ES2321926T3 - Procesos de polimerizacion radical y polimeros halogenados. - Google Patents
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Abstract
Proceso de polimerización radical para la preparación de polímeros de uno o más monómeros vinílicos clorados, utilizando (A) uno o varios monómeros etilénicamente insaturados, de los cuales al menos uno se selecciona entre los monómeros vinílicos clorados, (B) yodo molecular, y (C) uno o varios agentes generadores de radicales seleccionados entre los diazocompuestos, los peróxidos y los dialquildifenilalcanos, que comprende las etapas según las cuales (1) se introduce en un reactor al menos una fracción de cada uno de los compuestos (A), (B) y (C), y a continuación (2) se hace reaccionar el contenido del reactor, introduciendo en él al mismo tiempo el eventual resto de cada uno de los compuestos (A), (B) y (C), hasta que hayan reaccionado: - como máximo 70% en moles del o de los monómeros vinílicos clorados introducidos en el reactor, si el o los monómeros etilénicamente insaturados introducidos en el reactor son exclusivamente monómeros vinílicos clorados, - y - como máximo 95% en moles del o de los monómeros vinílicos clorados introducidos en el reactor, si al menos un monómero etilénicamente insaturado introducido en el reactor es un monómero no halogenado, y se pone luego fin a la etapa (2).
Description
Procesos de polimerización radical y polímeros
halogenados.
La presente invención se refiere a procesos de
polimerización radical para la preparación de polímeros de uno o
más monómeros vinílicos clorados y polímeros para la preparación de
los cuales los procesos de polimerización objeto de la misma son
particularmente apropiados.
Los polímeros halogenados se preparan
habitualmente según un proceso de polimerización radical
"clásico" con intervención de un monómero halogenado y de un
agente generador de radicales, que inicia el crecimiento de las
cadenas polímeras. Según este proceso, el tiempo necesario para que
una cadena de polímero crezca hasta alcanzar su tamaño final es muy
breve, a menudo inferior a 1 segundo. Asimismo, a lo largo de la
polimerización, nacen nuevas cadenas, crecen, y "mueren" casi
inmediatamente por recombinación, por desproporcionación o por
transferencia de radicales. Esta "muerte" tiene un carácter
aleatorio, estadístico; la misma depende particularmente de la
temperatura de polimerización y de la viscosidad del medio. De este
modo, se obtiene al final de la polimerización polímero halogenado
que tiene una distribución de masas moleculares estadísticamente
amplia, cuyos índice de polidispersidad (M_{w}/M_{n}) y
relación M_{z}/M_{w} tienen habitualmente un valor de al menos
2. Un proceso de este tipo no permite sintetizar polímeros que
tengan una distribución de masas moleculares estrecha y controlada.
Tampoco permite fabricar copolímeros de bloques.
Ciertamente, los polímeros halogenados
preparados por el proceso arriba mencionado son apreciados porque
presentan varias propiedades interesantes, particularmente una
resistencia química elevada a los álcalis y los alcoholes, así como
una resistencia elevada al fuego. Más particularmente, los polímeros
de cloruro de vinilo preparados por el proceso arriba mencionado
son apreciados porque pueden flexibilizarse en caso necesario por
mezcla con plastificantes para fabricar artículos flexibles como
cueros artificiales.
Sin embargo, presentan cierto número de puntos
débiles, el principal de los cuales es que las numerosas propiedades
de estos polímeros que dependen de la masa molecular son
heterogéneas a escala molecular, pudiendo variar de hecho de una
cadena polímera a otra del mismo modo que el propio masa molecular.
En particular, la presencia de cadenas polímeras de masa molecular
muy bajo en el seno de los polímeros halogenados de la técnica
anterior degrada sensiblemente su estabilidad térmica; la misma
degrada también sensiblemente las propiedades mecánicas de los
artículos fabricados a partir de éstos, en particular su resistencia
a la rotura, a la abrasión y al rayado. Inversamente, la presencia
de cadenas polímeras de masa molecular muy elevado en el seno de
estos mismos polímeros halogenados hace más difícil su utilización
(viscosidad en estado fundido más alta); la misma degrada también
sensiblemente las propiedades mecánicas de los artículos
plastificados fabricados a partir de ellos por defecto de
gelificación (mezcla imperfecta, a nivel molecular, del polímero
halogenado y del plastificante), y otras propiedades de estos
artículos como la transparencia y el acabado de las superficies.
Se ha intentado ya paliar los inconvenientes del
proceso de polimerización radical "clásico" arriba mencionado
y los puntos débiles de las resinas halogenadas preparadas por este
proceso desarrollando un proceso de polimerización descrito en la
solicitud de patente EP 617 057 A. Este proceso hace intervenir,
además del monómero halogenado y el agente generador de radicales
que intervienen en el proceso clásico, un agente de transferencia
orgánico yodado que comprende al menos un átomo de yodo unido a un
átomo de carbono primario tal como el
1-cloro-1-yodoetano.
El mismo "imita", según los propios términos empleados en esta
solicitud, un proceso de polimerización radical vivo "ideal",
en el sentido de que, como lo muestra el ejemplo 4 de la solicitud
de patente arriba mencionada, el masa molecular medio numérico (o
ponderal) de los polímeros halogenados sintetizados por este proceso
aumenta a medida que se polimeriza el monómero halogenado. Sin
embargo, el índice de polidispersidad y la relación M_{z}/M_{w}
de los polímeros halogenados sintetizados por este proceso, aunque
inferiores a los de los polímeros halogenados preparados por el
proceso clásico, no dejan de ser elevados (por ejemplo, índice de
polidispersidad superior o igual a 1,70 para los homopolímeros de
cloruro de vinilo), lo que demuestra que el proceso en cuestión
está fuertemente parasitado, del mismo modo que el proceso clásico,
por reacciones de transferencia y/o de desproporcionación y/o de
recombinación, las cuales interrumpen o detienen el crecimiento de
las cadenas polímeras. Otro inconveniente de este proceso de la
técnica anterior reside en la necesidad de utilizar un agente de
transferencia orgánico yodado, el cual es generalmente costoso y
aumenta el precio de coste del polímero halogenado.
Poner a punto un proceso de polimerización
radical de monómeros halogenados más eficaz que los procesos de la
técnica anterior parecía para los expertos un problema
particularmente difícil, dado que los monómeros halogenados,
particularmente el cloruro de vinilo, el fluoruro de vinilo, el
cloruro de vinilideno y fluoruro de vinilideno, se consideraban
intrínsecamente propensos a transferir la actividad radical de las
cadenas polímeras en crecimiento sobre sí mismas (reacciones de
transferencia sobre monómero) y/o sobre cadenas polímeras muertas
(reacciones de transferencia sobre polímero).
La presente invención tiene por lo tanto en
primer lugar por objeto un proceso de polimerización radical para
la preparación de polímeros de uno o más monómeros vinílicos
clorados que no presenta los inconvenientes de los procesos de la
técnica anterior al tiempo que mantiene sus ventajas.
\newpage
A este efecto, la invención concierne a un
proceso de polimerización radical para la preparación de polímeros
de uno o más monómeros clorados, que utiliza
- (A)
- uno o más monómeros etilénicamente insaturados, al menos uno de los cuales se selecciona entre los monómeros vinílicos clorados,
- (B)
- yodo molecular, y
- (C)
- uno o más agentes generadores de radicales seleccionados entre los diazocompuestos, los peróxidos y los dialquildifenilalcanos,
que comprende las etapas según las cuales
- (1)
- se introduce en un reactor al menos una fracción de cada uno de los compuestos (A), (B) y (C), y a continuación
- (2)
- se hace reaccionar el contenido del reactor, introduciendo el eventual resto de cada uno de los compuestos (A), (B) y (C).
Por polímeros de uno o más monómeros vinílicos
clorados, se tiene la intención de designar tanto los homopolímeros
de monómeros vinílicos clorados como los copolímeros que forman los
monómeros vinílicos clorados entre sí o con monómeros no
halogenados. Estos copolímeros pueden ser particularmente
copolímeros estadísticos, copolímeros de bloques o copolímeros de
injerto.
Por monómero halogenado, se tiene la intención
de designar cualquier monómero etilénicamente insaturado que
contiene al menos un átomo de halógeno. Como ejemplos de monómeros
halogenados, se pueden citar los monómeros vinílicos halogenados,
los monómeros estirénicos halogenados como el
4-bromoestireno, los monómeros (met)acrílicos
halogenados como el acrilato de trifluoroetilo y los dienos
conjugados halogenados como el cloropreno.
Ventajosamente, al menos 50% en moles y con
preferencia al menos 75% en moles de (A) están constituidos por uno
o más monómeros etilénicamente insaturados seleccionados entre los
monómeros vinílicos clorados.
Los monómeros halogenados son con preferencia
monómeros vinílicos halogenados. Por monómeros vinílicos halogenados
se tiene la intención de designar los monómeros halogenados
monoetilénicamente insaturados que son alifáticos y que tienen por
único(s) heteroátomo(s) uno o más átomos de halógeno.
Como ejemplos de monómeros vinílicos halogenados, se pueden citar
los monómeros vinílicos bromados como el bromuro de vinilo, los
monómeros vinílicos fluorados y los monómeros vinílicos
clorados.
De manera particularmente preferida, los
monómeros halogenados se seleccionan entre los monómeros vinílicos
clorados y los monómeros vinílicos fluorados.
Por monómeros vinílicos clorados, se tiene la
intención de designar los monómeros clorados monoetilénicamente
insaturados que son alifáticos y que tienen por único(s)
heteroátomos(s) uno o más átomos de cloro. Como ejemplos de
monómeros vinílicos clorados se pueden citar los monómeros vinílicos
clorados cuyo número de átomos de cloro es 1, los monómeros
vinílicos clorados cuyo número de átomos de cloro es 2, el
tricloroetileno, el 1,1,3-tricloropropeno y el
tetracloroetileno.
Una primera familia preferida de monómeros
vinílicos clorados está constituida por los monómeros vinílicos
clorados cuyo número de átomos de cloro es 1. Como ejemplos de
monómeros vinílicos clorados cuyo número de átomos de cloro es 1,
se pueden citar el cloruro de alilo, el cloruro de crotilo y, con
una mención muy particular, el cloruro de vinilo.
Una segunda familia preferida de monómeros
vinílicos clorados está constituida por los monómeros vinílicos
clorados cuyo número de átomos de cloro es 2. Como ejemplos de
monómeros vinílicos clorados cuyo número de átomos es 2, se pueden
citar el 1,1-dicloropropeno, el
1,3-dicloropropeno, el
2,3-dicloropropeno y, con una mención muy
particular, el cloruro de vinilideno.
Por monómeros vinílicos fluorados, se tiene la
intención de designar los monómeros fluorados monoetilénicamente
insaturados que son alifáticos y tienen por único(s)
heteroátomo(s) uno o más átomos de flúor y, eventualmente
además, uno o más átomos de cloro. Como ejemplos de monómeros
vinílicos fluorados, se pueden citar el clorotrifluoroetileno, el
trifluoroetileno, los monómeros vinílicos perfluorados tales como el
tetrafluoretileno y el hexafluoropropileno, los monómeros vinílicos
fluorados exentos de átomos de cloro y cuyo número de átomos de
flúor es 1, así como los monómeros vinílicos fluorados exentos de
átomos de cloro y cuyo número de átomos de flúor es 2.
Una primera familia preferida de monómeros
vinílicos fluorados está constituida por los monómeros vinílicos
fluorados exentos de átomos de cloro y cuyo número de átomos de
flúor es 1. Como ejemplos de tales monómeros, se pueden citar el
fluoruro de alilo, y, con una mención muy particular, el fluoruro de
vinilo.
Una segunda familia preferida de monómeros
vinílicos fluorados está constituida por los monómeros vinílicos
fluorados exentos de átomos de cloro y cuyo número de átomos de
flúor es 2. Como ejemplos de tales monómeros, se pueden citar el
3,3,3-trifluoropropeno y, con una mención muy
particular, el fluoruro de vinilideno.
Según una primera variante preferida del proceso
de polimerización radical para la preparación de polímeros de uno o
más monómeros vinílicos clorados según la invención (variante (i)),
(A) está constituido por un solo monómero etilénicamente
insaturado, el cual es un monómero vinílico clorado.
Según la variante (i), ventajosamente al menos
50% en moles de (A) y con preferencia el 100% de (A) se introducen
en el reactor en la etapa (1).
Según una segunda variante preferida del proceso
de polimerización radical para la preparación de polímeros de uno o
más monómeros vinílicos clorados según la invención (variante (ii)),
(A) está constituido por varios monómeros etilénicamente
insaturados, al menos uno de los cuales se selecciona entre los
monómeros vinílicos clorados.
Según la variante (ii), (A) puede comprender
eventualmente además uno o más monómeros no halogenados.
Si viene al caso, los monómeros no halogenados
se seleccionan con preferencia entre los monómeros estirénicos como
el estireno, los monómeros (met)acrílicos como el acrilato de
n-butilo y el metacrilato de metilo, los ésteres
vinílicos como el acetato de vinilo y los monómeros olefínicos como
el etileno, el propileno y el butadieno.
Según la variante (ii), ventajosamente al menos
25% en moles de (A) y con preferencia al menos 50% en moles de (A)
se introducen en el reactor en la etapa (1). Ventajosamente, al
menos 25% en moles y con preferencia el 100% de la fracción de (A)
introducida en el reactor en la etapa (1), están constituidos por
uno o más monómeros vinílicos clorados.
Según la variante (ii), los órdenes respectivos
de introducción en el reactor de los diferentes monómeros
etilénicamente insaturados que constituyen (A), en la etapa (1) y en
la etapa (2), pueden influir en el ordenamiento de las unidades
recurrentes de los polímeros de uno o más monómeros vinílicos
clorados producidos por la reacción.
Según una primera sub-variante
preferida de la variante (ii) (sub-variante (ii.a)),
los monómeros etilénicamente insaturados que constituyen (A) se
introducen en el reactor según el mismo orden de introducción.
Los polímeros de uno o más monómeros vinílicos
clorados preparados de acuerdo con la sub-variante
(ii.a) son ventajosamente copolímeros estadísticos.
Según una segunda sub-variante
preferida de la variante (ii) (sub-variante (ii.b)),
uno de los monómeros etilénicamente insaturados que constituyen (A)
se introduce en el reactor en la etapa (1), introduciéndose en el
reactor el o los otros monómeros etilénicamente insaturados que
constituyen (A) en la etapa (2), tantas veces como el número de
monómeros etilénicamente insaturados que constituyen (A) menos 1,
uno tras otro, efectuándose sólo cualquier nueva introducción de un
monómero etilénicamente insaturado en el reactor de la etapa (2)
después que el o los monómeros etilénicamente insaturados
previamente introducidos en el reactor hayan reaccionado cada uno
en proporción de al menos 50% en moles, de manera particularmente
preferida al menos 70% en moles y de manera muy particularmente
preferida al menos 90% en moles.
Los polímeros de uno o más monómeros vinílicos
clorados preparados según la sub-variante (ii.b) son
ventajosamente copolímeros cuya estructura molecular está próxima,
siendo sin embargo diferente, a la que presentan copolímeros de
bloques ideales (es decir, sin interpenetración alguna de los
bloques).
Según una tercera sub-variante
preferida de la variante (ii) (sub-variante (ii.c)),
uno de los monómeros etilénicamente insaturados que constituyen (A)
[monómero (M_{1})] se introduce en el reactor en la etapa (1),
introduciéndose la totalidad o una fracción del o de los otros
monómeros etilénicamente insaturados que constituyen (A) [monómeros
(M_{2})] progresivamente en el reactor en la etapa (2).
La fracción eventual del o de los monómeros
(M_{2}) que no se ha introducido progresivamente en el reactor en
la etapa (2) se introduce ventajosamente en el reactor en la etapa
(1).
Según la sub-variante (ii.c), el
monómero (M_{2}) o cada uno de los monómeros (M_{2}), si hay
varios de ellos, tiene ventajosamente una reactividad superior a la
del monómero (M_{1}), es decir que la velocidad global a la que
se consume el o cada uno de los monómeros (M_{2}) por la reacción
es superior a aquélla a la cual se consume el monómero (M_{1}).
Ventajosamente, además, la velocidad de introducción en el reactor
del monómero (M_{2}) o, si hay varios de ellos, de cada uno de los
monómeros (M_{2}), es tanto más alta cuanto más elevada es la
reactividad de este o estos monómeros.
Los polímeros de uno o más monómeros vinílicos
clorados preparados según la sub-variante (ii.c) son
ventajosamente copolímeros cuya estructura molecular está próxima a
la que presentan los copolímeros homogéneos ideales (es decir,
aquéllos todas cuyas cadenas polímeras contienen exactamente la
misma fracción molar de unidades estructurales repetitivas
procedentes de cada uno de los monómeros copolimerizados).
En el proceso de polimerización radical para la
preparación de polímeros de uno o más monómeros vinílicos clorados
según la invención, el yodo molecular (B) puede introducirse en el
reactor como tal o en forma de un precursor, que reacciona en el
reactor para liberar yodo molecular. Como ejemplo de tales
precursores, se pueden citar los yoduros de metales alcalinos, como
el yoduro de potasio, con tal que el reactor comprenda una fase
acuosa de pH ácido con agua oxigenada o un peróxido orgánico
hidrosoluble. Con preferencia, (B) se introduce como tal.
El número de moles de (B) referido al número de
moles de (A) es al menos ventajosamente 2,5.10^{-5}, con
preferencia al menos 5.10^{-5}, y de manera particularmente
preferida al menos 10^{-4}. Además, el número de moles de (B)
referido al número de moles de (A) es ventajosamente como máximo
10^{-1} y con preferencia como máximo 10^{-2}.
Ventajosamente, al menos 50% en moles de (B), y
más ventajosamente todavía el 100% de (B), se introducen en el
reactor antes que la duración de la etapa (2) haya alcanzado 2
horas, con preferencia antes que la duración de la etapa (2) haya
alcanzado 1 hora y de manera muy particularmente preferida en la
etapa (1).
Los diazocompuestos, los peróxidos y los
dialquildifenilalcanos seleccionados en (C) pueden ser usuales.
Como ejemplos de diazocompuestos, se pueden
citar el ácido
4,4'-azobis(4-cianovalérico)
(diazocompuesto hidrosoluble) y el azobisisobutironitrilo
(diazocompuesto oleosoluble).
Como ejemplos de peróxidos, se pueden citar
peróxidos hidrosolubles como el persulfato de amonio y el agua
oxigenada, y peróxidos oleosolubles como los peróxidos de dialquilo,
los peroxidicarbonatos de dialquilo y los perésteres.
(C) es con preferencia oleosoluble.
El número de moles de (C) referido al número de
moles de (B) es ventajosamente al menos 1. Además, el mismo vale
ventajosamente como máximo 10, preferentemente como máximo 5.
Ventajosamente, al menos 50% en moles de (C), y
con preferencia el 100% de (C) se introducen en el reactor en la
etapa (1).
En el proceso de polimerización radical para la
preparación de polímeros de uno o más monómeros vinílicos clorados
de acuerdo con la invención, se pueden introducir eventualmente
además en el reactor, en la etapa (1) y/o en la etapa (2),
(D) uno o más complejos de un metal, en el
estado de oxidación 0, o en un estado de oxidación estrictamente
positivo, seleccionado entre los metales de transición, los
lantánidos, los actínidos y los metales del grupo IIIa, y de un
ligando de este metal.
Según un primer modo de realización preferido
del proceso de polimerización radical para la preparación de
polímeros de uno o más monómeros vinílicos clorados de acuerdo con
la invención (modo de realización (I)), se introducen además en el
reactor, en la etapa (1) y/o en la etapa (2),
(D) uno o más complejos de un metal, en el
estado de oxidación 0 o en un estado de oxidación estrictamente
positivo, seleccionado entre los metales de transición, los
lantánidos, los actínidos y los metales del grupo IIIa, y de un
ligando de este metal.
Como ejemplos de metales en el estado de
oxidación 0, se pueden citar particularmente Al^{(0)}, Cr^{(0)},
Cu^{(0)}, Fe^{(0)}, Mg^{(0)}, Mo^{(0)}, Ni^{(0)},
Pb^{(0)}, Pd^{(0)}, Sm^{(0)}, W^{(0)}, y Zn^{(0)}.
Como ejemplos de metales en un estado de
oxidación estrictamente positivo, se pueden citar particularmente
Ce^{(III)}, Cu^{(I)}, Cu^{(II)}, Fe^{(II)}, Fe^{(III)},
Ni^{(I)}, Rh^{(III)}, Rh^{(IV)}, Ru^{(III)}, Ru^{(IV)}, y
Ti^{(IV)}. Los metales en un estado de oxidación estrictamente
positivo se introducen ventajosamente en forma de sales, por
ejemplo en forma de cloruros, de bromuros, de yoduros o de
telururos.
Los metales preferidos son Cu^{(0)},
Cu^{(I)}, Cu^{(II)} y Ti^{(IV)}.
Como ejemplos de ligandos de los metales arriba
mencionados, se pueden citar particularmente ligandos aminados como
la bipiridina (Bpy) y la
1,1,4,7,10,10-hexametiltrietilenotetramina, ligandos
fosforados como la trifenilfosfina (P(Ph)_{3}) y
otros ligandos como el indeniLo, el ciclopentadienilo (Cp), la
tris[2-aminoetil]amina (TREN), la
tris[2-(dimetilamino)etil]amina (Me6TREN) y los
aniones acetilacetonato y butanolato (OBu)^{-} donde Bu
designa un grupo n-butilo.
Los ligandos preferidos son (OBu)^{-},
Cp, Bpy, TREN y Me6TREN.
Como ejemplos de complejos se pueden citar
particular Cu^{(0)}/Bpy, Cu^{(I)}Cl/Bpy, Cu^{(I)}Br/Bpy,
Cu^{(I)}I/Bpy,
Cu^{(I)}Cl/TREN, Cu^{(I)}Cl/Me6TREN, Cu^{(II)}Te/Bpy, Ti^{(IV)}Cp_{2}Cl_{2} y Ti^{(IV)}(OBu)_{4}. Los complejos citados anteriormente han dado resultados muy satisfactorios.
Cu^{(I)}Cl/TREN, Cu^{(I)}Cl/Me6TREN, Cu^{(II)}Te/Bpy, Ti^{(IV)}Cp_{2}Cl_{2} y Ti^{(IV)}(OBu)_{4}. Los complejos citados anteriormente han dado resultados muy satisfactorios.
Según el modo de realización (I), el número de
moles de (D) referido al número de moles de (B) es ventajosamente
al menos 10^{-2}, con preferencia al menos 10^{-1}. Además, el
mismo es ventajosamente como máximo 10^{2}, con preferencia como
máximo 10^{1}.
Según el modo de realización (I), el número de
moles de (C) referido al número de moles de (B) es ventajosamente
como máximo 1,4 y con preferencia como máximo 1,2.
Según un segundo modo de realización preferido
del proceso de polimerización radical para la preparación de
polímeros de uno o más monómeros vinílicos clorados según la
invención (modo de realización (II)), el contenido del reactor, en
la etapa (1) y en la etapa (2), está exento de complejo de un metal,
en el estado de oxidación 0 o en un estado de oxidación
estrictamente positivo, seleccionado entre los metales de
transición, los lantánidos, los actinios, y los metales del grupo
IIIa, y de un ligando de este metal.
Según el modo de realización (II), el número de
moles de (C) referido al número de moles de (B) es ventajosamente
al menos 1,2 y con preferencia al menos 1,4.
El proceso de polimerización radical para la
preparación de polímeros de uno o más monómeros vinílicos clorados
según la invención puede ser particularmente un proceso de
polimerización en solución, en solución-masa, en
masa, en suspensión, en microsuspensión o en emulsión. Así, en el
proceso de polimerización radical para la preparación de polímeros
de uno o más monómeros vinílicos clorados según la invención, es
posible introducir eventualmente en el reactor, en la etapa (1) y/o
en la etapa (2), además de (A), (B), (C) y eventualmente (D), hasta
1000% en peso referido al peso de (A), de uno o más ingredientes
utilizados usualmente para polimerizar los monómeros vinílicos
clorados, tales como agua, CO_{2} supercrítico, líquidos de
dispersión orgánicos como el isopropanol, disolventes orgánicos
como el benceno, el tetrahidrofurano y la ciclohexanona, agentes de
dispersión como los poli(alcoholes vinílicos), y agentes
emulsionantes como el miristato de amonio (ingredientes (U)).
Para hacer reaccionar el contenido del reactor
según la etapa (2), se utilizan medios por los cuales se generan
radicales en su seno. A este efecto, se puede particularmente
calentar éste, o bien exponerlo a una radiación luminosa
intensa.
La temperatura a la cual se hace reaccionar el
contenido del reactor es ventajosamente al menos 30ºC y con
preferencia al menos 40ºC. Además, la misma es ventajosamente como
máximo 200ºC, y con preferencia como máximo 120ºC.
Ventajosamente, se procede a la etapa (2) hasta
que el o los monómeros vinílicos clorados, por una parte, y el o
los eventuales monómeros no halogenados, por otra parte, hayan
reaccionado dentro de ciertos límites.
Así, una parte, se procede a la etapa (2) hasta
que hayan reaccionado con preferencia al menos 10% en moles del o
de los monómeros vinílicos clorados introducidos en el reactor.
Además, se procede a la etapa (2) hasta que hayan reaccionado (i)
como máximo 70% en moles y de manera particularmente preferida como
máximo 35% en moles del o de los monómeros vinílicos clorados
introducidos en el reactor, si el o los monómeros etilénicamente
insaturados introducidos en el reactor son exclusivamente monómeros
vinílicos clorados, y (ii) como máximo 95% en moles del o de los
monómeros vinílicos clorados introducidos en el reactor, si al menos
un monómero etilénicamente insaturado introducido en el reactor es
un monómero no halogenado, y se pone luego fin a la etapa (2).
Por otra parte, se procede a la etapa (2) hasta
que hayan reaccionado con preferencia al menos 50% en moles del o
de los eventuales monómeros no halogenados introducidos en el
reactor. Además, se procede a la etapa (2) hasta que hayan
reaccionado con preferencia como máximo 95% en moles del o de los
eventuales monómeros no halogenados introducidos en el reactor.
Para poner fin a la etapa (2), es posible por
ejemplo enfriar el contenido del reactor y/o introducir en él un
agente inhibidor potente y/o extraer del mismo la fracción de (A)
que no ha reaccionado, pudiendo realizarse estas operaciones
simultánea o sucesivamente, en el reactor o fuera de éste.
Con preferencia, se pone fin a la etapa (2)
extrayendo del contenido del reactor la fracción de (A) que no ha
reaccionado (tratamiento de desmonomerización), eventualmente
después de haber enfriado el contenido del reactor y/o haber
introducido un agente inhibidor potente.
Cuando la fracción de (A) que no ha reaccionado
tiene una volatilidad suficiente, se extraerá la misma
ventajosamente del contenido del reactor extrayendo éste a
vacío.
El proceso de polimerización radical para la
preparación de polímeros de uno o más monómeros vinílicos clorados
según la invención puede comprender eventualmente además una etapa,
posterior a las etapas precedentes, según la cual se aísla el
polímero de uno o más monómeros vinílicos clorados del contenido del
reactor (etapa (3)).
Para aislar el polímero de uno o más monómeros
vinílicos clorados del contenido del reactor, pueden utilizarse,
además del tratamiento de desmonomerización ya expuesto
anteriormente, todas los métodos de separación conocidos por los
expertos en la técnica, particularmente la precipitación (en
particular cuando el polímero de uno o más monómeros vinílicos
clorados ha sido producido por un proceso en solución o
solución-masa), filtración a la trompa y secado en
lecho fluidizado (particularmente cuando el polímero de uno o más
monómeros vinílicos clorados se han producido por un proceso en
suspensión) y el secado por atomización o por coagulación
(particularmente cuando el polímero de uno o más monómeros
vinílicos clorados se ha producido por un proceso en emulsión o en
microsuspensión). Estas operaciones se realizan ventajosamente fuera
del reactor.
El proceso de polimerización radical para la
preparación de polímeros de uno o más monómeros vinílicos clorados
según la invención se utiliza ventajosamente para preparar los
polímeros de uno o más monómeros vinílicos clorados según la
invención.
Además, la presente invención tiene por objeto
un proceso de polimerización radical para la preparación de
copolímeros de bloques al menos uno de cuyos bloques es un bloque de
polímero de uno o más monómeros vinílicos clorados.
A este efecto, la invención concierne a un
proceso de polimerización radical para la preparación de copolímeros
de bloques al menos uno de cuyos bloques es un bloque de polímero
de uno o más monómeros vinílicos clorados, que utiliza
- (A')
- uno o más monómeros etilénicamente insaturados, y
- (B')
- uno o más polímeros de uno o más monómeros vinílicos clorados seleccionados entre los polímeros preparados por el proceso tal como se describe anteriormente y entre los preparados en el curso de una etapa previa por el proceso al que se hace referencia en esta memoria,
que comprende las etapas según las cuales
- (1')
- se introduce en un reactor al menos una fracción de (A') y al menos una fracción de (B'), y a continuación
- (2')
- se hace reaccionar el contenido del reactor, introduciendo al mismo tiempo en él el eventual resto de (A') y el eventual resto de (B').
El proceso de polimerización radical para la
preparación de copolímeros de bloques según la invención responde a
las mismas características y preferencias que las descritas
anteriormente en lo que concierne al proceso de polimerización
radical para la preparación de polímeros de uno o más monómeros
vinílicos clorados, salvo indicación en contrario o a menos que se
indique otra cosa.
El número de monómeros etilénicamente
insaturados que constituyen (A') puede ser cualquiera. Con
preferencia, el mismo es como máximo 2.
El o los monómeros etilénicamente insaturados
que constituyen (A') pueden seleccionarse indiferentemente entre
los monómeros halogenados y los monómeros no halogenados.
(B') puede introducirse en el reactor en
cualquier forma, particularmente en forma de un polvo, de una
dispersión, de una emulsión o de una solución, y después de haber
sido aislado o no del contenido del reactor en el cual se ha
preparado previamente. (B') se introduce en el reactor con
preferencia después de haber sido aislado del contenido del reactor
en el cual se ha preparado previamente.
El número de polímeros de uno o más monómeros
vinílicos clorados que constituyen (B') es con preferencia 1.
Con preferencia, la totalidad de (B') se
introduce en el reactor en la etapa (1').
El peso de (B') referido al peso de (A') es
ventajosamente al menos 0,1 y con preferencia al menos 0,5. Además,
el mismo es ventajosamente como máximo 4.
En el proceso de polimerización radical según la
invención, se introducen ventajosamente además en el reactor, en la
etapa (1') y/o en la etapa (2'), (C') uno o varios agentes
generadores de radicales seleccionados entre los peróxidos, los
diazocompuestos y los dialquildifenilalcanos.
(C') responde a las mismas características y a
las mismas preferencias que (C), y ello para cualquier grado de
preferencia.
En el proceso de polimerización radical para la
preparación de copolímeros de bloques según la invención, es
posible eventualmente introducir además en el reactor, en la etapa
(1') y/o una etapa (2'), (D') uno o varios complejos de un metal,
en el estado de oxidación 0 o en un estado de oxidación
estrictamente positivo, seleccionado entre los metales de
transición, los lantánidos, los actínidos y los metales del grupo
IIIa, y de un ligando de este metal.
(D') responde a las mismas características y a
las mismas preferencias que (D), y ello para cualquier grado de
preferencia.
El proceso de polimerización radical para la
preparación de copolímeros de bloques según la invención se utiliza
ventajosamente para preparar los copolímeros de bloques según la
invención.
Además, la presente invención tiene por objeto
polímeros de uno o más monómeros vinílicos clorados que no
presentan los inconvenientes de los polímeros halogenados de la
técnica anterior conservando al mismo tiempo sus ventajas y que
pueden obtenerse particularmente por el proceso de polimerización
radical para la preparación de polímeros de uno o más monómeros
vinílicos clorados descrito anteriormente.
A este efecto, la invención se refiere a
polímeros de uno o más monómeros vinílicos clorados que tienen un
masa molecular medio numérico M_{n} superior a 1,0.10^{4} y una
relación M_{z}/M_{w} inferior a 1,65.
La distribución de las masas moleculares de los
polímeros de uno o más monómeros vinílicos clorados según la
invención se determina habitualmente por cromatografía de exclusión
estérica, como se expone explícitamente en el Ejemplo 1 del
presente documento.
A partir de la distribución de las masas
moleculares así obtenida, se pueden calcular particularmente:
- -
- el masa molecular medio numérico M_{n} = \Sigma Ni M_{i}/\Sigma N_{i}, donde N_{i} es el número de moles de polímero de masa molecular M_{i},
- -
- el masa molecular medio ponderal M_{w} = \Sigma N_{i} M_{i}^{2}/\Sigma N_{i} M_{i},
- -
- el masa molecular medio de orden superior M_{z} = E Ni M_{i}^{3}/E N_{i} M_{1}^{2},
- -
- el índice de polidispersidad M_{w}/M_{n},
- -
- la relación M_{z}/M_{w}.
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Los polímeros de uno o más monómeros vinílicos
clorados según la invención tienen un masa molecular medio numérico
M_{n} superior con preferencia a 1,4.10^{4}, de manera
particularmente preferida superior a 1,8.10^{4}.
Los polímeros de uno o más monómeros vinílicos
clorados según la invención tienen una relación M_{z}/M_{w} con
preferencia inferior a 1,60.
Además, los polímeros de uno o más monómeros
vinílicos clorados según la invención tienen un índice de
polidispersidad M_{w}/M_{n} ventajosamente inferior a 2,00.
Los polímeros de uno o más monómeros vinílicos
clorados según la invención pueden ser tanto homopolímeros de
monómeros vinílicos clorados como copolímeros formados por monómeros
vinílicos clorados entre sí o con monómeros no halogenados. Los
mismos están formados con preferencia por al menos 50% en moles, de
manera particularmente preferida por al menos 80% en moles y de
manera muy particularmente preferida por 100% de monómeros vinílicos
clorados.
Como ejemplos de polímeros de monómeros
vinílicos clorados, se pueden citar los polímeros de monómeros
vinílicos clorados cuyo número de átomos de cloro es 1, los
polímeros de monómeros vinílicos clorados cuyo número de átomos de
cloro es 1, los polímeros de tricloroetileno, los polímeros de
1,1,3-tricloropropeno y los polímeros de
tetracloroetileno.
Una primera familia preferida de polímeros de
monómeros vinílicos clorados está constituida por los polímeros de
monómeros vinílicos clorados cuyo número de átomos de cloro es 1.
Como ejemplo de tales polímeros, se pueden citar los polímeros de
cloruro de alilo, los polímeros de cloruro de crotilo y, con una
mención muy particular, los polímeros de cloruro de vinilo.
Los polímeros de cloruro de vinilo preferidos
tienen un índice de polidispersidad M_{w}/M_{n} ventajosamente
inferior a 1,60, con preferencia inferior a 1,50 y de manera
particularmente preferida inferior a 1,45. Además, los mismos
tienen una relación M_{z}/M_{w} con preferencia inferior a
1,50.
Una segunda familia preferida de polímeros de
monómeros vinílicos clorados está constituida por los polímeros de
monómeros vinílicos clorados cuyo número de átomos de cloro es 2.
Como ejemplos de tales polímeros, se pueden citar los polímeros de
1,1-dicloropropeno, de
1,3-dicloropropeno, de
2,3-dicloropropeno y, con una mención muy
particular, los polímeros de cloruro de vinilideno.
Los polímeros de uno o más monómeros vinílicos
clorados según la invención pueden encontrarse en la forma de
líquidos o de polvos. Con preferencia, los mismos se encuentran en
forma de polvos.
Los polímeros de uno o más monómeros vinílicos
clorados según la invención tienen una blancura medida con el
cromámetro MINOLTA® CR 200 que es ventajosamente al menos 80%, con
preferencia al menos 85%. La medida del cromámetro MINOLTA® CR 200
de la blancura de los polímeros de uno o más monómeros vinílicos
clorados según la invención se efectúa como se expone
explícitamente en el Ejemplo 1 del presente documento.
Además, la presente invención tiene por objeto
finalmente por lo tanto copolímeros de bloques, al menos uno de
cuyos bloques es un bloque de polímero de uno o más monómeros
vinílicos clorados que presentan numerosas ventajas y que pueden
ser obtenidos particularmente por el proceso de polimerización
radical para la preparación de copolímeros de bloques descrito
anteriormente.
A este efecto, la invención se refiere a
copolímeros de bloques, al menos uno de cuyos bloques es un bloque
de polímero de uno o más monómeros vinílicos clorados idéntico a los
polímeros de uno o más monómeros vinílicos clorados descritos
anteriormente (copolímeros de bloques (CB_{1})).
La misma concierne igualmente a copolímeros de
bloques, al menos uno de cuyos bloques es un bloque de polímero de
uno o más monómeros vinílicos clorados, que tienen un masa molecular
medio numérico M_{n} superior a 1,5.10^{4}, y un índice de
polidispersidad M_{w}/M_{n} inferior a 1,60 (copolímeros de
bloques (CB_{2})).
Tanto para los copolímeros de bloques (CB_{1})
como para los copolímeros de bloques (CB_{2}) según la presente
invención, el peso del o de los bloques de polímero de uno o más
monómeros vinílicos clorados es ventajosamente al menos 1/10, con
preferencia al menos 1/3 del peso de los copolímeros de bloques
según la invención. Además, el mismo es ventajosamente como máximo
los 4/5 del peso de los copolímeros de bloques (CB_{1}) y
(CB_{2}) según la invención.
Los copolímeros de bloques (CB_{1}) y
(CB_{2}) según la invención pueden comprender eventualmente uno o
varios bloques de polímero no halogenado. Como ejemplos de tales
bloques, se pueden citar los bloques homopolímeros de estireno y
los bloques copolímeros estadísticos de estireno y de acrilonitrilo.
Como preferencia, el o los bloques de polímero no halogenado son
bloques homopolímeros.
Como ejemplos de copolímeros de bloques según la
invención, se pueden citar el copolímero dibloque compuesto de un
bloque de un copolímero estadístico del cloruro de vinilideno y del
acrilato de metilo y de un bloque de un homopolímero de estireno
tal como el fabricado según el Ejemplo 7 del presente documento.
Además, la presente invención tiene por objeto
artículos de polímero de uno o más monómeros vinílicos clorados que
no presentan los inconvenientes de los artículos de polímero
halogenado de la técnica anterior, conservando al mismo tiempo sus
ventajas.
A este efecto, la invención se refiere a
artículos fabricados que utilizan uno o varios polímeros
seleccionados entre los polímeros preparados por los procesos tales
como se han descrito anteriormente y los polímeros tales como se
han descrito anteriormente.
Como ejemplos de tales artículos, se pueden
citar particularmente las capas compactas, las películas, las
hojas, las placas y los perfiles, los tubos y las tuberías, las
masillas y las capas celulares.
Estos artículos se fabrican habitualmente de
manera convencional, aplicando técnicas de utilización conocidas,
como el calandrado, la extrusión, la inyección, el recubrimiento, la
aplicación a pistola, el remojo y el moldeo.
Los procesos de polimerización radical según la
invención presentan múltiples ventajas.
Los mismos tienen un carácter vivo muy firme,
aunque utilizando monómeros halogenados como el cloruro de vinilo,
el cloruro de vinilideno, el fluoruro de vinilo y el fluoruro de
vinilideno, considerados intrínsecamente como propensos a
transferir la actividad radical de las cadenas polímeras en
crecimiento sobre sí mismas (reacciones de transferencia sobre
monómero) y/o sobre cadenas polímeras muertas (reacciones de
transferencia sobre polímero).
De manera sorprendente, en los procesos de
polimerización radical según la invención, un número importante de
cadenas polímeras (re)nacen al comienzo de la polimerización
y crecen a lo largo de ésta, sin interrupción o detención por
reacciones parásitas de transferencia y/o de desproporcionación y/o
de recombinación; los procesos según la invención se diferencian
así en cuanto a su mecanismo de reacción de los procesos de
polimerización radical conocidos.
Desde un punto de vista macroscópico, esto se
traduce por el hecho de que los procesos de polimerización radical
según la invención son tales que en el curso de la reacción, la masa
molecular media numérica (o ponderal) de los polímeros aumenta
continuamente cuando la fracción de monómero vinílico clorado que ha
reaccionado aumenta, mientras que la misma se mantiene
prácticamente constante a todo lo largo de una polimerización
radical "clásica".
Otra ventaja de los procesos de polimerización
radical según la invención, ligada a la anterior, es que el
crecimiento de las cadenas polímeras de los polímeros de uno o más
monómeros vinílicos clorados preparados por estos procesos puede
reiniciarse haciendo reaccionar de nuevo los polímeros, incluso
después de haber sido aislados de su medio de polimerización, con
monómeros etilénicamente insaturados, idénticos o diferentes de los
que se habían polimerizado previamente. De este modo es posible
preparar copolímeros de bloques que comprenden al menos un bloque
de polímero de uno o más monómeros vinílicos clorados. Por el
contrario, según el proceso de polimerización radical
"clásico", habitualmente no es posible sintetizar tales
copolímeros.
Una última ventaja de los procesos de
polimerización radical según la invención es que los mismos no
necesitan utilizar materias primas habitualmente costosas como
agentes de transferencia orgánicos yodados.
Los polímeros según la invención conservan todas
las propiedades características ventajosas de los polímeros
halogenados de la técnica anterior, particularmente una resistencia
química elevada a los álcalis y a los alcoholes, así como una
resistencia elevada al fuego.
Los mismos tienen un índice de polidispersidad
M_{w}/M_{n} y una relación M_{z}/M_{w} sensiblemente
reducidas con relación a los polímeros de la técnica anterior.
Los polímeros presentan además varias otras
ventajas en relación con su bajo índice de polidispersidad. La
principal es que las numerosas propiedades de estos polímeros que
dependen de la masa molecular presentan en escala molecular una
homogeneidad mejorada con relación a los polímeros halogenados de la
técnica anterior.
Debido al hecho de que están exentos de cadenas
polímeras de masa molecular muy bajo, los polímeros de uno o más
monómeros vinílicos clorados según la invención tienen una
estabilidad térmica superior a la de los polímeros halogenados de
la técnica anterior; además, los artículos fabricados a partir de
éstos tienen propiedades mecánicas, en particular la resistencia a
la rotura, a la abrasión y al rayado, superiores a las de los
artículos fabricados a partir de los polímeros halogenados de la
técnica anterior.
Debido al hecho de que los mismos están exentos
de cadenas polímeras de masa molecular muy alto, los polímeros de
uno o más monómeros vinílicos clorados según la invención se
utilizan en estado fundido más fácilmente que los polímeros
halogenados de la técnica anterior; por la misma razón, los
artículos plastificados fabricados a partir de éstos se gelifican
mejor y tienen por tanto propiedades mecánicas, transparencia y
acabado de superficie superiores a las de los artículos fabricados
a partir de los polímeros halogenados de la técnica anterior.
Los ejemplos que siguen están destinados a
ilustrar la invención sin limitar, no obstante, el alcance de la
misma.
Ejemplo
1
(Según la
invención)
En un reactor de 3,5 l equipado con un agitador
y con doble envoltura, se introducen en primer lugar 2000 g de agua
desmineralizada, 6 g de poli(alcohol vinílico) (agente
dispersante), 1,5 g de yodo molecular y 1,5 g de peroxidicarbonato
de dietilo (agente generador de radicales). Se cierra el reactor y
se pone luego en marcha el reactor. Se hace el vacío en el
reactor.
Se introducen en el reactor 1000 g de cloruro de
vinilo.
Se lleva el contenido del reactor a 60ºC. Sea
t_{0} el momento en que la temperatura del contenido del reactor
alcanza 60ºC. Se deja reaccionar.
A t_{0} + 3 horas 30 min, se para la reacción
enfriando lo más rápidamente posible el contenido del reactor
(lodo) hasta la temperatura ambiente.
Se purifica el lodo del cloruro de vinilo no
convertido. Se elimina a continuación el agua por filtración a la
trompa y secado en lecho fluidizado. Se obtiene así un polvo de
poli(cloruro de vinilo).
Se calcula la fracción de cloruro de vinilo que
ha reaccionado (tasa de conversión (f)), expresada en %, a partir
del contenido de materias secas del lodo, determinado a su vez por
gravimetría.
Se determina el número K del poli(cloruro
de vinilo) según la norma ISO 1628-2.
Se determina igualmente la distribución de las
masas moleculares del poli(cloruro de vinilo) por
cromatografía de exclusión estérica y la blancura del
poli(cloruro de vinilo) por medio de un cromámetro Minoltat
CR® 200, como se explica más adelante.
Se ha determinado la distribución de las masas
moleculares del polímero por medio de un cromatógrafo WATERS®
Alliance 2692, equipado con un detector Shodex RI, modelo 2410, de
columnas WATERS® Styragel HR4, HR3 y HR2 en serie, utilizando
dimetilformamida adicionada de LiBr como diluyente a una
concentración de 0,1 moles/litro, con un caudal de 1 ml/min y una
temperatura de 40ºC. La cromatografía se había contrastado
previamente por medio de patrones de poli(metacrilato de
metilo), siendo los factores de Mark-Houwink
a = 0,770 y k = 9,45.10^{-5}.
Se ha puesto bajo tensión un cromámetro Minoltat
CR® 200 equipado con una lámpara de arco de xenón y se ha dejado
estabilizar el aparato. Se ha configurado éste en modo colores,
multimedidas, canal doble 0, con la fuente C como iluminante. Se ha
calibrado a continuación el canal doble 0 por medio de una placa
patrón de óxido de aluminio. Se ha vertido el polímero en una
cubeta de medida previsto a este efecto hasta ligero desbordamiento,
se ha colocado luego sobre éste una placa de vidrio MATOBEL® y se
ha comprimido ligeramente de tal modo que la placa entre en
contacto con el borde de la cubeta. A continuación se ha colocado el
cabezal de medida del cromámetro sobre la placa y se han efectuado
3 medidas consecutivas (3 destellos luminosos) de las coordenadas
Y, x, y del espacio CIELAB 1931. Se ha tomado el valor medio
y se ha calculado luego la componente tricromática Z =
x.Y^{2}/y^{2} - Y, y la blancura de la resina B =
a.z-b, teniendo a un valor de 0,9 y b
un valor de 1,085, siendo a y b coeficientes
empíricos determinados previamente por vía experimental a fin de
alinear los resultados obtenidos según la presente técnica de
medida con los obtenidos por medio de un reflectómetro Photovolt®
modelo 670.
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Ejemplo
2
(Según la
invención)
Se ha procedido como en el Ejemplo 1, excepto
que se ha detenido la reacción a t_{0} + 4 h (en lugar de t_{0}
+ 3 h 30.
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Ejemplo
3
(Según la
invención)
Se ha procedido como en el Ejemplo 1, excepto
que se ha detenido la reacción a t_{0} + 5 h (en lugar de t_{0}
+ 3 h 30.
Los resultados de las diferentes medidas de los
Ejemplos 1 a 3 se presentan en la Tabla 1.
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Ejemplo
4
(Ejemplo
comparativo)
Se ha determinado la distribución que las masas
moleculares de homopolímeros de cloruro de vinilo comerciales por
medio de un cromatógrafo WATERS® Alliance 2692, exactamente en las
mismas condiciones que las aplicadas en los Ejemplos 1 a 3.
Los resultados de las medidas del Ejemplo 4 se
presentan en la Tabla 2.
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Ejemplo
5
(Según la
invención)
En un reactor de 4 litros, provisto de una doble
envoltura y de un agitador de tipo turbina que gira a 880
revoluciones/minuto, se han introducido sucesivamente 2429 g de agua
desmineralizada, un agente dispersante de
metilhidroxipropilcelulosa a razón de 0,04 g por 100 g de monómero y
4,1 g (0,016 moles) de yodo molecular. Se ha hecho el vacío. Se han
introducido 13,4 g de perpivalato de terc-amilo.
Después de haber esperado 5 minutos, se han cargado sucesivamente
en el reactor 609 g (4,06 moles) de hexafluoropropileno y 644 g
(10,06 moles) de fluoruro de vinilideno. Se ha calentado
progresivamente el contenido del reactor hasta que éste ha
alcanzado el escalón de temperatura de 60ºC. Se han inyectado
progresivamente 614 g (9,59 moles) de fluoruro de vinilideno en el
reactor, a fin de mantener en él la presión constante, en un valor
de 120 bar. A continuación, se ha dejado descender progresivamente
la presión en el reactor, hasta que ésta ha alcanzado 100 bar. Se ha
calentado luego el contenido del reactor a 65ºC. Cuando la presión
en el reactor ha alcanzado 60 bar, a saber 597 minutos después de
haber alcanzado el escalón de temperatura de 60ºC, se ha
desgasificado la suspensión acuosa (reduciendo la presión hasta la
presión atmosférica). A continuación se ha recogido el copolímero
por filtración y seguidamente se ha puesto de nuevo el mismo en
suspensión en agua limpia en un recipiente con agitación. Después
de un ciclo de lavado, se ha secado el polímero en la estufa hasta
peso constante.
Se ha determinado la fracción ponderal de
hexafluoropropileno y de fluoruro de vinilideno que se ha consumido
globalmente por la reacción: ésta ha sido de 67%.
Se ha determinado por otra parte la distribución
de las masas moleculares del copolímero así preparado por medio de
un cromatógrafo WATERS® Alliance 2692, exactamente en las mismas
condiciones que las aplicadas en los Ejemplos 1 a 3. Se han
obtenido:
M_{n} = 7,7.10^{4},
\hskip0.5cmM_{w} = 13,0.10^{4},
\hskip0.5cmM_{z} = 20,6.10^{4},
\hskip0.5cmM_{w}/M_{n} = 1,69
\hskip0.5cmy
\hskip0.5cmM_{z}/M_{w} = 1,58.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6
(Ejemplo
comparativo)
Se ha procedido como en el Ejemplo 5 excepto que
no se ha introducido yodo en el reactor.
La presión en el reactor ha alcanzado 60 bar 261
minutos después de haber alcanzado el escalón de temperatura de
60ºC.
Se ha determinado la fracción ponderal de
hexafluoropropileno y de fluoruro de vinilideno que se ha consumido
globalmente por la reacción: ésta ha sido de 73%.
Se ha determinado por otra parte la distribución
de las masas moleculares del copolímero así preparado por medio de
un cromatógrafo WATERS® Alliance 2692, exactamente en las mismas
condiciones que las aplicadas en el Ejemplo 5. Se han obtenido:
M_{n} = 9,5.10^{4},
\hskip0.5cmM_{w} = 20,9.10^{4},
\hskip0.5cmM_{z} = 41,4.10^{4},
\hskip0.5cmM_{w}/M_{n} = 2,20
\hskip0.5cmy
\hskip0.5cmM_{z}/M_{w} = 1,98.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
7
(Según la
invención)
Se hace el vacío en un reactor de vidrio de 300
ml,. Se introduce a continuación una primera solución compuesta de
64,8 g de cloruro de vinilideno, 14,4 g de acrilato de metilo, 1,006
de yodo molecular y 88 g de benceno, y después una segunda solución
compuesta de 0,975 g de azobisisobutironitrilo y 10 g de
benceno.
Inmediatamente después de haber introducido la
segunda solución en el reactor, se coloca éste en un baño
termostatizado a 70ºC. Sea t_{0} el momento en el cual la
temperatura del contenido del reactor alcanza 70ºC. Se deja
reaccionar.
A t_{0} + 30 horas, se para la reacción
enfriando lo más rápidamente posible el contenido del reactor hasta
la temperatura ambiente (solución intermedia (S1)).
(S1) comprende esencialmente un copolímero de
cloruro de vinilideno y de acrilato de metilo (polímero intermedio
(P1)) así como cloruro de vinilideno y acrilato de metilo no
convertidos, en solución en benceno.
Se precipita el polímero (P1) comprendido en la
solución intermedia (S1) en metanol durante 72 horas
aproximadamente, y se filtra y seca luego a vacío en estufa
(polímero intermedio (P'1)).
En un reactor de vidrio de 25 ml, se introducen
6,01 g de estireno y 2,43 g de polímero (P'1). Se hace el
vacío.
Se coloca a continuación el reactor en un baño
termostatizado a 110ºC. Sea t_{1} el momento en el cual la
temperatura del contenido del reactor alcanza 110ºC. Se deja
reaccionar.
A t_{1} + 5 horas 45 min, se para la reacción
enfriando lo más rápidamente posible el contenido del reactor hasta
la temperatura ambiente (solución-masa final
(S2)).
(S2) comprende esencialmente un copolímero de
bloques que comprenden un bloque de un copolímero de cloruro de
vinilideno y de acrilato de metilo y un bloque de poliestireno
(copolímero de bloques (P2)), así como estireno no convertido.
A partir de una muestra de (S2), se determina la
distribución de las masas moleculares del copolímero de bloques
(P2) por cromatografía de solución estérica.
Se obtienen los resultados siguientes
concernientes a la distribución de las masas moleculares de (P2)
M_{n} = 2,0.10^{4}, M_{z} = 4,3.10^{4}, y M_{w}/M_{n} =
1,58.
Claims (22)
1. Proceso de polimerización radical para la
preparación de polímeros de uno o más monómeros vinílicos clorados,
utilizando
- (A)
- uno o varios monómeros etilénicamente insaturados, de los cuales al menos uno se selecciona entre los monómeros vinílicos clorados,
- (B)
- yodo molecular, y
- (C)
- uno o varios agentes generadores de radicales seleccionados entre los diazocompuestos, los peróxidos y los dialquildifenilalcanos,
que comprende las etapas según las cuales
- (1)
- se introduce en un reactor al menos una fracción de cada uno de los compuestos (A), (B) y (C), y a continuación
- (2)
- se hace reaccionar el contenido del reactor, introduciendo en él al mismo tiempo el eventual resto de cada uno de los compuestos (A), (B) y (C),
hasta que hayan reaccionado:
- -
- como máximo 70% en moles del o de los monómeros vinílicos clorados introducidos en el reactor, si el o los monómeros etilénicamente insaturados introducidos en el reactor son exclusivamente monómeros vinílicos clorados,
- -
- y
- -
- como máximo 95% en moles del o de los monómeros vinílicos clorados introducidos en el reactor, si al menos un monómero etilénicamente insaturado introducido en el reactor es un monómero no halogenado, y se pone luego fin a la etapa (2).
2. Proceso según la reivindicación 1,
caracterizado porque al menos 50% en moles de (A) están
constituidos por uno o varios monómeros etilénicamente insaturados
seleccionados entre los monómeros vinílicos clorados.
3. Proceso según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque el o uno de los monómeros etilénicamente
insaturados es el cloruro de vinilo.
4. Proceso según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque el o uno de los monómeros etilénicamente
insaturados es el cloruro de vinilideno.
5. Proceso según la reivindicación 1,
caracterizado porque (A) está constituido por un solo
monómero etilénicamente insaturado, el cual es un monómero vinílico
clorado, introduciéndose en el reactor al menos 50% en moles de (A)
en la etapa (1).
6. Proceso según la reivindicación 1,
caracterizado porque (A) está constituido por varios
monómeros etilénicamente insaturados, introduciéndose en el reactor
los monómeros etilénicamente insaturados que constituyen (A) según
el mismo orden de introducción.
7. Proceso según la reivindicación 1,
caracterizado porque (A) está constituido por varios
monómeros etilénicamente insaturados, introduciéndose en el reactor
uno de los monómeros etilénicamente insaturados que constituyen (A)
en la etapa (1), introduciéndose en el reactor el o los otros
monómeros etilénicamente insaturados que constituyen (A) en la
etapa (2), tantas veces como el número de monómeros etilénicamente
insaturados que constituyen (A) menos 1, uno después de otro,
efectuándose cualquier nueva introducción de un monómero
etilénicamente insaturado en el reactor en la etapa (2) sólo
después que el o los monómeros etilénicamente insaturados
introducidos previamente en el reactor haya(n) reaccionado
cada uno en proporción de al menos 50% en moles.
8. Proceso según la reivindicación 1,
caracterizado porque (A) está constituido por varios
monómeros etilénicamente insaturados, introduciéndose en el reactor
uno de los monómeros etilénicamente insaturados que constituyen (A)
en la etapa (1), introduciéndose la totalidad o una fracción del o
de los otros monómeros etilénicamente insaturados que constituyen
(A) progresivamente en el reactor en la etapa (2).
9. Proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el número de
moles de (B) referido al número de moles de (A) es al menos
2,5.10^{-5}.
\newpage
10. Proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque al menos 50% en
moles de (B) se introducen en el reactor en la etapa (1).
11. Proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el número de
moles de (C) referido al número de moles de (B) es al menos 1.
12. Proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque se introduce
además en el reactor en la etapa (1) y/o en la etapa (2),
- (D)
- uno o varios complejos de un metal, en el estado de oxidación 0 o en un estado de oxidación estrictamente positivo, seleccionado entre los metales de transición, los lantánidos, los actínidos y los metales del grupo IIIa, y de un ligando de este metal.
13. Proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el contenido
del reactor, en la etapa (1) y en la etapa (2), está exento de
complejos de un metal en el estado de oxidación 0 o en un estado de
oxidación estrictamente positivo, seleccionado entre los metales de
transición, los lantánidos, los actínidos y los metales del grupo
IIIa, y de un ligando de este metal.
14. Proceso de polimerización radical para la
preparación de copolímeros de bloques, al menos uno de cuyos
bloques es un bloque de polímero de uno o más monómeros vinílicos
clorados, utilizando
- (A')
- uno o varios monómeros etilénicamente insaturados, y
- (B')
- uno o varios polímeros de uno o más monómeros vinílicos clorados seleccionados entre los polímeros preparados por el proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 y entre los preparados en el curso de una etapa previa por el proceso aquí reivindicado según la presente reivindicación 14,
que comprende las etapas según las cuales
- (1')
- se introduce en un reactor al menos una fracción de (A') y al menos una fracción de (B'), y a continuación
- (2')
- se hace reaccionar el contenido del reactor, introduciéndose en él al mismo tiempo el eventual resto de (A') y el eventual resto de (B').
15. Polímeros de uno o más monómeros vinílicos
clorados, caracterizados porque los mismos tienen una masa
molecular media numérica M_{n} superior a 1,0.10^{4} y una
relación M_{z}/M_{w} inferior a 1,65.
16. Polímeros según la reivindicación 15,
caracterizados porque se trata de polímeros de cloruro de
vinilo y tienen un índice de polidispersidad M_{w}/M_{n}
inferior a 1,60.
17. Polímeros según la reivindicación 15 ó 16,
caracterizados porque tienen una blancura medida por el
cromámetro MINOLTA® CR 200, que tiene un valor de al menos 80%.
18. Copolímeros de bloques que comprenden al
menos un bloque de polímero de uno o más monómeros vinílicos
clorados según una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17.
19. Copolímeros de bloques que comprenden al
menos un bloque de polímero de uno o más monómeros vinílicos
clorados, que tienen un masa molecular medio numérico M_{n}
superior a 1,5.10^{4} y un índice de polidispersidad
M_{w}/M_{n} inferior a 1,60.
20. Artículos fabricados utilizando uno o varios
polímeros seleccionados entre los polímeros preparados por los
procesos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, y los
polímeros según una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 19.
21. Utilización de yodo molecular en un proceso
de polimerización radical para preparar polímeros de uno o más
monómeros vinílicos clorados, utilizando uno o varios monómeros
etilénicamente insaturados de los cuales al menos uno se selecciona
entre los monómeros vinílicos clorados y uno o varios agentes
generadores de radicales seleccionados entre los diazocompuestos,
los peróxidos y los dialquildifenilalcanos,
según la cual el proceso de polimerización
radical comprende las etapas siguientes:
- -
- se introducen en un reactor al menos una fracción de yodo molecular, al menos una fracción del o de los monómeros etilénicamente insaturados y al menos una fracción del o de los agentes generadores de radicales, y a continuación
- -
- se hace reaccionar el contenido del reactor, introduciendo en él al mismo tiempo el eventual resto de yodo molecular, del o de los monómeros etilénicamente insaturados y del o de los agentes generadores de radicales,
hasta que hayan reaccionado:
- -
- como máximo 70% en moles del o de los monómeros vinílicos clorados introducidos en el reactor, si el o los monómeros etilénicamente insaturados introducidos en el reactor son exclusivamente monómeros vinílicos clorados, y
- -
- como máximo 95% en moles del o de los monómeros vinílicos clorados introducidos en el reactor, si al menos un monómero etilénicamente insaturado introducido en el reactor es un monómero no halogenado, y se pone luego fin a la reacción,
para conferir un carácter vivo a dicho proceso
de polimerización radical.
22. Utilización de yodo molecular en un proceso
de polimerización radical que utiliza uno o varios monómeros
etilénicamente insaturados de los cuales al menos uno se selecciona
entre los monómeros vinílicos clorados y uno o varios agentes
generadores de radicales seleccionados entre los diazocompuestos,
los peróxidos y los dialquildifenilalcanos,
según la cual el proceso de polimerización
radical comprende las etapas siguientes:
- -
- se introduce en un reactor al menos una fracción de yodo molecular, al menos una fracción del o de los monómeros etilénicamente insaturados y al menos una fracción del o de los agentes generadores de radicales, y a continuación
- -
- se hace reaccionar el contenido del reactor, introduciendo en él al mismo tiempo el eventual resto de yodo molecular, del o de los monómeros etilénicamente insaturados y del o de los agentes generadores de radicales,
para preparar polímeros de uno o más monómeros
vinílicos clorados cuyo crecimiento de las cadenas polímeras puede
reiniciarse haciendo reaccionar de nuevo estos polímeros,
eventualmente después de haber sido aislados de su medio de
polimerización, con monómeros etilénicamente insaturados, idénticos
o diferentes de los que habían sido polimerizados previamente.
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