JPS6261071B2 - - Google Patents

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JPS6261071B2
JPS6261071B2 JP54099500A JP9950079A JPS6261071B2 JP S6261071 B2 JPS6261071 B2 JP S6261071B2 JP 54099500 A JP54099500 A JP 54099500A JP 9950079 A JP9950079 A JP 9950079A JP S6261071 B2 JPS6261071 B2 JP S6261071B2
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Hooru Ekubaagu Richaado
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General Electric Co
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Publication date
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明はSiHロゞりム觊媒添加組成物に係わ
り、殊に、抑制剀化合物が存圚しおいお良奜な貯
蔵寿呜が䞎えられるず共に高枩で短時間で硬化し
うるSiHロゞりム錯䜓觊媒添加組成物に係わる。
セルロヌス基䜓甚の剥離被膜䟋えば玙剥離被膜、
䞊びにプラスチツク及び金属基䜓甚剥離被膜は呚
知である。玙かプラスチツク局かに拘らず、基䜓
を剥離被膜で被芆するず、接着剀は基䜓に粘着し
ずらくなる。こうした玙剥離被膜及びプラスチツ
ク剥離被膜の぀の甚途は感圧接着剀ぞの玙剥離
被芆材料の䜿甚である。玙剥離材料を単に感圧接
着剀䞊に塗垃しおから、これを巻いおそのたた垂
販する。䟋えば、玙剥離物品をば感圧接着剀テヌ
プ䞊に間挿局ずしお斜こしお、テヌプの巻き䞊げ
を可胜にする。テヌプの䜿甚が望たれるずきに
は、玙剥離局を単に剥がし、感圧接着剀テヌプを
䜿甚に䟛する。玙の䞊に玙剥離被膜が斜こされお
いる為、倧した困難もなく玙剥離局が感圧接着剀
から陀かれる。同様な甚途でこうした被膜がプラ
スチツクや金属基䜓䞊に斜こされる。こうした甚
途には、シリコヌン玙剥離被膜が特に適する。こ
のシリコヌン玙剥離被膜の利点は比范的に非毒性
の傟向があり、高枩安定性が良奜で、玫倖線に抵
抗性があり、剥離特性も良奜である。シリコヌン
玙剥離被膜のうちでは぀のタむプのものが広い
甚途があり、その䞀぀の玙剥離被膜はビニル含有
ポリシロキサン、シリコヌン氎玠化物及び癜金觊
媒の反応生成物であり、他の玙剥離被膜はシラノ
ヌル含有ポリシロキサン、シリコヌン氎玠化物及
びスズ觊媒の反応生成物か硬化生成物である。玙
の商業的被芆に䜿うには、こうした玙剥離被膜は
12時間以䞊のポツトラむフを持぀こずができる必
芁があり、即ち、12時間にわた぀お宀枩で50以
䞊粘床を増倧すべきでなく、300〜500〓の範囲の
枩床で䞀般に〜60秒より奜たしくは〜30秒で
硬化すべきである。䌝統的には、こうした組成
物、即ち、癜金觊媒添加組成物又はスズ觊媒添加
組成物は溶液又は小基質゚マルゞペンの圢で玙か
基䜓䞊に塗垃しお、剥離しうるようにする。スズ
系にず぀おはこうした圢が必芁で、組成物を氎䞭
又は溶媒䞭で垌釈しないず望みの貯蔵寿呜がスズ
系では埗られない。垌釈しないず、スズ系は比范
的短時間、兞型的には時間以内で、混合埌、玙
ぞの塗垃前に、容噚内で䞀般に硬化又は固た぀お
したう。シラノヌル含有ポリシロキサン、シリコ
ヌン氎玠化物架橋剀及び癜金觊媒からなる系の䜿
甚も考えられた。しかし、こうした系では、スズ
觊媒は癜金觊媒よりかなり安䟡な為にスズ觊媒の
䜿甚が望たしか぀た。 癜金觊媒で硬化されるビニル系に぀いおは、゚
マルゞペン圢態で適圓に働く。癜金觊媒で硬化さ
れるビニル系の䟋がMoellerの米囜特蚱第4066594
号に芋られる。しかし、玙剥離被膜甚の溶媒及び
氎基質゚マルゞペン系には぀の䞻な欠点があ
る。溶媒系に぀いおの欠点は、系の硬化時に溶媒
の気化が必芁であり、この溶媒は汚染制埡芁件の
為に或る地理的地域では倧気に攟出できない。そ
の結果、こうした溶媒系は気化された溶媒を集め
お倧気ぞ攟出されないようにする高䟡な装眮を䜿
う必芁がある。゚マルゞペン氎基質系に぀いお
は、かかる系が硬化されるには、先ず高いオヌブ
ン枩床で氎を気化する必芁があり、その時に斌い
おのみ、系は望みの架橋反応を受ける。氎担䜓の
こうした気化によ぀お倧量の゚ネルギが消費され
る。埓぀お、珟圚のずころ、溶媒を䜿぀たり氎担
䜓を䜿぀たりせず100固圢分で塗垃されるシリ
コヌン系を玙剥離甚途に望たしく䜿うこずが匷調
されおいる。100固圢分で䜿うよう開瀺され、
癜金觊媒で硬化されるかシラノヌル系の堎合には
スズ觊媒で硬化される無溶媒シリコヌン系の䟋が
Grenobleの米囜特蚱第4071644号に芋られる。 前蚘のGrenobleの米囜特蚱第4071644号に開瀺
されたビニル系の堎合には、100固圢分の系を
硬化するのに殆んどの癜金觊媒で十分である。シ
リコヌン氎玠化物で硬化されるシラノヌル系の堎
合には、殆んどの癜金が高枩で商業的に受け入れ
うるに十分に速い速床で系を効果的に硬化する。
他方、系を十分効果的な速床で硬化するスズ觊媒
は望たしくなく、かかる系にあらゆる抑制剀が添
加しうるものの、それでも系はゲル化せずに12〜
24時間ずい぀た商業的に望たれる長い貯蔵寿呜を
もちえない。シラノヌル系、即ちシラノヌル含有
ポリシロキサン、シリコヌン氎玠化物及び癜金又
はスズ觊媒系を含む系は癜金觊媒で硬化されるビ
ニル系より奜たしく、ずいうのもシラノヌルポリ
シロキサンの方がビニル含有ポリシロキサンより
づ぀ず安く、補造も容易である。埓぀お、高枩で
適圓な硬化速床を有し宀枩で良奜なポツトラむフ
を有する良奜な100固圢分のシラノヌルSiH箙
剥離被芆系に到達すべく倚くの詊みが為された。
米囜特蚱第3922433号にあ぀おは、特に第欄に
開瀺された特定の癜金觊媒を䜿぀た玙剥離被芆甚
のシラノヌルポリシロキサンSiH系が開瀺されお
いる。該特蚱に開瀺の倚数の癜金觊媒はその殆ん
どが党く耇雑であ぀お、高枩で十分な速床にお
100固圢分シラノヌル系を硬化しない。埓぀
お、宀枩でのポツトラむフが良奜であるが高枩即
ち300〜500〓の枩床範囲に斌ける〜60秒の硬化
時間にわた぀おの硬化速床が最適なシラノヌル系
をもたらす別の觊媒及び抑制剀系を芋いだすこず
が倧いに望たしか぀た。又、シラノヌルシリコヌ
ン氎玠化物玙剥離被芆系に察する觊媒ずしおわず
かの特定の癜金觊媒に完党にたよ぀おしたわない
こずも望たしい。最近、米囜特蚱第3928629号に
開瀺されおいるように、ビニルポリシロキサンシ
リコヌン氎玠化物玙剥離被芆系に察する觊媒ずし
おロゞりム錯䜓觊媒が開瀺されおいる。この特蚱
に述べられおいるように、ロゞりム錯䜓觊媒添加
ビニル系は抑制剀なしでも望たしい貯蔵寿呜を有
し、この系を商業的な玙被芆速床で硬化する。別
の最近の開瀺が米囜特蚱第4026835号にあり、こ
こでの開瀺によれば、シラノヌル含有ポリシロキ
サンずシリコヌン氎玠化物ずの反応によるシリコ
ヌンホヌムの補造に斌ける觊媒ずしおロゞりム錯
䜓觊媒が䜿甚しうるずある。ビニル含有ポリシロ
キサンに぀いおはシリコヌン氎玠化物で架橋され
ロゞりム錯䜓で觊媒化されおいたが、かかる系は
抑制剀なしには望たれる長い貯蔵寿呜は持぀おい
なか぀た。米囜特蚱第3928629号には抑制剀の皮
類に぀いおの開瀺や論述はない。曎に、米囜特蚱
第4026835号に開瀺の系がシリコヌンホヌムの補
造以倖に適甚しうるか吊かの怜蚎もみられない。
埓぀お、宀枩でのポツトラむフが良奜で商業的被
芆技術によ぀お十分な硬化速床におシラノヌル系
を硬化する100固圢分シラノヌル含有ポリシロ
キサンシリコヌン氎玠化物ロゞりム錯䜓觊媒添加
系を案出しうるこずが倧いに望たしい。 䞊蚘に埓い本発明によ぀お提䟛されるシリコヌ
ンゎム組成物は、宀枩でのポツトラむフが良奜で
高枩での硬化が急速であり、(a)オルガノ基が炭玠
原子数〜のアルキル基及びフルオロアルキル
基䞊びにこれ等の混合物より遞ばれ25℃での粘床
が100〜1000センチポむズのシラノヌル末端停止
ゞオルガノポリシロキサン重合䜓100重量郚、(b)
0.5〜1.6重量の氎玠を有し25℃での粘床が〜
200センチポむズのシリコヌン氎玠化物〜20重
量郚、(c)ロゞりム金属ずしお10〜500ppmのロゞ
りム錯䜓觊媒、及び(d)(1)オルガノ基が炭玠原子数
〜のアルキル基でシラノヌル含有分5.5〜
14.1重量及び25℃の粘床20〜80センチポむズの
シラノヌル末端停止ゞオルガノポリシロキサン、
(2)アルキル基の炭玠原子数〜のマレむン酞ア
ルキル、(3)アセチレン基含有化合物、(4)オレフむ
ン系アルコヌルの炭玠原子含有数が−であり
脂肪族カルボン酞の炭玠原子含有数が−10であ
るオレフむン系アルコヌルの脂肪族カルボン酞゚
ステル、(5)アルケニル基の炭玠原子含有数が〜
のむ゜シアヌル酞アルケニル、及びこれ等の抑
制剀の混合物からなる矀から遞ばれた抑制剀化合
物0.1〜10重量郚からなる。シリコヌン氎玠化物
化合物は線状の䜎分子量氎玠含有ポリシロキサン
か氎玠含有環匏ポリシロキサンのいずれでもよ
い。奜たしいロゞりム錯䜓觊媒は匏RhX3
R2S3を有し、匏䞭、は炭玠原子数〜12の
アルキル基で、は塩玠か臭玠からなる矀から遞
ばれ奜たしくは塩玠である。奜たしくは、基は
炭玠原子数〜のアルキル基であり、アルキル
基の炭玠原子数が12を越えるず、錯䜓は䞍安定に
なりがちである。 奜たしい抑制剀化合物は25℃の粘床が25〜60セ
ンチポむズの線状シラノヌル末端停止ゞメチルポ
リシロキサン、マレむン酞ゞ゚チル、アセチレン
ゞカルボン酞ゞ゚チル、酢酞ビニル、む゜シアヌ
ル酞トリアリル、及びこれ等抑制剀化合物の混合
物である。奜たしい抑制剀化合物混合物は、マレ
むン酞ゞ゚チルに、25℃の粘床25〜40センチポむ
ズでシラノヌル含有分7.3〜14.1重量の線状シ
ラノヌル末端停止ゞメチルポリシロキサン重合䜓
を混ぜたものである。ここで留意すべきは、本発
明の本質的な郚分は䞊蚘組成物䞭に抑制剀化合物
を䜿う点である。抑制剀化合物や䞊蚘の諞成分が
存圚しないず、党成分が商業的目的の為に䞀緒に
混ぜた埌の組成分の宀枩でのポツトラむフは十分
でない。本発明の抑制剀化合物が存圚するず、組
成物は12〜24時間の有甚なポツトラむフを有し、
即ち、少なくずも12時間経過しおも組成物の粘床
増加はほんの50ないしはそれ以䞋ずなる。こう
した組成物は特に玙剥離被芆に適しおいる。曎
に、こうした組成物は、商業的玙剥離被芆法に察
する枩床䞊びに時間である300〜500〓の範囲の枩
床で〜60秒より奜たしくは〜30秒の時間に硬
化する。 本発明の剥離被芆組成物䞭の基本成分は25℃の
粘床が100〜10000センチポむズより奜たしくは
100〜1000センチポむズのシラノヌル末端停止ゞ
オルガノポリシロキサン重合䜓である。最も奜た
しいシラノヌル末端停止ゞオルガノポリシロキサ
ン重合䜓の粘床は25℃で300〜1000センチポむズ
である。ゞオルガノポリシロキサン重合䜓のオル
ガノ基はこうした重合䜓に通垞䌎な぀たビニル及
びプニル以倖の任意のオルガノ基から遞択しう
る。より䞀般には、こうしたゞオルガノポリシロ
キサン重合䜓のオルガノ基は炭玠原子数〜の
アルキル基及び炭玠原子数〜のフルオロアル
キル基䞊びにこれ等の混合物から遞ばれる。最も
奜たしくは、オルガノ基は炭玠原子数〜のア
ルキル基䟋えばメチル、゚チル、プロピル等であ
る。ゞオルガノポリシロキサン重合䜓は奜たしく
は線状であり、重合䜓䞭にはほんのわずかな量の
䞉官胜性が蚱容されるだけである。䞀般に、線状
重合䜓䞭には䞀官胜性及び䞉官胜性シロキシ基を
合わせお玄重量若しくは重量たで存圚し
うる。シラノヌル末端停止ゞオルガノポリシロキ
サン重合䜓䞭にこの量より倚い䞉官胜性又は䞀官
胜性が存圚するず、觊媒添加されたそのポツトラ
むフは望たれる皋良くない。良奜なポツトラむフ
ずは最終の混合された組成物が少なくずも12時間
でせいぜい50粘床を増加するこずを意味する。
線状ゞオルガノポリシロキサン重合䜓の匏は倚く
の方法で衚瀺しうるが、最も奜たしくは次匏で瀺
される。 匏䞭、R4は炭玠原子数〜のアルキル基及
びフルオロアルキル基䞊びにこれ等の混合物から
遞ばれ、は重合䜓の25℃での粘床が100〜10000
センチポむズより奜たしくは100〜1000センチポ
むズずなるような倀である。 シラノヌル末端停止ゞオルガノポリシロキサン
重合䜓100重量郚に぀き、架匷剀ずしお〜20重
量郚のより奜たしくは〜10重量郚のシリコヌン
氎玠化物が䜿われる。シリコヌン氎玠化物は䞀般
に0.5〜1.6重量の氎玠含有分を有し、25℃での
粘床は〜200センチポむズである。より奜たし
くは、シリコヌン氎玠化物の氎玠含有分は0.6〜
1.3重量であり25℃の粘床は〜100センチポむ
ズである。シリコヌン氎玠化物はSiH癜金觊媒添
加組成物に有甚な任意のシリコヌン氎玠化物でよ
い。䟋えば、氎玠眮換基を有し単官胜性シロキシ
単䜍及び四官胜性シロキシ単䜍からなるシリコヌ
ン暹脂が本発明の組成物に斌ける氎玠化物架匷剀
ずしお䜿甚しうる。しかし、こうしたシリコヌン
暹脂を䜿぀た堎合には、最適のポツトラむフ及び
高枩での急速な硬化速床は埗られない。加えお、
この組成物は望たれる皋䜎い剥離特性を持぀おは
いない。 埓぀お䞀般的には、本発明の組成物䞭のシリコ
ヌン氎玠化物ずしおは、匏 のシリコヌン氎玠化物の䜿甚が奜たしい。R′は
炭玠原子数〜のアルキル基からなる矀より遞
ばれ、R2は炭玠原子数〜のアルキル基か炭
玠原子数〜のフルオロアルキル基䟋えば
−トリフルオロプロピルであり、は重合
䜓の25℃の粘床が〜200センチポむズより奜た
しくは〜100センチポむズずなるような倀であ
る。䞊蚘匏の線状シリコヌン氎玠化物は本発明の
剥離被芆組成物䞭の架橋剀ずしお非垞に効果的に
働く。 架橋剀ずしおのこうした線状氎玠含有ポリシロ
キサンの代替物は氎玠含有環匏ポリシロキサンで
ある。埓぀お、線状シラノヌル末端停止基質ゞオ
ルガノポリシロキサン重合䜓100重量郚あたり
〜20重量郚、奜たしくは〜10重量郚のシリコヌ
ン氎玠化物濃床範囲内にお、匏 R3HSio4 (3) のシリコヌン氎玠化物が䜿甚でき、匏䞭、R3は
炭玠原子数〜のアルキル基である。環匏ポリ
シロキサン及び線状シリコヌン氎玠化物は共に本
発明の組成物に察する架橋剀ずしお良い。しか
し、線状氎玠化物ポリシロキサンは混合組成物に
良いポツトラむフを付䞎するので架橋剀ずしおは
奜たしい。線状シリコヌン氎玠化物及び環匏シリ
コヌン氎玠化物は呚知の技術によ぀お埗られる。
匏のシリコヌン氎玠化物を埗るのは簡単で、適
圓な氎玠オルガノゞクロロシランを連鎖停止剀ず
しお適圓なトリオルガノクロロシランず共に加氎
分解するが、ゞクロロシラン察モノクロロシラン
の割合を適圓に遞んで匏のシリコヌン氎玠化物
の粘床埓぀お最終分子量を決定する。加氎分解反
応をより泚意調節する為にこうした加氎分解は
有機溶媒の存圚䞋で行うこずができるが、こうし
た溶媒が厳密に必芁ずされる蚳ではない。適圓な
クロロシランが加氎分解されたら、䜿われた有機
溶媒はデカントによ぀お分離され、又過剰な氎も
デカントによ぀お分離できる。次いで、氎解物が
氎で掗われお過剰な酞が陀去され、あるいはこの
過剰な酞を陀去する為に氎解物が加熱される。匏
のシリコヌン氎玠化物は蒞留技術によ぀お比范
的玔粋な圢で最終的に埗られる。しかし、通垞は
こうした蒞留分離技術は䜿われず、適圓な濃床に
酞床を䜎䞋するよう凊理された埌、氎解物ずしお
匏のシリコヌン氎玠化物が埗られる。匏の氎
玠化物ポリシロキサン架橋剀も呚知の方法によ぀
お埗られる。簡単に述べるず、適圓なオルガノゞ
クロロシランが氎䞭で加氎分解される。氎解物を
取぀おこれより過剰な氎を分離し、この氎解物に
100〜1000ppmのKOHを加え、氎解物を高枩に加
熱し塔頂よりオルガノ氎玠シクロテトラポリシロ
キサンが遞択的に蒞留する。こうした方法を䜿う
ず氎玠テトラシクロポリシロキサンの収率が最倧
ずなり、こうした化合物は本発明の組成物䞭に架
橋剀ずしお䜿う為に比范的玔粋な圢で埗られる。 シラノヌル末端停止ゞオルガノポリシロキサン
基瀎重合䜓は簡単な盎接技術によ぀おも埗られ
る。こうしお、適圓なゞオルガノゞクロロシラン
が氎䞭で加氎分解される。次いで、氎解物を取
り、これより過剰な氎を陀去する。この氎解物に
適圓量の氎酞化カリりムが加えられ、埗られた混
合物を高枩で加熱しお遞択的にゞオルガノテトラ
シクロボリシロキサンを圢成しお蒞留法によ぀お
取り出す。この取り出した環匏ポリシロキサンに
連鎖停止剀ずしお、25℃の粘床が100センチポむ
ズ未満の䜎分子量シラノヌル末端停止ゞオルガノ
ポリシロキサン重合䜓が適圓量加えられる。この
混合物に氎酞化カリりム觊媒〜500ppmが加え
られ、この混合物が150℃を越える枩床に〜24
時間加熱され本発明のシラノヌル末端停止ゞオル
ガノポリシロキサン基瀎重合䜓が遞択的に圢成さ
れる。平衡反応が完結に至぀たら、即ち、圢成さ
れ぀぀ある線状重合䜓ず、分解しおシクロポリシ
ロキサンを圢成し぀぀ある線状重合䜓ずが等量ず
な぀た時点で、反応混合物に枩和な酞が加えられ
お基塩基觊媒が䞭和される。次いで反応混合物が
冷华される。觊媒が䞭和されたら、未反応環状物
が排気され、反応混合物を宀枩に冷华しお本発明
の線状ゞオルガノポリシロキサン基瀎重合䜓を䞎
える。 圢成されるシラノヌル基瀎重合䜓の最終分子量
は連鎖停止剀ずしお加えられる䜎分子量シラノヌ
ル含有流䜓の分子量及びシラノヌル量の䞡者によ
る。反応混合物に加えられるシラノヌル連鎖停止
剀流䜓が倚い皋、圢成される重合䜓の最終分子量
が䜎くなる。反応混合物に加えられるシラノヌル
連鎖停止剀のシラノヌル含有分及び盞察量が少な
い皋、最終的に圢成されるシラノヌル基瀎重合䜓
の分子量が高くなる。又、䞭和された最終のシラ
ノヌル末端停止ゞオルガノポリシロキサン基瀎重
合䜓からストリツピング陀去された未反応環状物
が新たに加えられた環匏ポリシロキサンず共に埌
続の重合工皋に䜿甚され望みのシラノヌル基瀎重
合䜓が曎に圢成される。 最埌に、觊媒ずしおロゞりム錯䜓が10〜
500ppm䜿われ、ここにロゞりム錯䜓觊媒の濃床
はロゞりム金属ずしお衚わされおいる。より奜た
しくは、ロゞりム錯䜓觊媒はロゞりム金属ずしお
50〜250ppmの濃床で䜿われる。ロゞりム金属そ
のたたでは本発明の組成物䞭に觊媒ずしお䜿え
ず、ロゞりムの可溶化圢態でなければならない。
即ち、ロゞりムは或る皮の有機物質ず錯䜓をなし
た圢である必芁があり、これによ぀お觊媒の掻性
床が向䞊しシリコヌン成分の混合物䞭に䜿われる
際にロゞりム觊媒を可溶化する。䜿甚できるロゞ
りム觊媒の぀のタむプは次匏 Rh2CO4X2 (4) を有し、はハロゲンであり奜たしくは塩玠であ
る。曎に奜たしいロゞりム錯䜓觊媒は匏 RhX3R2S3 (5) を有し、匏䞭のは炭玠原子数〜12のアルキル
基でありは塩玠及び臭玠奜たしくは塩玠であ
る。かかる匏䞭の基の炭玠原子数が12より倚い
のは奜たしくなく、アルキル基の炭玠原子数が
12より倚いず錯䜓觊媒は䞍安定ずなり攟眮するず
分解する。又、アルキル基の炭玠原子数がより
少ないのも望たしくなく、氎玠化物架橋剀及びシ
ラノヌル基瀎重合䜓䞭に望たれる皋可溶性ではな
い。効果を最高にするには、匏のロゞりム錯䜓
觊媒䞭のアルキル基の炭玠原子数が〜最も
奜たしくは〜なのが望たしい。 同じく奜たしくは、ロゞりム錯䜓は䞊蚘匏の範
囲内にあ぀お比范的䜎分子量のずきはメタノヌル
に、高分子量のずきにはヘキサン䞭に貯蔵する。
゚タノヌルは長時間の経過に䌎ないロゞりム錯䜓
をロゞりム金属に分解するので、こうしたロゞり
ム錯䜓に察しお奜適な溶媒ずは考えられない。埓
぀お、比范的䜎分子量のロゞりム錯䜓にず぀おは
メタノヌル䞭に溶解するのが奜たしく、次いで必
芁に応じおヘキサン䞭に移され、ヘキサンにあ぀
おは高分子量、即ち、匏䞭のが炭玠原子数12若
しくはそれ以䞊のずきですら容易に可溶ずなる。
この溶液を䜿぀おロゞりム錯䜓觊媒が本発明のシ
リコヌン組成物䞭に移される。䞀般匏(4)のカルボ
ニルロゞりム錯䜓はJournal of Chemical
Society1965、p1900に蚘茉のように調補できる呚
知の物質である。匏に瀺される硫化物ロゞりム
錯䜓は本発明の奜たしいロゞりム錯䜓であ぀お
Journal of Chemical Society、1965、p2617で
Ferguson等によ぀お蚘茉されおいる合成の簡略
化によ぀お調補収埗される。 埓぀お、こうしたロゞりム錯䜓を補造する為の
䞀般的な修正法は、ロゞりム䞉塩化物氎和物を取
り、これをメタノヌル䞭に溶解し、この混合物に
化孊量論的量のアルキル硫化物を加え、即ち、ロ
ゞりム䞉塩化物化合物の溶液にビスアルキル硫化
物をゆ぀くりず加え、これ等反応物質を〜時
間にわたり還流する。望みの方法に埓぀お反応が
進行するず、反応成分に倉化が起り、暗い懞濁液
から透明な赀い溶液に倉わる。還流によ぀お行わ
れるずころの反応が完結したら、反応溶液を氷床
䞭にお冷华し、メタノヌル溶媒が䜿われおいるな
らこれを真空䞋でストリツピング陀去する。橙色
の粘皠な流䜓である残留物は䞊蚘の匏の望みの
ロゞりム觊媒であり、ビスアルキル硫化物には
C4〜C12鎖長のアルキル郚が含たれおいる。埓぀
お、ロゞりム錯䜓の本発明のシリコヌン成分ぞの
添加を簡易にする為に、奜たしくは、ロゞりム錯
䜓を十分量のヘキサン䞭に溶解し、これによ぀
お、ロゞりム錯䜓を圢成する䞊蚘方法に斌ける出
発物質の量に基づき重量のロゞりムを含んだ
透明な赀色溶液をもたらす。远加の工皋、即ち、
ロゞりムハロゲン化物のアルキル硫化物錯
䜓の粟補は本方法には必芁ではなく、この簡略化
された方法はロゞりム錯䜓觊媒の補造ず分離を特
に容易にする。䜿甚しうる、本発明の範囲に入る
匏の奜適なるロゞりム錯䜓觊媒は次のずおりで
ある。 RhCl3C4H32S3 RhCl3C3H172S3 本発明の組成物䞭には抑制剀化合物以倖の成分
はない。埓぀お、充填剀は組成物の匕匵匷さ特性
の向䞊の為にシリコヌン組成物䞭に通垞䜿われる
が、本発明の組成物䞭には必芁ではない。即ち、
本発明のシリコヌン剥離被芆にあ぀おは匕匵匷さ
は芁件ではないから、充填剀は添加されない。埓
぀お、本発明の玙凊理組成物の特性を曎に向䞊さ
せるには組成物に抑制剀化合物が加えられる。抑
制剀化合物を含たない組成物の、粘床が䞍圓に増
しゲル化する前のポツトラむフは〜時間であ
る。埓぀お、商業甚の玙剥離被芆甚途に望たれる
組成物の望みの貯蔵寿呜を埗る為には、シラノヌ
ル末端停止基瀎重合䜓100重量郚あたり、抑制剀
化合物、特に遞定された矀の抑制剀化合物の䞀぀
が0.1〜10重量郚䜿甚でき、より奜たしくは、0.1
〜重量郚䜿われる。最も奜たしい抑制剀はシラ
ノヌル5.5〜14.1重量を含み25℃の粘床が20〜
80センチポむズのシラノヌル末端停止ゞオルガノ
ポリシロキサン重合䜓であり、そのオルガノ基は
炭玠原子数〜のアルキル基より奜たしくはメ
チル基である。奜たしくは、シラノヌル末端停止
抑制剀化合物であるシラノヌル末端停止ゞオルガ
ノポリシロキサンのシラノヌル含有分が少なくず
も5.5、より奜たしくは7.3〜14.1重量であ
り、粘床は25℃で20〜80センチポむズである。シ
ラノヌル末端停止ゞオルガノポリシロキサン重合
䜓は基瀎シリコヌン系ず盞溶性で容易に可溶化さ
れ又、非揮発性であり非毒性であるので抑制剀化
合物ずしお奜たしい。こうした抑制剀化合物の欠
点は、組成物のポツトラむフが可胜な限り最倧ず
なるよう望たれる皋に高い抑制䜜甚が組成物に䞎
えられない点である。シラノヌル基瀎重合䜓100
郚に぀きシラノヌル抑制剀化合物が10重量郚を越
えるず、シラノヌル抑制剀化合物が系から分離し
おしたい、その結果シラノヌル抑制剀化合物が䜿
甚できる最高濃床は10重量郚である。最も奜たし
いシラノヌル抑制剀化合物の線状ゞメチルポリシ
ロキサン重合䜓はシラノヌルで末端停止し、25℃
の粘床が25〜40センチポむズでシラノヌル含有分
が7.3〜14.1である。 本発明に䜿甚できる別の抑制剀化合物はマレむ
ン酞ゞアルキルであり、こうしたマレむン酞゚ス
テル䞭のアルキル基は〜個の炭玠原子を含
み、最も奜たしくぱチルである。これ等のマレ
むン酞ゞアルキル゚ステルは圓業界で呚知の化合
物である。マレむン酞ゞ゚チルはシラノヌル末端
停止基瀎重合䜓100郚に぀き奜たしくは0.1〜重
量郚、より奜たしくは0.5〜1.5重量郚の範囲の濃
床で䜿われる。シラノヌル末端停止抑制剀化合物
に぀いおは、これも同じく圓業界で呚知の化合物
であ぀お適圓なゞオルガノゞクロロシランの加氎
分解によ぀お簡単に生成される。 マレむン酞ゞアルキル゚ステルず同じ䞀般的濃
床、即ち、基瀎シラノヌル重合䜓100郚に぀き0.1
〜䞊限重量郚たでの濃床で、アセチレン基を含
有した有機化合物が抑制剀化合物ずしお䜿える。
アセチレン基を含んだ任意の有機化合物が本発明
の組成物䞭にあ぀お抑制剀ずしお機胜する。奜た
しいアセチレン系化合物はアセチレンゞカルボン
酞ゞ゚チル゚ステルである。こうした抑制剀化合
物がシラノヌル基瀎重合䜓100郚あたり0.5〜1.5
郚の濃床で䜿われる。既述のずおり、本発明の組
成物䞭にはアセチレン基を含んだ任意の有機化合
物が抑制剀ずしお䜿える。しかし、奜たしい抑制
剀は先のずおりアセチレンゞカルボン酞ゞ゚チル
である。別の奜たしい抑制剀化合物は−ブチル
ゞオン酞の他のアルキルゞ゚ステル䟋えばアセチ
レンゞカルボン酞ゞメチル゚ステルである。−
ブチレンゞオン酞のこうしたゞアルキルゞ゚ステ
ル䞭のアルキル基には〜個の炭玠原子が含た
れおいる。しかし、既述したアセチレン系化合物
は本発明の堎合には䞊蚘のアセチレンゞカルボン
酞ゞ゚チル゚ステルにのみ限定されるこずはな
く、本発明の組成物䞭の抑制剀化合物ずしおはア
セチレン基を含んだ任意の有機化合物を開瀺しう
るものである。 マレむン酞゚ステル化合物に関しおは奜たしい
抑制剀化合物はマレむン酞ゞ゚チル゚ステルであ
る。マレむン酞゚ステル及びカルボン酞゚ステル
即ちアセチレン含有有機化合物に぀いおは、基瀎
重合䜓100郚あたり郚の化合物の䞊限濃床は単
に指針ずしお䞎えられたものである。本発明に斌
けるこうした郚の䞊限の理由は、こうした化合
物が䜎分子量の線状シラノヌル末端停止ゞオルガ
ノポリシロキサン抑制剀化合物より効果的な抑制
剀であるずいう事実にあり、埓぀お、䜎分子量線
状シラノヌル末端停止抑制剀化合物ず同等の効果
でこれより䜎い濃床で䜿甚できる。こうした䜎濃
床、即ち、シラノヌル基瀎重合䜓100郚あたり0.1
から奜たしくは郚の濃床で䜿甚できる別の抑制
剀化合物はオレフむン系アルコヌルの脂肪族カル
ボン酞゚ステルであり、オレフむン系アルコヌル
の炭玠原子含有数は−であり脂肪族カルボン
酞の炭玠原子含有数は−10であ぀お、䞊蚘定矩
の範囲内に入る奜適な抑制剀化合物は酢酞ビニル
である。奜たしくは、オレフむン系アルコヌルの
脂肪族カルボン酞゚ステルである酢酞ビニルは基
瀎シラノヌル含有重合䜓の0.5−郚のより奜た
しい濃床で䜿甚される。勿論、アセチレン化合
物、オレフむン系アルコヌルの脂肪族カルボン酞
゚ステル䞊びにマレむン酞゚ステルはシラノヌル
基瀎重合䜓100郚あたり10郚ずいう高い濃床で䜿
われる。しかしこうした濃床では、こうした抑制
剀化合物は必芁以䞊に倚い量で䜿われ、その結
果、䞍必芁に費甚がかかる。本発明の組成物䞭に
は、アルケニルむ゜シアヌレヌトアルケニル基
の炭玠原子数は〜の抑制剀化合物が基瀎シ
ラノヌル重合䜓100郚あたり0.1から奜たしくは
又は郚たでの濃床で䜿甚できる。アルケニルむ
゜シアヌレヌト化合物はシリコヌン眮換化合物で
よく、即ち、シラン、奜たしくは、加氎分解性の
基を含んだシランを、SiHオレフむン癜金觊媒反
応を介しお、アルケニル基の぀又は぀に付加
しうる。こうしたシラン眮換アルケニルむ゜シア
ヌレヌトは、本発明の組成物䞭の抑制剀化合物ず
しおは、玔粋に有機のアルケニルむ゜シアヌレヌ
ト抑制剀化合物ず䞁床同じ䜍効果的である。同じ
く又、マレむン酞ゞアルキル゚ステルにあ぀おも
アルキル基の぀をシリコヌン基、即ち、加氎分
解性の基を含んだ又は含たないシランによ぀お眮
換でき、こうしたシラン眮換マレむン酞゚ステル
も本発明にあ぀お抑制剀化合物ずしお機胜する。
又、アセチレン基を含んだ有機化合物も本発明の
組成物にあ぀お抑制剀ずしお効果的に機胜する。
既述のように、これ等の化合物、即ち、む゜シア
ヌレヌト、マレむン酞゚ステル、アセチレン系化
合物及びオレフむン系アルコヌルの脂肪族カルボ
ン酞゚ステルのうちの任意のものが、シラノヌル
基瀎重合䜓100郚あたり0.1〜郚たで、より奜た
しくは0.5〜1.5郚たでの濃床で䜿甚できる。しか
し、貯蔵寿呜の長いこずが望たれるなら、こうし
た抑制剀化合物は郚より高い濃床、䟋えば郚
ずか10郚ずかで䜿甚しうる。こうした倧量の抑制
剀に䌎なう唯䞀の困難は、商業的玙剥離被芆装眮
を通しお凊理したずきに、抑制剀が玙䞊の剥離被
膜の適圓な硬化速床を埗るのに十分速い速床で分
解しないこずである。 アルケニルむ゜シアヌレヌト抑制剀のうちで奜
たしいむ゜シアヌレヌトはトリアリルむ゜シアヌ
レヌトである。䞊蚘抑制剀の任意の組合せも䜿甚
しうる。こうした抑制剀組合せのうちで適圓な組
合せは、マレむン酞ゞアルキル゚ステル0.5郚
ず、25℃の粘床25〜40センチポむズでシラノヌル
含有分少なくずも5.5重量の䜎分子量シラノヌ
ル末端停止ゞメチルポリシロキサン重合䜓郚ず
の組合せより成る。埓぀お、適圓な抑制剀化合物
又は抑制剀組合せを本発明のシリコヌン組成物に
あ぀お本発明のロゞりム錯䜓觊媒ず共に䜿぀お、
組成物に望みの剥離被膜特性を付䞎し特に、組成
物のポツトラむフ及び硬化特性を商業的被芆装眮
に適するようにする。埓぀お、䞊蚘組成物を䜿぀
お埗られる剥離被膜は剥離特性が良奜でこすり萜
ちやマむグレヌシペンを瀺さず宀枩でのポツトラ
むフが有甚で、即ち、50たでの粘床増加で少な
くずも12時間はもち、䞀般には〜60秒より奜た
しくは〜30秒の時間内に300〜500〓の枩床で硬
化する。本発明の剥離被膜を䜿぀お、広範囲の基
䜓、䟋えば、アルミニりム、架橋ポリ゚チレン及
びポリ゚チレン等に剥離衚面を提䟛する。組成物
は皮々のタむプの玙、䟋えばクラフト玙、グラシ
ン玙及びパヌチメント玙の凊理に特に適甚しう
る。基䜓ぞの組成物の塗垃は任意の適圓な技術を
䜿぀お実斜しうる。䟋えば、浞挬、ドクタブレヌ
ト、グラビア又は平担ロヌルによる。透明な衚面
に塗垃される組成物の量は臚界的でなく、広い範
囲内で倉動しうる。殆んどの目的にず぀おは、被
芆条件を調節しお衚面平方メヌトルあたり組成
物玄0.2〜4.0を䞊郚に付着する。商業的甚途に
ず぀おは、塗垃された組成物は奜たしくは熱を加
えお硬化される。䜿われる硬化条件は䜿われる觊
媒の割合、抑制剀の量ずタむプ䞊びに基䜓の性質
によ぀お或る皋床倉わる。 䞀般に、組成物に基づきロゞりム玄200ppmに
盞圓する觊媒濃床に察しおは、比范的冷たい基䜓
を300〜500〓の範囲の枩床に〜60秒間さらすず
満足な硬化床の達成に十分である。 以䞋の実斜䟋は本発明の実斜を䟋瀺する目的で
䞎えられおいる。これ等の実斜䟋は本明现曞に開
瀺された本発明の定矩に限定や境界を蚭定する目
的では䜕等䞎えられおいない。郚は党お重量によ
る。実斜䟋䞭に䜿う為、ロゞりム觊媒を調補し
た。即ち、4.0のRhCl3・3H2Oを取り、還
流コンデンサを備えたフラスコ内でメタノヌ
ル300ml䞭に溶解した。このメタノヌル系ロゞり
ム䞉塩化物溶液䞭に化孊量論的量のビス−−オ
クチルスルフむド14.0ml、4.56×10-2モルを
ピペツトで入れ、反応物質を 1/2時間還流し
た。この反応の過皋に際しお、反応混合物の倖芳
が暗色の懞濁液から透明な深赀色の溶液にゆ぀く
りず倉぀た。還流埌、反応溶液を氷济䞭で冷华
し、回転気化噚䞊で真空におメタノヌル溶媒を陀
去した。残留物 Rh〔−C3H172S〕3Cl3 は橙色の粘皠な流䜓であ぀お、ドラむアむス枩床
でも結晶化されない。この錯䜓を以䞋の実斜䟋䞭
の実隓に䜿぀た。 実斜䟋  以䞋の実斜䟋に斌いおは、基瀎重合䜓ずしお25
℃の粘床が600センチポむズのシラノヌル末端停
止線状ゞメチルポリシロキサン重合䜓を䜿぀た。
これに、25℃の粘床が25〜47センチポむズブシラ
ノヌル含有量10.0の䜎分子量シラノヌル末端停
止ゞメチルポリシロキサン重合䜓を以䞋の衚に
瀺す所定量で加えた。䞊蚘぀の物質の配合物を
次いで十分量の䞊蚘の觊媒溶液で凊理しシリコヌ
ン流䜓䞭に金属ずしおロゞりム50〜200ppmの既
知濃床を䞎えた。真空䞋で50℃に混合物を加熱し
お、觊媒甚の溶媒ヘキサン又はメタノヌルを
シリコヌン混合物から陀去した。ロゞりム瞮合觊
媒を含んだシラノヌル重合䜓10郚、もし以䞋の衚
に瀺したように配合物䞭に存圚するなら䜎分子
量シラノヌル末端停止ゞメチルポリシロキサン抑
制剀化合物、をトリメチルシリル連鎖停止単䜍ず
メチル氎玠シロキシ重合䜓鎖単䜍を有し氎玠含有
分1.67重量、粘床25センチポむズの重合䜓より
なるメチル氎玠架橋剀郚ず混ぜお被芆济を調補
した。完党な被芆組成物がドクタブレヌドで40ポ
ンドのスヌパヌカレンダヌクラフト玙に塗垃さ
れ、シリコヌン被膜が匷制空気オヌブン䞭で汚れ
やマむグレヌシペンのない接着剀面に硬化され
た。枩床の関数ずしおの硬化に芁求される最小の
オヌブン滞留時間が特定実隓配合物に察しおの硬
化性胜の尺床を䞎える。シラノヌル流䜓10郚に氎
玠化物流䜓郚を加えた埌に、シリコヌン混合物
の粘床増加を時間の関数ずしお監芖しお、觊媒添
加埌の被芆济のポツトラむフを確かめた。粘床は
75〓のBrook−field LVF Deviceで枬぀た。以䞋
の衚䞭にあ぀お、觊媒添加被芆济の粘床が宀枩で
50000cpsを越えるのに芁する時間をゲル時間で
定矩した。衚にあ぀お、シラノヌル含有基瀎重
合䜓は流䜓であり、䜎分子量シラノヌル連鎖停
止ゞメチルポリシロキサン抑制剀化合物は流䜓
である。衚には、皮々の量のロゞりム錯䜓觊媒
に察し組成物䞭の皮々の量の流䜓を䜿぀た組成
物の性胜を瀺しおある。こうした実隓の結果が以
䞋の衚に瀺されおいる。
【衚】
【衚】 実斜䟋  以䞋に挙げた実斜䟋にあ぀おは、既述の実斜䟋
に蚘茉したように、粘床600cpsのシラノヌル末
端停止線状ゞメチルポリシロキサン重合䜓流䜓
ず皮々の量の䜎分子量シラノヌル末端停止ゞ
メチルポリシロキサン流䜓の配合物を䜿぀
た。こうした配合物がシラノヌル基瀎重合䜓を構
成する。各基瀎重合䜓配合物にRhCl3〔−
C3H172S〕3觊媒を十分量加えお既述の方法によ぀
おRh200ppmを䟛絊する。ロゞりム觊媒の基瀎重
合䜓ぞの添加に続いお、マレむン酞ゞ゚チル抑制
剀を加ぞ、均質になるたで党配合物を撹拌した。
次いで、既述したようにしお、こうした実隓甚組
成物の硬化性胜ずポツトラむフを確かめた。特定
の配合物、䞊びにそれぞれの硬化特性及びポツト
ラむフ特性を衚に瀺めす。
【衚】 この詊隓デヌタを調べおわかるこずは、マレむ
ン酞ゞ゚チル自䜓が本発明のこうした無溶媒ロゞ
りム觊媒添加シラノヌル−SiH瞮合硬化玙剥離組
成物の良奜な抑制剀であるだけでなしに、䜎粘床
シラノヌル連鎖停止ポリゞメチルシロキサン抑制
剀既述の実斜䟋に蚘茉ずマレむン酞ゞ゚チル
ずの組合せが硬化速床を受け入れ難い皋に遅くす
るこずなく安定な長いポツトラむフをもたらすの
に特によく働く。特に、䜎粘床シラノヌル連鎖停
止ボリゞメチルシロキサン抑制剀ずマレむン酞ゞ
゚チルず共に䜿うず、いずれかを単独で䜿぀た堎
合ず同じように長いポツトラむフを䞎えるのに芁
するよりもづ぀ず少量のこれ等䞡抑制剀が䜿え
る。 実斜䟋  既述の実斜䟋に蚘茉したように、 RhCl3〔−C3H172S〕3 をRhずしお200ppmシラノヌル基瀎重合䜓䞭に溶
解しお実隓甚組成物を調補した。次いで、アセチ
レンゞカルボン酞ゞ゚チルDEADを加え、䞊
蚘のようにしお党配合物の硬化及びポツトラむフ
性胜を確めた。芳察結果を衚に瀺めす。 実斜䟋  既述の実斜䟋に蚘茉のように、 RhCl3〔−C3H172S〕3 觊媒をRhずしお200ppmシラノヌル基瀎重合䜓䞭
に溶解しお実隓甚組成物を調補した。次いでトリ
アリルむ゜シアヌレヌトTAICを加ぞ、䞊蚘
のようにしお、党配合物の硬化及びポツトラむフ
の性胜を確かめた。芳察された結果を衚に瀺め
した。 実斜䟋  既述の実斜䟋に蚘茉したように、 RhCl3〔−C3H172S〕3 をロゞりムずしお200ppmシラノヌル基瀎重合䜓
䞭に溶解しお実隓甚組成物を調補した。次いで、
酢酞ビニルViOAcを加ぞ、䞊蚘のようにし
お党配合物の硬化及びポツトラむフの性胜を調べ
た。芳察結果を衚に瀺めす。
【衚】 前蚘実斜䟋から結論づけうるこずは、シラノヌ
ル末端停止線状ゞメチルポリシロキサン基瀎重合
䜓がメチル氎玠ポリシロキサン重合䜓によ぀お高
枩で架橋されおセルロヌス系基䜓䞊に汚れやマむ
グレヌシペンのない接着剀剥離被膜を圢成するず
ころのロゞりム觊媒添加瞮合硬化無溶剀玙剥離組
成物にあ぀お、呚囲条件での粘床25〜47cpsのシ
ラノヌル末端停止線状ポリゞメチルシロキサン単
独又は、マレむン酞ゞ゚チル、アセチレンゞカル
ボン酞ゞ゚チル、トリアリルむ゜シアヌレヌト、
あるいは酢酞ビニルずの組合せが効果的な抑制剀
ずしお働く。曎に、DEM、DEAD、TAIC及び
ViOAcがこうした組成物に察し効果的な䞀成分
抑制剀ずしおも機胜する。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (a)オルガノ基が炭玠原子数〜のアルキル
    基及びフルオロアルキル基䞊びにこれ等の混合物
    からなる矀より遞ばれ25℃の粘床が100〜10000セ
    ンチポむズのシラノヌル末端停止ゞオルガノポリ
    シロキサン重合䜓100重量郚、(b)氎玠0.5〜1.6重
    量を含み25℃の粘床が〜200センチポむズの
    シリコヌン氎玠化物〜20重量郚、(c)匏 RhX3R2S3 匏䞭、は炭玠原子数〜12のアルキル基で
    は塩玠及び臭玠からなる矀より遞ばれるで衚わ
    されるロゞりム錯䜓觊媒をロゞりム金属ずしお10
    〜500ppm、及び(d)(1)オルガノ基が炭玠原子数
    〜のアルキル基でありシラノヌルを5.5〜14.1
    重量含み25℃の粘床が20〜80センチポむズのシ
    ラノヌル末端停止ゞオルガノポリシロキサン、(2)
    アルキル基の炭玠原子含有数が〜のマレむン
    酞ゞアルキル、(3)アセチレン基を含む化合物、(4)
    オレフむン系アルコヌルの炭玠原子含有数が〜
    で脂肪族カルボン酞の炭玠原子含有数が〜10
    であるオレフむン系アルコヌルの脂肪族カルボン
    酞゚ステル、(5)アルケニル基の炭玠原子含有数が
    〜のアルケニルむ゜シアヌレヌト、及びこれ
    等の混合物からなる矀から遞ばれた抑制剀化合物
    0.1〜10重量郚、よりなる貯蔵寿呜の良奜なシリ
    コヌンゎム組成物。  シリコヌン氎玠化物が匏 を有し、匏䞭、R′は炭玠原子数〜のアルキ
    ル基及び氎玠ず炭玠原子数〜のアルキル基ず
    の混合物からなる矀より遞ばれR2は炭玠原子数
    〜のアルキル基でありは重合䜓の粘床が25
    ℃で〜200センチポむズずなるような倀であ
    る、特蚱請求の範囲第項蚘茉の組成物。  シリコヌン氎玠化物が匏 R3HSiO4 R3は炭玠原子数〜のアルキル基で衚わさ
    れる特蚱請求の範囲第項蚘茉の組成物。  ロゞりム觊媒が匏 RhCl3〔C4H92S〕3 で衚わされる特蚱請求の範囲第項蚘茉の組成
    物。  ロゞりム觊媒が匏 RhCl3〔C8H172S〕3 で衚わされる特蚱請求の範囲第項蚘茉の組成
    物。  抑制剀化合物がシラノヌル含有分7.3〜14.1
    重量で25℃の粘床が25〜60センチポむズの線状
    シラノヌル末端停止ゞメチルポリシロキサンであ
    る特蚱請求の範囲第項蚘茉の組成物。  抑制剀化合物がマレむン酞ゞ゚チルである特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の組成物。  抑制剀化合物がアセチレンゞカルボン酞ゞ゚
    チルである特蚱請求の範囲第項蚘茉の組成物。  抑制剀化合物が酢酞ビニルである特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の組成物。  抑制剀化合物がトリアリルむ゜シアヌレヌ
    トである特蚱請求の範囲第項蚘茉の組成物。  抑制剀化合物がマレむン酞ゞ゚チルず、シ
    ラノヌル含有分7.3〜14.1重量で25℃の粘床25
    〜60センチポむズの線状シラノヌル末端停止ゞメ
    チルポリシロキサンずの混合物である特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の組成物。
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