狀的織物，於經紗方向中伸長30%之狀態下，以金屬絲等固定兩端，進行熱處理。處理條件為溫度170℃、時間5分鐘。還有，上述圓棒之材質為不銹鋼材。表1中顯示所得之筒狀的織物的特性(纖度、長絲數、單紗直徑、筒狀的織物之內徑(最 大部分及最小部分)、筒狀的織物的外徑(最大部分及最小部分)、筒狀的織物的壓縮時標線距離L1、伸長時標線距離L2、最大外徑a、最小外徑b、變動指數(C)及內面凹凸)。又，表2中顯示藉由上述方法所測定的扭折半徑、漏水性試驗之結果。

(參考例2)

對於參考例1中所得之筒狀的織物，浸漬於5.0重量%過錳酸鉀(和光純藥工業股份有限公司製)、0.6mol/L硫酸(和光純藥工業股份有限公司製)的水溶液中，在60℃反應3小時而將筒狀的織物水解及氧化。接著，浸漬於0.5重量%DMT-MM(和光純藥工業股份有限公司製)、5.0重量%PEI(LUPASOL(註冊商標)P；BASF公司製)的水溶液中，在30℃反應2小時，於參考例1中所得之筒狀的織物之內面，藉由縮合反應使PEI共價鍵結。

再者，浸漬於溴乙烷(和光純藥工業股份有限公司製)的1重量%甲醇水溶液中，在35℃反應1小時後，加溫至50℃及使其反應4小時，將在參考例1中所得之筒狀的織物之內面所共價鍵結的PEI予以四級銨化。

最後，浸漬於0.75重量%肝素鈉(Organon API公司製)、0.1mol/L氯化鈉的水溶液(pH=4)中，在70℃反應6小時，藉由與經四級銨化的PEI之離子鍵結，得到在表面具有抗血栓性之筒狀的織物。表3中顯示所得之筒狀的織物的肝素被覆量。

(實施例1)

於參考例1所得之筒狀的織物5cm中，插入直徑3mm的不銹鋼材製之圓棒6cm，於由聚丙烯所成的直徑6mm、內徑4.5mm、長度6cm之筒狀模具中，置入插入有不銹鋼材製的圓棒之筒狀的織物，以橡膠栓封閉模具的一方出口。從另一方出口，於筒狀模具與筒狀的織物之間隙中，注入所調製的單體混合溶液直到筒狀的織物完全地浸漬為止，使用螢光燈(東芝，FL-6D，晝光色，6W，4支)進行光照射(1.01mW/cm²，20分鐘)而進行聚合。聚合後，連模具一起浸漬於異丙醇中，在80℃加溫1小時後，從模具中將所得之筒狀構造體連不銹鋼材製的圓棒一起取出及剝離。再者，於異丙醇中在室溫浸漬30分鐘後，從筒狀構造體中去除不銹鋼材的棒，風乾一夜。表2中顯示所得之筒狀構造體的扭折半徑、漏水性及吸光度比I¹/I²之結果。

(實施例2)

將藉由與實施例1相同操作所得之被覆有共聚物的筒狀的織物，浸漬於在乙醇濃度10v/v%之水溶液中以氫氧化鈉濃度成為4.0mol/L的方式所調製的鹼處理液中，將反應處理時間設為1小時，在60℃靜置。反應後，從處理液中取出筒狀構造體，以RO水洗淨3次後，風乾一夜。表2中顯示所得之筒狀構造體的扭折半徑、漏水性及吸光度比I¹/I²之結果。

(實施例3~9)

除了將鹼處理液中的氫氧化鈉濃度及反應處理時間分別變更為：實施例3(氫氧化鈉濃度為2.0mol/L；反應處理時間為1小時)、實施例4(氫氧化鈉濃度為1.0mol/L；反應處理時間為6小時)、實施例5(氫氧化鈉濃度為0.5mol/L；反應處理時間為6小時)、實施例6(氫氧化鈉濃度為0.25mol/L；反應處理時間為6小時)、實施例7(氫氧化鈉濃度為0.125mol/L；反應處理時間為6小時)、實施例8(氫氧化鈉濃度為0.05mol/L；反應處理時間為6小時)、實施例9(氫氧化鈉濃度為0.01mol/L；反應處理時間為6小時)以外，實施與實施例2同樣之操作。表2中顯示所得之各筒狀構造體的扭折半徑、漏水性及吸光度比I¹/I²之結果。

(比較例1)

於藉由與參考例1同樣之操作所得之筒狀的織物5cm上，均勻塗布一液硬化性聚矽氧(信越化學製；RTV橡膠一般工業用，KE42T-330)後，風乾3日。藉此，得到以僅由聚矽氧所成的被覆材被覆僅由聚酯所成的基材之筒狀構造體。表2中顯示所得之筒狀構造體的扭折半徑及漏水性之結果。

(比較例2)

於藉由與參考例1同樣之操作所得之筒狀的織物5cm上，捲繞5層的僅由聚胺基甲酸酯所成之薄膜厚為20μm的繃帶(防水薄膜捲；共和股份有限公司製)。藉此，得到對於僅由聚酯所成的基材，使用胺基甲酸酯膠帶(urethane tape)作為被覆材進行被覆之筒狀構造體。表2中顯示所得之筒狀構造體的扭折半徑及漏水性之結果。

(比較例3)

於藉由與參考例1同樣之操作所得之筒狀的織物5cm上，塗布經調製成30wt%的明膠溶液(beMatrix(註冊商標)明膠LS-H；新田明膠股份有限公司製)作為生物體吸收性材料，於塗布後在4℃冷卻1小時而使明膠固化。接著，浸漬於0.2%戊二醛溶液中30分鐘，將經固化的明膠交聯後，在40℃乾燥一夜。藉此，得到對於僅由聚酯所成的基材，被覆有交聯明膠作為被覆材之筒狀構造體。表2中顯示所得之筒狀構造體的扭折半徑及漏水性之結果。

(比較例4)

準備僅由ePTFE所成之長度5cm、內徑3mm、厚度0.5mm的人工血管(Gore-Tex(註冊商標)；GORE公司製)，作為比較例4使用。表2中顯示扭折半徑及漏水性之結果。

(實施例10)

使用比較例4所準備之僅由ePTFE所成的人工血管作為基材，藉由與實施例1同樣之操作來被覆共聚物。表2中顯示所得之筒狀構造體的扭折半徑及漏水性之結果。

(比較例5)

使用比較例4所準備之僅由ePTFE所成的人工血管作為基材，藉由與比較例1同樣之操作在基材上被覆聚矽氧，得到在ePTFE基材上被覆有聚矽氧之筒狀構造體，作為以下試驗之比較例5使用。表2中顯示所得之筒狀構造體的扭折半徑及漏水性之結果。

(比較例6)

使用比較例4所準備之僅由ePTFE所成的人工血管作為基材，藉由與比較例2同樣之操作來捲附胺基甲酸酯製繃帶，得到在ePTFE基材上被覆有胺基甲酸酯膠帶之筒狀構造體，作為以下試驗之比較例6使用。表2中顯示所得之筒狀構造體的扭折半徑及漏水性之結果。

(比較例7)

準備僅由聚胺基甲酸酯所成之長度5cm、內徑6mm、厚度1.0mm的人工血管(Solatec(註冊商標)；GOODMAN股份有限公司製)，作為以下試驗之比較例7使用。表2中顯示扭折半徑及漏水性之結果。

(比較例8)

準備由聚酯、苯乙烯系彈性體及聚烯烴的三層構造所成之長度5cm、內徑5.6mm、厚度1.2mm的人工血管(Grasil(註冊商標)；TERUMO股份有限公司製)，作為以下試驗之比較例8使用。表2中顯示扭折半徑及漏水性之結果。

產業上的利用可能性

上述之筒狀構造體係可有利地使用於流體、粉體移送用及線狀物保護用軟管以及筒狀過濾器或人工血管之基材等。又，亦可適用作為能埋入生物體內的醫療用管，由於具有耐扭折性，而適合人工血管，還有由於穿刺後的漏水性低，尤其可適合利用於需要重複穿刺的透析通路。

Claims (12)

1. 一種筒狀構造體，其具備筒狀的基材與被覆該基材的被覆材，該被覆材包含具有聚矽氧單體及具氟烷基的聚合性單體作為單體單元之共聚物。
2. 如請求項1之筒狀構造體，其中該聚矽氧單體係以下述之通式(I)表示； [式中，X ¹及X ²各自獨立地表示聚合性官能基，R ¹~R ⁸各自獨立地表示選自由氫、碳數1~20的烷基、苯基及碳數1~20的氟烷基所組成之群組的官能基，L ¹及L ²各自獨立地表示2價基，m及n各自獨立地表示0~1500之整數；惟，m與n不同時為0]。
3. 如請求項2之筒狀構造體，其中該X ¹及X ²為(甲基)丙烯醯基。
4. 如請求項1至3中任一項之筒狀構造體，其中該具氟烷基的聚合性單體係以下述之通式(II)表示； [式中，R ⁹表示氫或甲基，R ¹⁰表示碳數1~20的氟烷基]。
5. 如請求項1至4中任一項之筒狀構造體，其中使用一次反射紅外分光法，以2.5~25μm的波長、45°的入射角測定該被覆材之表面時，滿足以下式1之條件； I ¹/I ²≦5.0‧‧‧式1[式中，I ¹表示以來自酯基的C=O伸縮振動為基礎之1740~1780cm ^-1的吸光度，I ²表示以來自烷基的C-H變形振動為基礎之1430~1470cm ^-1的吸光度]。
6. 如請求項1至5中任一項之筒狀構造體，其中該共聚物具有羧基或羥基。
7. 如請求項5或6項之筒狀構造體，其中該共聚物包含下述之通式(III)所示的結構； [式中，R ⁹表示氫或甲基，L ³表示1價基]。
8. 如請求項1至7中任一項之筒狀構造體，其中該基材包含聚酯、聚胺基甲酸酯或聚四氟乙烯。
9. 如請求項1至8中任一項之筒狀構造體，其中該筒狀的基材係具有經紗及緯紗之筒狀的織物，該筒狀的織物係經紗方向的外徑之差為10%以內，且滿足下述式2之條件；(L2-L1)/L1≧0.1‧‧‧式2[式中，L1表示於未施加應力的狀態下測定時之筒狀的織物的外徑中，以該織物的外徑之最大值的5倍之距離，在該織物之外周上畫標線，於該織物之經紗方向中以0.01cN/dtex之應力壓縮時的標線間距離，L2表示於該織物之經紗方向中以0.01cN/dtex之應力伸長時的標線間距離]。
10. 如請求項1至9中任一項之筒狀構造體，其中該筒狀的基材係具有經紗及緯紗之筒狀的織物，該筒狀的織物滿足下述式3之條件；0.03≦(a-b)/a<0.2‧‧‧式3[式中，a表示於經紗方向中以0.01cN/dtex之應力壓縮時的該織物之最大外徑，b表示於經紗方向中以0.01cN/dtex之應力伸長時的該織物之最小外徑]。
11. 如請求項1至10中任一項之筒狀構造體，其係可埋入生物體內的醫療用管。
12. 如請求項1至10中任一項之筒狀構造體，其係人工血管。